KR101317096B1 - 전자 재료용 Ｃｕ-Ｃｏ-Ｓｉ계 구리 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

전자 재료용 구리 합금으로서 바람직한 기계적 및 전기적 특성을 구비하고, 기계적 특성이 균일한 Cu-Co-Si 계 합금을 제공한다. 전자 재료용 구리 합금은 Co : 0.5 ∼ 4.0 질량％, Si : 0.1 ∼ 1.2 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다. 평균 결정입경은 15 ∼ 30 μm 이며, 관찰 시야 0.5 mm² 마다의 최대 결정입경과 최소 결정입경의 차의 평균은 10 μm 이하이다.

Description

전자 재료용 Ｃｕ-Ｃｏ-Ｓｉ계 구리 합금 및 그 제조 방법{Cu-Co-Si COPPER ALLOY FOR USE IN ELECTRONICS, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 석출 경화형 구리 합금에 관한 것으로, 특히 각종 전자기기 부품에 사용하기에 적합한 Cu-Co-Si 계 구리 합금에 관한 것이다.

커넥터, 스위치, 릴레이, 핀, 단자, 리드 프레임 등의 각종 전자기기 부품에 사용되는 전자 재료용 구리 합금에는, 기본 특성으로서 고강도 및 고도전성 (또는 열전도성) 을 양립시키는 것이 요구된다. 최근, 전자 부품의 고집적화 및 소형화ㆍ박육화가 급속하게 진행되고, 이에 대응하여 전자기기 부품에 사용되는 구리 합금에 대한 요구 레벨은 점점 고도화되고 있다.

고강도 및 고도전성의 관점에서, 전자 재료용 구리 합금으로서 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용 강화형 구리 합금 대신에, 석출 경화형 구리 합금의 사용량이 증가되고 있다. 석출 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어, 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소되어 전기 전도성이 향상된다. 그래서, 강도, 탄성 등의 기계적 성질이 우수하고, 게다가 전기 전도성, 열전도성이 양호한 재료가 얻어진다.

석출 경화형 구리 합금 중, 콜손계 합금으로 일반적으로 불리는 Cu-Ni-Si 계 구리 합금은 비교적 높은 도전성, 강도 및 굽힘 가공성을 겸비하는 대표적인 구리 합금으로, 업계에서 현재 활발하게 개발이 행해지고 있는 합금 중 하나이다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속간화합물 입자를 석출시킴으로써 강도와 도전율의 향상을 도모할 수 있다.

콜손 합금에 Co 를 첨가함으로써 특성의 더 나은 향상을 도모하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.

특허문헌 1 에는, Co 는 Ni 와 동일하게 Si 와 화합물을 형성하고, 기계적 강도를 향상시키고, Cu-Co-Si 계 합금은 시효 처리시킨 경우에 Cu-Ni-Si 계 합금보다 기계적 강도, 도전성 모두 양호해지고, 비용적으로 허용된다면, Cu-Co-Si 계 합금을 선택할 수도 있다는 것이 기재되어 있고, Co 를 첨가하는 경우 가장 바람직한 첨가량은 0.05 ∼ 2.0 wt％ 인 것으로 되어 있다.

특허문헌 2 에서는, 코발트는, 0.5 ∼ 2.5 질량％ 로 해야 하는 점이 기재되어 있다. 그 이유는, 코발트 함유량이 0.5 ％ 보다 적으면, 코발트 함유 규화물 제 2 상의 석출이 불충분해지고, 2.5 ％ 를 초과하면, 과잉의 제 2 상 입자가 석출되어 가공성의 감소를 초래시키고, 또한 구리 합금에는 바람직하지 않은 강자성 특성이 부여되기 때문인 것으로 되어 있다. 바람직하게는 코발트 함유량은 약 0.5 ％ ∼ 약 1.5 ％ 이고, 가장 바람직한 형태에 있어서 코발트 함유량은 약 0.7 ％ ∼ 약 1.2 ％ 인 것으로 되어 있다.

특허문헌 3 에 기재된 구리 합금은, 주로 차재용 및 통신기용 등의 단자, 커넥터 재료로서의 이용을 목적으로 개발되었고, Co 농도를 0.5 ∼ 2.5 wt％ 로 한, 고도전성, 중 (中) 강도를 실현한 Cu-Co-Si 계 합금이다. 특허문헌 3 에 따르면, Co 농도를 상기 범위로 규정한 이유는, 첨가량이 0.5 질량％ 미만에서는 원하는 강도를 얻지 못하고, Co : 2.5 질량％ 초과에서는 고강도화는 도모할 수 있지만, 도전율이 현저하게 저하되고, 또한 열간 가공성이 열화되기 때문으로, Co 는 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량％ 인 것으로 되어 있다.

