KR101520138B1 - 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소재, 및 리튬 함유 물질을 포함하는 음극 활물질과 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 음극 활물질 제조시 수용성 리튬 함유 물질을 첨가함으로써 리튬 양이온이 음극 활물질과 상용성이 우수하여, 건조 후에도 음극 표면에 리튬 양이온이 잔류되어 첫 번째 충전 과정에서 형성되는 SEI 층에 리튬 공급원으로 사용될 수 있다. 이렇게 공급된 리튬은 종래 음극의 비가역 용량으로 인한 전지의 용량 저하를 방지하여, 전지의 사이클 수명 및 용량 증대 효과를 가진다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{Anode active agent and electrochemical device comprising the same}

본 발명은 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것으로, 구체적으로는 음극 활물질 내에 리튬 염을 첨가하여 음극 표면에 균일한 SEI층의 형성으로 사이클 수명과 용량이 증대된 전기 화학 소자에 관한 것이다.

최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극과 음극을 흔들의자처럼 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 흔들의자전지(rocking chair battery)라고도 하는데, 첫 번째 충전시 전지의 음극에서 음극 활물질, 예컨대 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면 (Solid Electrolyte Interface: SEI) 막(layer)을 형성하게 된다.

SEI 막은 음극 활물질의 표면에서 전해액의 분해를 억제하여 전지를 안정화시키는 역할을 하나, 이 SEI 막을 형성할 때 일정량의 리튬을 소모하기 때문에 가역성 리튬의 양이 줄어들어 결국 전지의 용량을 감소시키게 된다.

특히, 리튬 공급원이 양극에 있는 현재의 이차 전지 시스템에서 음극의 비가역 용량이 클 경우 음극의 비가역을 통하여 양극에서 데드 볼륨(dead volume)이 발생하게 되므로, 실제 양극에서 사용할 수 있는 용량보다 적은 용량을 나타내게 되고, 이로 인해 전지의 용량이 감소하게 되는 원인이 된다.

상기와 같이 음극 표면에 불균일하게 형성된SEI층은 사이클 수명 및 전지 용량 저하의 원인이 된다.

종래, 비수전해질 이차전지의 음극 활물질은 주로 리튬의 삽입/이탈이 가능한 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본 등의 다양한 탄소재료를 이용하였다. 이차 전지를 고 용량화하기 위하여 이들 탄소계 활물질의 이용률 향상, 및 전극체적당의 충전 밀도 향상에 의한 성능의 개선이 도모되어 왔지만, 실 용량이 흑연의 이론 용량(372mAh/g)과 비슷하고, 또 충전 밀도 향상도 한계에 다다랐기 때문에, 현행의 탄소 재료를 이용한 전지의 고 용량화는 곤란한 실정이다.

이에, 음극 활물질로서 다름 금속 재료의 합금에 대한 검토가 왕성하게 행해지고 있지만, 여러 가지 제반 문제들로 인해 전지의 실용화에는 이르지 못하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제들을 해결하여 음극 표면에 불균일하게 형성되는 SEI층으로 인한 전지의 사이클 수명과 용량 저하문제를 해결할 수 있는 음극 활물질을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전기 화학 소자를 제공한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 음극 활물질은 탄소재, 및 리튬 함유 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 리튬 함유 물질은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 리튬 함유 물질은 수용성인 것이 바람직하다.

상기 리튬 함유 물질은 음극 활물질 중 0.01 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 탄소재 (a)는 천연흑연, 인조흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극은 상기 탄소재, 및 리튬 함유 물질을 포함하는 음극활물질을 포함하는 것일 수 있다.

상기 추가의 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 전기 화학 소자는 상기 음극을 포함하는 것일 수 있다.

상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 음극 활물질 제조시 수용성 리튬 함유 물질을 첨가함으로써 리튬 양이온이 음극 활물질과 상용성이 우수하여, 건조 후에도 음극 표면에 리튬 양이온이 잔류되어 첫 번째 충전 과정에서 형성되는 SEI 층에 리튬 공급원으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 물질로 인하여 음극활물질 표면에 생기는 SEI막이 균일하게 도포될 수 있도록 하고, 이렇게 공급된 리튬은 종래 음극의 비가역 용량으로 인한 전지의 용량 저하를 방지하여, 전지의 사이클 수명 및 용량 증대 효과를 가진다.

도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질 혼합시 리튬 이온과 활물질 간의 구조적인 변화를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전지의 성능을 평가 측정한 결과 그래프이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 단면의 SEM 사진이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.

본 발명은 리튬 함유 물질을 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소재, 및 리튬 함유 물질을 포함한다.

이때 상기, 리튬 함유 물질은 리튬 이온을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 아니하며, 리튬 이온의 제공이 가능한 리튬 염이라면 모두 이용할 수 있다.

구체적으로 예를 들면, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으나, 이들에 제한되지 아니하며 리튬 이온을 제공할 수 있는 재료라면 이들에 한정되지 않는다.

