KR101540618B1 - 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

발명은,(a) 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 합제로 이루어진 전극 합제 코팅층; 및 (b) 카본 슬러리로 이루어져 있고, 상기 전극 합제 코팅층과 집전체의 계면 중의 적어도 일부에 코팅되어 있는 카본 슬러리 코팅층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 및 그것의 제조방법을 제공함으로써, 전극 합제와 집전체 사이의 접착력 및 출력특성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법 {Electrode for Secondary Battery and Method of Preparing the Same}

본 발명은 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법으로서,

(a) 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 합제로 이루어진 전극 합제 코팅층; 및

(b) 카본 슬러리로 이루어져 있고, 상기 전극 합제 코팅층과 집전체의 계면 중의 적어도 일부에 코팅되어 있는 카본 슬러리 코팅층;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지면서 상용화되어 널리 사용되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양쪽 전극 사이에 배치되는 분리막과 전해액을 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 전해액은 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 것을 사용한다.

이와 같은 리튬 이차전지의 전극은 일반적으로 집전체에 전극 합제용 슬러리를 코팅하여 제조하는 바, 상기 전극 합제용 슬러리는 리튬 이온의 흡장 및 방출을 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전제, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에서 혼합하여 제조된다. 그러나, 이러한 전극의 제조시 압착 공정이나 이후 제조 공정에서 전극 합제와 집전체 사이의 접착력이 저하되어 분진 등이 발생할 수 있고, 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 탈리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 될 수 있다.

이러한 접착력 저하 및 이로 인한 활물질의 박리는 전지의 내부 저항을 증가시켜 출력 특성을 저하시키고 전지 용량의 감소를 유발하는 등 전지 성능을 크게 저하시키는 문제가 있다.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위하여 집전체의 표면을 에칭하여 미세한 요철을 형성하거나, 집전체의 표면에 특정 물질을 도포하여 집전체와의 결합력을 높이는 등과 같은 다양한 방법이 제시되고 있다.

그러나, 이러한 시도에 불구하고 전극의 제조 공정상 전극 합제와 집전체 사이의 접착력 저하에 따른 분진 현상 등이 완전히 해결되지 않고 있고, 또한, 집전체 표면에 도포된 물질로 인하여 집전체와 전극 합제 사이의 전기 전도성이 감소되는 문제점이 있다.

따라서, 집전체와 전극 합제 사이의 전기 전도성을 손상시키지 않으면서 결합력을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 카본 슬러리 코팅층과 전극 합제 코팅층을 연속적으로 포함하는 구성의 이차전지용 전극을 사용하는 경우 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은,

(a) 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 합제로 이루어진 전극 합제 코팅층; 및

(b) 카본 슬러리로 이루어져 있고, 상기 전극 합제 코팅층과 집전체의 계면 중의 적어도 일부에 코팅되어 있는 카본 슬러리 코팅층;

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 카본 슬러리가 코팅되어 있어 집전체와 전극 합제 사이의 전기전도성을 향상시킬 수 있고, 상기 카본 슬러리 층은 표면적을 넓히는 효과를 가져오므로 집전체에 대한 전극 합제의 접착력 높일 수 있는 장점을 가지고 있다.

상기 카본 슬러리는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 및 불화 카본으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 카본계 물질과, 바인더로서의 고분자 물질을 포함할 수 있다.

상기 바인더로서 고분자 물질은, 카본계 물질의 집전체 및 전극 합제 층에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PvdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-브틸렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 이것만으로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(PvdF)일 수 있다.

상기 카본계 물질은 카본 슬러리 전체 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 카본계 물질의 양이 지나치게 많을 경우에는 상대적으로 바인더의 양이 적어져 접착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 지나치게 적을 경우에는 소망하는 전기전도도를 얻지 못하게 되므로, 바람직하지 않다. 구체적으로, 카본계 물질은 카본 슬러리 전체 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%일 수 있다.

