[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101159226B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101159226B1
KR101159226B1 KR1020090093504A KR20090093504A KR101159226B1 KR 101159226 B1 KR101159226 B1 KR 101159226B1 KR 1020090093504 A KR1020090093504 A KR 1020090093504A KR 20090093504 A KR20090093504 A KR 20090093504A KR 101159226 B1 KR101159226 B1 KR 101159226B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
lithium secondary
lithium
group
Prior art date
Application number
KR1020090093504A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110035690A (ko
Inventor
조재필
박미희
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR1020090093504A priority Critical patent/KR101159226B1/ko
Priority to US12/655,034 priority patent/US20110076565A1/en
Publication of KR20110035690A publication Critical patent/KR20110035690A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101159226B1 publication Critical patent/KR101159226B1/ko
Priority to US13/798,567 priority patent/US9172081B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0473—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층(inner layer); 상기 내부층 외측에 위치하는 탄소층; 및 상기 탄소층 위에 위치하고 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층(outer layer)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 내부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 상기 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 동일하거나 서로 상이하다.
음극 활물질, 내부층, 탄소층, 외부층, 리튬 이차 전지

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산 화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이를 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도가 약 1.6g/cc 정도로 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있다.
최근에는 흑연 활물질을 대체하기 위한 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 측면은 쿨롱 효율, 율별 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층(inner layer); 상기 내부층 외측에 위치하는 탄소층; 및 상기 탄소층 위에 위치하고 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층(outer layer)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 내부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 상기 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 동일하거나 서로 상이하다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 튜브 형상 또는 막대 형상일 수 있다. 상기 튜브 형상의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 내부층 내측에 중공부를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 내부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리 콘(Si), Si-Y1 합금, 주석(Sn), Sn-Y2 합금, 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 여기서 상기 Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하고 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, Y1은 실리콘(Si)이 아니고, Y2는 주석(Sn)이 아니다.
상기 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), SiOx(0<x<2), Si-Y3 합금, 주석(Sn), SnO2, Sn-Y4 합금, 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 여기서 상기 Y3 및 Y4는 동일하거나 서로 상이하고 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, Y3는 실리콘(Si)이 아니고, Y4는 주석(Sn)이 아니다
상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4의 구체예로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 더브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 시보기움(Sg), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 보륨(Bh), 철(Fe), 납(Pb), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 내부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 상기 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 중량비는 10:90 내지 50:50일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 2 내지 70 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 길이를 가질 수 있고, 200 nm 내지 300 nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 내부층의 내측에 위치하는 탄소층을 더 포함할 수 있다.
상기 내부층의 외측에 위치하는 탄소층에 포함되는 탄소; 및 상기 내부층의 내측에 위치하는 탄소층에 포함되는 탄소는 비정질일 수 있다.
상기 외부층은 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 중공부를 가지는 튜브 형상의 주형(template)을 준비하는 단계; 상기 주형의 내측에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층을 형성하는 단계; 상기 외부층의 내측에 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층 전구체층을 형성하는 단계; 어닐링하는 단계; 및 상기 주형을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 유기 작용기는 CnHm으로 표시되는 유기기일 수 있으며, 상기 n 및 m은 1 이상의 정수이다. 상기 유기 작용기는 구체적으로는 C1 내지 C30 지방족 유기기, C3 내지 C30 지환족 유기기, C6 내지 C30 방향족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 어닐링하는 단계는 700℃ 내지 1,100℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 주형을 제거하는 단계는 염기성 물질 또는 산성 물질을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 염기성 물질 또는 상기 산성 물질은 1 M 내지 6 M의 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 쿨롱 효율, 율별 특성 및 사이클 수명 특성이 우수하다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 달리 설명되지 아니하는 한, "중공부"란 튜브의 중앙에 비어있는 공간을 의미하고, "표면"이란 내측면, 외측면 또는 이들의 조합을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층(inner layer); 상기 내부층 외측에 위치하는 탄소층; 및 상기 탄소층 위에 위치하고 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층(outer layer)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 내부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 상기 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 동일하거나 서로 상이하다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 튜브 형상 또는 막대 형상일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 튜브 형상인 경우, 상기 내부층 내측에 중공부를 더 포함할 수 있다.
