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CN103910824A - (甲基)丙烯酸类共聚物、用于制备其的方法、包含其的热塑性树脂组合物和模制品 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类共聚物、用于制备其的方法、包含其的热塑性树脂组合物和模制品 Download PDF

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CN103910824A
CN103910824A CN201310546173.9A CN201310546173A CN103910824A CN 103910824 A CN103910824 A CN 103910824A CN 201310546173 A CN201310546173 A CN 201310546173A CN 103910824 A CN103910824 A CN 103910824A
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acrylic copolymer
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acid
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张柱贤
权奇惠
金宝恩
姜龙熙
具慈官
金万锡
金一镇
朴广树
森蒂尔库马尔·纳塔拉詹
李兆远
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Cheil Industries Inc
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Abstract

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸类共聚物、用于制备其的方法、包含其的热塑性树脂组合物和模制品。该(甲基)丙烯酸类共聚物是包含由式1表示的磷系(甲基)丙烯酸单体、和单官能不饱和单体的单体混合物的共聚物。该(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有提高的折射率、优异的耐火性、透明度、耐刮擦性和/或环境友好性。其中R1是氢或甲基，R2是取代或未取代的C1-C20烃基，R3和R4是相同的或不同的并且各自独立地是取代或未取代的C6-C20环状烃基，m是从1至10的整数，并且n是从0至5的整数：[式1]

Description

(甲基)丙烯酸类共聚物、用于制备其的方法、包含其的热塑性树脂组合物和模制品
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类共聚物、用于制备其的方法和包含其的热塑性树脂组合物。
背景技术
热塑性树脂具有比玻璃或金属更低的比重并且可以具有优异的物理性能，特别是如可模塑性和耐冲击性。最近，在制造低生产成本、更大的和更轻的电气产品和电子产品方面持续增加。鉴于相同情况，使用热塑性树脂形成的塑料产品正迅速取代包括玻璃或金属的许多常规产品并且广泛应用于从电气产品和电子产品到汽车部件的一系列应用中。特别地，鉴于更薄的电气产品和电子产品的趋势和设计理念的变化，对透明树脂的需求不断增加。因此，对通过向常规透明树脂提供如耐刮擦性或耐火性的功能而制备的功能性透明材料的需求不断增加。
将丙烯酸类树脂如聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）用作常规的透明耐刮擦材料。PMMA具有优异的透明度、耐候性、机械强度、表面光泽和粘合强度，特别是非常优异的耐刮擦性，但是具有非常差的耐冲击性和耐火性。
为了保持优异的透明度并提高PMMA的耐冲击性，使用了一种方法，该方法使用被调节成与PMMA具有相同折射率的丙烯酸类抗冲击增强剂。然而，由于与丁二烯类抗冲击增强剂相比，丙烯酸类抗冲击增强剂具有更低的冲击效率，因此它并不具有足够的耐冲击性。
此外，存在添加阻燃剂以增强PMMA的耐火性的方法。然而，根据这种方法，由于处理过程中的阻燃剂，可能难以获得足够的耐火性，物理性能如耐热性和耐冲击性可能劣化，并且热稳定性可能劣化。因此，到目前为止，还没有报道单独实现阻燃性的透明丙烯酸类树脂。
此外，在热塑性树脂中，聚碳酸酯（PC）树脂具有非常优异的机械强度和耐火性、优异的透明度和耐候性、以及很好的耐冲击性和热稳定性，但具有非常差的耐刮擦性。
为了克服上述问题并实现包括耐冲击性和耐刮擦性的机械性能，在PMMA树脂的制备中，开发了共聚合高折射率单体的方法，以及通过混合聚碳酸酯与丙烯酸类树脂（优选PMMA）来制备PC/PMMA树脂的方法。此外，开发了具有高耐刮擦性的聚碳酸酯/丙烯酸类熔合树脂并采用具有高折射率的丙烯酸共聚物来制备高度相容的PC/PMMA树脂。然而，其中引入了高折射率单体的常规开发的共聚物在提高折射率或耐热性方面具有局限性，并且聚碳酸酯/丙烯酸熔合树脂不容易通过添加少量阻燃剂表现出耐火性，并且当添加阻燃剂时包括耐热性在内的机械性能会劣化。
发明内容
因此，本发明的目标是提供环境友好的阻燃性(甲基)丙烯酸类共聚物，其可以具有高折射率和优异的耐火性、透明度、耐刮擦性、耐冲击性和耐热性，用于制备其的方法，包含其的热塑性树脂组合物，和包含其的模塑制品。
通过令人惊奇地发现(甲基)丙烯酸类共聚物已经实现了该目标，该(甲基)丙烯酸类共聚物是包含由式1表示的磷系（phosphorus-based）(甲基)丙烯酸类单体、和单官能不饱和单体的单体混合物的共聚物：
[式1]
