KR20100006193A - 아라미드 타이어 코오드 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아라미드 타이어 코오드 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 500~1,100g/d의 표면탄성율을 갖는 아라미드 필라멘트들을 합연사한 후 통상의 RFL 용액에 3~12중량%의 픽업율로 침지하고, 건조 및 열처리하여 고속주행시 우수한 성능을 발현하는 아라미드 타이어 코오드를 제조한다.

본 발명의 아라미드 타이어 코오드는 하기 계산식 1로 정의되는 120℃에서 절단강력의 10%에 해당되는 하중으로 10회 인장반복실험 후의 강력유지율이 95% 이상으로서 타이어 내에서 우수한 형태안정성과 열적안정을 발현한다.

아라미드, 코오드, 강도, 절단신도, 접착력, 형태안정성, 열적안정성.

Description

아라미드 타이어 코오드 및 그의 제조방법{Aramid tire cord and method of manufacturing the smae}

본 발명은 아라미드 타이어 코오드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

타이어 보강재로써 코오드에 요구되는 성능은 내피로성, 전단강도, 내구성, 반발탄성 그리고 고무와의 접착력 등이다. 따라서, 타이어에 요구되는 성능에 따라 적절한 소재의 코오드를 사용하게 된다.

일반적으로 사용되는 타이어 코오드용 소재로는 나일론, 폴리에스테르, 레이온 등이 사용되고 있다. 이러한 소재들은 각각의 장단점으로 인하여, 사용되는 타이어의 규격이나 용도 등이 한정되어 있다.

나일론 섬유는 인장신도와 강력이 높아서, 고중량의 하중이 가해지는 대형트럭 및 비포장 도로와 같은 굴곡이 많은 노면에 사용되는 타이어에 주로 사용된다. 그러나, 상기 나일론 섬유는 타이어 내부에 집중적인 열축적이 발생하고, 모듈러스가 낮아서 고속으로 주행되거나, 승차감이 요구되는 승용차용 타이어에는 적합하지 못하다.

폴리에스테르 섬유는 나일론에 비해 형태안정성과 가격경쟁력이 우수하며, 지속적인 연구로 인해 강도 및 접착력이 향상되고 있어서, 타이어 코오드 분야에서 그 사용량이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 아직까지는 내열성 및 접착력 등에 한계가 있어서 고속주행용 타이어에는 적합하지 못하다.

재생 셀룰로오스 섬유인 레이온 섬유는 고온에서 우수한 강력유지율과 형태안정성을 보인다. 따라서, 레이온 섬유는 최적의 타이어 코오드용 소재로 알려져 있다. 그러나 수분에 의한 강력저하가 심하기 때문에 타이어 제조시 철저한 수분관리가 요구되며, 원사 제조시의 불균일성으로 인해, 불량품 발생 비율이 높다. 무엇보다도 다른 소재에 비하여 가격대비 성능(가격대비 강력)이 매우 낮아 주로 초고속용 또는 고가의 타이어에만 적용되고 있다.

본 발명의 목적은 500~1,100g/d의 표면탄성율을 갖는 아라미드 멀티필라멘트를 적용하여 형태안정성과 열적안정성이 뛰어난 아라미드 타이어 코오드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조되어 종래의 타이어 코오드들에 비해 강도유지율이 높은 아라미드 타이어 코오드를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 아라미드 타이어 코오드는 500~1,100g/d의 표면탄성율을 갖는 아라미드 멀티필라멘트를 포함하고, 하기 계산식 1로 정의되는 120℃에서 절단강력의 10%에 해당되는 하중으로 10회 인장반복실험 후의 강력유지율이 95% 이상인 것을 특징으로 한다.

[계산식 1]

(상기 식에서, S₁은 상기 인장반복실험 전의 강력값이고, S₂는 상기 인장반복실험 후의 강력 값이다)

본 발명에 따른 아라미드 타이어 코오드의 제조방법은 500~1,100g/d의 표면탄성율을 아라미드 멀티필라멘트에 상연(Z연) 꼬임을 준 다음 상연된 2가닥에 다시 하연(S연) 꼬임을 주면서 합사하여 아라미드 합연사를 제조한 후, 레솔시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 용액에 픽업율이 아라미드 합연사를 기준으로 3~12중량%가 되도록 침지하고, 105~200℃에서 10초 내지 400초간 건조한 다음, 105~300℃에서 10초 내지 400초간 열처리하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

방사되어 제조된 필라멘트다발을 '멀티 필라멘트'라 하고, 상기 멀티 필라멘트를 상연 및 하연(또는 하연 및 상연)하여 제조되는 로코오드(Raw cord)를 '합연사'라 하고, 상기 합연사에 타이어 코오드용 접착제로 처리된 완제품 상태의 딥 코 오드를 '타이어 코오드' 또는 '코오드'라 한다.

