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CN103999272B - 钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负极及钠二次电池 - Google Patents

钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负极及钠二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保持高放电容量的同时可发挥优异的循环特性的钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负极和钠二次电池。本发明的钠二次电池用负极材料是由含有硫磺和锑的硫化物或硫化物复合体组成，且根据需要还包括如下(i)的成分。(i)从由Sn，As，Bi，Ge，Pb，C组成的群中至少选择一种以上的元素，在含有(i)时，上述各成分的比例为硫磺：10～70摩尔％，锑：10～70摩尔％，(i)：3～60摩尔％。

Description

钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负 极及钠二次电池
技术领域
本发明涉及钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负极及钠二次电池。
背景技术
与镍镉电池和镍氢电池等相比，锂离子电池、锂聚合物电池等锂二次电池具有高电压、高容量，且轻量的特性。因此，近年来其作为移动通信设备、手机用电子设备、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等的主电源的应用在不断扩大。
例如，现行的锂离子电池，一般在正极使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等含锂过渡金属复合氧化物，在负极使用可以吸收和释放锂的石墨、硬碳等。另外，锂离子电池所使用的电解液主要是在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸脂与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)等链状碳酸脂的混合有机溶剂中溶解四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)，过氯酸锂(LICIO4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟化甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)等电解质盐。
作为现有锂离子电池所面临的重大问题，可以列举有锂资源的地区性分布不均。基于这样的实际情况，近年来，开始有利用钠离子代替锂离子制备非水电解质二次电池的研究。钠富含于海水中，是地球上第6多的元素，也是廉价、易得的元素。从近年来稀土的自由流动来看，也可以称之为非常富有魅力的元素。而且，负极集电体在锂离子电池中使用铜箔，而在钠离子电池中，其具有可以使用廉价的铝箔的优点。另外，钠是与锂同样是碱金属元素，其性质相似，而自古以来钠离子电池理论本身就是一直被讨论的对象。
但是，钠离子电池具有很大的课题。
例如，在锂离子电池中，锂离子在锂离子负极活性物质的石墨和正极活性物质的LiCoO2等含锂过渡金属氧化物之间相互移动，通过在各材料分子之间的移动而引起嵌入脱嵌现象来进行充放电。石墨为层状的分子结构，即使锂离子在该层间出入，也很少破坏石墨结构。另外，理论上其能够吸收372mAh/g的锂离子。
但是，因为钠离子的离子半径大，不能进入石墨层间，所以不显示其容量。
专利文献1中，公开了以碱金属作为负极材料的二次电池的发明。具体来说，记载了用锂金属作为碱金属的情况，例如，作为碱金属以钠金属为负极材料的情况下，理论上预计 可以得到高容量。但是，以钠金属(Na)为负极材料的情况下，具有充电时负极析出的枝晶通过反复充放电到达正极侧，引起内部短路现象的严重缺点。另外，析出的枝晶，由于比表面积较大，所以反应活性度高，在其表面形成由无电子导电性溶剂的分解生成物组成的表面包覆层，由此导致电池内部电阻增加、充放电效率低下。基于这样的理由，使用钠金属的钠离子电池具有可靠性低、循环寿命短的缺点。
在这样的背景下，在钠离子二次电池中，期待有一种由钠金属以外的材料组成并不发生内部短路的负极材料。
专利文献2中记载了关于在负极使用直径为0.1μm～1.0μm的纤维状碳材料的钠离子二次电池的发明。
但是，专利文献2中所记载的使用直纤维状碳材料的负极虽然循环寿命良好，但是存在能量密度小的问题。
另一方面，有关电解液，在专利文献3中记载了如下内容：钠离子二次电池中，用于硬碳负极的电解液的溶剂优选碳酸丙烯酯或者碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂。
非专利文献1表明，一般用于锂离子电池的EC：DMC系中，钠电池的硬碳电极不能得到良好的循环特性，并且记载了与EC：DMC和PC：DMC系相比PC系电解液可以得到更好的循环特性。
即，专利文献3及非专利文献1表明，负极的循环特性很大程度上依赖于电解液。
专利文献4公开了在使用包含Sn单质或Ge单质的负极的非水电解质二次电池中，非水电解质中包含钠离子的例子。
但是，专利文献3及非专利文献1，说到底只不过是对使用硬碳作为负极的情况进行了研究，并未进行合金系负极的电解液的研究。