其中R1是氢或甲基，R2是取代或未取代的C1-C20烃基，R3和R4是相同的或不同的并且各自独立地是取代或未取代的C6-C20环状烃基，m是从1至10的整数，并且n是从0至5的整数。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸类共聚物可以包含1wt%至50wt%的量的磷系(甲基)丙烯酸单体、和50wt%至99wt%的量的单官能不饱和单体。
单官能不饱和单体的实例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸；酸酐如马来酸酐；包含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；不饱和腈；烯丙基缩水甘油醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯；芳族乙烯基系（vinyl-based）单体；等，以及它们的组合。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有5,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸类共聚物以2.5mm的厚度可以具有1.490至1.590的折射率。
在一个实施方式中，依照UL94测定的，对于3.2mm厚的样品，(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有V2或更高的阻燃性。
根据本发明，制备(甲基)丙烯酸类共聚物的方法包括通过将聚合引发剂加入包含由式1表示的磷系(甲基)丙烯酸单体、和单官能不饱和单体的单体混合物进行聚合。
在一个实施方式中，聚合引发剂可以是自由基聚合引发剂，并且聚合可以是悬浮聚合。
可以在悬浮稳定剂和链转移剂的存在下进行悬浮聚合。
根据本发明，热塑性树脂组合物包含聚碳酸酯树脂和(甲基)丙烯酸类共聚物。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以包含50wt%至99wt%的量的聚碳酸酯树脂、和1wt%至50wt%的量的(甲基)丙烯酸类共聚物。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以进一步包含橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物树脂。
橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物树脂可以具有其中通过将不饱和单体接枝到橡胶核而形成壳的结构。不饱和单体的实例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、酸酐、C1-C12烷基和/或苯基核取代的（nucleus-substituted）马来酰亚胺等、以及它们的组合。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以进一步包含磷系阻燃剂。
在一个实施方式中，依照UL94测定的，对于3.2mm厚的样品，热塑性树脂组合物可以具有V2或更高的阻燃性。
在一个实施方式中，依照ASTM D1003测定的，对于2.5mm厚的样品，热塑性树脂组合物可以具有85％或更高的总透光率。
在一个实施方式中，依照ASTM D1525测定的，热塑性树脂组合物可以具有85℃至140℃的维卡软化温度（VST）。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有通过球型划痕剖面（BSP）测试获得的180μm至300μm的划痕宽度。
根据本发明，模塑制品包含(甲基)丙烯酸类共聚物。
具体实施方式
现将在本发明的以下详细描述中更充分地描述本发明，其中描述本发明的一些但不是所有实施方式。实际上，可以以许多不同形式来实施本发明并且不应看作是局限于本文陈述的实施方式；而是，提供这些实施方式以使本揭露内容将满足适用的法律要求。
根据本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物是包含由式1表示的磷系(甲基)丙烯酸单体、和单官能不饱和单体的单体混合物的共聚物。
[式1]
在式1中，
R1是氢或甲基，R2是取代或未取代的C1-C20烃基，例如，取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基、C3-C20环状基团、或取代或未取代的C6-C20亚芳基，如另一个实施例，是取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基、C3-C10环状基团、或取代或未取代的C6-C10亚芳基，以及如又一个实施例，是直链C1-C4亚烷基；
R3和R4是相同的或不同的并且各自独立地是取代或未取代的C6-C20环状烃基，例如，取代或未取代的C6-C20环烷基或芳基，以及如另一个实施例，是取代或未取代的C6-C10芳基；
m是从1至10的整数，和
n是从0至5的整数。
如在本文中所使用的，当n是0时，这是指形成单键，并且含磷的杂环基团形成六角环。
除非在本说明书中另有具体描述，“(甲基)丙烯酰基”包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酸酯”包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。另外，“烃基”是指饱和的或不饱和的直链、支链或环状烃基，"取代”是指使用卤原子（F、Cl、Br或I）、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C3-C30环炔基、或它们的组合取代基来取代化合物的氢原子。