특허문헌 4 에 기재된 구리 합금은, 고강도, 고도전성 및 고굽힘 가공성의 실현을 목적으로 개발된 것으로, Co 농도를 0.1 ∼ 3.0 wt％ 로 규정하고 있다. Co 농도를 이와 같이 한정한 이유로서, 그 조성 범위 미만에서는 상기 효과를 발휘하지 못하고, 또 그 조성 범위를 초과하는 첨가에서는 주조시에 정출상 (晶出相) 을 생성하여 주조 균열의 원인이 되므로 바람직하지 않기 때문인 점이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-222641호 일본 공표특허공보 2005-532477호 일본 공개특허공보 2008-248333호 일본 공개특허공보 평9-20943호

이와 같이 Co 첨가는 구리 합금의 특성 향상에 기여하는 것이 알려져 있지만, 상기 선행 기술 문헌에도 기재되어 있는 바와 같이, Co 를 고농도측으로 하면 제조성이나 합금 특성에 악영향을 미치는 것으로 되어 있고, Cu-Co-Si 계 합금에 있어서, Co 를 고농도로 첨가한 경우의 특성 개량은 충분히 검토되지 않았다. 그러나, Co 는 Ni 보다 기계적 강도 및 도전성을 향상시키는 것으로 되어 있고, Cu-Co-Si 계 합금에 있어서, Co 농도를 더욱 높임으로써 특성 향상이 얻어질 가능성은 남아 있는 것으로 볼 수 있다.

한편, Co 농도를 더욱 높이면, 용체화 처리를 보다 고온에서 실시할 필요가 있고, 그러한 경우에는 재결정립이 조대화되기 쉽다. 또, 용체화 처리 공정의 전단계에서 석출된 정출물이나 석출물과 같은 제 2 상 입자가 장애물이 되어 결정립의 성장을 저해시킨다. 그래서, 합금 중의 재결정립의 불균일성이 커져, 합금의 기계적 특성의 편차가 커진다는 문제가 발생한다.

그래서, 본 발명은, 고도전성, 고강도 및 고굽힘 가공성을 겸비하고, 기계적 특성이 균일한, 고농도의 Co 를 함유하는 Cu-Co-Si 계 합금을 제공하는 것을 하나의 과제로 삼는다. 또, 본 발명은, 그러한 Cu-Co-Si 계 합금을 제조하기 위한 방법의 제공을 다른 과제의 하나로 삼는다.

본 발명자는 재결정립의 편차를 경감시키는 수단을 예의 검토한 결과, Co 를 고농도로 함유하는 Cu-Co-Si 계 합금의 제조에 있어서, 용체화 처리 공정의 전단계에서 미세한 제 2 상 입자를 구리 모상 (母相) 중에 가능한 한 등간격으로 일정하게 석출시켜 둠으로써, 용체화 처리를 비교적 고온에서 실시해도 제 2 상 입자의 핀 고정 효과에 의해 그만큼 결정립이 커지지 않고, 게다가, 핀 고정 효과가 구리 모상 전체에서 균등하게 작용하기 때문에 성장하는 재결정립의 크기도 균일화할 수 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 그 결과, 기계적 특성의 편차가 적은 Cu-Co-Si 계 합금이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

이상과 같은 지견을 배경으로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, Co : 0.5 ∼ 4.0 질량％, Si : 0.1 ∼ 1.2 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 평균 결정입경이 15 ∼ 30 μm 이며, 관찰 시야 0.5 mm² 마다의 최대 결정입경과 최소 결정입경의 차의 평균이 10 μm 이하인 전자 재료용 구리 합금이다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, 추가로 Cr 을 최대 0.5 질량％ 함유한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 Mg, Mn, Ag 및 P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총합으로 최대 0.5 질량％ 함유한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 Sn 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 총합으로 최대 2.0 질량％ 함유한다.

본 발명에 관련된 구리 합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총합으로 최대 2.0 질량％ 함유한다.

또, 본 발명은 다른 일 측면에 있어서,

― 원하는 조성을 갖는 잉곳을 용해 주조하는 공정 1 과,

― 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하고, 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정 2 와,

― 가공도 70 ％ 이상의 냉간 압연 공정 3 과,

― 350 ∼ 500 ℃ 에서 1 ∼ 24 시간 가열하는 시효 처리 공정 4 와,

― 950 ∼ 1050 ℃ 에서 용체화 처리를 실시하고, 재료 온도가 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정 5 와,

― 수의적(隨意的)인 냉간 압연 공정 6 과,

― 시효 처리 공정 7 과,

― 수의적인 냉간 압연 공정 8

을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 구리 합금의 제조 방법이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 구비한 신동품이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 구비한 전자기기 부품이다.

본 발명에 따르면, 전자 재료용 구리 합금으로서 바람직한 기계적 및 전기적 특성을 구비하고, 기계적 특성이 균일한 Cu-Co-Si 계 합금이 얻어진다.

