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KR101469261B1 - 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품 Download PDF

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KR101469261B1
KR101469261B1 KR1020110138668A KR20110138668A KR101469261B1 KR 101469261 B1 KR101469261 B1 KR 101469261B1 KR 1020110138668 A KR1020110138668 A KR 1020110138668A KR 20110138668 A KR20110138668 A KR 20110138668A KR 101469261 B1 KR101469261 B1 KR 101469261B1
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acrylate
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권기혜
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강용희
구자관
김만석
박광수
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Abstract

본 발명은 (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트; 및 (B) 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 함유하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체에 관한 것이다.

Description

열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품{THERMOPLASTIC (METH)ACRYLATE COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLES COMPRISING THEREOF}
본 발명은 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 초고굴절률 메타크릴레이트를 도입하여 고굴절률, 내열성, 투명성 및 폴리카보네이트와 상용성을 갖는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
전기, 전자 제품의 외장용 또는 자동차용 소재에 대한 고성능 및 다기능성이 요구되고 있다. 특히 성형된 수지의 외관이 더욱 중요시됨에 따라 수지 자체가 고급 질감과 내스크래치성을 동시에 발현하는 고광택 소재와 LED (Light Emitting Diode)와 같이 발열 장치와 함께 사용될 수 있는 고내열 소재에 대한 요구가 높아지고 있다.
내스크래치성을 발현할 수 있는 아크릴 수지, 특히 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 수지는 투명성 및 내후성이 우수하고 기계적 강도, 표면 광택, 접착력 등이 우수하지만, 내충격성 및 내열성이 취약하다는 단점이 있다. 내스크래치성 및 내열성을 동시에 달성하기 위하여 접근할 수 있는 방법으로 내스크래치성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 제조 후, 제조 후의 추가 반응 (Post modification)을 통하여 주쇄의 공유결합의 수를 늘리는 방법이 시도되었지만, 후처리 과정이 길고 후처리 비용에 따른 생산비용이 높아, 대량 생산에 용이하지 않기 때문에 이 방법은 제한적으로 사용되었다. 또한 후처리 과정을 통하기 때문에 수지의 기계적 물성을 저하시키는 단점이 따른다.
상기의 문제점을 극복하면서 내스크래치, 고굴절률과 고내열 성능을 포함한 물성을 동시에 달성하기 위하여 접근 할 수 있는 방법은 PMMA 수지 제조시, 굴절률이 높고 내열성을 동시에 발휘할 수 있는 고굴절률 단량체를 공중합 하는 방법이 개발된 바 있다. 그러나, 종래 개발되었던 고굴절률 단량체이 도입된 공중합체는 굴절률이나 내열성 상승에 한계가 있다.
본 발명의 목적은 굴절률과 내열성이 개선된 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 1.495 내지 1.640의 굴절률을 가지며, 투명성이 우수하고, 특정 분자량을 갖는 고내열 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트와 블렌드시 투명성 및 착생성과 기계적 물성 저하를 최소화 시킬 수 있는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 수지의 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 관점은 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체에 관한 것이다. 구체예에서 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트; 및 (B) 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 함유한다.
구체예에서 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트 1~50 중량%; 및 (B) 단관능성 불포화 단량체 50~99 중량%를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 함유한다.
상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 굴절률이 1.490~1.579 인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위 0~49 중량%를 더 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 비가교구조인 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 90℃ 내지 150℃ 이고, 상기 유리전이온도 이상의 온도에서 압출 또는 사출이 가능한 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 ASTM D1525에 의해 5Kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정된 비캣연화온도(VST)가 100 내지 140 ℃일 수 있다.
구체예에서 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다.
상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 2.5mm 두께에서 굴절률이 1.495 ~ 1.640이고, ASTM D1003에 따라 측정한 투과율이 85% 이상일 수 있다.