본 발명에 따른 아라미드 타이어 코오드의 제조방법 일례를 살펴보면, 먼저 500~1,100g/d의 표면탄성율을 갖는 아라미드 멀티필라멘트를 타이어 코오드용 알마 연사기 등을 사용하여 도 1에 도시된 것과 같이 꼬임방향이 시계반대방향인 상연(Z연) 꼬임을 준 다음 상연된 2가닥을 도 2에 도시된 것과 같이 꼬임방향이 시계 방향인 하연(S연) 꼬임을 주면서 합사하여 합연사를 제조한다.

도 1 내지 도 2는 각각 상연(Z연)과 하연(S연)의 정의를 나타내는 도면이다.

이때 상기 상연(Z연) 및 하연(S연) 각각의 꼬임수는 각각 20~60회/10㎝인 것이 바람직하다.

꼬임수가 20회/10㎝ 미만인 경우에는 꼬임수가 낮아 강력은 높은 반면 절단신도가이 매우 낮음에 따라 코오드의 피로특성이 나쁘며 표면적이 낮아짐에 따른 접착력도 불량한 문제가 발생된다.

꼬임수가 60회/10㎝를 초과하는 경우에는 과도한 꼬임으로 인해 타이어 코오드의 강도가 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.

본 발명에서는 500~1,100g/d의 표면탄성율을 갖는 아라미드 멀티필라멘트를 사용하여 상기와 같이 타이어 코오드를 제조하기 때문에 아라미드 멀티필라멘트를 연사하는 공정에서 아라미드 멀티필라멘트가 가이드와의 마찰로 인해 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

그로 인해 본 발명은 로우 코오드의 장력과 타이어 코오드의 강력유지율을 향상시킬 수 있고, 연사 공정시 분진 발생시 현격하게 감소하여 타이어 코오드의 품위가 향상되며, 연사공정 중 기대 정대가 낮아 생산성도 향상된다.

아리미드 멀티필라멘트의 표면탄성율이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 타이어 코오드의 강력유지율이 떨어지거나 타이어 성형성 등이 나빠지는 문제가 발생된다.

다음으로는, 500~1,100g/d의 표면탄성율을 갖는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법 일례를 살펴본다.

1. 방향족 폴리아미드 중합체의 제조

1) 우선, 중합용매를 제조한다.

상기 중합용매는 유기용매에 무기염을 첨가하여 제조한다.

상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기 염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

2) 다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다.

상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

3) 다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다.

방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없는데, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다.

따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이다.

상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

4) 다음, 상기 예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 30℃ 상태에서 교반하면서 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드의 잔량을 첨가하여 중합시킨다.

방향족 폴리아미드의 제조에서 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드는 동일한 몰비로 첨가되면 된다.

상기한 중합공정을 완료한 후 전체 중합용액 중에서 최종 중합체의 농도가 5 내지 20중량% 정도가 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 최종 중합체의 농도가 5중량% 미만이 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 중합체의 농도가 20중량%를 초과하도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유점도를 5.5 이상으로 향상시킬 수 없기 때문이다.

중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.

5) 다음, 얻어진 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 중합반응 중에 생성된 산을 중화시킨다.

중합 반응이 진행되면 염산과 같은 산이 생성되는데 이와 같은 산은 중합장치를 부식시키는 등의 문제를 야기하기 때문에, 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후에 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물을 첨가하여 중합 반응시 생성된 산을 중화시키는 것이다.

이때, 중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드는 빵가루와 같은 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하며, 이를 위해서 중화 공정시 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물과 더불어 물을 첨가하여 중화공정을 진행할 수 있다.

상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li₂CO₃, CaCO₃, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)₂, Li₂O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.

6) 다음, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체를 분쇄한다.

후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.

7) 다음, 방향족 폴리아미드 중합체에 함유된 중합용매를 추출하여 중합체로부터 중합용매를 제거한다.

중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용하게 된다.

이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다.

8) 다음, 상기 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다.

2. 아라미드 멀티필라멘트의 제조

1) 우선, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다.