도 1 은 응력 완화 시험법의 설명도이다.
도 2 는 응력 완화 시험법의 영구 변형량에 관한 설명도이다.

발명을 실시하기 위한 형태

(Co 및 Si 의 첨가량)

Co 및 Si 는, 적당한 열처리를 실시함에 따라 금속간화합물을 형성하고, 도전율을 열화시키지 않고 고강도화를 도모할 수 있다.

Co 및 Si 의 첨가량이 각각 Co : 0.5 질량％ 미만, Si : 0.1 질량％ 미만에서는 원하는 강도를 얻지 못하고, 반대로 Co : 4.0 질량％ 초과, Si : 1.2 질량％ 초과에서는 고강도화는 도모할 수 있지만, 도전율이 현저하게 저하되고, 또한 열간 가공성이 열화된다. 따라서 Co 및 Si 의 첨가량은 Co : 0.5 ∼ 4.0 질량％ 및 Si : 0.1 ∼ 1.2 질량％ 로 하였다.

Cu-Co-Si 계에서는 Cu-Ni-Si 계, Cu-Ni-Si-Co 계보다 고강도가 요망되기 때문에, Co 의 고농도가 요망되며 2.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 3.2 ％ 이상이 바람직하다. 즉, Co 및 Si 의 첨가량은 바람직하게는 Co : 2.5 ∼ 4.0 질량％, Si : 0.5 ∼ 1.0 질량％, 보다 바람직하게는 Co : 3.2 ∼ 4.0 질량％, Si : 0.65 ∼ 1.0 질량％ 이다.

(Cr 의 첨가량)

Cr 은 용해 주조시의 냉각 과정에 있어서 결정립계에 우선적으로 석출되기 때문에 입계를 강화할 수 있고, 열간 가공시의 균열이 잘 발생하지 않게 되고, 수율 저하를 억제시킬 수 있다. 즉, 용해 주조시에 입계 석출된 Cr 은 용체화 처리 등에서 재고용되지만, 계속되는 시효 석출시에 Cr 을 주성분으로 한 bcc 구조의 석출 입자 또는 Si 와의 화합물을 생성한다. 통상적인 Cu-Ni-Si 계 합금에서는 첨가된 Si 량 중, 시효 석출에 기여하지 않았던 Si 는 모상에 고용된 상태로 도전율의 상승을 억제하지만, 규화물 형성 원소인 Cr 을 첨가하여, 규화물을 더 석출시킴으로써, 고용 Si 량을 저감시킬 수 있고, 강도를 저해시키지 않고 도전율을 상승시킬 수 있다. 그러나, Cr 농도가 0.5 질량％ 를 초과하면 조대 (粗大) 한 제 2 상 입자를 형성하기 쉬워지기 때문에, 제품 특성을 저해시킨다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Co-Si 계 합금에는, Cr 을 최대한 0.5 질량％ 첨가할 수 있다. 단, 0.03 질량％ 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 질량％, 보다 바람직하게는 0.09 ∼ 0.3 질량％ 첨가하는 것이 좋다.

(Mg, Mn, Ag 및 P 의 첨가량)

Mg, Mn, Ag 및 P 는, 미량의 첨가로, 도전율을 저해시키지 않고 강도, 응력 완화 특성 등의 제품 특성을 개선한다. 첨가의 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘되지만, 제 2 상 입자에 함유됨으로써 한층 더 효과를 발휘시킬 수도 있다. 그러나, Mg, Mn, Ag 및 P 의 농도의 총합이 0.5 ％ 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다 제조성을 저해시킨다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Co-Si 계 합금에는, Mg, Mn, Ag 및 P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총합으로 최대 0.5 질량％ 첨가할 수 있다. 단, 0.01 질량％ 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총합으로 0.01 ∼ 0.5 질량％, 보다 바람직하게는 총합으로 0.04 ∼ 0.2 질량％ 첨가하는 것이 좋다.

(Sn 및 Zn 의 첨가량)

Sn 및 Zn 에 있어서도, 미량의 첨가로, 도전율을 저해시키지 않고 강도, 응력 완화 특성, 도금성 등의 제품 특성을 개선한다. 첨가의 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘된다. 그러나, Sn 및 Zn 의 총합이 2.0 질량％ 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다, 제조성을 저해시킨다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Co-Si 계 합금에는, Sn 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 총합으로 최대 2.0 질량％ 첨가할 수 있다. 단, 0.05 질량％ 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총합으로 0.05 ∼ 2.0 질량％, 보다 바람직하게는 총합으로 0.5 ∼ 1.0 질량％ 첨가하는 것이 좋다.