상기 카본 슬러리 코팅층은 0.5 내지 50 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 카본 슬러리 코팅층의 두께가 너무 얇으면 소망하는 전기 전도도 향상 효과를 발휘하기 어렵고, 반대로, 너무 두꺼운 경우 규격 대비 전극 합제 코팅층이 감소하는 결과를 초래하는 바 전지 용량을 감소시킬 수 있으므로 문제가 있다. 따라서, 상기 카본 슬러리 코팅층의 두께는 구체적으로는, 10 내지 40 ㎛의 두께일 수 있다.

상기 카본 슬러리 코팅층은 집전체 표면의 전부 또는 일부에 코팅될 수 있는 바, 전극 합제와의 결합력 및 전기전도도를 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다. 상기 카본 슬러리 코팅층은 전극 합제가 접하는 집전체의 표면적을 기준으로 50 내지 100%로 형성되어 있을 수 있고, 구체적으로는, 80 내지 100%로 형성될 수 있다.

상기 카본 슬러리 코팅층의 표면 거칠기(roughness)는 카본 슬러리 고형분비에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 0.01 내지 30 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다. 이러한 표면 거칠기를 가지는 카본 슬러리 코팅층은 전극 합제 코팅층과의 계면 면적이 증가되어, 결과적으로 접착력이 향상될 수 있다.

상기 카본 슬러리 코팅층과 전극 합제 코팅층의 계면은 요철형 계면 구조를 이루고 있을 수 있다.

상기 전극 합제 코팅층의 두께는 5 내지 400 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 너무 작을 경우에는 도포에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 클 경우에는 집전체의 융착을 저해하므로 바람직하지 않다.

상기 이차전지용 전극의 밀도는 1.5 내지 5 g/cc 일 수 있다. 이러한 전극 밀도를 갖는 경우 집전체와 접촉면적을 크게 유지할 수가 있어서 뛰어난 도전 네트워크를 형성하는 것이 가능하므로 전기 전도도가 우수하다.

상기 전극 활물질은 양극 활물질, 또는 음극 활물질, 또는 양극 활물질 및 음극 활물질일 수 있으며, 구체적인 구성은 이하 설명한다.

또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법은,

(a) 집전체의 일부 또는 전체 표면 상에 카본 슬러리를 코팅하고 건조하여 카본 슬러리 코팅층을 형성하는 단계;

(b) 상기 카본 슬러리 코팅층이 형성된 집전체 상에 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 합제를 코팅하고 건조하여 전극 합제 코팅층을 형성하는 단계;

(c) 연속 코팅된 카본 슬러리 코팅층과 전극 합제 코팅층을 롤 프레싱(roll pressing) 하는 단계;

(d) 상기 단계(a), (b) 및 (c)를 1회 또는 2회 이상 적용하는 단계;

를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 단계(a)에서는, 앞서 설명한 바와 같이 카본 슬러리의 고형분비 조절을 통해서 카본 슬러리 코팅층의 표면 거칠기 조절할 수 있다.

상기 단계(b)에서는, 카본 슬러리 코팅층 상에 전극 합제 코팅층을 연속으로 코팅함으로써, 제조 공정비 감소를 통해 공정성이 개선될 수 있고, 카본 슬러리 코팅층과 전극 합제 코팅층의 계면 면적을 증가시킬 수 있다.

상기 단계(a) 및 단계(b)의 건조는 카본 슬러리 및 전극 합제 슬러리 내의 바인더가 변성되지 않는 온도 내에서 수행할 수 있으며, 예를 들어, 상기 건조는 80 내지 200 ℃에서 1 내지 20분 동안 수행할 수 있다. 좀 더 구체적으로는 100 내지 150 ℃에서 1 내지 10분 동안 수행할 수 있다.