在本发明中使用的磷系(甲基)丙烯酸单体的一个特定实例可以是但不限于甲基丙烯酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧基甲基酯（DOPO-MA）。
磷系(甲基)丙烯酸单体可以具有例如，1.550至1.690的折射率，以及如另一个实施例，1.590至1.660。在此范围内，可以获得具有高折射率的(甲基)丙烯酸类共聚物。
基于单体混合物的总重量，(甲基)丙烯酸类共聚物可以以1wt%至50wt%的量包含磷系(甲基)丙烯酸单体，例如5wt%至40wt%。在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸类共聚物可以以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50wt%的量包含磷系(甲基)丙烯酸单体。另外，根据本发明的一些实施方式，磷系(甲基)丙烯酸单体的量可以在从约任一上述量至约任一其它上述量的范围内。
在此范围内，可以获得具有优异的耐燃性而其它物理性能最少或没有劣化的(甲基)丙烯酸类共聚物。
在本发明中使用的单官能不饱和单体是包含一个不饱和基团的单体。单官能不饱和单体的实例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸；酸酐如马来酸酐；包含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；不饱和腈；烯丙基缩水甘油醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯；芳族乙烯基系单体；等，可以单独使用或以它们的至少两种的组合来使用这些单体。
单官能不饱和单体的实例可以包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸单甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、等，以及它们的组合。在示例性实施方式中，可以使用(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，并且如另一个实例，可以使用(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。在这种情况下，可以实现优异的耐刮擦性和透明度。
在一个实施方式中，可以将甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物用作单官能不饱和单体。在这种情况下，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯（甲基丙烯酸酯:丙烯酸酯）的重量比可以是15:1至45:1。在此范围内，可以获得优异的热稳定性和流动性。
基于单体混合物的总重量，(甲基)丙烯酸类共聚物可以以50wt%至99wt%的量包含单官能不饱和单体，例如60wt%至95wt%。在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸类共聚物可以以50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、或99wt%的量包含单官能不饱和单体。另外，根据本发明的一些实施方式，单官能不饱和单体的量可以在从约任一上述量至约任一其它上述量的范围内。
在此范围内，可以获得性能如耐刮擦性、流动性、透明度和/或耐火性的优异平衡。
此外，根据本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物可以进一步包含至少一种添加剂。添加剂的实例可以包括但不限于：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击增强剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料、染料、等，以及它们的组合。可以在聚合过程中加入添加剂、或在颗粒形成过程（挤出）期间加入添加剂以使其包含在共聚物中，但并不特别限制其方法和添加量。
抗氧化剂的实例可以包括但不限于：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、正-十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异氰酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代-二丙酸二硬脂基酯、硫代-丙酸二月桂基酯、磷酸二-苯基-异辛基酯等，以及它们的组合。
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有5,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量，例如10,000g/mol至250,000g/mol，以及如又一个实施例20,000g/mol至100,000g/mol。在此范围内，共聚物可以具有优异的耐冲击性。
(甲基)丙烯酸类共聚物以2.5mm的厚度可以具有1.490至1.590的折射率，例如1.492至1.550，并且依照UL94评估方法测定的，对于3.2mm厚的样品，具有V2或更高的阻燃性，例如，V2至V0。
此外，依照ASTM D1003测定的，对于2.5mm厚的样品，(甲基)丙烯酸类共聚物可以具有90%或更高的总透光率，例如91%至98%。
可以由制备共聚物的领域中已知的常规的聚合方法来制备根据本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物，例如，本体聚合、乳液聚合、或悬浮聚合，例如，包括通过将聚合引发剂加入单体混合物来进行聚合的制备方法。
