JP2007234512A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】可逆的な充放電を行うことが可能で、高い初期放電容量密度を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極活物質として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが７２．５ｎｍ以下である易黒鉛化性炭素を単一成分または主成分として含むものを用いる。これを含む負極活物質と、結着剤としてのポリアクリロニトリルとを重量比９７：３で混合することにより負極材料を得る。次いで、この負極材料にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、これを混練することにより負極合剤としてのスラリーを作製する。ドクターブレード法により、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面上に塗布した後、乾燥させることにより負極活物質層を形成する。負極活物質層が形成された銅箔を所定の大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより負極を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。

このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２ ）、およびコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２ ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を得ることができる。

また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６ ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。

一方、最近では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。

このナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究例は非常に少なく、正極に亜鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ_２ ）を用い、非水電解質に過酸化物である過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４ ）を用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
特開２００３−１５１５４９号公報 第４５回電池討論会要旨集 ｐ２６８−ｐ２６９

しかしながら、上記従来の非水電解質二次電池の充放電反応は、ナトリウムイオンの溶解および析出により行われるため、良好な初期放電容量密度、充放電効率および充放電特性（充放電サイクル特性）を得ることが困難である。

また、充放電を繰り返すと、非水電解質中に樹枝状の析出物（デンドライト）が生成されやすくなる。そのため、上記デンドライトにより内部短絡が発生する場合があり、十分な安全性の確保が困難である。

さらに、一般的に、リチウムイオンを利用した非水電解質二次電池では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な実用性の高い炭素または珪素等からなる負極が用いられるが、ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池において、炭素（黒鉛）からなる負極を用いた場合には、当該負極に注入されるナトリウムイオンは少量となってしまう。その結果、良好な充放電特性が得られない。

珪素からなる負極を用いた場合には、当該負極はナトリウムイオンを吸蔵しない。その結果、可逆的な充放電を行うことができない。

本発明の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で、高い初期放電容量密度を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、負極活物質は、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが７２．５ｎｍ以下である易黒鉛化性炭素を単一成分または主成分として含むものである。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、易黒鉛化性炭素を単一成分または主成分として含む負極活物質に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。それにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い初期放電容量密度を得ることができる。

易黒鉛化性炭素のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは１５．５ｎｍ以下であってもよい。

この場合、さらに高い初期放電容量密度を得ることが可能となる。

非水電解質二次電池は、金属箔からなる集電体をさらに備え、負極活物質は、集電体上に形成されてもよい。

この場合、負極活物質が金属箔からなる集電体上に容易に形成される。

非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。

非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。

この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、炭素（易黒鉛化性炭素）を含む負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。それにより、可逆的な充放電を行うことが可能となり、高い初期放電容量密度を得ることが可能となる。

以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、負極と称する）、対極（以下、正極と称する）、および非水電解質により構成される。

なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。

（１）本発明の経緯
炭素の一種であるハードカーボン（難黒鉛化性炭素）にナトリウムイオンが吸蔵および放出されることは一般的に知られている。

ハードカーボンとは、熱処理温度が十分に高くなく黒鉛化が進行していないためにＸ線回折法による測定では非晶質を示すとともに、高温で熱処理しても黒鉛化しない炭素をいう。一方、熱処理温度が十分に高くなく黒鉛化が進行していないためにＸ線回折法による測定では非晶質を示すが、高温で熱処理することで黒鉛化する炭素のことをソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）という。

ハードカーボンにおいては、結晶子が無秩序な配列なため、高温で熱処理しても黒鉛化は進行しないが、ソフトカーボンにおいては、微小な結晶子がほぼ同一方向に並んでいるので、熱処理による僅かな拡散によって黒鉛化が起こる。

同じ炭素であっても、黒鉛にはナトリウムイオンが吸蔵および放出されないことも一般的に知られている。

本実施の形態では、このように、ナトリウムイオンを吸蔵および放出しない黒鉛がどのような物性になれば、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能となるかについての知見を得るため、メカニカルミリング法によって黒鉛（人造黒鉛）を粉砕することにより炭素材料を得た。

そして、この炭素材料を用いて充放電試験を行ったところ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがある値以下になると、負極に対してナトリウムイオンが吸蔵および放出されることを案出した。

（２）非水電解質二次電池の各構成
（２−１）負極の作製
本実施の形態においては、後述の負極活物質は、結晶子のｃ軸方向の大きさＬｃが、例えば７２．５ｎｍ以下、好ましくは１５．５ｎｍ以下である炭素材料を単一成分または主成分として含む。

