KR101171734B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이며, 열처리에 의해 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양이 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Li_x(Ni_1-a-bMn_aCo_b)_yO₂ (1)

상기 식에서, 0.05 ≤ a ≤ 0.4, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, x+y

2로서 0.95 ≤ x ≤ 1.05 이다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 열처리에 의해서, 상기 산화물을 제조하는 과정에서 Li 소스의 반응 잔류물인 Li₂CO₃, LiOH 등의 수용성 염기의 함량을 줄이게 되므로, 충전시에 이들이 분해되거나 전해액과 반응하여 발생시키는 가스의 발생을 억제할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 {Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery}

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물로 이루어진 양극 활물질로서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이고 열처리에 의해 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양이 0.2% 이하인 양극 활물질에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정 구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.

LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO₂를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

반면에, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO₂의 가역 용량은 LiCoO₂의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO₂ 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO₂계 양극 활물질은 하기와 같은 문제로 인해 실용화가 제한되고 있는 실정이다.

첫째, LiNiO₂계 산화물은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생될 수 있다. 따라서, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 방해를 받아 분극저항을 증가시키므로 충방전 성능이 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해, 종래에는 제조과정에서 Li 소스를 과잉으로 넣고 산소 분위기에서 반응시켜 LiNiO₂계 산화물을 제조하였는 바, 이러한 방식으로 제조된 양극 활물질은 충전된 상태에서 산소 원자간의 반발력에 의해 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 충방전의 반복에 의해 사이클 특성이 심각하게 저하되는 문제가 있다.

둘째, LiNiO₂은 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 문제가 있는 바, 이는 결정 구조를 잘 형성시키기 위해 LiNiO₂계를 제조하는 과정에서 Li 소스를 과잉으로 넣고 열처리하기 때문에 반응 잔류물로서 Li₂CO₃, LiOH 등의 수용성 염기가 1차 입자 사이에 남아 충전시에 이들이 분해하거나 전해액과 반응하여 CO₂ 가스를 발생시키기 때문이다. 또한 LiNiO₂ 입자는 특히 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조를 가지고 있기 때문에 전해액이 접촉하는 면적이 커서 이러한 현상이 더욱 심각해지고, 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.

셋째, LiNiO₂는 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되고, 높은 pH로 인해 NMP-PVDF 슬러리가 중합되기 시작하면서 슬러리의 겔화가 발생하는 문제가 있다. 이러한 특성들은 전지를 생산하는 동안 심각한 공정상의 문제를 일으킨다.

넷째, 양질의 LiNiO₂는 LiCoO₂의 생산에 사용된 것과 같은 간단한 고상 반응으로는 생산될 수 없고, 필수 도펀트인 코발트와 그 외 도펀트인 망간, 알루미늄 등을 포함하는 LiNiMO₂ 양극 활물질들은 LiOH?H₂O와 같은 리튬 원료와 혼합 전이금속 수산화물을 산소나 합성 가스 분위기(즉, CO₂ 결핍 분위기)에서 반응시켜 생산되므로 제조비용이 높다. 또한, LiNiO₂의 제조시 불순물을 제거하기 위해 세척이나 코팅과 같은 부가적 단계를 거치는 경우에는 생산비용이 더욱 증가하게 된다. 따라서, 많은 종래 기술들은 LiNiO₂계 양극 활물질의 특성과 LiNiO₂의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있다.

이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.

그 이유는, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 작은 1차 입자들이 응집된 상태인 2차 입자의 형태를 이루고 있어서, 리튬 이온이 활물질의 표면으로 이동하면서 공기 중의 수분 또는 CO₂ 등과 반응하여 Li₂CO₃, LiOH 등의 불순물을 형성하거나, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 제조 원료가 잔존하여 형성된 불순물들이 전지 용량을 감소시키거나, 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키는 것으로 이해되고 있다.

따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 양극 활물질을 이용하면서도 불순물에 의한 고온 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상인 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서, 상기 산화물의 표면 열처리에 의해 표면에서 잔류하는 Li 함량을 0.2% 이하로 만들 수 있고, 이러한 표면 열처리된 산화물은 안정한 결정 구조와 높은 니켈 함량으로 인해 우수한 사이클 특성과 높은 전지 용량을 발휘하면서도, 표면에서 잔류하는 Li 함량이 0.2% 이하이므로 충전시에 이들이 분해되거나 전해액과 반응하여 발생시키 는 가스의 발생을 억제할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이며, 열처리에 의해 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양이 0.2% 이하인 것으로 구성되어 있다.