专利文献4中记载的包含Sn单质或Ge单质的负极通过充电和放电时吸收/释放钠，产生较大的体积膨胀和收缩。其结果，存在电极本身瓦解，循环寿命差的问题。另外，未进行对电解液的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭和58-73968号公报
专利文献2：特开平成3-155062号公报
专利文献3：WO2010/109889A1
专利文献4：特开2006-244976号公报
非专利文献
非专利文献1：村田涉等，钠离子电池用硬碳，第50次电池讨论会，1D05，pp.233，2009年11月30日发行。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的，其主要目的在于提供一种保持高放电量的同时可发挥优异的循环特性的钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负极和钠二次电池。
解决课题的技术方案
本发明的钠二次电池用负极材料由含有硫磺和锑的硫化物或者硫化物复合体组成，该钠二次电池用负极材料还包括如下(i)的成分：
(i)从由Sn，As，Bi，Ge，Pb，C组成的群中至少选择一种以上的元素，硫磺、锑、上述成分(i)的比例为硫磺：10～70摩尔％、锑：10～70摩尔％、(i)：3～60摩尔％。
这里，“复合体”是指由各成分结合而成的粒子构成的物质，其与单纯集合各成分的粒子而构成的“混合体”是不同的概念。具体而言，硫化物复合体包括硫化物玻璃，结晶硫化物，非晶形硫化物等的硫化物的固溶体，硫化物的覆盖体(硫化物覆盖非硫化物的部分或全部)，硫化物的烧结体等。
根据本发明的钠二次电池用负极材料，其可作为高容量且能够获得优异的循环寿命的负极活性材料而发挥功能。
上述硫化物复合体优选包含0.5～40摩尔％的Ge成分。
由于Ge具有形成玻璃骨骼构造的功能，可得到玻璃化的负极材料。
通过玻璃化可具有防水性和防酸性，不易与水或氧发生反应，不会产生离子导电性的降低，操作也变得容易。而且，可使用水系粘合剂的同时，没有必要将各个制造过程设定为干燥空气，可节省制造成本。即，优选玻璃化。
本发明的钠二次电池用负极材料也可以是以下的A成分和B成分的复合粉末。
(1)A成分为可电化学地吸收和释放钠的材料；
(2)B成分是含有硫磺与锑的硫化物或者硫化物复合体；
这里“复合粉末”与“混合粉末”是不同的概念，相对于混合粉末是只是将A成分粉末和B成分粉末集合到一起，复合粉末是在构成该粉末的一个粒子中含有A成分和B成分两种成分。换而言之，复合粉末是指A成分和B成分结合(一体化)的粉末，例如，包括A成分由B成分覆盖(或者相反)的形态或携带的形态。
上述复合粉末优选由B成分覆盖A成分表面的复合粉末。
以A成分为核心在其周围(表面)存在B成分，由此可以提高伴随钠的吸收/释放(充电/放电)的A成分的离子导电性。另外，可以抑制由于膨胀/收缩而引起的开裂。从而，即使是缺乏离子导电性或循环寿命的活性物质，也可以仅仅通过A成分提高离子导电性和循环寿命，因此，即使是缺乏导电性或容量大(体积膨胀大)的活性物质也可以变成循环寿命特性良好的物质。
上述复合粉末整体中A成分和B成分的比例为，当两者的总量为100mass％时，A成分为40～94mass％，B成分为60～5mass％。
在这样的比例中，通过调整A成分和B成分的比例，可以得到循环寿命特性非常优异的长寿命类型的负极，以及每单位重量活性物质的容量非常高的高容量类型负极。
此外，在上述复合粉末中，只要存在作为主要成分相的A成分和B成分即可，也可以存在极微量的杂质。即使存在极微量的杂质，也不会对循环劣化产生不良影响。
本发明的钠二次电池用负极是使用上述钠二次电池用负极材料的钠二次电池用负极。
因此，其是长寿命、具有高充放电容量，并且易于操作的钠二次电池用负极。
本发明的钠二次电池用负极中优选含有聚酰亚胺粘合剂。由于使用聚酰亚胺粘合剂，即使伴随着充放电体积膨胀变大也可以维持粘合剂的粘合。硫化物复合物被玻璃化的情况下，由于负极材料具有防水性可以使用水性粘合剂。
本发明的钠二次电池是使用上述钠二次电池用负极的钠二次电池。
本发明的钠二次电池用负极材料的制造方法具有以下工序：
(A)配制B成分的原料，通过热处理(温度400～1100℃、处理时间1～30小时)，使配制物固溶化，从而得到B成分的工序；
(B)使上述A成分和上述B成分复合化的工序。
根据此方法，由(A)工序可以得到被固溶化的B成分，由(B)工序可以使被固溶化的B成分和A成分复合化，由此可以得到长寿命、具有充放电容量高，并且易于操作的钠二次电池用负极。
上述(B)工序优选通过机械研磨使A成分和B成分复合化。
由于B成分与A成分相比机械强度低，因此比A成分更容易粉碎。因此，成为微粒子的B成分粉末通过机械研磨可由球类等压合在A成分粉末的表面上，致使B成分覆盖A成分。
上述(B)工序也可以是在熔化的B成分中分散A成分，冷却后，进行粉碎处理 的工序。
在B成分比A成分少的情况下，A成分很难被B成分覆盖，但是采用在熔化的B成分中分散A成分，冷却后粉碎的方法，能够使B成分可靠地覆盖A成分。
上述(A)和/或(B)工序中，优选添加导电剂和/或粘合剂，使复合粉末含有导电剂和/或粘合剂。
由于复合粉末中含有导电剂，可以提高得到的钠二次电池用负极材料的导电性，也有可能提高电池的循环寿命和高效放电特性。
使用本发明负极的电池优选电解液为由碳酸乙烯酯(EC)构成的主溶剂以及由碳酸亚乙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)中至少一种以上构成的副溶剂组成的混合溶剂中溶解了NaPF6的溶剂的钠二次电池。
通过使用含有EC的溶剂作为电解液溶剂，可以提高改善负极循环寿命的效果。一般，由于EC在常温下是固体，EC单独无法起到电解液的效果，但是其与碳酸亚乙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)中至少一种以上溶剂组成的混合溶剂，即使常温下也可以起到电解液的作用。