このような負極活物質を得るには、例えば１〜６時間の間、人造黒鉛に対して例えば回転数３００ｒｐｍで、５分間実施および５分間停止からなるサイクルを繰り返すメカニカルミリング処理を施す。

メカニカルミリング処理により得た上記の負極活物質と、結着剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを例えば重量比９７：３で混合することにより負極材料を得る。

次いで、上記負極材料にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、これを混練することにより負極合剤としてのスラリーを作製する。

次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを負極集電体である例えば厚さ１１μｍの銅箔上に塗布した後、乾燥させることにより負極活物質層を形成する。

次いで、負極活物質層が形成された銅箔を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより負極を作製する。

（２−２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ₄ ）、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＢｅＴｉ等の非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。

（２−３）非水電解質二次電池の作製
上記のように作製した負極、非水電解質、下記の正極および参照極を用いて、以下に示すような非水電解質二次電池を作製する。

図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。

図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記負極（作用極）１にリードを取り付けるとともに、ナトリウム金属からなる正極２にリードを取り付ける。なお、ナトリウム金属からなる正極（対極）２の代わりに、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能なＮａＭｎＯ_２ 等の材料を含む正極２を用いてもよい。

次に、負極１と正極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に負極１、正極２およびナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。

（３）本実施の形態における効果
本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが７２．５ｎｍ以下である炭素材料を単一成分または主成分として含む負極活物質を用いることによって、負極１に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。それにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い初期放電容量密度を得ることができる。

また、負極活物質として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５．５ｎｍ以下の炭素材料を用いることにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、さらに高い初期放電容量密度を得ることが可能となる。

なお、可逆的な充放電が可能となる理由、および高い初期放電容量密度を得ることが可能となる理由について、本発明者は以下のように考える。

メカニカルミリング処理により人造黒鉛に対し物理的衝撃を加えることによって、層状であった黒鉛結晶が徐々に崩壊するため、黒鉛の層が細かく分断され入り乱れた状態の炭素材料となる。その結果、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが小さくなるものと考えられる。

このような炭素材料は、内部に多くの空隙および端面部を有する。メカニカルミリング処理前の黒鉛の層間には吸蔵および放出されないナトリウムイオンでも、メカニカルミリング処理を行うことによって広がりの生じた空隙および端面部に吸蔵および放出されやすくなるものと考える。したがって、高い初期放電容量密度を得ることが可能となる。

一方、メカニカルミリング処理により黒鉛の層があまりにも細かく分断され入り乱れすぎている場合には、上記空隙および端面部が減少する。その結果、ナトリウムイオンが吸蔵および放出されなくなり、可逆的な充放電を行うことが困難となるものと考えられる。

以下、実施例および比較例の非水電解質二次電池について説明する。

（ａ）実施例１
上述の実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。

本実施例では、人造黒鉛に対し１時間メカニカルミリング処理を行った。

また、本実施例で用いた負極活物質としての炭素材料の層間距離ｄは０．３３６７ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは７２．５ｎｍであった。なお、これらの層間距離ｄおよびｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、回折角２θが１０度〜４０度の範囲にある場合におけるピーク強度の値に基づいて算出した。回折角２θが１０度〜４０度の範囲にある場合におけるＸＲＤ測定の測定結果を図２に示す。

Ｘ線回折装置においては、Ｘ線源（ターゲット）にＣｕ（銅）を用い、使用電圧および使用電流をそれぞれ４０ｋＶおよび４０ｍＡとし、スキャン速度は０．６度／分とした。

作製した上記非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする負極１の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。その後、０．４ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極１の電位が１．０Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。

その結果、４０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量密度を得ることができた。

（ｂ）実施例２
上述の実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。

本実施例では、人造黒鉛に対し２時間メカニカルミリング処理を行った。回折角２θが１０度〜４０度の範囲にある場合におけるＸＲＤ測定の測定結果を図３に示す。本実施例で用いた負極活物質としての炭素材料の層間距離ｄは０．３３３７ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは１５．５ｎｍであった。

作製した上記非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする負極１の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。その後、０．４ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極１の電位が１．０Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。