구체예에서 상기 (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트는 바이페닐 구조를 함유하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 (A) 방향족 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011101571764-pat00001
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, X는 올소바이페닐기, 메타바이페닐기, 파라바이페닐기, 2,6-터페닐기, 올소터페닐기, 메타터페닐기 및 파라터페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
상기 (B) 단관능성 불포화 단량체는 탄소수 1~8의 알킬 (메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타아크릴레이트; 및 스티렌계 단량체 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서 상기 (C) 굴절률이 1.490~1.579 인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112011101571764-pat00002
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Y는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 3]
Figure 112011101571764-pat00003
(상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
한 구체예에서, 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트; 및 (B) 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 라디칼 중합 개시제를 투입하여 현탁중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 단량체 혼합물은 굴절률이 1.490~1.579 인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 중합은 현탁안정제 및 연쇄이동제 존재하에 중합할 수 있다.
한 구체예에서는 상기 단량체 혼합물에 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등의 첨가제를 투입하여 중합할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 압출 또는 사출한 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 단독으로 포함하거나, 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체와 다른 수지와 혼합한 수지 조성물을 압출 또는 사출할 수 있다. 구체예에서는 상기 수지 조성물은 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다.
본 발명은 고굴절률, 투명성 및 우수한 내열성을 가지며, 고굴절률 수지와 혼용시 투명성 및 착색성 저하 문제를 최소화할 수 있고 내스크래치성이 우수한 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴"는 "아크릴"와 "메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 발명의 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트; 및 (B) 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 함유한다.
다른 구체예에서는 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 (C) 굴절률이 1.490~1.579 인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다.
이하, 각 단량체에 대해 설명한다.
(A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트
상기 방향족 (메타)아크릴레이트(A)는 자체 굴절률이 1.580~1.700으로서, 바이페닐 구조를 함유하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서는 상기 방향족 (메타)아크릴레이트(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011101571764-pat00004
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, X는 올소바이페닐기, 메타바이페닐기, 파라바이페닐기, 2,6-터페닐기, 올소터페닐기, 메타터페닐기 및 파라터페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
상기 방향족 (메타)아크릴레이트(A)의 예로는 올소바이페닐 메타크릴레이트, 메타바이페닐 메타크릴레이트, 파라바이페닐 메타크릴레이트, 2,6-터페닐 메타크릴레이트, 올소터페닐 메타크릴레이트, 메타터페닐 메타크릴레이트, 파라터페닐 메타크릴레이트, 4-(4-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(2-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(4-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 4-(2-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(4-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트, 2-(2-에틸페닐)페닐 메타크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 (메타)아크릴레이트(A) 단위는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체중 1 내지 50 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 고굴절률, 투명성, 내열성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 예를 들면 10 내지 35 중량%이다. 상기 범위에서 보다 우수한 내열성 및 고굴절률의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
(B) 단관능성 불포화 단량체
본 발명의 단관능성 불포화 단량체(B)는 불포화기를 1개 함유하는 단량체로서, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알킬 (메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타아크릴레이트; 및 스티렌계 단량체 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌 등이 있다. 이중 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬 (메타)아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬 (메타)아크릴레이트다. 이 경우 보다 우수한 내스크래치성과 투명성을 달성할 수 있다.
구체예에서는 메타아크릴레이트와 아크릴레이트를 혼합하여 적용할 수 있다. 이 경우 메타아크릴레이트와 아크릴레이트의 비율은 15: 1 내지 45 :1일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 열안정성및 유동성을 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 단관능성 불포화 단량체(B) 단위는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체중 50 내지 99 중량%로 함유될 수 있다. 바람직하게는 55 내지 95 중량%이다. 상기 범위에서 내스크래치성, 유동성, 투명성 및 난연성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
구체예에서는 상기 방향족 (메타)아크릴레이트(A) 의 함량이 단관능성 불포화 단량체(B) 의 함량 보다 더 많을 수 있다. 예를 들면 (A) : (B) = 9: 1 내지 1.5 : 1 일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 투명성, 내열성 및 내스크래치성의 물성 발란스를 가질 수 있다.