상기 단계(c)에서는, 롤 프레싱(roll pressing)을 통해 연속 코팅으로 형성된 카본 슬러리 코팅층과 전극 합제 코팅층 계면에서, 전극 합제가 카본 슬러리 코팅층 표면으로 침투하게 하여 카본 슬러리 코팅층과의 접촉을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 상기 단계(a)에서 카본 슬러리의 고형분비 조절을 통해서 전극 합제, 구체적으로는 양극 활물질의 침투 정도를 조절할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면 상기 단계(a), (b) 및 (c)를 1회 또는 2회 이상 반복함으로써, 2중 또는 3중 이상으로 형성된 카본 슬러리 코팅 층 및 전극 합제 코팅층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.

본 발명은, 또한, 상기 이차전지용 전극을 양극, 또는 음극, 또는 양극 및 음극을 포함하는 이차전지를 제공하며, 이러한 이차전지는 구체적으로는, 리튬 이차전지일 수 있다.

이하, 이러한 리튬 이차전지의 구성을 설명한다.

리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극과, 동일한 방법을 사용하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, LiNi_0.5Mn_0.3Ni_0.2 등의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물; Fe₂(MoO₄)₃ , LiNi_xMn_2-xO₄(0.01 ≤ x ≤ 0.6) 등을 사용할 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등; 상기 화합물들의 복합물이 사용될 수 있다.

이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 내부 저항이 감소하므로, 이를 포함한 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 및 수명 특성이 요구되는 차량의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 차량의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 카본 슬러리 코팅층과 전극 합제 코팅층이 연속적으로 집전체에 형성된 후 롤 플레싱 과정을 통하여 제조되므로, 전극 합제와 집전체 사이의 접착력을 향상되고, 저항이 감소될 수 있어, 이를 포함하는 이차전지는 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.

도 1은 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극을 각각 포함하는 이차전지의 HPPC 저항을 측정하여 나타낸 그래프이다;
도 2는 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극을 각각 포함하는 이차전지의 충방전 사이클을 측정하여 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 일부 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1-1. 카본 슬러리의 제조 및 코팅

카본계 물질로서 Super-P 65 (carbon), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF: KF1100)를 60 : 40의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물에 N-메틸 피롤리돈(NMP)를 적가하여 카본 슬러리를 제조하였다. 상기에서 제조된 카본 슬러리를 20 ㎛ 두께로 알루미늄 호일에 코팅하고 오븐에서 120℃에서 5분 동안 건조하였다.

1-2. 양극 합제의 제조 및 코팅

양극 활물질로서 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O_{2 ,} 도전재로서 Super-P 65 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF: KF1100)를 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합하고, 상기의 혼합물에 N-메틸 피롤리돈(NMP)를 적가하여 전극 합제를 제조하였다. 상기에서 제조된 전극 합제를 카본 슬러리가 코팅된 알루미늄 호일에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 건조하였다.

1-3. 롤 프레싱 수행

상기 단계 1-1 및 1-2를 거쳐 제조된 양극에 롤 프레싱(roll pressing)을 수행 하였다.

<비교예 1>

알루미늄 호일에 카본 슬러리 및 전극 합제를 코팅한 후, 롤 프레싱을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극을 제조하였다.

<비교예 2>

알루미늄 호일에 카본 슬러리를 코팅한 후 롤 프레싱을 수행하였고, 이러한 롤 프레싱이 수행된 카본 슬러리 코팅층 상에 전극 합제를 코팅한 후 다시 한번 롤 프레싱을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극을 제조하였다

<실험예 1>

상기 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 양극에서 집전체에 대한 양극 합제의 결합력을 비교하기 위하여, 제조된 각각의 양극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 알루미늄 호일을 벗겨 내며 180℃ 벗김 강도를 측정하였고, 그 결과 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 양극은 비교예 1 및 2의 양극에 비하여 높은 접착력을 나타낸다. 즉, 집전체에 카본 슬러리 층과 전극 합제 층을 연속으로 형성한 뒤 수행된 롤 프레싱에 의하여 집전체에 대한 양극 합제의 결합력이 향상되었음을 알 수 있었다.