상기 용매는 97 내지 100%의 농도를 갖는 농황산 용매를 이용할 수 있으며, 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.

상기 방사도프 내의 중합체 농도는 10 내지 25 중량%인 것이 섬유 물성에 바람직하다. 폴리아미드 중합체 농도가 증가할수록 방사도프의 점도 역시 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소하게 되는데, 이때 방사도프는 고체상(solid phase)을 형성하지 않으면서 광학적 등방성(optically isotropic)에서 광학적 이방성(optically anisotropic)으로 변화한다. 이방성 방사도프는 구조적 및 기능적 특성으로 인해 별도의 연신(drawing) 공정 없이 고강도 아라미드 멀티필라멘트의 제조할 수 있기 때문에, 방사도프 내의 폴리아미드 중합체 농도는 상기 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생한다.

2) 다음, 도 3에서 알 수 있듯이, 상기 방사도프를 방사구금(spinneret)(10)의 홀(15)을 통과시킨 후, 에어 갭(air gap), 응고조(coagulation bath)(20) 및 응고튜브(30)를 차례로 거쳐 응고시킴으로써 필라멘트(filament)(1)를 형성한다.

상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.

상기 방사구금(10)은 소정 직경(R)의 다수의 홀(15)을 갖는다. 상기 홀(15)의 직경은 0.1 mm 이하가 바람직한데, 만약 상기 홀(15)의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기할 수 있기 때문이다.

상기 응고조(20)는 상기 방사구금(10)의 하부에 위치하며 그 내부에 응고액 이 저장되어 있고, 상기 응고조(20)의 하부에는 응고튜브(30)가 형성되어 있다. 따라서, 상기 방사구금(10)의 홀(15)을 통과한 방사물은 하강하면서 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거치면서 응고되어 필라멘트를 형성하며, 이 필라멘트는 상기 응고조(20) 하부의 응고튜브(30)를 통과하면서 배출된다. 필라멘트와 더불어 응고액도 상기 응고튜브를 통해 배출되기 때문에 그 배출액 만큼 응고조(20)에 응고액을 지속적으로 공급하여 주어야 한다.

또한, 상기 응고튜브(30)에는 분사장치(jet device)(35)가 형성되어 응고튜브(30)를 통과하는 필라멘트에 응고액을 분사할 수 있다. 상기 분사 장치(35)는 다수의 분사구(jet opening)를 구비하고 다수의 분사구에서 필라멘트를 향하여 응고액을 분사한다. 상기 다수의 분사구는 응고액이 필라멘트에 대하여 완벽히 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하다.

한편, 상기 방사구금(10) 내에서의 전단속도(Shear Rate: SR) 및 상기 에어 갭에서의 신장인자(Stretch Factor: SF)는 하기 식 2을 만족한다.

[식 2]

50,000 ≤ SR+20,000SF ≤ 1,000,000

상기 식 2에서, 상기 전단속도(SR)는 상기 방사구금(10)의 홀(15)을 통과하는 방사도프의 속도를 상기 방사구금(10)의 홀의 직경(R)으로 나눈 값이고, 상기 신장인자(SF)는 상기 응고튜브(30)에서 방출되는 필라멘트의 속도를 상기 방사구금(10)의 홀(15)에서 방출되는 방사도프의 속도로 나눈 값이다.

이와 같은 조건을 만족하도록, 상기 방사구금(10)의 홀(15)을 통과하는 방사도프의 속도, 상기 방사구금(10)의 홀의 직경(R), 상기 응고튜브(30)에서 방출되는 필라멘트의 속도, 및 상기 방사구금(10)의 홀(15)에서 방출되는 방사도프의 속도를 적절히 설정할 경우, 얻어지는 아라미드 섬유가 500 내지 1100 g/d의 표면탄성율을 갖게 되어 23 내지 29 g/d의 높은 인장강도를 갖는 아라미드 섬유를 얻을 수 있다.

상기 전단속도(SR)는 10,000 내지 500,000 범위인 것이 바람직하고, 상기 신장인자(SF)는 2 내지 25 범위인 것이 바람직하다.

상기 값(SR+20,000SF)이 50,000보다 작게 되면 아라미드 섬유의 표면배향도가 떨어져 표면탄성율이 500g/d보다 작게 되고 인장강도도 23g/d 보다 작게 되며, 상기 값(SR+20,000SF)이 1,000,000보다 크게 되면 아라미드 섬유의 표면배향도가 증가되어 표면탄성율이 1100g/d보다 크게 되지만, 표면 결함이 증가되어 인장강도 또한 23g/d 이하로 떨어지게 된다.