Li_x(Ni_1-a-bMn_aCo_b)_yO₂ (1)

상기 식에서,

0.05 ≤ a ≤ 0.4,

0.1 ≤ b ≤ 0.4,

x+y

2로서 0.95 ≤ x ≤ 1.05 이다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 전이금속 중 Ni의 함량이 40% 이상이므로 높은 전지 용량을 발휘할 수 있고, 안정적인 결정구조에 의해 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있으므로, 종래의 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물의 문제점을 해결할 수 있다.

또한, 열처리에 의해 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에 잔류하는 Li 함유 불순물의 양을 0.2% 이하로 할 수 있으므로, 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물에서 일반적으로 문제시되는 Li 함유 불순물의 반응들, 예를 들어, 자가 분해반응, 전해액 분해반응 등의 반응성을 억제함으로써 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

상기 Li 함유 불순물의 대표적인 예로는, Li₂CO₃, LiOH 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 제조시 잔류하는 미반응물, 제조 과정에서의 부반응 생성물, 제조 후 추가적인 반응을 통해 유발되는 반응 생성물 등을 모두 포함하는 개념이다.

상기에서 "Li 함유 불순물의 반응성을 억제한다"는 것은, Li 함유 불순물의 잔류량을 줄인다거나, Li 함유 불순물의 반응 사이트를 물리적 및/또는 화학적으로 차단하는 등의 다양한 방식으로, Li 함유 불순물의 자가 반응, 다른 물질에 대한 유발 반응, 다른 물질과의 상호 반응 등을 방지한다는 것을 모두 포함하는 개념으로 사용되고 있다.

상기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서, Ni의 전체 몰분율(1-a-b)은 망간 및 코발트에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성으로서 0.4 ~ 0.9 이다. 니켈의 함량이 0.4 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 0.9을 초과하는 경우에는 안전성이 크게 저하되는 문제가 있다.

상기 코발트의 함량(b)은 0.1 ~ 0.4인 바, b > 0.4으로 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우, 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 다소 감 소한다. 반면에, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우(b < 0.1)에는 충분한 레이트 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어렵다.

상기 리튬의 함량이 지나치게 높은 경우, 즉, x > 1.05인 경우, 특히 T=60℃에서 고전압(U = 4.35 V)으로 사이클 동안에 안전성이 낮아질 수 있으므로 문제가 있다. 반면에, 리튬의 함량이 지나치게 낮으면, 즉, x < 0.95인 경우에는 낮은 레이트 특성을 나타내고, 가역 용량이 감소될 수 있다.

상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 바람직하게는 3 내지 20 ㎛일 수 있다.

상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 바람직하게는 응집상(agglomerated) 구조, 즉, 미소 분말들의 응집체 형태로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있는 구조일 수 있다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량을 확장시킬 수 있다는 점에 특징이 있다.

이 경우, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 평균 입경(D90)이 0.01 내지 8 ㎛의 크기를 가진 미소 입자들의 응집체로 구성될 수 있다.

상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면을 열처리하는 방법은 다양할 수 있으며, 바람직하게는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 합성 소결 온도보다 낮은 범위에서 600 ~ 900℃로 6 ~ 10 시간 동안 수행할 수 있으며, 이를 통하여 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양을 줄일 수 있다.

즉, 열처리의 온도는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 조성에 따라 다소 달라질 수 있지만, 적어도 상기 산화물의 합성 소결 온도보다 낮은 범위에서 수행한다. 다만, 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 목적하는 Li 함유 불순물의 제거 효과를 발휘하기 어렵고, 반대로 900℃를 초과하면 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 합성 소결 온도에 근접하고 장시간의 열처리시 산화물의 조성 내지 결정구조의 변화를 유발할 수 있으므로, 바람직하지 않다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 이러한 부반응을 유발하지 않는 범위에서 Li 함유 불순물의 제거를 위한 열처리가 가능하다면 상기 온도범위를 벗어날 수도 있음은 물론이다.

열처리 시간은 열처리 온도 등과도 관련이 있으며, 예를 들어 6 ~ 10 시간 동안 수행할 수 있다. 다만, 상기 열처리 온도 및 시간은 리튬 전이금속 산화물의 화학적 및/또는 물리적 물성 변화를 유발하지 않는 조건에서 수행하여야 한다.

상기와 같은 열처리의 과정을 통하여 Li₂CO₃, LiOH 등의 Li 함유 불순물이 줄어드는 이유는 명확하지는 않으나, 고온 열처리 과정에서 Li 함유 불순물이 승화되거나 분해되기 때문인 것으로 추측된다.