通过使用NaPF6作为电解液的盐，可以提高改善负极循环寿命的效果。另外，虽没有特别限制电解液的浓度(溶剂中盐的浓度)，但优选0.1～3mol/L，更优选0.5～2mol/L。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种维持高放电量的同时，能够发挥优异循环特性的钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负极及钠二次电池。
附图说明
图1为表示实施例1的循环寿命的图。
图2为表示实施例2的循环寿命的图。
图3为表示实施例3的循环寿命的图。
图4为表示实施例4的循环寿命的图。
图5为表示实施例5的循环寿命的图。
图6为表示实施例6的循环寿命的图。
图7为表示实施例7的循环寿命的图。
图8为表示实施例2～5的循环寿命的图。
图9为表示实施例3，6，7以及参考例1的循环寿命的图。
图10为表示实施例8-1的循环寿命的示意图。
图11为表示实施例8-2的循环寿命的示意图。
图12为实施例9的循环寿命的图。
图13为表示实施例10，11的循环寿命的图。
图14为表示实施例1，8-1，参考例2的循环寿命的图。
图15为表示实施例1的充放电曲线的图。
图16为表示实施例2的充放电曲线的图。
图17为表示实施例3的充放电曲线的图。
图18为表示实施例4的充放电曲线的图。
图19为表示实施例5的充放电曲线的图。
图20为表示实施例6的充放电曲线的图。
图21为表示实施例7的充放电曲线的图。
图22为表示实施例8-1的充放电曲线的图。
图23为表示实施例8-2的充放电曲线的图。
图24为表示实施例9的充放电曲线的图。
图25为表示钠二次电池中锑作为活性物质的情况下充放电曲线的图。
具体实施方式
下面，对于本发明的钠二次电池用负极材料以及其制造方法，以及钠二次电池用负极和钠二次电池的实施方式进行说明。
本发明的钠二次电池(钠离子二次电池)用负极材料由含有硫磺和锑的硫化物或者硫化物复合体构成。
而且，根据需要还可以包括下述(i)的成分：
(i)从由Sn、As、Bi、Ge、Ga、Pb、C组成的群中至少选择一种以上的元素，在含有成分(i)的情况下，上述各成分的比例为，硫磺：10～70mol％，锑：10～70mol％，(i)：3～60mol％。
也就是说，硫磺和锑两种成分是构成本发明的钠二次电池负极材料的必要成分，上述(i)成分则为按需进行添加的任意成分。不含有(i)成分时，硫磺和锑的比例为，硫磺：40-75mol％，锑：25-60mol％。
上述硫化物或硫化物复合体(以下，总称为硫化物等)在初期充电(钠离子吸收)过程中，至少变为硫化钠(Na2S)，在之后的充放电过程中不反应。即，被钠还原，至少分解成固体电解质层。
例如，SnO的情况下，在初期充电过程中形成固体电解质氧化钠(Na2O)。但是，由于氧化 钠的离子导电性差，因此循环寿命也差。
相反地，上述硫化物等在初期充电过程中分解成硫化钠(Na2S)系的固体电解质。硫化钠(Na2S)系的固体电解质层是一种在钠离子的吸收/释放过程中能够使钠离子移动的固体。
因此，本发明的钠二次电池负极材料在初期充电过程中，通过分解成离子导电性良好的硫化钠(Na2S)系固体电解质，成为高容量且循环寿命特性良好的材料。
在构成本发明的钠二次电池负极材料的硫化物等的各成分中，硫磺为初期充电中形成硫化钠的必要元素，锑不仅起到可逆地吸收·释放钠的作用，而且，虽然原因不确定，但循环寿命特性良好。(i)具有可逆地大量吸收/释放钠的作用。
另外，在锂离子二次电池中，锑不能成为负极活性物质。根据本发明者的实验，如图25所示，在第一次循环中以超过1000mAh/g的容量吸收锂，但在0-1V(vs.Li+/Li)的电压范围中无法发挥负极活性物质的作用。因此，理所当然不会想到使用锑作为负极活性物质。
将硫磺定为10～70mol％的原因：如果小于10mol％，则硫化钠系固体电解质的形成量变少，离子导电性变差，或者吸收伴随充放电的(i)体积膨胀的缓冲层量变少从而成为循环寿命特性差的电极；如果超过70mol％，则由于锑和(i)的量较少，会变成负极容量小的电极，所以这几种情况均不理想；因此优选20～65mol％，更优选30～60mol％。
将锑定为10～70mol％的原因：如果小于10mol％，则不但会变成负极容量小的电极，而且循环寿命特性变差；如果超过70mol％，则由于硫磺量少，因此硫化钠系的固体电解质的形成量变少，离子导电性变差，或者吸收伴随充放电的(i)体积膨胀的缓冲层量变少，成为循环寿命特性差的电极，所以这几种情况均不理想；因此优选20～65mol％，更优选30～60mol％。
将(i)定为3～60mol％的原因：如果小于3mol％，则会变成负极容量小的电极；如果超过60mol％，则由于硫磺的量少，因此硫化钠系的固体电解质的形成量变少，离子导电性变差，或者吸收伴随充放电的(i)体积膨胀的缓冲层量变少，成为循环寿命特性差的电极，另外，由于锑的量也少从而成为循环寿命特性差的电极，所以这几种情况均不理想；因此优选20-55mol％，更优选30-50mol％。
构成本发明的钠二次电池用负极材料的硫化物等，优选玻璃化，通过使其含有Ge成分可使其玻璃化。Ge具有形成玻璃的骨架结构的作用。
Ge的含量优选0.5-40mol％，更优选1～20mol％。
如果Ge含量小于0.5mol％，可能无法充分进行玻璃化；如果超过40mol％，由于锑的量变少，导致循环寿命特性变差，或者由于(i)的量减少，因此变成负极容量小的电极。另外，由于Ge为高价元素会导致电极的成本变高，因此这几种情况均不理想。
另外，上述硫化物复合体中，也包含由两种以上的硫化物复合而成的材料。