상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금(10)을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 황산을 첨가하여 응고액을 형성하는 것이다.

3) 다음, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다.

방사 도프의 제조에 황산 용액이 사용되기 때문에, 방사 공정에 의해 제조된 필라멘트에는 황산이 잔존할 수 있다.

필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다.

상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 하고, 이어서 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.

4) 다음, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다.

건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다.

한편, 위와 같은 방사, 수세, 중화, 및 건조 공정 중에 상기 필라멘트에는 장력(tension)이 가해지게 되는데, 건조 공정 중에 필라멘트에 가하는 장력의 최적 크기는 전체 방사 조건에 의해 결정되기는 하지만 약 3.0 내지 7.0 gpd의 장력 하에서 필라멘트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조시 장력이 3.0 gpd 미만일 경우에는 분자 배향도가 감소되어 궁극적으로 섬유의 강도가 저하된다. 반대로, 건조시 장력이 7.0 gpd를 초과할 경우 필라멘트가 절단될 우려가 있어 제조상의 어려움이 발생한다. 한편, 필라멘트에 가해지는 장력의 크기는 필라멘트를 이동시키는 롤의 표면 스피드를 적절히 제어함으로써 조절될 수 있다.

건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.

다음, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감아 아라미드 멀티필라멘트를 얻는다.

이와 같은 공정을 거쳐 얻어진 아라미드 멀티필라멘트는, 방향족 고리 사이에 아미드결합이 결합되어 있고, 500 내지 1100 g/d의 표면탄성율을 갖게 된다.

아라미드 멀티필라멘트의 표면탄성율은 아래와 같은 방법으로 측정한다.

· 표면탄성율 측정

아라미드 멀티필라멘트를 25cm로 잘라 각각의 샘플을 준비하였다.

나노아이덴테이션(Nanoidentation) 방법을 이용하여 샘플의 표면변형에 따른 아이덴터(identor)의 로드(Load) 값을 측정하여 샘플에 대한 표면탄성율을 측정하였다.

다음으로는 상기와 같이 합사된 아라미드 합연사를 통상의 레솔시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 용액에 아라미드 합연사를 기준으로 픽업율이 3~12중량%가 되도록 침지하며, 1욕 또는 2욕 디핑을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 RFL 접착제 용액 일례로는 레소시놀 2.0 중량%, 포르말린(37%) 3.2 중량%, 수산화나트륨(10%) 1.1 중량%, 스티렌/부타디엔/비닐피리 딘(15/70/15) 고무(41%) 43.9 중량%, 및 물을 포함하는 RFL 접착제 용액을 사용한다.

본 발명에서 아라미드 코오드와 고무의 접착력을 위한 접착액의 일예로서 상기와 같이 제조하여 사용되어질수 있고, 상기의 예가 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

상기 픽업률이 3중량% 미만인 경우에는 고무와의 접착력이 저하되고, 12중량%를 초과하는 경우에는 RFL 용액(침지액)의 코오드내 침투도가 너무 높아 강도가 낮아지고 피로특성이 낮아지게 되는 등의 여러가지 물성이 저하된다.

다음으로는 RFL 용액이 침지된 원사를 105~200℃에서 10초 내지 400초간 건조한 다음, 계속해서 105~300℃에서 10초 내지 400초간 열처리하여 아라미드 타이어 코오드를 제조한다.

건조시간 및 열처리 시간 각각이 상기 범위보다 낮거나 건조온도 및 열처리 온도 각각이 상기범위 보다 낮은 경우에는 접착력이 낮은 문제가 발생된다.

건조시간 및 열처리 시간 각각이 상기 범위를 초과하거나 건조온도 및 열처리 온도 각각이 상기 범위를 초과하는 경우에는 과도한 열이력으로 인해 접착력이 낮고 물성이 저하되는 문제가 발생된다.

상기 건조 공정에서는 아라미드 멀티필라멘트 내에 존재하는 수분을 건조시키며, 상기 열처리 공정에서는 함침용액을 반응시켜 타이어 코오드에 접착력을 부여하게 된다.