<실험예 2>

상기 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 각각 제조된 양극을 포함하여 1C 셀용량이 20mAh 급의 파우치 형 이차전지(Polymer pouch type single layer cell)를 각각 제조하였다.

음극으로는 천연 흑연 : CMC : SBR 바인더: 카본 도전재(super-C65)을 95 : 1: 2 : 2로 혼합하여 제조된 음극 슬러리를 60 ㎛ 두께로 구리 호일에 코팅 및 건조한 것을 사용하였으며, 이 경우, 양극과 달리 카본 슬러리를 적용하지 않았다. 분리막으로는 폴리 에틸렌(poly ethylene)을 사용하였다.

상기에서 제작된 이차전지는 상온(25도)에서 HPPC 측정방법을 통해서 셀 저항을 측정하였으며, 이후 동일 셀을 45도 충전 1C/ 방전 2C 조건으로 충방전 사이클 특성을 측정하여 하기 표 2와 도 1 및 2에 나타내었다.

<표 2>

상기 표 2와 하기 도 1 및 2에 따르면 실시예 1의 양극은 비교예 1 및 2의 양극과 비교하여 양극 합제와 집전체 간의 계면 저항을 줄임으로써 셀 저항이 감소되므로, 이를 포함하는 이차전지의 출력 특성이 개선될 수 있다. 이러한 저항 차이는, 사이클 수가 증가하거나 하나의 전지셀에 다량의 활물질 등을 사용한 중대형 이차전지에서 더욱 현격히 벌어지게 된다.

또한, 실시예 1의 양극은 높은 접착력으로 인해, 이를 포함하는 이차전지는 충방전 중 부반응에 의한 가스 발생, 전극 합제 내의 부산물 생성, 및 양극 활물질 자체의 부피 수축 팽창 등에 의한 기계적인 스트레스에 의하여 집전체와 전극 합제 간에 접촉 열화가 발생한 경우에도 개선된 수명 특성을 보여 줄 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

1. 전극 활물질, 바인더, 도전재 및, N-메틸 피롤리돈(NMP)를 포함하는 전극 합제로 이루어진 전극 합제 코팅층 및 카본 슬러리로 이루어져 있고, 상기 전극 합제 코팅층과 집전체의 계면 중의 적어도 일부에 코팅되어 있는 카본 슬러리 코팅층을 포함하고, 상기 카본 슬러리는 카본계 물질과 바인더를 포함하며, 상기 카본계 물질은 카본 슬러리 전체 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%로 포함되어 있고, 상기 카본 슬러리 코팅층은 집전체의 표면적을 기준으로 50 내지 100%로 형성되는 리튬 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
   (a) 집전체의 일부 또는 전체 표면 상에 카본 슬러리를 코팅하고 건조하여 카본 슬러리 코팅층을 형성하는 단계;
   (b) 상기 카본 슬러리 코팅층이 형성된 집전체 상에 전극 활물질, 바인더, 도전재 및, N-메틸 피롤리돈(NMP)를 포함하는 전극 합제를 코팅하고 건조하여 전극 합제 코팅층을 형성하는 단계;
   (c) 연속 코팅된 카본 슬러리 코팅층과 전극 합제 코팅층을 롤 프레싱(roll pressing) 하는 단계; 및
   (d) 상기 단계(a), (b) 및 (c)를 1회 또는 2회 이상 적용하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 카본계 물질은 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 및 불화 카본으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이고, 상기 바인더는 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 고분자 물질은 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-브틸렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 상기 카본 슬러리 코팅층은 0.5 내지 50 ㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서, 상기 카본 슬러리 코팅층의 표면 거칠기(roughness)는 0.01 내지 30 ㎛의 크기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 카본 슬러리 코팅층과 전극 합제 코팅층의 계면은 요철형 계면 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제 코팅층은 5 내지 400 ㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극의 밀도는 1.5 내지 5 g/cc인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
11. 삭제
12. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a) 및 단계(b)의 건조는 80 내지 200℃에서 1 내지 20분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
13. 삭제
14. 삭제

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