(As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe)

As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에 있어서도, 요구되는 제품 특성에 따라, 첨가량을 조정함으로써, 도전율, 강도, 응력 완화 특성, 도금성 등의 제품 특성을 개선한다. 첨가의 효과는 주로 모상에 대한 고용에 의해 발휘되지만, 제 2 상 입자에 함유되고, 또는 새로운 조성을 갖는 제 2 상 입자를 형성함으로써 한층 더 효과를 발휘시킬 수도 있다. 그러나, 이들 원소의 총합이 2.0 질량％ 를 초과하면 특성 개선 효과가 포화되는 데다, 제조성을 저해시킨다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Co-Si 계 합금에는, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총합으로 최대 2.0 질량％ 첨가할 수 있다. 단, 0.001 질량％ 미만에서는 그 효과가 작기 때문에, 바람직하게는 총합으로 0.001 ∼ 2.0 질량％, 보다 바람직하게는 총합으로 0.05 ∼ 1.0 질량％ 첨가하는 것이 좋다.

상기한 Mg, Mn, Ag, P, Sn, Zn, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 의 첨가량이 합계로 3.0 ％ 를 초과하면 제조성을 저해시키기 쉬우므로, 바람직하게는 이들의 합계는 2.0 질량％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하로 한다.

(결정입경)

결정립은 강도에 영향을 미쳐 강도가 결정입경의 -1/2 승에 비례한다는 홀-페치(Hall-Petch) 칙이 일반적으로 성립된다. 또, 조대한 결정립은 굽힘 가공성을 악화시키고, 굽힘 가공시의 표면 거침의 요인이 된다. 따라서, 구리 합금에 있어서는 일반적으로, 결정립은 미세화하는 것이 강도 향상을 위해서는 바람직하다. 구체적으로는 30 μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 23 μm 이하로 하는 것이 더욱 더 바람직하다.

한편, 본 발명과 같은 Cu-Co-Si 계 합금은, 석출 강화형의 합금이기 때문에, 제 2 상 입자의 석출 상태에도 유의할 필요가 있다. 시효 처리에 있어서 결정립 내에 석출된 제 2 상 입자는 강도 향상에 기여하지만, 결정립계에 석출된 제 2 상 입자는 강도 향상에 거의 기여하지 않는다. 따라서, 강도 향상을 도모하는 데에 있어서는 제 2 상 입자를 결정립 내에 석출시키는 것이 바람직하다. 결정입경이 작아지면, 입계 면적이 커지므로, 시효 처리시에 제 2 상 입자는 입계에 우선적으로 석출되기 쉬워진다. 제 2 상 입자를 결정립 내에 석출시키기 위해서는 결정립은 어느 정도의 크기가 필요하다. 구체적으로는 15 μm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 18 μm 이상으로 하는 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명에서는 평균 결정입경을 15 ∼ 30 μm 의 범위로 제어하는 것으로 하고 있다. 평균 결정입경은 바람직하게는 18 ∼ 23 μm 이다. 평균 결정입경을 이와 같은 범위로 제어함으로써 결정립 미세화에 의한 강도 향상 효과와 석출 경화에 의한 강도 향상 효과의 양방을 밸런스 좋게 향수할 수 있게 된다. 또, 당해 범위의 결정입경이면 우수한 굽힘 가공성 및 응력 완화 특성을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 결정입경이란, 압연 방향에 평행한 두께 방향의 단면을 현미경으로 관찰했을 때의, 개개의 결정립을 둘러싸는 최소 원의 직경을 가리키며, 평균 결정입경이란 그 평균값이다.

본 발명에서는 관찰 시야 0.5 mm² 마다의 최대 결정입경과 최소 결정입경의 차의 평균이 10 μm 이하이며, 바람직하게는 7 μm 이하이다. 차의 평균은 0 μm 가 이상적이지만, 현실적으로는 어렵기 때문에 하한은 현실의 최저값으로부터 3 μm 로 하고, 전형적으로는 3 ∼ 7 μm 가 가장 바람직하다. 여기서, 최대 결정입경이라고 하는 것은 하나의 관찰 시야 0.5 mm² 중에 관찰되는 최대의 결정입경이고, 최소 결정입경이라고 하는 것은 동일 시야 중에 관찰되는 최소의 결정입경이다. 본 발명에서는 복수의 관찰 시야에서 최대 결정입경과 최소 결정입경의 차를 각각 구하고, 그 평균값을 최대 결정입경과 최소 결정입경의 차의 평균으로 한다.

최대 결정입경과 최소 결정입경의 차가 작다고 하는 것은 결정입경의 크기가 균일한 것을 가리키고, 동일 재료 내에서의 측정 지점마다의 기계적 특성의 편차를 경감시킨다. 그 결과, 본 발명에 관련된 구리 합금을 가공하여 얻은 신동품(伸銅品) 이나 전자기기 부품의 품질 안정성이 향상되게 된다.