상기 방법으로 제조된 본 발명의 아라미드 타이어 코오드는 하기 계산식 1로 정의되는 120℃에서 절단강력의 10%에 해당되는 하중으로 10회 인장반복실험 후의 강력유지율이 95% 이상이고, 하기 계산식 1로 정의되는 150℃에서 절단강력의 10%에 해당되는 하중으로 10회 인장반복실험 후의 강력유지율이 90% 이상이다.

또한 본 발명에 따른 아라미드 타이어 코오드는 6.75kg의 하중하에서 측정한 신장길이 변화율인 중간신도가 0.3~1.5% 이고, 건열수축율이 0.3 ~ -1.0% 이하이다.

상기 아라미드 타이어 코오드의 각종 물성은 아래와 같은 방법으로 측정한다.

·강력유지율(%)

해당온도(120℃ 또는 150℃)에서 아라미드 타이어 코오드의 절단강력의 10%에 해당하는 하중으로 10회 인장반복실험 후 다시 상기 아라미드 타이어 코오드(샘플)이 파단될 때의 강력을 측정하여 이를 인장반복실험 후의 강력(S₂)로 한다.

한편, ASTM D-885 시험방법에 따라 인스트론(Instron Engineering Corp, Cantory Mass)에서 길이가 25㎝인 아라미드 타이어 코오드(샘플)을 사용하여 25℃에서 상기 아라미드 타이어 코오드(샘플)이 파단될때의 강력을 측정하여 이를 인장반복실험 전의 강력(S₁) 이라고 한다.

이와 같이 구해진 강력 값(S₁, S₂)들을 아래 계산식 1에 대입하여 강력유지율(%)을 계산한다.

[계산식 1]

· 건열수축율 (%)

ASTM D 4974-04 시험방법에 따라 수축거동 시험기 (TestRite 사 제조)를 이용하여 0.01 g/d의 일정 하중 하에서 측정한 길이(L1)와 180℃에서 2분간 0.01 g/d의 하중에서 처리한 후의 길이(L2)의 비를 이용하여 건열수축율을 측정 하였다.

·중간신도(%)

ASTM D-885 시험방법에 따라, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 측정한 신장 하중 그래프에서 하중 6.75kg 지점에서의 신장길이 변화율로 나타낸다.

본 발명에 따른 아라미드 타이어 코오드는 높은 강력유지율 특성을 발현하며 고속주행시 타이어의 형태안정성과 열안정성을 크게 개선되는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 타이어 코오드의 제조방법은 연사공정 중에 아라미드 멀티필라멘트가 가이드와의 마찰로 인해 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

그로 인해 본 발명은 로우 코오드의 장력과 타이어 코오드의 강력유지율을 향상시킬 수 있고, 연사 공정시 분진 발생시 현격하게 감소하여 타이어 코오드의 품위가 향상되며, 연사공정 중 기대 정대가 낮아 생산성도 향상된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.

그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 그 후, 중합체를 분쇄한 후, 물을 이용하여 방향족 폴리아미드 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 방향족 폴리아미드 중합체를 얻었다.

그 후, 얻은 방향족 폴리아미드 중합체를 99%농황산에 용해시켜 방사도프를 준비하였다. 방사도프 내의 중합체 농도는 20중량%가 되도록 하였다.

그 후, 도 3에 도시한 바와 같은 방사장치를 이용하여 상기 방사도프를 방사하였다. 즉, 상기 방사도프를 방사구금(10)을 통해 방사한 후, 7mm의 공기층을 통과시키고, 황산수용액이 담겨져 있는 응고조(20) 및 상기 응고조(20) 하부의 응고튜브(30)를 통과시키면서 응고시켜 필라멘트를 제조하였다. 이때, 상기 방사구 금(10) 내에서의 전단속도(Shear Rate: SR) 및 상기 에어 갭에서의 신장인자(Stretch Factor: SF)를 하기 표 1과 같은 조건으로 변경하였다.

그 후, 필라멘트를 수세하여 잔존하는 황산을 제거하고, 건조시킨 후 권취하여 실시예 및 비교예에 따른 아라미드 멀티필라멘트를 얻었다.

구분	전단속도(SR)(S-1)	신장인자(SF)	값(SR+20,000SF)
실시예 1	10,000	2	50,000
실시예 2	500,000	25	1,000,000
실시예 3	100,000	5	200,000
실시예 4	200,000	10	400,000
비교실시예 1	10,000	1.5	40,000
비교실시예 2	410,000	30	1,100,000

다음으로, 상기와 같이 제조된 아라미드 멀티필라멘트를 Cable & Cord 3 type twister (C.C Twister, Allma Co.)를 이용하여 30회/10㎝의 꼬임수로 상연(Z연)하고, 상연된 2가닥을 다시 30회/10㎝의 꼬임수 하연(S연)하여 이들을 합연사 하여 코오드 생지를 제조하였다.