(C) 굴절률이 1.490~1.579 인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트
본 발명의 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트(C)는 자체 굴절률이 1.490~1.579의 범위를 가지며, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112011101571764-pat00005
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Y는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 3]
Figure 112011101571764-pat00006
(상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트의 예로는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐포로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트(C) 는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체 중 0 내지 49중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 보다 우수한 굴절률 및 내열성의 물성 발란스를 갖는다.
본 발명의 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 공중합체 제조 분야에서 알려진 통상의 중합 방법 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 현탁 중합으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트 1~50 중량%; (B) 단관능성 불포화 단량체 50~99 중량%; 및 (C) 굴절률이 1.490~1.579 인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트 0~49 중량%;를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조될 수 있다.
예를 들면 상기 단량체 혼합물에 중합개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고, 그 반응 혼합액을 현탁안정제가 용해된 수용액에 투입하여 현탁 중합하여 제조될 수 있다.
상기 중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 65~125℃, 바람직하게는 70~120℃의 중합 온도에서 약 2~8 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 중합개시제는 중합 분야에서 알려진 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등의 중합개시제를 사용할 수 있으며, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 구체예에서 상기 중합개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.03~5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 연쇄이동제는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량을 조절하고 열 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 중량평균분자량은 단량체 혼합물에 포함되는 중합개시제의 함량에 의해서 조절될 수 있다. 그러나, 연쇄이동제에 의해 중합 반응이 정지되면 사슬의 말단은 제2 탄소 구조가 된다. 이것은 연쇄이동제를 사용하지 않았을 때에 생성되는 이중 결합을 갖는 사슬의 말단보다 결합 강도가 더 강하다. 따라서, 연쇄이동제 첨가는 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 결국 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체의 광 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 연쇄이동제는 중합 분야에서 알려진 통상의 연쇄이동제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 연쇄이동제는 n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄, 이소프로필 머캡탄 및 n-아밀 머캡탄 등을 포함하는 CH3(CH2)nSH(n은 1 내지 20의 정수임) 형태의 알킬 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등을 포함하는 할로겐 화합물; 및 알파 메틸스티렌 다이머 또는 알파 에틸스티렌 다이머 등을 포함하는 방향족 화합물 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 연쇄이동제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열안정성 및 적절한 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는 0.02 ~5 중량부이다.
본 발명의 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 단량체 혼합물에 현탁 안정제, 현탁 안정 보조제, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 등의 통상의 첨가제를 1종 이상 더 포함하여 중합될 수 있다. 상기 첨가제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 20 중량부로 포함될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 첨가제는 중합 공정에 첨가할 수도 있으며, 또는 펠렛화 공정에 첨가할 수도 있으며 그 방법이 특별히 제한되지는 않는다.
상기 현탁 안정제는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산, 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등을 포함하는 유기 현탁 안정제 또는 트리칼슘포스페이트 등을 포함하는 무기 현탁 안정제 또는 이들의 혼합을 사용될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정 보조제는 디소듐 하이드로겐 포스페이트 또는 소듐 디하이드로겐 포스페이트 등이 사용될 수 있다. 또는 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트 등이 첨가될 수도 있다.
상기 산화방지제는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드로페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네티트, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 노말-옥타데실-3(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐), 디스테릴씨올디프로피오네이트, 라울티올 프로피오네이트 메탄 및 디-페닐-이소옥틸 포스이네이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 중합이 완료된 후 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 공중합체로 얻을 수 있다.
상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 비가교구조인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 선형 구조를 갖는다. 이와 같이 본 발명의 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 비가교구조이므로 압출 및 사출이 가능하며, 폴리카보네이트와 같은 다른 수지와도 우수한 상용성을 갖는다.
구체예에서 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 90℃ 내지 150℃, 바람직하게는 101℃ 내지 130℃이다. 본 발명의 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 유리전이온도 이상의 온도에서 압출 또는 사출이 가능하다.