열처리된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서 Li 함유 불순물의 양은 앞서 정의한 바와 같이 0.2% 이하이며, 여기서 함량은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 전체 중량을 기준으로 한 비율로서 중량%를 의미한다.

상기 Li 함유 불순물은 주로 Li₂CO₃일 수 있고, 이러한 Li₂CO₃의 함량은 0.1% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.1%일 수 있다. Li₂CO₃는 주로 리튬 니켈-망간-코 발트 산화물의 제조시 잔류하는 미반응물이며, 미반응 Li₂CO₃의 잔류는 저장 안정성, 가스 발생 및 이로 인한 고온 안전성를 떨어뜨리게 되므로 바람직하지 못하다. 따라서, 상기와 같은 열처리를 통하여 미반응 Li₂CO₃의 함량을 줄이는 것이 필요하다.

본 발명에 따른 양극 활물질에서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 특정한 조성에 의해, 앞서 설명한 바와 같이, 우수한 결정구조를 가진다.

구체적으로, 도 1에서와 같이, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 혼합 전이금속 산화물 층들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출을 위한 가역적 리튬층에는 상기 혼합 전이금속 산화물층으로부터 유래된 Ni 이온이 삽입되어 혼합 전이금속 산화물층들을 상호 결합하고 있다.

일반적으로, 층상 결정 구조를 가지는 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에, 충전 상태에서 가역적 리튬층으로부터 리튬이 탈리되면서 혼합 전이금속 산화물 층들의 산소 원자들간 반발력에 의해 결정 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 이에 따라 충방전 반복에 의해 결정구조가 변화함으로써, 용량 및 사이클 특성이 급격히 감소되는 문제가 있었다.

반면에, 본 발명에 따르면, 가역적 리튬층에 일부 Ni 이온이 삽입, 결합되어 있으므로, 충전 과정에서 리튬이 방출되는 경우에도 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 Ni 이온의 산화수 값이 유지되면서 결정 구조의 붕괴가 발생하지 않고, 잘 발달된 층상 구조를 유지할 수 있으므로, 이러한 구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산 화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지는 고용량이고 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.

상기와 같은 결과는 일부 니켈이 가역적 리튬층으로 내려와 고정되는 경우에 리튬의 흡장 및 방출이 방해를 받게 될 것이라는 종래의 통념과는 전혀 다른 것으로, 산소 탈리에 의한 추가적인 구조 붕괴가 일어나지 않고 더 이상의 Ni²⁺의 발생을 방지함으로써 수명특성과 안전성이 동시에 향상되는 바, 전지 용량 및 사이클 특성이 크게 향상될 수 있고, 소망하는 수준의 레이트 특성을 발휘할 수 있는 장점이 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물층에는 Ni^{2 +}와 Ni³⁺가 공존하고 있고, 그 중 일부 Ni^{2 +}가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 구조일 수 있다. 즉, 이러한 구조에서 가역적 리튬층에 삽입된 Ni 이온은 모두 Ni²⁺이고 충전 과정에서 이온의 산화수 값이 변하지 않는다.

구체적으로, 니켈 과잉의 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 Ni^{2 +}와 Ni^{3 +}가 공존할 때, 소정의 조건(반응 분위기, Li의 함량 등) 하에서 산소 원자 결핍 상태를 제공하면, Ni의 산화수 값이 변화되면서 일부 Ni²⁺가 가역적 리튬층으로 삽입될 수 있다.

상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni²⁺의 몰분율은 바람직하게는 상기 가역적 리튬층의 Li 결합자리의 총량을 기준으로 0.03 ~ 0.07일 수 있다. 상기 몰분율이 너무 작으면 결정구조의 불안정에 의해 사이클 특성이 떨어질 수 있고, 반대로 너무 크면 용량 저하 등의 문제점이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서 니켈의 바람직한 함량은 전이금속 전체량(몰비)을 기준으로 40 내지 70%일 수 있다.

또한, 본 발명은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상이고 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양이 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로서 표현되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 제공한다. 이러한 산화물은 그 자체로 신규한 물질이다.

Li_x(Ni_1-a-bMn_aCo_b)_yO₂ (1)

상기 식에서, a, b, x, y 등은 앞서 정의한 바와 같다.

상기와 같은 독특한 결정구조와 낮은 표면 불순물 함량을 가진 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은, 예를 들어, (a) 리튬 전구체와 혼합 전이금속 전구체를 산소 결핍 분위기에서 600 ~ 1000℃로 3 내지 20 시간 동안 소결하여 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 소결 온도보다 낮은 조건에서 600 ~ 900℃로 6 ~ 10 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. 이러한 제조방법에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 리튬 전구체와 혼합 전이금속 전구체를 산소 결핍 분위기에서 600 ~ 1000℃로 3 내지 20 시간 동안 소결하여 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 제조한 다(단계(a)).