在一个实施方式中，聚合引发剂可以是自由基聚合引发剂，考虑到折射率，聚合可以是悬浮聚合，并且可以在悬浮稳定剂和链转移剂的存在下进行悬浮聚合。即，可以通过将自由基聚合引发剂和链转移剂加入单体来制备反应混合物溶液，并且将制备的反应混合物溶液加入其中溶解有悬浮稳定剂的水溶液，来制备（悬浮聚合）本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物。在这里，可以进一步加入添加剂。
本发明可以将在聚合领域中已知的常规自由基聚合引发剂用作聚合引发剂，例如：过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化一氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮双-(2,4-二甲基)-戊腈、等，但不限于此。它们可以单独使用或组合使用其至少两种。相对于100重量份的单体混合物，可以以0.01重量份至10重量份的量包含聚合引发剂，例如0.03重量份至5重量份。
链转移剂可以用来控制(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量，以及用来提高热稳定性。通过包含在单体混合物中的聚合引发剂的量可以控制重均分子量。然而，当由链转移剂终止聚合反应时，链末端成为仲碳结构。它比当不使用链转移剂时形成的具有双键的链末端具有更高的结合强度。因此，加入链转移剂可以提高热稳定性，从而可以改善(甲基)丙烯酸类共聚物的光学特性。
链转移剂可以是聚合领域中已知的常规链转移剂，如，但不限于：CH3(CH2)nSH（n是从1至20的整数）型烷基硫醇，包括正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、异丙基硫醇和正戊基硫醇；卤素化合物如四氯化碳；芳族化合物如α-甲基苯乙烯二聚体和/或α-乙基苯乙烯二聚体，等。它们可以单独使用或组合使用其至少两种。通常，虽然所使用的链转移剂的量取决于它的种类，但相对于100重量份的单体混合物，可以以0.01重量份至10重量份的量使用链转移剂，例如0.02重量份至5重量份。在此范围内，由于链转移剂可以防止聚合产物的分子量过度降低，共聚物可以具有优异的耐热性，并且还可以具有优异的机械性能。
在制备本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物的方法中，可以与悬浮稳定剂一起使用常规辅助悬浮稳定剂。
悬浮稳定剂的实例可以包括但不限于：有机悬浮稳定剂如聚烷基丙烯酸酯-丙烯酸、聚烯烃-马来酸、聚乙烯醇、和纤维素，无机悬浮稳定剂如磷酸三钙、等，以及它们的组合。
悬浮稳定助剂的实例可以包括但不限于：磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、等，以及它们的组合。可以添加硫酸钠以控制水性聚合物或单体的溶解特性。
在制备本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物的方法中，可以适当控制聚合温度和聚合时间。例如，可以在65℃至125℃的温度下进行聚合，例如70℃至120℃，持续2至8小时。
在完成聚合以后，可以通过冷却、洗涤、脱水、和干燥来获得颗粒型(甲基)丙烯酸类共聚物。
根据本发明的热塑性树脂组合物包含（A）聚碳酸酯树脂、和（B）(甲基)丙烯酸类共聚物。
（A）聚碳酸酯树脂
可以将常规聚碳酸酯树脂用作在本发明中使用的聚碳酸酯树脂。在一个实施方式中，可以使用根据常规制备方法在分子量控制剂和催化剂的存在下通过使二元酚类（dihydric phenol-based）化合物和光气反应所制备的聚碳酸酯树脂。此外，在另一个实施方式中，可以使用二元酚类化合物和碳酸酯前体如碳酸二苯基酯之间的酯交换反应来制备聚碳酸酯树脂。
在制备这种聚碳酸酯的方法中，二元酚类化合物可以是双酚-A类化合物，例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（被称为“双酚-A”）。在这里，可以使用不同种类的二元酚类化合物部分地或全部地取代双酚-A，二元酚类化合物的其它可用种类可以包括但不限于：对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮或双(4-羟基苯基)醚、卤化双酚如2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、等，以及它们的组合。
然而，可用来制备聚碳酸酯树脂的二元酚类化合物的种类并不限于此，因此，可以使用可选的二元酚类化合物来制备聚碳酸酯树脂。
另外，聚碳酸酯树脂可以是使用一种二元酚类化合物的均聚物、使用至少两种二元酚类化合物的共聚物、或它们的混合物。
此外，常规地，聚碳酸酯树脂可以是直链的聚碳酸酯树脂、支链的聚碳酸酯树脂或聚酯碳酸酯共聚物树脂的形式。可以将以下任一种用作包含在本发明的热塑性树脂组合物中的聚碳酸酯树脂：直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂、或它们的组合，而不限于特定类型。
例如，可以将双酚A类聚碳酸酯树脂用作线性聚碳酸酯树脂，以及例如，可以将由多官能芳族化合物如苯三酸酐或偏苯三酸与二元酚类化合物和碳酸酯前体的反应所制备的支链聚碳酸酯树脂用作支链聚碳酸酯树脂。此外，例如，可以将由双官能羧酸与二元酚和碳酸酯前体的反应所制备的聚酯碳酸酯共聚物树脂用作聚酯碳酸酯共聚物树脂。除了这些之外，可以无限制地使用常规的直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂和/或聚酯碳酸酯共聚物树脂。
在本发明中，聚碳酸酯树脂可以单独使用或与至少两种具有不同分子量的树脂混合使用。