没有特别限制构成本发明的钠二次电池负极材料的硫化物复合体的制造方法，例如，可以按照规定量在石英安瓿内封装各成分的原料，并通过热处理使被封装的内装物玻璃化来进行制造。
作为原料，除了必要成分硫磺(S)和锑(Sb)之外，作为(i)成分根据需要可以使用Sn，Bi，Ge，Ga，Pb等单质金属，或这些单质金属的硫化物，或者As、C(硬碳等)等非金属。
按照上述制造方法制造硫化物复合体(硫化玻璃)时，优选用真空干燥机使石英安瓿的内部充分干燥。此外，玻璃化时，加热温度优选400～1100℃，更优选600～800℃。关于热处理时间只要能够使石英安瓿内封装的内容物充分玻璃化即可，一般优选1～30小时，更优选5～24小时。在温度400～1100℃下加热1～30小时，可将上述内容物充分玻璃化。
对构成本发明的钠二次电池用负极材料的硫化物等进行玻璃化时，由于防水性良好，有可能使用以往硫化物所不能实现的空气中处理和水性粘合剂。
上述结构的硫化物等还可以通过导电金属、碳等形成具有导电性的包覆，从而可以提高导电性。由此，作为钠电池负极活性物质具有更良好的电池特性。
作为在硫化物等上形成导电金属、碳等导电包覆的方法，可以利用溅射法、蒸镀法、机械合金法(MA)、回转窑法、无电解镀法等众所周知的技术。
关于导电性包覆的包覆量，如果过少则提高导电性的效果不佳；另一方面，如果过多则硫化物等表面几乎全被覆盖，从而导致钠离子的吸收·释放变得困难，所以不理想。因此，相对于100重量份的硫化物等，导电性包覆的包覆量优选0.1-30重量份左右，更优选0.5～25重量份左右，最优选1～10重量份左右。
特别是，通过将上述硫化物等与碳前驱体混合，在非氧化性气氛下加热并形成碳包覆的方法，可以不使用大规模的装置，利用简单的方法就可以形成均一性良好的碳包覆，在这一点上是十分有利的。
该方法所使用的碳前驱体只要是通过加热而碳化的有机材料即可，例如，可以使用具有粘着性的碳氢化合物系有机物、煤系沥青、石油系沥青等。其中，作为具有粘着性的碳氢化合物系有机物，可以列举出酚醛树脂、呋喃树脂、柠檬酸、PVA、漆酚等。这些碳前驱体可以单独使用一种，或可以混合使用二种以上。
加热温度设为碳前驱体碳化时的温度即可，例如，优选300～1100℃，更优选500～900℃。此时，如果加热温度过低(小于300℃)，则碳前驱体难以碳化，另一方面，如果加热温度过高(超过1100℃)，则硫化物有可能与碳发生反应，生成硫化碳等物质，而且 装置规模会变大，成本增加，因此不理想。
加热处理的时间为碳前驱体碳化的时间即可，通常1～24小时即可。如果加热时间过短，则碳前驱体不能充分碳化，会变成电子导电性差的负极，因此不理想。另一方面，如果加热时间过长，则会造成浪费热处理，经济效益不理想。
碳化处理时的气氛设为惰性气氛、还原性气氛等非氧化性气氛即可。具体来说设为He(氦)、Ne(氖)、Ar(氩)、N2(氮)、H2(氢)等气氛即可。
上述硫化物以及表面形成有导电性包覆层的硫化物等均可作为有效的钠二次电池用负极活性物质来使用。
本发明的钠二次电池用负极材料可以是单独的上述硫化物等，但优选能够以电化学方式吸收及释放钠的材料(以下称为A成分)与上述硫化物等(以下称为B成分)的复合粉末。
通过使用这种复合粉末构成的钠二次电池用负极材料，可以使电池容量更大。
当本发明的钠二次电池用负极材料为A成分和B成分的复合粉末时，可以通过具备下述(A)工序和(B)工序的制造方法制成。
(A)：配制B成分的原料，通过热处理(温度400～1100℃、处理时间1～30小时)，使配制物固溶化，从而得到B成分；
(B)：将A成分和B成分复合化。
上述(A)工序和(B)工序中，(A)工序可以采用例如上述硫化物复合体的制造方法。(B)工序可以采用通过机械研磨复合化A成分和B成分的工序，或采用使A成分在熔化的B成分中分散，冷却后进行粉碎处理的工序。这些(B)工序将在下文进行详述。
A成分只要是在充电初期可以吸收钠离子，并且，在之后的充放电中可以吸收/释放钠离子的物质即可，其他并无特殊限制。
例如，可以是，从由C、Mg、P、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb以及Bi组成的群中选取至少一种以上的元素，并由这些元素构成的合金、氧化物、硫磺族化合物或卤化物。
其中，从可在0～1V(vs.Na+/Na)范围内观测到放电平台区的角度考虑，优选从由C、Mg、Zn、Ge、Ag、In、Sn以及Pb组成的群中选取至少一种以上的元素，并由这些元素构成的合金、氧化物、硫磺族化合物或卤化物。
另外，从能量密度的角度考虑，元素优选Zn、Ge、Ag、Sn、Bi等，合金优选Al-Ge、Si-Ge、Si-Sn、Zn-Sn、Ge-Ag、Ge-Sn、Ge-Sb、Ag-Sn、Ag-Ge、Sn-Sb、Sb-Bi等 各组合，氧化物优选SnO、SnO2、SnCO4、GeO等，硫磺化合物优选SnS、SnS2等，卤化物优选SnF2、SnCl2、Snl2、Snl4等。
另外，可单独使用上述A成分，也可以一起使用两种以上成分。
在复合粉末中，A成分和B成分的比例，在两者的总量为100mass％的情况下，优选为A成分5～80mass％和B成分95～20mass％，更优选为A成分20～70mass％和B成分80～30mass％。例如，以A成分是Sn的情况为例，当A成分(Sn)为5～35mass％，B成分为95～65mass％时，则每单位活性物重量的容量为200～400mAh/g，且循环寿命特性非常好，因此有望作为长寿命类型的负极。另一方面，当A成分(Sn)为35～80mass％，B成分为65～20mass％时，则每单位活性物质重量的容量高达300～700mAh/g，因此有望作为高容量类型的负极。另外，上述复合粉末中，只要A成分和B成分作为主成分相存在，即使存在极微量的杂质，也不会对循环劣化产生恶劣影响。