(제조 방법)

콜손계 구리 합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 대기 용해로를 사용하여 전기 구리, Si, Co 등의 원료를 용해시켜 원하는 조성의 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연을 실시하고, 냉간 압연과 열처리를 반복하여, 원하는 두께 및 특성을 갖는 스트립이나 박으로 마무리한다. 열처리에는 용체화 처리와 시효 처리가 있다. 용체화 처리에서는, 약 700 ∼ 약 1000 ℃ 의 고온에서 가열하고, 제 2 상 입자를 Cu 모지 (母地) 중에 고용시키고, 동시에 Cu 모지를 재결정시킨다. 용체화 처리를, 열간 압연에서 겸하는 경우도 있다. 시효 처리에서는, 약 350 ∼ 약 550 ℃ 의 온도 범위에서 1 시간 이상 가열하고, 용체화 처리에서 고용시킨 제 2 상 입자를 나노 미터 오더의 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리에서 강도와 도전율이 상승된다. 보다 높은 강도를 얻기 위해서, 시효 전 및/또는 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우가 있다. 또, 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우에는, 냉간 압연 후에 변형 제거 소둔 (저온 소둔) 을 실시하는 경우가 있다.

상기 각 공정 사이에는, 적절히 표면의 산화 스케일 제거를 위한 연삭, 연마, 쇼트 블라스트 산세정 등이 적절히 행해진다.

본 발명에 관련된 구리 합금에 있어서도 기본적으로는 상기의 제조 프로세스를 거치지만, 평균 결정입경 및 결정입경의 편차를 본 발명에서 규정하는 범위로 제어하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 용체화 처리 공정의 전단계에서 미세한 제 2 상 입자를 구리 모상 중에 가능한 한 등간격으로 일정하게 석출시켜 두는 것이 중요하다. 본 발명에 관련된 구리 합금을 얻기 위해서는, 특히 이하와 같은 점에 유의하면서 제조할 필요가 있다.

먼저, 주조시의 응고 과정에서는 조대한 정출물이, 그 냉각 과정에서는 조대한 석출물이 불가피적으로 생성되기 때문에, 그 후의 공정에 있어서 이들의 정출물을 모상 중에 고용할 필요가 있다. 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 유지한 후에 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하면 Co, 나아가서는 Cr 을 첨가한 경우여도 모상 중에 고용할 수 있다. 950 ℃ 이상이라는 온도 조건은 다른 콜손계 합금의 경우와 비교하여 높은 온도 설정이다. 열간 압연 전의 유지 온도가 950 ℃ 미만에서는 고용이 불충분하고, 1050 ℃ 를 초과하면 재료가 용해될 가능성이 있다. 또, 열간 압연 종료시의 온도가 850 ℃ 미만에서는 고용된 원소가 다시 석출되기 때문에, 높은 강도를 얻기 곤란해진다. 따라서, 고강도를 얻기 위해서는 850 ℃ 에서 열간 압연을 종료하고, 신속하게 냉각시키는 것이 바람직하다.

이 때, 냉각 속도가 느리면 Co 나 Cr 을 함유하는 Si 계 화합물이 다시 석출되어 버린다. 이와 같은 조직으로 강도 상승을 목적으로 한 열처리 (시효 처리) 를 실시할 때, 냉각 과정에서 석출된 석출물을 핵으로서 강도에 기여하지 않는 조대한 석출물로 성장하기 때문에 높은 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 냉각 속도는 가능한 한 높게 하고, 구체적으로는 15 ℃/s 이상으로 할 필요가 있다. 단, 제 2 상 입자의 석출이 현저한 것은 400 ℃ 정도까지이므로, 400 ℃ 미만에서의 냉각 속도는 문제가 되지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 재료 온도가 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상, 바람직하게는 20 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 것으로 한다. "850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도" 란 재료 온도가 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하되는 냉각 시간을 계측하고, "(850-400)(℃)/냉각 시간(s)" 에 의해 산출된 값 (℃/s) 을 말한다.

냉각을 빠르게 하는 방법으로서는 수냉이 가장 효과적이다. 단, 수냉에 사용하는 물의 온도에 따라 냉각 속도가 바뀌기 때문에, 수온의 관리를 함으로써 냉각을 보다 빠르게 할 수 있다. 수온이 25 ℃ 이상이라면 원하는 냉각 속도를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 25 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 물을 저장한 조 내에 재료를 넣어 수냉하면, 물의 온도는 상승되어 25 ℃ 이상이 되기 쉽기 때문에, 재료가 일정한 물의 온도 (25 ℃ 이하) 에서 냉각되도록 안개 형상 (샤워 형상 또는 미스트 형상) 으로 하여 분무하거나 수조에 항상 차가운 물을 흐르게 하도록 하거나 하여 수온 상승을 방지하는 것이 바람직하다. 또, 수냉 노즐의 증설이나 단위 시간당에 있어서의 물량을 증가시킴으로써도 냉각 속도를 상승시킬 수 있다.