종래 탄소재는 리튬 이차 전지의 음극활물질로 사용시 전해질과의 부반응에 의한 낮은 충전 용량, 초기 충방전 사이클에서의 비가역 용량 발생 및 이로 인한 사이클 수명 감소 등의 문제를 나타냈다. 따라서, 본 발명에서는 음극 활물질 제조 단계에서 음극 활물질로 사용되는 탄소재에 상기와 같은 리튬 함유 물질을 첨가하여 미리 혼합한다면, 첫 번째 충전시 전해액과의 반응으로 인해 상기 리튬 함유 물질에서 공급되는 리튬 이온이 음극 활물질 전체에 균일하게 SEI층을 형성시킬 수 있을 것으로 예상하였다.

구체적으로는 다음 도 1에서와 같이, 음극 활물질 혼합시 수용성 리튬 함유 물질을 첨가하게 되면, 상기 리튬 양이온과 음극 활물질이 균일하게 섞이게 된다. 이로 인해, 상기 음극 활물질을 도포시키고 건조시킨 후의 음극 표면에는 상기 리튬 이온이 균일하게 잔류하게 되어 리튬 공급원이 될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 리튬 함유 물질은 수용성인 것이 친환경적인 전기화학 소자를 제조할 수 있는 면에서 바람직하다.

상기 리튬 함유 물질은 전체 음극 활물질을 구성하는 100중량% 중 0.01~5중량%, 바람직하기로는 0.01~1중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 함유 물질의 함량이 5중량%를 초과하는 경우에는 음극활물질 내에서 저항으로 작용할 수 있어 전기화학 소자의 기능 성능 향상에 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에서는 통상의 음극 활물질로 사용되는 탄소재를 사용하는 바, 상기 탄소재는 천연흑연, 인조흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 음극은 상기 탄소재 및 리튬 함유 물질을 포함하는 음극활물질을 포함하는 것일 수 있다.

상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 분말에, 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러, 분산제, 이온 전기 전도제, 압력증강제 등의 첨가제를 적절히 선택하여 배합하여 이루어진 것일 수 있다.

상기 도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속분 등이 있고, 상기 바인더로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 등이 있으나, 통상의 음극 활물질에 포함되는 것들이면 모두 사용 가능하고 특별히 한정되지 않는다.

상기 음극 활물질과 각종 첨가제와의 혼합물을 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가해서 슬러리 또는 페이스트화한다. 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 블레이드법 등을 이용하여 도포하고, 건조한 후 압연 롤 등으로 압연화하여, 음극을 제작할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 데도 특징을 가진다.

상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지 등이 있다. 특히, 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.

본 발명의 전기 화학 소자를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 조립한 후 비수전해액을 주입하여 제조된다.

이때, 본 발명에 따른 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 전극 활물질 즉, 양극 활물질과 음극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질 간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.

상기 전극활물질 중 음극활물질은 상기 상세히 설명한 바와 같고, 양극활물질로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질, 예컨대 LiCoO₂, LiNiO₂, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂ 또는 LiMn₂O₄ 등의 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.

도전재로는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.

바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하다.

또한, 분산매로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용 가능하다.

전류 집전체용 금속 재료는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 재료의 페이스트에 용이하게 접착될 수 있는 금속이라면 사용상 제한이 없다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF₆-, BF₄-, Cl-, Br-, I-, ClO₄-, ASF₆-, CH₃CO₂-, CF₃SO₃-, N(CF₃SO₂)₂-, C(CF₂SO₂)₃-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.

상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.

실시예 1

1-1. 음극 활물질 제조

리튬 함유 물질로서 LiClO₄를 증류수에 녹여 수용액을 만든 후, 이 용액을 탄소재인 인조흑연 A (인조흑연 계열)에 전체 음극활물질 중 2.0중량%의 양으로 첨가하였다. 여기에 도전제인 탄소 및 바인더인 폴리비닐리딘다이플로라이드(PVdF)를 95:1:4의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리(slurry)를 제조하였다.

1-2. 이차 전지의 제조

상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후, 120℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜 음극을 제조하였다. 양극은 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로서 1 M의 LiPF₆/에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 1:1)을 사용하여 전지를 제조하였다. 전술한 모든 전지(cell) 조립 작업은 물과 산소의 농도가 1ppm 이하로 유지되는 글로브 박스(glove box) 내에서 수행하였다.

비교예 1

리튬 함유 물질을 포함시키지 않고, 통상의 탄소재만을 포함하는 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬 이차전지를 이용하여 충전 및 방전 rate를 올려 가속 패턴으로 테스트하였으며, 이에 따른 사이클 개선 효과 데이터를 도 2에 기재하였다. 또한 실시예 1에 의하여 제조된 음극의 단면을 주사 전자 현미경을 이용하여 측정하고 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.

도 2 및 도 3 내지 도 5의 결과로 확인되는 바와 같이 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지는 충방전 사이클의 반복에 따른 방전 용량 저하가 종래의 이차전지에 비해 개선된 것을 확인할 수 있으며, 음극 표면에 SEI층이 보다 얇고 고르게 분포되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

1. 탄소재, 및 리튬 함유 물질을 포함하고,
   상기 리튬 함유 물질은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 물질은 수용성인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 물질은 음극 활물질 중 0.01 ~ 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
5. 제 1항에 있어서, 상기 탄소재는 천연흑연, 인조흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
6. 제 1항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극.
7. 제6항에 따른 음극을 포함하는 전기 화학 소자.
8. 제 7항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.

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