下面，为简化说明，对作为B成分使用S-Sb-Sn(S：60mol％，Sb：20mol％，Sn：20mol％)的情况进行说明。当然，B成分并不仅限于这种物质。
本发明的钠二次电池用负极材料，在初期充电(Na吸收)过程中，B成分经Na还原，分相成硫化钠、锑及锡。在0～1V(vs.Na+/Na)的条件下，硫化钠作为活性物质并不参与初期充电，因此也不参与之后的充放电反应。此外，可以提高作为复合粉末中的骨架而存在并参与充放电反应的分相后的Sb、Sn和A成分的离子导电性，即使分相后的Sb、Sn和A成分的体积发生变化，也可以有效抑制复合粉末整体的体积变化。
充电过程中生成的Na2S具有良好的离子导电性。A成分主要为与Na反应的金属成分，具有优良的电子导电性。因此，构成本发明的钠二次电池用负极材料的复合粉末的充放电过程中，在离子导电性和电子导电性两个方面都能够获得优良的导电性。A成分与分相后的Sb和Sn进一步吸收Na后，Na化成为可逆的容量成分相。
综上所述，由上述复合粉末构成的本发明的钠二次电池用负极材料由于具备分相后的Sb、Sn和A成分所具有的可逆大电容量，以及固体电化质层兼缓冲层Na2S相所具有的不可逆成分的骨架结构，因此表现出高容量、循环寿命等优良的特性。
构成本发明的钠二次电池用负极材料的复合粉末优选A成分的表面包覆有B成分的粉末。
其原因在于由于A成分核的周围存在B成分，所以能够提高伴随着钠的吸收/释放(充电/放电)产生的A成分的离子导电性，并能够抑制因膨胀/收缩所产生的开裂。因此，仅在A成分中，即使是离子导电性差或循环寿命短的活性物质也可以提高离子导电性和循环特性， 因此即使是导电性差或大容量(体积膨胀大)的活性物质，其循环寿命特性也可以良好。
A成分可以是一次粒子本身，也可以是凝集的二次粒子等。B成分可以完全包覆在A成分的整个表面上，也可以只包覆在A成分的一部分。只包覆在A成分的一部分时，B成分只要包覆A成分的表面积的20％以上即可。在本发明中，B成分包覆A成分的比例，可以通过例如使用扫描型电子显微镜(SEM)照片进行测量。
在A成分的表面包覆B成分的方法没有特别限制，例如，可列举将包含A成分和B成分的原料物质混合，进行机械研磨处理的方法。
机械研磨处理是一种对原料粉末(至少A成分和B成分)施加冲击、拉伸、摩擦、压缩、剪切等外力的方法，可列举使用滚动磨机、振动磨机、行星磨机、摆动磨机、水平磨机、辗磨机、喷射磨机、电动研磨机、均化器、流化器、胶体磨、混合器等的方法。
例如，在使用行星磨机的方法中，将原料粉末和滚珠一起放入容器中，通过使其进行自转和公转所产生的力学能量，可将原料粉末粉碎、混合或使之发生固相反应。已知通过该方法，可粉碎至纳米级。
在本发明中，负极材料的原料粉末至少包含A成分和B成分。由于B成分比A成分的机械强度低，所以粉碎B成分比粉碎A成分容易。因此，可以将变成微粒的B成分粉末通过滚珠等压接于A成分粉末的表面，将B成分包覆在A成分上。
作为在A成分的表面包覆B成分的方法的另一个例子，可列举将A成分分散在熔化的B成分中，冷却后进行粉碎的方法。
当B成分比A成分少时，在进行上述机械研磨处理的方法中，由于B成分很难包覆A成分，所以优选采用此方法(将A成分分散在熔化的B成分中，冷却后进行粉碎的方法)。
作为熔化B成分的条件没有特别限制，但是如果加热温度小于400℃则可能难以熔化，而温度超过1100℃则B成分可能被分解。因此，加热温度应为400～1100℃左右，更优选500～900℃。
此外，在包覆B成分时(即，在上述(B)工序中)，可使B成分中包含导电助剂。作为此方法，在B成分处于熔化状态下使导电助剂分散即可。通过使B成分中包含导电助剂，可以提高导电性、大大提高电池的循环寿命特性及高速放电特性。
此外，在上述(A)工序中，可使B成分中包含导电助剂，在(A)工序和(B)工序中均可使B成分中包含导电助剂。
作为导电助剂没有特别限制，但是由于金属或导电性高分子等可能会与B成分发生反应，所以优选使用炭黑。作为炭黑，可列举乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳素纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、石墨、软碳、硬碳、中孔碳、石墨烯、气相生长碳纤维等。此外，由于熔化中的B成分的温度很高，所以作为导电助剂，可以使用碳前驱物。
将B成分设定为100wt％时，则导电助剂相对于其优选地含有0.1～10％wt，更优选地含有0.5～5wt％。含量为0.1～10wt％时，可得到充分的导电性改善效果，在提高高速放电特性的同时，可将因B成分从A成分脱落而导致的容量下降抑制在最小程度。即使在上述导电助剂中，在使用高凝集性的导电剂，例如炭黑时，优选通过搅拌机、超声波等使导电助剂分散。
将上述复合粉末作为钠电池用负极材料而使用的钠二次电池容量高、循环寿命特性良好，且防水性好。
除上述复合粉末外，上述硫化物等(例如硫化锑或硫化物玻璃)、以及在这些上形成具有导电性的涂层的硫化物等一样也可以作为钠电池用负极材料来有效使用。
由于使用这些本发明的负极材料，并附着形成于集电体上，所以作为钠二次电池用的负极可使其很好地发挥作用。
附着形成是指在使集电体和本发明的负极材料接触的状态下进行固定。即对应于填充负极材料、通过集电体的金属网等固定负极材料等。作为附着形成方法没有特别限制，可列举压接法、浆料法、糊剂法、电泳法、浸渍法、旋涂法、气浮沉积法等。其中，将发泡镍等金属发泡体作为集电体使用时，从填充密度、电极制造速度等方面看，优选浆料法或糊剂法。
例如，负极除本发明的负极材料外，可根据需要使其含有用于赋予导电性的导电助剂和用于赋予粘合性的粘合剂。