基于包含聚碳酸酯树脂和(甲基)丙烯酸类共聚物（（A）+（B））的基础树脂（base resin）的总重量，热塑性树脂组合物可以以50wt%至99wt%的量包含聚碳酸酯树脂，例如55wt%至95wt%，以及如另一个实施例，60wt%至90wt%。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以以50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、或99wt%的量包含聚碳酸酯树脂。另外，根据本发明的一些实施方式，聚碳酸酯树脂的量可以在从约任一上述量至约任一其它上述量的范围内。
在此范围内，可以获得优异的机械性能以及耐刮擦性的平衡。
（B）(甲基)丙烯酸类共聚物
在根据本发明的热塑性树脂组合物中，使用了(甲基)丙烯酸类共聚物。
基于包含（A）+（B）的基础树脂的总重量，热塑性树脂组合物可以以1wt%至50wt%的量包含(甲基)丙烯酸类共聚物，例如5wt%至45wt%，以及如另一个实施例，10wt%至40wt%。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50wt%的量包含(甲基)丙烯酸类共聚物。另外，根据本发明的一些实施方式，(甲基)丙烯酸类共聚物的量可以在从约任一上述量至约任一其它上述量的范围内。
在此范围内，可以充分提高耐刮擦性，并且可以最小化或防止在耐冲击性和机械性能方面的劣化。
根据本发明的热塑性树脂组合物，在必要时，可以进一步将保护（C）橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物和/或（D）磷系阻燃剂。
（C）橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物
在本发明中使用的橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物具有核-壳接枝共聚物结构，其中通过将不饱和单体接枝于橡胶的核心结构来形成壳，并在热塑性树脂组合物中作为冲击增强剂。
橡胶的实例可以包括但不限于：C4-C6二烯类橡胶、丙烯酸酯类橡胶、硅酮类橡胶、等，以及它们的混合物。就结构稳定性而言，可以单独使用硅酮类橡胶，或可以使用硅酮类橡胶和丙烯酸酯类橡胶的组合。
可以用来制备丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯型单体的实例可以包括但不限于：(甲基)丙烯酸酯类单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、等，以及它们的组合。在这里，可以进一步使用固化剂如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、等，并且可以进一步使用它们的组合。
从环硅氧烷制备硅酮类橡胶。环硅氧烷的实例可以包括但不限于六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、等，以及它们的组合。在这里，可以进一步使用固化剂如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、等，以及它们的组合。
相对于100重量份的橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物，橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物可以以50重量份至95重量份的量包含橡胶，例如60重量份至90重量份，如另一个实施例，70重量份至85重量份。在一些实施方式中，橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物可以以50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、或95重量份的量包含橡胶。另外，根据本发明的一些实施方式，橡胶的量可以在从约任一上述量至约任一其它上述量的范围内。
在此范围内，与树脂的相容性可以是优异的，从而可以表现出优异的冲击增强效应。
橡胶可以具有0.1μm至1μm的平均颗粒直径，例如0.4μm至0.9μm。在此范围内，可以维持在耐冲击性和着色性能之间的平衡。
接枝到橡胶的不饱和单体的实例可以包括但不限于：不饱和化合物如(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、酸酐、C1-C12烷基和/或苯基核取代的马来酰亚胺等，以及它们的组合。
烷基(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、等，以及它们的组合。
酸酐的实例可以包括但不限于羧酸酐如马来酸酐和/或衣康酸酐。
相对于100重量份的橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物，橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物可以以5重量份至50重量份的量包含接枝的不饱和单体，例如10重量份至40重量份，以及如另一个实施例，15重量份至30重量份。在一些实施方式中，橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物可以以5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50重量份的量包含接枝不饱和单体。另外，根据本发明的一些实施方式，接枝不饱和单体的量可以在从约任一上述量至约任一其它上述量的范围内。
在此范围内，可以表现出与树脂的优异的相容性、和优异的冲击增强效果。