상기 단계(a)에서의 반응은 바람직하게는 600 ~ 1000℃에서 3 ~ 20 시간 동안, 더욱 바람직하게는 800 ~ 1050℃에서 5 ~ 15 시간 동안 소결하는 과정을 포함한다. 상기 소결 온도가 너무 높으면, 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있고, 입자 크기가 너무 커져서 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 반면에, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는, 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료물질이 잔류하게 됨으로써, 전지의 고온 안전성을 해할 염려가 있고, 부피밀도 및 결정성이 저하되어 안정적인 형태를 유지하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 소결 시간이 너무 짧으면 고결정성의 리튬 니켈계 산화물을 얻기 어렵고, 반대로 너무 길면 입자의 입경이 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 단계(a)는 공기 등과 같은 산소 결핍 분위기에서 반응을 수행하므로 공정의 경제성이 매우 우수하다는 장점이 있다. 또한, 결정 구조의 안정성으로 인해 소결 및 저장 안전성이 우수하고, 전지 용량 및 사이클 특성이 크게 향상될 수 있으며, 소망하는 수준의 레이트 특성을 발휘할 수 있다.

다만, 산소가 지나치게 결핍된 분위기에서는 합성과정에서 지나치게 많은 Ni^{2 +}이 가역적 리튬층으로 내려와 리튬의 흡장 및 방출을 방해하여 전지 성능이 발휘되지 못하는 문제가 있고, 반면에 산소 농도가 지나치게 높으면 소망하는 양의 Ni²⁺가 가역적 리튬층에 삽입되지 못하므로, 이를 고려하여 바람직하게는 산소 농도 가 10 내지 50%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30%인 분위기에서 수행할 수 있으며, 특히 바람직하게는 공기 분위기에서 수행할 수 있다.

상기 단계(b)의 열처리는 앞서 설명한 바와 같다.

본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극에서, 상기 양극 활물질은 전극재료로서 단독으로 사용될 수도 있고, 기타 다른 양극 활물질과 혼합하여 사용될 수도 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 이차전지용 양극은 화학식 LiCoO₂인 양극 활물질을 추가로 포함하여 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질들의 혼합비(Li_xM_yO₂: LiCoO₂)는 중량비로 5: 95 내지 90: 10일 수 있다.

상기와 같은 양극 활물질들의 조합을 사용하는 이차전지는, 일반적인 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 이차전지와 비교할 때, 고온 조건에서, 매우 적은 양의 가스 만을 발생시켜 전지의 두께 증가를 억제함으로써 매우 우수한 안전성을 발휘할 수 있으며, 전지의 용량의 감소량도 더욱 낮출 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.

양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요 에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중 량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.

상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보 네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO_{4 -}LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO_{4 -}LiI-LiOH, Li₃PO_{4 -}Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특히 높은 레이트 특성과 고온 안전성이 요구되는 하이브리드 자동차, 전기자동차, 파워툴 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.

이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

혼합 전이금속 전구체로서 혼합 수산화물 MOOH (M=Ni_{4 /15}(Mn_{1 /2}Ni_{1 /2})_8/15Co_{0 .2})을 사용하였고, 상기 혼합 수산화물과 Li₂CO₃를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 920℃로 10 시간 동안 소결하여, LiNi_0.53Co_0.2Mn_0.27O₂을 제조하였다. 이 때, 2차 입자들은 전혀 붕괴되지 않고 고스란히 유지되었다.

X-ray 분석으로 모든 샘플들이 잘 발달된 층상 결정 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 또한, 단위 셀 체적은 소결 온도의 증가와 함께 현저하게 변화하지 않았는 바, 이는 현저한 산소 결핍 및 양이온 혼합의 현저한 증가가 나타나지 않고, 본질적으로 리튬 증발이 일어나지 않았음을 의미한다.

LiNi_{0 .53}Co_{0 .2}Mn_{0 .27}O₂은 3.9 ~ 4.5% 정도로 니켈이 가역적 리튬층에 삽입되어 있어서 구조적 안정성을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.

[실시예 1]

상기 제조예 1에서 제조한 LiNi_{0 .53}Co_{0 .2}Mn_{0 .27}O₂ 30 g을 700℃에서 8 시간 동안 열처리하였다.

상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 도전재인 Super P 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 92:4:4으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.