此外，在本发明中，制造负极材料时，在上述(A)工序和/或(B)工序中，通过添加导电助剂、粘合剂等，可以使B成分中含有导电助剂、粘合剂等，但即使在这种情况下，在使用该负极材料制造负极时，还可以进一步使其含有导电助剂、粘合剂等。例如。除上述负极材料外，在含有导电助剂和粘合剂等的混合物(负极合剂)中，将添加适当溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水、酒精、二甲苯、甲苯等)后充分混合得到的负极合剂糊剂组合物、负极合剂浆料等在集电体表面涂覆、干燥、然后按压，从而可在集电体表面形成负极材料含有层，可作为负极。
在制作搭载该负极的钠二次电池时，使用公知的钠二次电池的电池元素(正极、隔膜、电解液等)，按照通常的方法，组装成棱柱型、圆柱型、纽扣型等钠二次电池即可。
作为导电助剂，可以使用通常使用的物质，例如上述说明的物质，在包含碳材料时，碳材料的种类(结构等)没有特别限制。例如，可单独使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、 石墨、碳素纤维、碳纳米管、石墨烯、无定形碳等碳材料中的一种，也可组合使用两种以上。更优选可在复合粉末中形成导电性的三维网状结构的物质(例如，薄片形导电材料(薄片铜粉或薄片镍粉等)、优选碳素纤维、碳纳米管、无定形碳等)。如果形成导电性的三维网状结构，则作为钠二次电池用负极材料可以在得到充分的集电效果的同时有效抑制吸收Na时电极(特别是合金成分)的体积膨胀。
粘合剂也是通常使用的物质，例如，可以单独使用聚氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、羧基甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、PVA、PVB、EVA等材料中的一种，也可以组合使用两种以上。但是，由于在使用A成分和复合化的活性物质，活性物质容量超过300mAh/g时，由于伴随着充放电产生的体积膨胀较大，所以使用的粘合剂优选PI。
在负极的负极材料含有层中，优选为，例如本发明的负极材料为50～99mass％，导电助剂量为0.5～40mass％，粘合剂量为0.5～30mass％。
负极的负极材料含有层的厚度由电极容量密度决定，但优选为，例如0.5～200μm。通过使负极材料含有层的厚度在此范围内，集电体在支承负极材料的同时，可得到实用的电容量。
关于集电体，只要是具有电子导电性，并可以对支承的负极材料通电的材料即可，没有特别限制。例如，可以使用C、Cu、Al、Ti、Cr、Ni、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au等导电性物质、含有上述导电性物质中的两种以上的合金(例如不锈钢)。从电导电性高、在电解液中稳定性好的方面来看，作为集电体优选C、Cu、Al、Ti、Cr、Ni、Cu、Au、不锈钢等，进一步从材料成本的观点来看，优选C、Cu、Al、Ni、Cu、不锈钢等。但是，如果硫化物的固溶体中存在未反应的硫磺，则在热处理过程中存在集电体容易被硫化，机械强度显著降低的可能性。因此，集电体优选与硫磺难以反应的C、Al、不锈钢。
集电体的形状有线状、棒状、板状、箔状、网状、纺布、无纺布、多网状、多孔体或者发泡体形状，其中，从能够提高填充密度，输出特性好的观点来看，优选多网状、多孔体或者发泡体形状。
作为正极，使用钻酸钠(NaCoO2)、镍酸钠(NaNiO2)、钴锰镍酸钠(NaCo0.33Ni0.33Mn0.33O2)、锰酸钠(NaMn2O4)、铁酸钠(NaFeO2)、磷酸钠(NaFePO4)、氧化钒系材料、硫磺系材料、石墨等现有物质。
作为隔膜，可使用公知的用于锂二次电池以及钠二次电池的物质。
例如，可使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔板、玻璃过滤器、无纺布等，对此没有限制。
关于电解质，从必须含有钠离子的观点来看，只要是钠二次电池中使用的即可，没有特别限制，但作为其电解质盐，优选钠盐。作为该钠盐，例如可以使用NaPF6、NaBF4、NaCIO4、NaTiF4、NaVF5、NaAsF、NaSbF6、NaCF3SO3、Na(C2F5SO2)2N、NaB(C2O4)2、NaB10CI10、NaB12CI12、NaCF3COO、Na2S2O4、NaNO3、Na2SO4、NaPF3(C2F5)3、NaB(C6F5)4、以及Na(CF3SO2)3C等盐。此外，可以使用上述盐中的单独一种，也可以将两种以上组合使用。由于上述钠盐的电负性高且容易离子化，因此充放电循环特性好，并且能够提高二次电池的充放电容量。其中，关于电解质盐，优选NaPF6。通过使用NaPF6作为盐，从而改善了正极的放电容量和循环寿命，并且增强了改善负极循环寿命的效果。另外，对于电解液的浓度(溶剂中盐的浓度)没有特别限制，但是优选浓度为0.1～3mol/L，更优选浓度为0.5～2mol/L。
作为上述电解质的溶剂，可从由丙烯碳酸盐(PC)、乙烯碳酸盐(EC)、二甲基碳酸盐(DMC)、二乙醚碳酸盐(DEC)、乙基甲基碳酸盐(EMC)、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜构成的群中至少选择一种使用，特别优选乙烯碳酸盐和二甲基碳酸盐的混合物，或者γ-丁内酯单体。另外，关于上述乙烯碳酸盐和二甲基碳酸盐的混合物的混合比例，乙烯碳酸盐和二甲基碳酸盐均可在10～90vol％的范围内任意调整。其中，电解液溶剂优选含有EC的溶剂。通过使用含有EC的溶剂，能够增强改善负极循环寿命的效果。
由于通常EC在常温下是固体，因此单独不能发挥作为电解液的作用。但是，通过与PC、DMC、DEC、EMC等形成混合溶剂，即使在常温下也能作为可使用的电解液发挥作用。
或者，不使用溶剂，可以是固体电解质。