相对于100重量份的包含（A）+（B）的基础树脂，可以以0至30重量份的量使用橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物树脂，例如3重量份至20重量份。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以以0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或30重量份的量包含橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物树脂。另外，根据本发明的一些实施方式，橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物树脂的量可以在从约任一上述量至约任一其它上述量的范围内。
在此范围内，可以获得冲击增强效果，并且可以改善机械强度如拉伸强度、挠曲强度、和挠曲模量。
（D）磷系阻燃剂
加入在本发明中使用的磷系阻燃剂以进一步确保耐火性，并且磷系阻燃剂可以是，例如，常用的含磷阻燃剂。含磷阻燃剂的实例可以包括但不限于：磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、膦腈、它们的金属盐、等，以及它们的组合。
在一个实施方式中，磷系阻燃剂可以是由式2表示的化合物：
[式2]
其中R9、R10、R12和R13是相同的或不同的并且各自独立地是C6-C20芳基或C1-C10烷基取代的C6-C20芳基，R11是衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚-A、或双酚-S的二元醇，并且p是从0至10的整数。
在式2中，i）当p是0时，化合物是磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基联苯基酯（cresyl diphenyl phosphate）、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯，ii）当p是1时，化合物是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚-A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基磷酸酯)、或对苯二酚双(2,6-二乙基苯基磷酸酯)，和iii）当p是2时，化合物以低聚物型混合物的形式存在。
在另一个实施方式中，磷系阻燃剂可以是由式3表示的化合物：
[式3]
其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、和R23是相同的或不同的并且各自独立地是C1-C6烷基、C6-C20芳基、C1-C6烷基取代的C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C1-C6烷氧基、C6-C20芳氧基、氨基或羟基，R24是C6-C30二氧芳基或烷基取代的C6-C30二氧芳基的衍生物，q是数均聚合度，q的平均值是0.3至3，并且k和j是从0至10的整数。在这里，可以用烷基、芳基、氨基、或羟基来取代式3的烷氧基或芳氧基。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。添加剂的实例可以包括但不限于：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击增强剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料、染料、等，根据需要，可以单独使用或以它们至少两种的组合一起使用这些添加剂。可以在(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合过程中将添加剂包含在热塑性树脂组合物的(甲基)丙烯酸类共聚物中，或者可以在热塑性树脂组合物的常规颗粒形成过程（挤出）中将添加剂包含在整个热塑性树脂组合物中，但并不特别限制方法。当使用添加剂时，相对于100重量份的包含（A）+（B）的基础树脂，添加剂的含量可以是但不限于0.001重量份至20重量份。
依照UL94测定的，对于3.2mm厚的样品，本发明的热塑性树脂组合物可以具有V2或更高的阻燃性，例如，V2至V0。
依照ASTM D1003测定的，对于2.5mm厚的样品，热塑性树脂组合物可以具有85％或更高的总透光率，例如86%至98%。
根据ASTM D1525测定的，热塑性树脂组合物可以具有85℃至140℃的VST，例如90℃至135℃。
此外，热塑性树脂组合物可以具有通过BSP测试测定的180μm至300μm的划痕宽度，例如230μm至290μm。
根据本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物和热塑性树脂组合物可以形成模塑制品。用来制备模塑制品的模塑方法可以是但不限于：挤出、注射和/或铸造。模塑方法是本领域技术人员众所周知的。例如，可以通过混合本文描述的成分和根据需要的添加剂并在挤出机中将混合物熔融挤出以颗粒的形式制备(甲基)丙烯酸类共聚物，然后使用该颗粒可以制备注射模塑制品和/或压缩模塑制品。
此外，可以通过同时混合本发明的热塑性树脂组合物的成分和其它添加剂，然后在挤出机中熔融挤出混合物以颗粒的形式制备热塑性树脂组合物，然后可以使用该颗粒来制备塑性注射模塑制品和/或压缩模塑制品。
在下文中，将参照本发明的以下实施例来更详细地描述本发明的成分和功能。然而，提供实施例仅用作示例性实施例，而不应看作限制本发明。
实施例
实施例1-5