열간 압연 후에는 냉간 압연을 실시한다. 이 냉간 압연은, 균일하게 석출물을 석출시키기 위해서, 석출 사이트가 되는 변형을 늘릴 목적에서 실시하고, 냉간 압연은 압하율 70 ％ 이상으로 실시하는 것이 바람직하고, 압하율 85 ％ 이상으로 실시하는 것이 보다 바람직하다. 냉간 압연을 하지 않고, 열간 압연 직후에 용체화 처리를 실시하면 석출물이 균일하게 석출되지 않는다. 열간 압연 및 그 후의 냉간 압연의 조합은 적절히 반복해도 된다.

냉간 압연 후에 제 1 시효 처리를 실시한다. 본 공정을 실시하기 전에 제 2 상 입자가 잔존하면, 본 공정을 실시했을 때에 그러한 제 2 상 입자는 더욱 성장하므로, 본 공정에서 처음 석출되는 제 2 상 입자와 입경에 차이가 발생되어 버리지만, 본 발명에 있어서는 전단계의 공정에서 제 2 상 입자는 거의 소멸시키기 때문에, 미세한 제 2 상 입자를 균일한 크기로 일정하게 석출시킬 수 있다.

단, 제 1 시효 처리의 시효 온도가 지나치게 낮으면 핀 고정 효과를 가져오는 제 2 상 입자의 석출량이 적어져, 용체화 처리에서 발생되는 핀 고정 효과가 부분적으로밖에 얻어지지 않기 때문에, 결정립의 크기에 편차가 생긴다. 한편, 시효 온도가 지나치게 높으면 제 2 상 입자가 조대해지고, 또한 불균일하게 제 2 상 입자가 석출되기 때문에, 제 2 상 입자의 입경 크기에 편차가 생겨 버린다. 또, 시효 시간이 길수록 제 2 상 입자가 성장되어 가므로, 적당한 시효 시간으로 설정할 필요가 있다.

제 1 시효 처리는 350 ∼ 500 ℃ 에서 1 ∼ 24 시간, 바람직하게는 350 ℃ 이상 400 ℃ 미만에서는 12 ∼ 24 시간, 400 ℃ 이상 450 ℃ 미만에서는 6 ∼ 12 시간, 450 ℃ 이상 500 ℃ 미만에서는 3 ∼ 6 시간 실시함으로써, 모상 중에 미세한 제 2 상 입자를 균등하게 석출시킬 수 있다. 이와 같은 조직이라면, 다음 공정의 용체화 처리에서 발생되는 재결정립의 성장을 일정하게 핀 고정시킬 수 있어, 결정입경에 편차가 적은 정립 (整粒) 조직을 얻을 수 있다.

제 1 시효 처리 후에는 용체화 처리를 실시한다. 여기서는, 제 2 상 입자 고용시키면서, 미세하고 균일한 재결정립을 성장시킨다. 그래서, 용체화 온도는 950 ∼ 1050 ℃ 로 할 필요가 있다. 여기서는, 재결정립이 먼저 성장하고, 그 후에 제 1 시효 처리에서 석출된 제 2 상 입자가 고용되기 때문에, 재결정립의 성장을 핀 고정 효과에 의해 제어할 수 있게 된다. 단, 제 2 상 입자가 고용된 후에는 핀 고정 효과가 없어지므로, 장시간 용체화 처리를 계속하면, 재결정립이 커져 버린다. 그래서, 적절한 용체화 처리의 시간은 950 ℃ 이상 1000 ℃ 미만에서는 60 ∼ 300 초, 바람직하게는 120 ∼ 180 초이며, 1000 ℃ 이상 1050 ℃ 미만에서는 30 ∼ 180 초, 바람직하게는 60 ∼ 120 초이다

용체화 처리 후의 냉각 과정에 있어서도, 제 2 상 입자의 석출을 회피하기 위해서, 재료 온도가 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상, 바람직하게는 20 ℃/s 이상으로 해야 한다.

용체화 처리 후에는 제 2 시효 처리를 실시한다. 제 2 시효 처리의 조건은 석출물의 미세화에 유용하다고 하여 관용적으로 행해지고 있는 조건에서 상관없지만, 석출물이 조대화되지 않도록 온도 및 시간을 설정하는 것에 유의한다. 시효 처리 조건의 일례를 들면, 350 ∼ 550 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 24 시간이며, 보다 바람직하게는 400 ∼ 500 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 24 시간이다. 또한, 시효 처리 후의 냉각 속도는 석출물의 대소에 거의 영향을 미치지 않는다. 제 2 시효 전의 경우에는, 석출 사이트를 늘려, 석출 사이트를 이용하여 시효 경화를 촉진시켜 강도 상승을 도모한다. 제 2 시효 후의 경우에는, 석출물을 이용하여 가공 경화를 촉진시켜 강도 상승을 도모한다. 제 2 시효 처리 전 및/또는 후에 냉간 압연을 실시할 수도 있다.