作为钠二次电池的结构，没有特别限制，但可适用于层叠式电池、卷绕式电池等现有的电池形态/结构。
根据上述结构的钠二次电池，作为二次电池发挥作用。
实施例
下面，根据实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
〈关于硫化物等>
准备了由表1所示的组成成分构成的9种硫化物等1～9。
硫化物等1使用了市场中流通的硫化锑(Sb2S3)(高纯度化学株式会社制造)。
硫化物等2～5根据下表1所示的配方对原料进行配制，并通过热处理熔化配制物制成硫化物玻璃。热处理条件是以20℃/小时的升温速度使配制物的温度升到规定温度后，保持相同温度12小时。之后，自然冷却至室温即制成。关于所得的硫化物等2～8，通过使用X射线衍射装置的XRD测量确认了其玻璃化。然而，硫化物等1以及硫化物等9没有被玻璃化。
【表1】
<实施例1～16、参考例1～3>
将下述表2所示的A成分和/或B成分作为初始材料，在氧化锆制成的钵以及容器中，用行星式球磨机进行粉碎或者碾磨处理(常温、常压、氩气环境中)。
实施例1～16、参考例1～3所用的初始材料、A成分和B成分的配制比例、以及合成条件(重力加速度、时间)如表2所示。
实施例6～11以及实施例16通过A成分和B成分的碾磨处理得到在A成分的表面上包覆有B成分的复合粉末。由于实施例1～5、实施例12～15仅是B成分，参考例1～3仅是A成分，通过粉碎处理可得到A成分或者B成分的单独粉末。
【表2】
<电池特性的评价>
作为负极活性物质使用实施例1～16、参考例1～3中得到的负极材料，混合负极活性物质80wt％，PI粘合剂15wt％，KB5wt％调制成浆料状的合剂，在金属箔上涂抹干燥后，通过辊压机将金属箔和涂膜紧密接合，随后，进行加热处理(减压下，200℃，1小时以上)得到试 验电极(负极)。关于金属箔，在实施例1～5，12～15以及参考例1～3中使用铜箔(厚度43μm)，在实施例6～11，16中使用铝箔(厚度20μm)。另外，实施例8中，使用铜箔(厚度20μm)的材料也在相同的条件下进行制作。(下面，使用铜箔的称为实施例8-1，使用铝箔的称为实施例8-2)
制作了具备作为对电极使用金属钠箔(直径13mm×厚度0.5mm)，作为隔膜使用玻璃过滤器(GA100)，作为电解液使用将NaPF6溶解在EC：DMC(1∶1vol％)的混合溶剂中形成的溶液(浓度：1mol/L)的试验电池(纽扣电池(CR2032))。
<评价1：循环寿命特性>
将制作的试验电池(钠二次电池)以0.5C的倍率进行充放电试验。切断电位设定为0-1V(vs.Na+/Na)。
实施例1～16以及参考例1～3的循环寿命归纳在表3中表示。
实施例1～7的循环寿命分别在图1～图7中表示，归纳实施例2～5的循环寿命表示在图8中，归纳实施例3，6，7以及参考例1的循环寿命表示在图9中。实施例8-1，8-2，9，10以及11的循环寿命分别表示在图10～图13中，归纳实施例1，8-1以及参考例2的循环寿命表示在图14中。
另外，实施例1～7的充放电曲线分别表示在图15～图21中，实施例8-1，8-2，9的充放电曲线分别表示在图22～图24中。
【表3】
由表示实施例1～7和参考例1，参考例3的循环寿命以及充放电特性的图1～图9和图15～图21，以及表3可以得出如下结果。
(1)实施例1的容量约为200mAh/g较低，但循环寿命特性稳定，与Sn单独(参考例1)或单独Sb(参考例3)相比，其循环寿命特性良好。(参照图1，图9，图15，表3)
(2)实施例2与单独Sn(参考例1)或单独Sb(参考例3)相比，循环寿命特性良好，但可以看出从循环40以后容量下降。(参照图2，图9，图15，表3)
(3)与实施例1，2相比，实施例3循环寿命特性良好。可以认为这是由于含有Ge。(参照图3，图8，图17)
(4)与实施例1，2相比，实施例4循环寿命特性良好，可以得知即使增加实施例3的Sb量，循环寿命特性也良好。(参照图4，图8，图18)
(5)随着循环，实施例5的活性物质容量增加。(参照图5，图8，图19)
(6)实施例2～5的循环寿命特性良好，其顺序为实施例2<实施例5<实施例4<实施例3。(参照图8)
(7)与实施例3相比，实施例6的活性物质容量增加。由此，可知通过复合化硫化物等和Sn可以增加活性物质容量。(参照图6，图20)
(8)与实施例6相比，实施例7到10循环为止活性物质容量较大(500～600mAh/g)，但循环寿命特性变差。由此，可知如果复合化成硫化物等的Sn的量过多，则循环寿命特性会变差。(参照图7，图9，图21)
由表示实施例8～11和参考例2的循环寿命以及充放电特性的图10～图14和图22～图24可以得出如下结果。
(9)实施例8-1在长循环的范围内稳定地维持300mAh/g以上的高活性物质容量。由此，可以得知即使使用未曾玻璃化的硫化物等1(Sb2S3)作为原料，通过将该硫化物与其他原料(Sn)复合化，可以大幅度提高活性物质容量以及循环寿命特性。(参照图10，图14，图22)
(10)实施例8-2是以抑制实施例8-1的电极劣化为目的将集电体作为铝而形成的，在长循环的范围内稳定地维持300mAh/g以上的高活性物质容量，即使重复150循环的充放电，也看不出劣化小，集电体的劣化。(参照图11，图23)
(11)与实施例8相比，实施例9中不可逆容量减少。可以认为这是由于Sn量增加而造成的。另外，通过增加Sn量，多阶段平台变得显著。(参照图12，图24)
(12)实施例10，11的容量较低，分别为约200mAh/g，约250mAh/g，但循环寿命特性稳定，与单独Sn(参考例1)相比循环寿命特性良好。(参照图13)