その結果、約６１ｍＡｈ／ｇの初期放電容量密度を得ることができた。

（ｃ）実施例３
上述の実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。

本実施例では、人造黒鉛に対し３時間メカニカルミリング処理を行った。回折角２θが１０度〜４０度の範囲にある場合におけるＸＲＤ測定の測定結果を図４に示す。本実施例で用いた負極活物質としての炭素材料の層間距離ｄは０．３４４０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは１．６ｎｍであった。

作製した上記非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする負極１の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。その後、０．４ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極１の電位が１．０Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。

その結果、約１２０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量密度を得ることができた。

（ｄ）実施例４
上述の実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。

本実施例では、人造黒鉛に対し６時間メカニカルミリング処理を行った。回折角２θが１０度〜４０度の範囲にある場合におけるＸＲＤ測定の測定結果を図５に示す。本実施例で用いた負極活物質としての炭素材料の層間距離ｄは０．３５４２ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは０．６５ｎｍであった。

作製した上記非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする負極１の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。その後、０．４ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極１の電位が１．０Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。

その結果、１０７ｍＡｈ／ｇの初期放電容量密度を得ることができた。

（ｅ）比較例１
上述の実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。

本比較例では、人造黒鉛に対し０．５時間メカニカルミリング処理を行った。回折角２θが１０度〜４０度の範囲にある場合におけるＸＲＤ測定の測定結果を図６に示す。本比較例で用いた負極活物質としての炭素材料の層間距離ｄは０．３３６６ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは８０．６ｎｍであった。

作製した上記非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする負極１の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。その後、０．４ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極１の電位が１．０Ｖに達するまで放電を試みたが、全く放電することができなかった。

（ｆ）比較例２
本比較例の非水電解質二次電池が、比較例１の非水電解質二次電池と異なる点は、負極である。

本比較例では、負極活物質としてメカニカルミリング処理を行っていない人造黒鉛と、結着剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを重量比９７：３で混合することにより負極材料を得た。

次いで、上記負極材料にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、これを混練することにより負極合剤としてのスラリーを作製した。

次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを負極集電体である厚さ１１μｍの銅箔上に塗布した後、乾燥させることにより負極活物質層を形成した。

次いで、負極活物質層が形成された銅箔を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより負極を作製した。

回折角２θが１０度〜４０度の範囲にある場合におけるＸＲＤ測定の測定結果を図７に示す。本比較例で用いた負極活物質としての炭素材料の層間距離ｄは０．３３６６ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは８０．６ｎｍであった。

作製した上記非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする負極１の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。その後、０．４ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極１の電位が１．０Ｖに達するまで放電を試みたが、全く放電することができなかった。

（ｇ）まとめ
図８は、実施例１〜４および比較例１，２における負極活物質（炭素材料）のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃと初期放電容量密度との関係を示すグラフである。また、図９は、実施例１〜４および比較例１，２における負極活物質（炭素材料）の層間距離ｄと初期放電容量密度との関係を示すグラフである。

ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができない負極活物質である人造黒鉛に対しメカニカルミリング処理により物理的衝撃を与えることによって、負極活物質はナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能となることがわかった。

この場合、ナトリウムイオンの吸蔵および放出が可能か否かは、メカニカルミリング処理を施す時間に依存し、当該処理時間は１〜６時間であることが好ましいことがわかった。

図８に示すように、負極活物質のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが７２．５ｎｍ以下である場合に、当該負極活物質はナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能となり、より高い初期放電容量密度を得るには、当該負極活物質のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５．５ｎｍ以下であることが好ましいことがわかった。

このように、人造黒鉛をメカニカルミリング処理することにより得た負極活物質としての炭素材料の充放電特性は上記Ｌｃにのみ依存し、図９に示すように、層間距離ｄには依存しないことが明らかになった。これにより、上記実施例で用いた負極活物質としての炭素材料は、通常のハードカーボンとは異なるものであることがわかった。

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。 実施例１のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。 実施例２のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。 実施例３のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。 実施例４のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。 比較例１のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。 比較例２のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。 実施例１〜４および比較例１，２における負極活物質（炭素材料）のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃと初期放電容量密度との関係を示すグラフである。 実施例１〜４および比較例１，２における負極活物質（炭素材料）の層間距離ｄと初期放電容量密度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 負極（作用極）
２ 正極（対極）
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器

Claims (5)

1. 正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、
   前記負極活物質は、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが７２．５ｎｍ以下である易黒鉛化性炭素を単一成分または主成分として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記易黒鉛化性炭素のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは１５．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 金属箔からなる集電体をさらに備え、
   前記負極活物質は、前記集電体上に形成されたことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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