본 발명의 Cu-Co-Si 계 합금은 각종 신동품, 예를 들어 판, 스트립, 관, 봉 및 선으로 가공할 수 있고, 또한, 본 발명에 의한 Cu-Co-Si 계 구리 합금은, 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2 차 전지용 박재 등의 전자 부품 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내는데, 이들의 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

표 1 (실시예) 및 표 2 (비교예) 에 기재된 성분 조성의 구리 합금을, 고주파 용해로에서 1300 ℃ 에서 용제하고, 두께 30 mm 의 잉곳으로 주조하였다. 이어서, 이 잉곳을 1000 ℃ 로 가열 후, 판두께 10 mm 까지 열간 압연하고, 상승 온도 (열간 압연 종료 온도) 900 ℃ 로 하였다. 열간 압연 종료 후에는 재료 온도가 850 ℃ ∼ 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 18 ℃/s 로 하여 물 냉각시키고, 그 후에는 공기 중에 방치시켜 냉각시켰다. 이어서, 표면의 스케일 제거를 위해 두께 9 mm 까지 면 절삭을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 두께 0.15 mm 의 판으로 하였다. 이어서, 제 1 시효 처리를 각종 시효 온도에서 3 ∼ 12 시간 실시 (비교예의 몇가지는 이 시효 처리를 하지 않는다) 한 후, 각종 용체화 온도에서 용체화 처리를 120 초 실시하고, 그 후, 즉시 재료 온도가 850 ℃ ∼ 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 18 ℃/s 으로 하여 물 냉각시키고, 그 후에는 공기 중에 방치시켜 냉각시켰다. 이어서 0.10 mm 까지 냉간 압연하고, 450 ℃ 에서 3 시간 동안 불활성 분위기 중에서 제 2 시효 처리를 실시하고, 마지막으로 0.08 mm 까지 냉간 압연하여 시험편을 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 각 시험편에 대해 각종 특성 평가를 이하와 같이 하여 실시하였다.

(1) 평균 결정입경

결정입경은, 시료를 관찰면이 압연 방향에 대해 평행한 두께 방향의 단면이 되도록 수지를 채우고, 관찰면을 기계 연마로 경면 마무리한 후, 물 100 용량부에 대해 농도 36 ％ 의 염산 10 용량부의 비율로 혼합한 용액에, 그 용액 중량의 5 ％ 중량의 염화 제 2 철을 용해시켰다. 이렇게 하여 완성된 용액 중에 시료를 10 초간 침지시켜 금속 조직을 출현시켰다. 다음으로, 상기 금속 조직을 광학 현미경으로 100 배로 확대하여 관찰 시야 0.5 mm² 를 1 장의 사진에 찍어, 개개의 결정립을 둘러싸는 최소 원의 직경을 모두 구하고, 각 관찰 시야에 대해 평균값을 산출하여, 관찰 시야 15 지점의 평균값을 평균 결정입경으로 하였다.

(2) 최대 결정입경―최소 결정입경의 차의 평균

평균 결정입경을 구했을 때에 측정한 결정입경에 대해, 최대값과 최소값의 차를 시야마다 구하고, 관찰 시야 15 지점의 평균값을 최대 결정입경―최소 결정입경의 차의 평균으로 하였다.

(3) 강도

강도에 대해서는 압연 평행 방향의 인장 시험을 실시하여 0.2 ％ 내력 (YS : MPa) 을 측정하였다. 측정 지점에 따른 강도의 편차는 30 지점의 최대 강도―최소 강도의 차로 하고, 평균 강도는 이 30 지점의 평균값이다.

(4) 도전율

도전율 (EC ; ％ IACS) 에 대해서는 더블 브릿지에 의한 체적 저항율 측정에 의해 구하였다. 측정 지점에 따른 도전율의 편차는 30 지점의 최대 강도―최소 강도의 차로 하고, 평균 도전율은 이 30 지점의 평균값이다.

(5) 응력 완화 특성

응력 완화 특성은, 도 1 과 같이 폭 10 mm × 길이 100 mm 로 가공한 두께 t = 0.08 mm 의 각 시험편에 표점 거리 l 은 25 mm 이고 높이 y₀ 는 부하 응력이 0.2 ％ 내력의 80 ％ 가 되도록 높이를 결정하고, 굽힘 응력을 부하하고, 150 ℃ 에서 1000 시간 가열 후의 도 2 에 나타낸 영구 변형량 (높이) y 를 측정하고 응력 완화율 {[1-(y-y₁)(mm)/(y₀-y₁)(mm)] × 100(％)} 을 산출하였다. 또한, y₁ 는 응력을 부하하기 전의 초기 휨의 높이이다. 측정 지점에 따른 응력 완화율의 편차는 30 지점의 최대 강도―최소 강도의 차로 하고, 평균 응력 완화율은 이 30 지점의 평균값이다.