根据(1)～(12)，与以Sn作为负极活性物质的情况相比，使用本发明的负极材料硫化物等(实施例1～5)的钠二次电池，其循环寿命特性良好，由于包含Ge，循环寿命特性得到进一步提高，通过将硫化物等与其他的成分(Sn，SnS，Ge等)进行复合化(实施例6～11)，活性物质容量增加，在维持高放电容量的同时，能够发挥优异的循环特性。
(二次电池的用途>
由于使用本发明的钠二次电池用负极的二次电池的能量密度高，循环寿命特性良好，因此不仅可用作电动工具、汽车等的电源，也可适用于电气设备、电气产品、或者交通工具等用途。另外，也可用作备用电源。
作为电气设备、电气产品、或者交通工具，可以列举例如空调、洗衣机、电视、冷藏库、冷冻库、制冷设备、笔记本计算机、计算机键盘、计算机用显示器、桌上型计算机、笔记本型计算机、CRT监视器、计算机支架、打印机、一体型计算机、鼠标、硬盘、计算机外围设备、熨斗、衣物干燥机、窗口风扇、收发器、送风机、换气扇、电视、音乐记录器、音乐播放器、烤炉、烹饪灶、附带冲洗功能的便座、热风机、车辆音响、车辆导航、手电筒、加湿器、便携卡拉OK机、换气扇、干燥机、干电池、空气净化器、移动电话、应急灯、游戏机、血压计、咖啡豆研磨机、咖啡制造器、暖炉、复印机、换盘器、收音机、剃须刀、榨汁器、粉碎机、净水器、照明器具、除湿器、餐具干燥机、烧饭机、立体声装置、火炉、扬声器、裤线压熨器、吸尘器、体内脂肪测量计、体重计、家庭用小型体重计、电影播放器、电热毯、 电饭煲、烧饭机、电动剃须刀、台灯、电热壶、电子游戏机、便携游戏机、电子词典、电子记事本、微波炉、电磁烹调器、台式电子计算机、电动手推车、电动轮椅、电动工具、电动牙刷、固定器、理发工具、电话机、时钟、对讲机、空气循环器、电击杀虫器、复印机、加热板、烤箱、吹风机、电钻、热水器、嵌入式供暖器、粉碎机、电烙铁、缝纫机、摄像机、录像机、传真机、暖风机、食品材料加工机具、被褥干燥机、耳机、电热壶、电热地毯、麦克风、按摩机、小灯泡、搅拌机、缝纫机、捣年糕机、地板暖气片、灯笼、远程控制器、低温库、冷水器、冷藏机、冷风机、文字处理机、打蛋器、电子乐器、摩托车、玩具类、割草机、电浮标、自行车、汽车、混合动力汽车、电动汽车、电车、船、飞机、应急用蓄电池等。
产业上的利用可能性
根据本发明所获得的钠二次电池用负极容量高且循环寿命特性良好，因此使用该负极的钠二次电池耐用。由于钠是一种廉价且容易获得的元素，不存在锂资源那样的地域上的偏差，而且在钠离子电池中，作为负极的集电体能够使用廉价的铝箔，因此如果能够替换目前为主流二次电池的锂离子二次电池，则能够以比以往更低的成本制造二次电池。由此，本发明大大有助于二次电池市场的进一步发展。

Claims (14)

1.一种钠二次电池用负极材料，包括具有硫磺和锑以及从由Sn，As，Bi，Ge，Pb，C组成的群中选择的至少一种以上的元素（i）的硫化物复合体；
硫磺、锑、上述元素（i）的比例为硫磺：10～70摩尔%、锑：10～70摩尔%、（i）：3～60摩尔%；所述硫化物复合体由硫化物玻璃构成，包含0.5～40摩尔%的Ge成分。
2.一种钠二次电池用负极材料，是由A成分和B成分组成的复合粉末，包括：
（1）A成分是可将钠电化学地吸收和释放的材料；
（2）B成分是具有硫磺和锑以及从由Sn，As，Bi，Ge，Pb，C组成的群中选择的至少一种以上的元素（i）的硫化物复合体；硫磺、锑、上述元素（i）的比例为硫磺：10～70摩尔%、锑：10～70摩尔%、（i）：3～60摩尔%；所述硫化物复合体由硫化物玻璃构成，包含0.5～40摩尔%的Ge成分。
3.一种权利要求2中所述的钠二次电池用负极材料，所述复合粉末整体中的A成分和B成分的比例为，当两者的总量为100mass%时，A成分为40～95mass%，B成分为60～5mass%。
4.一种钠二次电池用负极材料，是由B成分覆盖A成分表面的复合粉末，包括：（1）A成分是可将钠电化学地吸收和释放的材料；（2）B成分是具有硫磺和锑以及从由Sn，As，Bi，Ge，Pb，C组成的群中选择的至少一种以上的元素（i）的硫化物复合体；硫磺、锑、上述元素（i）的比例为硫磺：10～70摩尔%、锑：10～70摩尔%、（i）：3～60摩尔%；所述硫化物复合体由硫化物玻璃构成，包含0.5～40摩尔%的Ge成分。
5.一种权利要求4所述的钠二次电池用负极材料，所述复合粉末整体中的A成分和B成分的比例为，当两者的总量为100mass%时，A成分为40～95mass%，B成分为60～5mass%。
6.一种钠二次电池用的负极，使用权利要求1至5中任意一项所述的负极材料。
7.一种权利要求6中所述的钠二次电池用的负极，含有水系粘合剂。
8.一种权利要求6中所述的钠二次电池用的负极，含有聚酰亚胺粘合剂。
9.一种钠二次电池，使用权利要求6至8中任意一项所述的负极。
10.一种权利要求9中所述的钠二次电池，电解液将NaPF6溶解在混合溶液中，混合溶液由主溶液和副溶液构成，碳酸乙烯酯构成主溶液，至少选取碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种构成副溶液。
11.一种权利要求2或4中所述的钠二次电池用负极材料的制造方法，其包括以下工序：
（A）配制B成分的原料，通过温度400～1100℃、处理时间1～30小时的热处理，使配制物固熔化，从而获得B成分；
（B）将A成分和B成分复合化。
12.一种权利要求11中所述的钠二次电池用负极材料的制造方法，在所述（B）工序中通过机械研磨法使A成分和B成分复合化。
13.一种权利要求11中所述的钠二次电池用负极材料的制造方法，在所述（B）工序中将A成分分散在熔化后的B成分中，冷却后，对其进行粉碎处理。
14.一种权利要求11中所述的钠二次电池用负极材料的制造方法，在所述（A）和/或（B）工序中，加入导电助剂和/或粘合剂，以使复合粉末含有导电助剂和/或粘合剂。
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