根据表1的组成通过混合单体混合物制备单体混合物溶液，相对于100重量份的单体混合物，单体混合物包含（a）甲基丙烯酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧基甲酯单体作为磷系(甲基)丙烯酸单体以及（b-1）甲基丙烯酸甲酯单体和（b-2）丙烯酸甲酯单体作为单官能不饱和单体、0.5重量份的偶氮双异丁腈（AIBN）作为聚合引发剂，和0.5重量份的正辛基硫醇作为链转移剂。相对于100重量份的单体混合物，加入130重量份的离子交换的水、0.2重量份的聚(乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸)（重均分子量：1,000,000g/mol或更高）作为悬浮稳定剂、以及0.5重量份的磷酸氢二钠和硫酸钠作为辅助性悬浮稳定剂，并在装备有搅拌器的不锈钢高压反应容器中搅拌。将单体混合物溶液加入其中溶解有悬浮稳定剂的水溶液中并搅拌，以惰性气体如氮气填充反应容器内部，在72℃下持续3小时并在110℃下持续2小时进行聚合，然后结束反应。在反应结束以后，通过洗涤、脱水和干燥获得(甲基)丙烯酸类共聚物颗粒。使用颗粒和通过挤出或注射该颗粒获得的样品，并通过评价物理性能的以下方法来测定物理性能，并且结果示于表1。
比较例1
通过和在实施例1中描述的相同方法来获得(甲基)丙烯酸类共聚物颗粒，不同之处在于，使用由97.5wt%的（b-1）甲基丙烯酸甲酯单体和2.5wt%的（b-2）丙烯酸甲酯单体组成的单体混合物代替单体混合物，以及相对于100重量份的单体，加入0.3重量份的AIBN和0.3重量份的正辛基硫醇作为聚合引发剂。使用颗粒和通过挤出或注射该颗粒获得的样品并通过评价物理性能的以下方法来测定物理性能，并且结果示于表1。
比较例2-3
通过和在实施例1至5中描述的相同方法获得(甲基)丙烯酸类共聚物颗粒，不同之处在于，使用（C）二乙基(甲基丙烯酰基氧甲基)膦酸酯代替（a）甲基丙烯酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧甲基酯单体作为磷系(甲基)丙烯酸单体。使用颗粒和通过挤出或注射该颗粒获得的样品并通过评价物理性能的以下方法来测定物理性能，并且结果示于表1。
制备样品的方法
加入100重量份的实施例1-5和比较例1-3的(甲基)丙烯酸类共聚物颗粒和0.1重量份的受阻酚类热稳定剂，然后熔化、混合和挤出，从而制备了颗粒。在这里，使用具有29的L/D和45mm的直径的双轴挤出机进行挤出，并在80℃下干燥制得的颗粒6小时，然后注射入6oz.注射器以形成样品。
在实施例6-11和比较例4-10中使用的每种成分的规格如下：
（A）聚碳酸酯类树脂
使用具有25,000g/mol的重均分子量的双酚-A型直链聚碳酸酯树脂（PANLITE L-1250WP，TEIJIN，日本）。
（B）(甲基)丙烯酸类共聚物
（B1）使用20wt%的甲基丙烯酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧甲基酯单体和80wt%的甲基丙烯酸甲酯单体并通过常规悬浮聚合法制备共聚物，并且所制备的共聚物的重均分子量是40,000g/mol。
（B2）使用具有92,000g/mol的重均分子量的聚甲基丙烯酸甲酯树脂（L84,LG MMA）。
（B3）使用30wt%的具有1.570的折射率的甲基丙烯酸苯酯单体和70wt%的甲基丙烯酸甲酯单体通过常规悬浮聚合法制备共聚物，并且所制备的共聚物具有1.530的折射率和40,000g/mol的重均分子量。
（C）橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物
使用了其中将甲基丙烯酸甲酯单体接枝到丁二烯/丙烯类橡胶复合物的C-930A（MITSUBISHI RAYON，日本）。
（D）磷系阻燃剂
使用间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
实施例6-11和比较实施例4-10
以在如下表2和3中描述的量加入相应的成分，加入0.1重量份的受阻酚类热稳定剂，并熔化、混合和挤出混合物制备了颗粒。在这里，使用具有29的L/D和45mm的直径的双轴挤出机来进行挤出，并在80℃下干燥制备的颗粒6小时，然后注入6oz.注射器以形成样品。通过以下方法来评价制备的样品的物理性能，并且结果示于表2和3。
物理性能的评价方法
（1）使用凝胶渗透色谱法（GPC）（单位：g/mol）测定了重均分子量（Mw）。
（2）在20℃下使用折射仪（DR-A1，ATAGO）测定折射率，并且样品的厚度是2.5mm。
（3）通过UL94垂直试验方法使用具有3.2mm的厚度（实施例1-5，比较例1-3）或1.5mm的厚度（实施例6-11，比较例4-10）的样品测定阻燃性，并且结果示于表1至3。
（4）通过制备的具有2.5mm的厚度的模塑制品样品的外部的浊度（%）和总透光率（%）评价了透明度。为了评价样品的透明度，使用浊度仪（NDH2000,Nippon Denshoku）测定了总透光率（TT）和浊度值。在这里，因为TT较高而浊度较低，所以透明度被评价为优异的。
（5）通过BSP测试来测定耐刮擦性。在尺寸为90mm（L）×50mm（W）×2.5mm（T）的样品表面上，在1,000g负载下以75mm/分钟的刮擦速度，使用直径为0.7mm的球形金属尖产生具有10mm至20mm长度的划痕。借助于2μm金属笔尖并使用触摸敏感表面轮廓仪（XP-1,Ambios）扫描样品表面的刮擦剖面（外形）以评价划痕宽度（μm），其是耐刮擦性的指标。在这里，当测得的划痕宽度减小时，则耐刮擦性增加。
（6）依照在ASTM D256中规定的评价方法，通过在1/8"悬臂梁（Izod）试样中形成缺口来评价冲击强度（悬臂梁（Izod），单位：kgf·cm/cm）。
（7）依照在ASTM D1525中规定的评价方法在5kg的负载和50℃/hr下测定VST（单位：℃）。