(6) 굽힘 가공성

굽힘 가공성은, 휨부의 표면 거침에 따라 평가하였다. JIS H 3130 에 따라, Badway (굽힘축이 압연 방향과 동일 방향) 의 W 굽힘 시험을 실시하고, 굽힘부의 표면을 공 (共) 초점 레이저 현미경으로 해석하고, JIS B 0601 규정의 Ra (μm) 를 구하였다. 측정 지점에 따른 굽힘 조도의 편차는 30 지점의 최대 Ra―최소 Ra 의 차로 하고, 평균 굽힘 조도는 이 30 지점의 Ra 의 평균값이다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

No. 1 ∼ 6 의 합금은, Co 농도가 비교적 낮은 (0.7 및 2.0 질량％) 합금에 관련된 본 발명의 실시예로서, Co 농도가 낮음에 따라 평균 강도가 작아지지만, 각종 특성의 편차가 적다.

No. 7 ∼ 36 의 합금은, Co 농도가 높은 (3.0 질량％ 이상) 합금에 관련된 본 발명의 실시예로서, 모두 전자 재료용으로 적합한 강도 및 도전율을 가지며, 특성의 편차도 적다.

No. 37 ∼ 44 의 합금은, 제 1 시효 처리를 실시하지 않고, 용체화 처리시에 결정입경이 조대화됨으로써, 강도 및 굽힘 가공성이 열화되었다.

No. 45 ∼ 48 의 합금은, 제 1 시효 처리를 실시하지 않고, 또한, 용체화 온도가 낮다. 제 2 상 입자가 충분히 고용되지 않고, 또, 결정립이 지나치게 작으므로, 강도 및 응력 완화 특성이 열화되었다.

No. 49 ∼ 54 의 합금은, 제 1 시효 처리의 시효 온도가 지나치게 낮고 제 2 상 입자가 적음에 따라, 용체화 처리시에 결정입경이 조대화되어 강도 및 굽힘 가공성이 열화되었다. 또, 결정입경의 편차가 많아졌다. 그 결과, 특성의 편차가 커졌다.

No. 55 ∼ 56 의 합금은, Co 의 첨가량이 지나치게 많기 때문에, 강도 및 도전율이 열화되었다.

No. 57 ∼ 64 의 합금은, 제 1 시효 처리의 시효 온도가 지나치게 높고 제 2 상 입자가 불균일하게 성장함으로써, 결정입경이 편차가 있었다. 그 결과, 특성의 편차가 커졌다.

Claims (8)

1. Co : 0.5 ∼ 4.0 질량％, Si : 0.1 ∼ 1.2 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 평균 결정입경이 15 ∼ 30 μm 이며, 관찰 시야 0.5 mm² 마다의 최대 결정입경과 최소 결정입경의 차의 평균이 10 μm 이하인 전자 재료용 구리 합금.
2. Co : 0.5 ∼ 4.0 질량％, Si : 0.1 ∼ 1.2 질량％ 를 함유하고, 이하의 (1) 내지 (4) :
   (1) 추가로 Cr 을 최대 0.5 질량％ 함유하는 것,
   (2) 추가로 Mg, Mn, Ag 및 P 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총합으로 최대 0.5 질량％ 함유하는 것,
   (3) 추가로 Sn 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 총합으로 최대 2.0 질량％ 함유하는 것,
   (4) 추가로 As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종이상을 총합으로 최대 2.0 질량％ 함유하는 것
   중 어느 하나 이상의 조성 조건을 만족시키고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 평균 결정입경이 15 ∼ 30 μm 이며, 관찰 시야 0.5 mm² 마다의 최대 결정입경과 최소 결정입경의 차의 평균이 10 μm 이하인 전자 재료용 구리 합금.
3. ― 원하는 조성을 갖는 잉곳을 용해 주조하는 공정 1 과,
   ― 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하고, 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정 2 와,
   ― 가공도 70 ％ 이상의 냉간 압연 공정 3 과,
   ― 350 ∼ 500 ℃ 에서 1 ∼ 24 시간 가열하는 시효 처리 공정 4 와,
   ― 용체화 처리의 시간을 950 ℃ 이상 1000 ℃ 미만에서는 60 ∼ 300 초, 1000 ℃ 이상 1050 ℃ 미만에서는 30 ∼ 180 초로서, 950 ∼ 1050 ℃ 에서 용체화 처리를 실시하고, 재료 온도가 850 ℃ 에서 400 ℃ 까지 저하될 때의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정 5 와,
   ― 냉간 압연 공정 6 과,
   ― 시효 처리 공정 7 과,
   ― 냉간 압연 공정 8
   을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금을 구비한 신동품.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리 합금을 구비한 전자기기 부품.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제

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