구체예에서 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 ASTM D1525에 의해 5Kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정된 비캣연화온도(VST)가 100 내지 140 ℃일 수 있다.
구체예에서 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상용성과 기계적 물성을 동시에 유지할 수 있다.
상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 2.5mm 두께에서 굴절률이 1.495 ~ 1.640이고, ASTM D1003에 따라 측정한 투과율이 85% 이상일 수 있다.
상기에서 얻은 공중합체는 압출 공정을 통해 펠렛화될 수 있다. 압출 공정은 통상적으로 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 또한, 압출 공정에서는 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체에 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등의 첨가제를 1종 이상 포함시켜 압출할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체와 상용 가능한 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 수지 등의 열가소성 수지를 함께 블렌드할 수 있으며, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 이중 바람직하게는 폴리카보네이트이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체 혹은 상기 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체에 다른 수지를 블렌드한 수지 조성물을 성형하여 제조된다. 상기 성형 방법은 압출, 사출 또는 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조하고 상기 펠렛을 이용하여 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
상기 성형품은 각종 플라스틱 성형품 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 조성물은 내스크래치성, 충격강도, 투명성 및 성형성이 우수하므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 각종 전기·전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 광범위하게 적용 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물을 성형하여 텔레비전, 오디오, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, 전화기, 게임기, 비디오 플레이어, 컴퓨터, 복사기 등의 전기·전자제품의 하우징 및 자동차 계기판, 인스트루먼터 패널, 도어 패널, 쿼터 패널, 휠 덮개 등의 자동차 내·외장재에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A)굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트
(A1) 올소바이페닐메타크릴레이트, (A2) 파라바이페닐메타크릴레이트
(B) 단관능성 불포화 단량체:
(B1) 메틸메타크릴레이트, (B2) 메틸아크릴레이트, (B3)스타이렌
(C) 굴절률이 1.490~1.579 인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트 : (C1) 벤질메타크릴레이트, (C2) 페닐메타크릴레이트
실시예 1
올소바이페닐메타크릴레이트 단량체 10 중량%, 메틸메타크릴레이트 단량체 87.5 중량% 및 메틸아크릴레이트 단량체 2.5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 노르말 머캡탄 0.5 중량부를 혼합하여 균일하게 만들었다. 교반기가 부착된 스테인레스 스틸 고압 반응기에 이온교환수 130 중량부에 소량의 디소듐하이드로겐 포스페이트, 소듐설페이트 등을 용해시키고 폴리에틸아크릴레이트-메틸아크릴산 0.2 중량부를 투입하여 교반하며, 질소 등의 불활성 기체로 반응기 내부를 채우고 가열하였다. 72 ℃에서 3시간, 110℃에서 2시간을 중합하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자를 얻고 이것으로 중량평균분자량을 측정하였다.
실시예 2, 3 및 8과 비교예 1 내지 12
모노머의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 아크릴계 공중합체에 hindered phenol계 열 안정제 0.1 중량부를 첨가하여, 용융, 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였고, 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 굴절률, 난연도, 헤이즈 및 전광성 투과율을 측정하였다. 측정 방법은 다음과 같다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
측정 방법
(1) 중량평균분자량(g/mol) : GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
(2) Tg(℃) : DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
(3) 굴절률 : ATAGO사의 제품 "DR-A1" 굴절기를 사용하여 20℃에서 측정하였으며, 시편의 두께는 2.5mm이다.
(4) 내열도 (VST) : ASTM D1525에 규정된 평가방법에 의하여 하중 5Kg 짜리 추, 50℃/hr 조건에서 측정하였다(℃).
(5) 내스크래치성 : BSP (Ball-type Scratch Profile) test에 의해 측정하였다. L90mm×W50mm×t2.5mm 시편 표면에 1000g 하중과 75mm/min 속도로 0.7mm 지름의 구형의 금속 팁을 사용하여 10∼20mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일을 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)을 사용하여 지름 2 ㎛ 의 금속 스타일러스 팁으로 표면 스캔을 하여 내스크래치성의 척도가 되는 Scratch width(㎛)를 평가하였다. 이때 측정된 Scratch width가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다.