또한, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbead)를 활물질로 사용하고 도전재로는 super P 및 바인더로는 PVdF를 각각 사용하여 92:2:6의 비율(중량비)로 혼합하고 NMP에 분산시킨 후 구리 호일에 코팅하여 음극을 제조하였다.

이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF₆이 녹아있는 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음 밀봉하여, 리튬 이차전지를 제작하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 LiCoO₂를 50: 50(중량비)의 비율로 균일하게 혼합한 양극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.

[비교예 1]

제조예 1에서 얻어진 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 양극 활물질로 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.

[비교예 2]

제조예 1에서 얻어진 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 LiCoO₂를 50: 50(중량비)의 비율로 균일하게 혼합한 양극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1에 사용된 양극 활물질과 비교예 1에 사용된 양극 활물질에 대해 pH 적정을 통해, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에 잔류하는 Li 함유 불순물로서 Li₂CO₃의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 Li₂CO₃의 표면 잔류량은 비교예 1의 60% 이하의 수준으로 매우 적음을 알 수 있었다.

상기와 같은 pH 적정에 의한 함량 차이는, 소결 온도보다 낮은 조건에서 양극 활물질을 열처리하는 과정을 통해 Li 함유 불순물이 화학적 또는 물리적으로 승화 또는 분해되어, 적어도 그것의 반응성이 크게 저하됨을 의미한다.

[실험예 2]

상기 실시예 2에서 제작된 리튬 이차전지와 비교예 2의 리튬 이차전지에 대해 고온 저장 테스트(만충전, 90℃, 4 시간)를 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<표 2>

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 고온 저장 테스트에서 실시예 2의 전지는 비교예 2의 전지와 비교하여, 상대적으로 적은 양의 가스 발행으로 인해 전지의 두께 증가가 현저히 낮았고, 전지 용량의 유지율이 더욱 우수함을 알 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 니켈 고함량으로 인해 높은 전지 용량을 발휘할 수 있고, 안정적인 결정구조에 의해 사이클 특성의 저하 를 방지할 수 있으며, 특히, 리튬 전이금속 산화물의 소결 온도보다 낮은 조건에서 열처리함으로써 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물에서 일반적으로 문제시되는 Li 함유 불순물의 반응들, 예를 들어, 자가 분해반응, 전해액 분해반응 등의 반응성을 억제함으로써 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 결정구조의 모식도이다.

Claims (16)

1. 하기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 전이금속 전체량(몰비)을 기준으로 40 내지 70 몰% 이며, 열처리에 의해 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양이 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하이고, 상기 열처리는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 합성 소결 온도보다 작은 범위에서 600 ~ 900℃로6 ~ 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:

   Li_x(Ni_1-a-bMn_aCo_b)_yO₂ (1)

   상기 식에서,

   0.05 ≤ a ≤ 0.4,

   0.1 ≤ b ≤ 0.4,

   x+y

   

   2로서 0.95≤x≤1.05 이다.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 Li 함유 불순물은 Li₂CO₃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 Li 함유 불순물은 Li₂CO₃의 함량은 0.01 내지 0.1 중량% 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 미소 입자들의 응집체로 이루어진 응집상(agglomerated) 구조의 입자인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 3 ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 평균 입경(D90)이 0.01 내지 8 ㎛의 크기를 가진 미소 입자들의 응집체로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 혼합 전이금속 산화물층들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출을 위한 가역적 리튬층에는 상기 혼합 전이금속 산화물층으로부터 유래된 Ni 이온이 삽입되어 혼합 전이금속 산화물층들을 상호 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni 이온의 몰분율은 0.03 ~ 0.07인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
10. 삭제
11. 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 전이금속 전체량(몰비)을 기준으로 40 내지 70 몰%이고 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물의 양이 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로서 표현되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물:

    Li_xM_yO₂ (1)

    상기 식에서, M, x 및 y는 제1항에서 정의한 바와 같다.
12. 제 1 항, 및 제3항 내지 제9항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 이루어진 이차전지용 양극.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 양극에는 화학식 LiCoO₂인 양극 활물질이 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 양극 활물질들의 혼합비(Li_xM_yO₂: LiCoO₂)는 중량비로 5:95 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
15. 제 11 항의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 제조하는 방법으로서,

    (a) 리튬 전구체와 혼합 전이금속 전구체를 산소 결핍 분위기에서 600 ~ 1000℃로 3 내지 20 시간 동안 소결하여 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 제조하는 단계; 및

    (b) 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 소결 온도보다 낮은 조건에서 600 ~ 900℃로 6 ~ 10 시간 동안 열처리하는 단계;

    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 제조방법.
16. 제 12 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

Images