（8）依照ASTM D1238，在250℃和2.16kg的负载下测定熔体流动指数（MI）（单位：g/10min）。
【表1】
【表2】
【表3】
从表1的结果可以看出，使用具有由式1表示的结构的磷系(甲基)丙烯酸单体的(甲基)丙烯酸类共聚物（实施例1-5）具有优异的透明度、1.4931或更高的高折射率、以及V2或更高的优异的阻燃性。
然而，在没有使用磷系(甲基)丙烯酸单体的比较例1中，折射率是1.490或更低，耐刮擦性降低，并且未观测到阻燃性。此外，和说明本发明的实施例相比，在使用常规的磷系(甲基)丙烯酸单体（其不同于式1的单体）的比较实施例2和3中，可以看出，折射率是1.490或更低，并且透明度和阻燃性降低。
此外，从在表2和3中示出的结果，和比较例4-10相比，本发明的热塑性树脂组合物（实施例6-11）具有优异的冲击强度、VST、耐刮擦性和物理性能的平衡，以及更高的透明度。此外，即使不包含磷系阻燃剂，阻燃性也是优异的（V2或更高）。
鉴于在以上描述中介绍的教导的益处，与本发明有关的技术领域的技术人员将会想到本发明的许多改进和其它实施方式。因此，应当明了，本发明并不限于所披露的具体实施方式，并且改进和其它实施方式意在包括在所附权利要求的范围内。虽然本文中使用了具体的术语，但它们仅在通用的和描述性的意义上使用并不是用于限制的目的，本发明的范围由权利要求所限定。

Claims (19)

1.一种(甲基)丙烯酸类共聚物，所述共聚物是包含由式1表示的磷系(甲基)丙烯酸单体、和单官能不饱和单体的单体混合物的共聚物：
[式1]
其中R1是氢或甲基，R2是取代或未取代的C1-C20烃基，R3和R4是相同的或不同的并且各自独立地是取代或未取代的C6-C20环状烃基，m是从1至10的整数，并且n是从0至5的整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物，包含1wt%至50wt%的量的所述磷系(甲基)丙烯酸单体、和50wt%至99wt%的量的所述单官能不饱和单体。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述单官能不饱和单体包括(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、不饱和羧酸、酸酐、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、不饱和腈、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、芳族乙烯基单体、或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物具有5,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物以2.5mm的厚度具有1.490至1.590的折射率。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中，依照UL94测定的，对于3.2mm厚的样品，所述(甲基)丙烯酸类共聚物具有V2或更高的阻燃性。
7.一种制备(甲基)丙烯酸类共聚物的方法，包括：
通过将聚合引发剂加入包含由式1表示的磷系(甲基)丙烯酸单体、和单官能不饱和单体的单体混合物进行聚合：
[式1]
其中R1是氢或甲基，R2是取代或未取代的C1-C20烃基，R3和R4是相同的或不同的并且各自独立地是取代或未取代的C6-C20环状烃基，m是从1至10的整数，并且n是从0至5的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合引发剂是自由基聚合引发剂，并且所述聚合是悬浮聚合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在悬浮稳定剂和链转移剂的存在下进行所述悬浮聚合。
10.一种热塑性树脂组合物，包含：
聚碳酸酯树脂；和
根据权利要求1-6中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含50wt%至99wt%的所述聚碳酸酯树脂和1wt%至50wt%的所述(甲基)丙烯酸类共聚物。
12.根据权利要求10所述的组合物，进一步包含：橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物树脂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述橡胶改性的乙烯基系接枝共聚物树脂具有其中通过将不饱和单体接枝到橡胶核来形成壳的结构，并且所述不饱和单体包括(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、酸酐、C1-C12烷基核取代的马来酰亚胺、苯基核取代的马来酰亚胺、或它们的组合。
14.根据权利要求10所述的组合物，进一步包含：磷系阻燃剂。
15.根据权利要求10所述的组合物，所述组合物具有依照UL94测定的对于3.2mm厚的样品的V2或更高的阻燃性。
16.根据权利要求10所述的组合物，所述组合物具有依照ASTM D1003测定的对于2.5mm厚的样品的85％或更高的总透光率。
17.根据权利要求10所述的组合物，所述组合物具有依照ASTM D1525测定的85℃至140℃的维卡软化温度（VST）。
18.根据权利要求10所述的组合物，所述组合物具有通过球型划痕剖面测试获得的180μm至300μm的划痕宽度。
19.一种模塑制品，包含根据权利要求1-6中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物。
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