구분 실시예 비교예 실시예 비교예
1 2 3 8 9 10 11 8 12
단량체 (A1) 30 - - 10 - 30 - - -
(A2) - 10 15 - 10 - 10 10 10
(B1) 67.5 87.5 82.5 67.5 57.5 47.5 67.5 67.5 47.5
(B2) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(B3) - - - - - - - - -
(C1) - - - 20 30 20 20 - -
(C2) - - - - - - - 20 40
물성 Mw(x 1000) 88 82 41 91 87 85 85 88 82
Tg (℃) 120.0 119.1 120.5 106.1 101.5 109.2 107.1 112.0 103.3
굴절률 1.5341 1.5043 1.5118 1.5200 1.5273 1.5501 1.5199 1.5204 1.5363
내열도 (VST) 113.1 113.0 111.5 97.7 95.1 99.8 98.3 105.1 96.0
BSP Width (㎛) 181 170 172 180 178 179 171 171 178
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
단량체 (A1) - - - - - - -
(A2) - - - - - - 10
(B1) 97.5 67.5 67.5 47.5 - - -
(B2) 2.5 2.5 2.5 2.5 - - -
(B3) - - - 70 90 90
(C1) - 30 - - - - -
(C2) - - 30 50 30 10 -
물성 Mw (x 1000) 90 84 35 86 157 172 173
Tg (℃) 116.6 98.7 103.9 95.8 90.2 94.4 100.2
굴절률 1.4890 1.1528 1.5134 1.5147 1.5837 1.5870 1.5940
내열도 (VST) 108.1 90.2 93.8 89.1 85.3 87.8 91.0
BSP Width (㎛) 180 182 185 189 252 272 267
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1~9은 비교예 1~7에 비해 굴절률 및 내열도가 우수하고 물성 발란스가 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트; 및
    (B) 단관능성 불포화 단량체;를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 함유하며,
    ASTM D1525에 의해 5Kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정된 비캣연화온도(VST)가 100 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트 1~50 중량%; 및 (B) 단관능성 불포화 단량체 50~99 중량%를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 함유하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 굴절률이 1.490~1.579 인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위 0~49 중량%를 더 포함하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 비가교구조인 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 90℃ 내지 150℃ 이고, 상기 유리전이온도 이상의 온도에서 압출 또는 사출이 가능한 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 2.5mm 두께에서 굴절률이 1.495 ~ 1.640이고, ASTM D1003에 따라 측정한 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트는 바이페닐 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (A) 방향족 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112014066087310-pat00007

    (상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, X는 올소바이페닐기, 메타바이페닐기, 파라바이페닐기, 올소터페닐기, 메타터페닐기 및 파라터페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  11. 제1항에 있어서, 상기 (B) 단관능성 불포화 단량체는 탄소수 1~8의 알킬 (메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타아크릴레이트; 및 스티렌계 단량체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체.
  12. 제3항에 있어서, 상기 굴절률이 1.490~1.579 인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112014066087310-pat00008

    (상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Y는 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    [화학식 3]
    Figure 112014066087310-pat00009

    (상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, m은 0~10의 정수이며, Z는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로 헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체.
  14. (A) 굴절률이 1.580~1.700 인 방향족 (메타)아크릴레이트; 및 (B) 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 라디칼 중합 개시제를 투입하여 현탁중합하여 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체는 ASTM D1525에 의해 5Kg 하중 및 50℃/hr 조건에서 측정된 비캣연화온도(VST)가 100 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합은 현탁안정제 및 연쇄이동제 존재하에 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 단량체 혼합물에 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 굴절률이 1.490~1.579 인 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트를 더 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 압출 또는 사출한 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수지 조성물은 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.


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