상기와 같이 코오드 생지를 레소시놀 2.0 중량%, 포르말린(37%) 3.2 중량%, 수산화나트륨(10%) 1.1 중량%, 스티렌/부타디엔/비닐피리딘(15/70/15) 고무(41%) 43.9 중량%, 및 물을 포함하는 RFL 접착제 용액에 아라미드 합연사를 기준으로 픽업율이 5중량%가 되도록 침지하고 150℃에서 60초간 건조한 다음 250℃에서 120초간 열처리하여 아라미드 타이어코오드를 제조하였다.

이와 같이 제조된 아라미드 멀티필라멘트 및 아라미드 타이어 코오드의 각종 물성은 표 2와 같았다.

아라미드 타이어 코오드 물성평가 결과

구분	아라미드 멀티 필라멘트 물성	아라미드 타이어 코오드 물성
	표면탄성율(g/d)	강도유지율(%)		중간신도(%)	건열수축율(%)
		120℃에서 측정	150℃에서 측정
실시예 1	500	95	90	0.5	0
실시예 2	1,100	97	92	0.7	0
실시예 3	800	98	92	1.0	0
실시예 4	900	95	93	0.4	0
비교실시예 1	400	90	80	0.2	0
비교실시예 2	1,300	91	85	0.3	0

도 1 내지 도 2는 상연과 하연의 정의를 나타낸 도면.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사장치의 개략적이다.

<도면의 주요부의 부호에 대한 설명>

10 : 방사구금 15 : 방사구금의 홀

20 : 응고조 30 : 응고튜브

35 : 분사장치

Claims (12)

1. 500~1,100g/d의 표면탄성율을 갖는 아라미드 멀티필라멘트를 포함하고, 하기 계산식 1로 정의되는 120℃에서 절단강력의 10%에 해당되는 하중으로 10회 인장반복실험 후의 강력유지율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드.

   [계산식 1]

   

   (상기 식에서, S₁은 상기 인장반복실험 전의 강력값이고, S₂는 상기 인장반복실험 후의 강력 값이다)
2. 제1항에 있어서, 하기 계산식 1로 정의되는 150℃에서 절단강력의 10%에 해당되는 하중으로 10회 인장반복실험 후의 강력유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드.

   [계산식 1]

   

   (상기 식에서, S₁은 상기 인장반복실험 전의 강력 값이고, S₂는 상기 인장반복실험 후의 강력값이다)
3. 제1항에 있어서, 아라미드 타이어 코오드의 총섬도가 800~10,000 데니어인 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드.
4. 제1항에 있어서, 아라미드는 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)인 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드
5. 제1항에 있어서, 아라미드 멀티필라멘트는 강도가 10~25g/d이고, 절단신도가 2~6%이고, 모듈러스가 400~750g/d인 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드.
6. 제1항에 있어서, 아라미드 멀티필라멘트의 총섬도가 400~5,000 데니어인 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드.
7. 제1항에 있어서, 아라미드 멀티필라멘트는 500~1,200개의 아라미드 모노필라멘트들로 구성되는 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드.
8. 제7항에 있어서, 아라미드 모노필라멘트의 단사섬도가 1~2데니어인 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드.
9. 제1항에 있어서, 6.75kg의 하중하에서 측정한 아라미드 타이어 코오드의 중 간신도가 0.3~1.5%인 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드.
10. 제1항에 있어서, 아라미드 타이어 코오드의 건열수축율이 0.3 ~ -1.0%인 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드.
11. 500~1,100g/d 표면탄성율을 갖는 아라미드 멀티필라멘트에 상연(Z연) 꼬임을 준 다음 상연된 2가닥에 다시 하연(S연) 꼬임을 주면서 합사하여 아라미드 합연사를 제조한 후, 레솔시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 용액에 픽업율이 아라미드 합연사를 기준으로 3~12중량%가 되도록 침지하고, 105~200℃에서 10초 내지 400초간 건조한 다음, 105~300℃에서 10초 내지 400초간 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상연(Z연) 및 하연(S연) 각각의 꼬임수는 20~60회/10㎝인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 아라미드 타이어 코오드의 제조방법.

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