이하, 도 1a 및 도 1b를 참고하여 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대하여 설명한다. 도 1a 및 도 1b는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 튜브 형상인 것을 도시하였으나, 이에 한정되는 것이 아니고, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 내부에 중공부가 없는 막대 형상일 수도 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질(10)을 도시한 횡 단면도(cross section)이고, 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질(10)을 도시한 종 단면도(longitudinal section)이다. 리튬 이차 전지용 음극 활물질(10)은 중공부(1); 상기 중공부(1)의 원주를 따라 위치하고 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층(inner layer)(3); 상기 내부층(3) 외측에 위치하는 탄소층(5); 및 상기 탄소층(5) 위에 위치하고 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층(outer layer)(7)을 포함하는 튜브 형상이다. 리튬 이차 전지용 음극 활물질(10)이 튜브 형상인 경우 중공부로 전해질이 들어갈 수 있어 리튬이온의 도프 및 탈도프가 용이하게 이루어져 율별 특성을 효율적으로 개선할 수 있다.
상기 내부층(3)의 중공부(1)측 표면; 상기 내부층(3)과 탄소층(5)의 계면; 상기 탄소층(5)과 상기 외부층(7)의 계면; 및 상기 외부층(7)의 외측 표면은 매끈할(smooth) 수도 있고, 또는 울퉁불퉁할(uneven) 수도 있으나, 각 구성요소들이 접촉하여 하나의 튜브 형상의 리튬 이차 전지용 음극 활물질(10)을 형성할 수 있는 형태이면 제한되지 않는다.
상기 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 상기 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), Si-Y1 합금, 주석(Sn), Sn-Y2 합금, 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 상기 Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, Y1은 실리콘(Si)이 아니고, Y2는 주석(Sn)이 아니다. 구체적으로는 상기 Y1 및 Y2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 더브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 시보기움(Sg), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 보륨(Bh), 철(Fe), 납(Pb), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 결정질(crystalline), 비정질(amorphous) 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 결정질인 경우, 그레인(grain) 직경은 약 1 nm 내지 약 20 nm일 수 있고, 구체적으로는 약 5 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si)일 수 있고, 이 경우 상기 실리콘(Si)은 충방전 실시 전에 결정질로 존재한다. 이후 충방전이 실시되면, 상기 실리콘(Si)은 결정질에서 비정질(amorphous)로 변화될 수 있다. 상기 내부층(3)에 포함되는 실리콘(Si)이 비정질로 변화되면, 충방전시에 부피가 등방적(isotropic)으로 변화될 수 있다. 이로써, 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피 팽창 및 수축에 대하여 완충작용을 하여, 상기 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있고, 용량 패이딩(capacity fading)을 방지 내지 완화할 수 있다. 그 결과로 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 가역 용량, 쿨롱 효율, 율별 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 내부층(3)은 약 10 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 약 10 nm 내지 약 40 nm의 두께를 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 20 nm 내지 약 40 nm의 두께를 가질 수 있다. 내부층(3)이 상기 두께를 가지는 경우 상기 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피 팽창 및 수축에 대하여 효과적으로 완충작용을 할 수 있다.
상기 내부층 외측에 위치하는 탄소층(5)은 상기 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 상기 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 접촉하는 것을 막아, 이들이 반응하는 것을 방지할 수 있다. 또한 이로써 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 전해액과의 부반응을 방지 내지 완화할 수 있다.
또한 상기 내부층 외측에 위치하는 탄소층(5)에 포함되는 탄소는 비정질일 수 있다. 이러한 내부층 외측에 위치하는 탄소층(5)은 충방전시에 부피가 등방적으로 변화될 수 있다. 이로써, 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피 팽창 및 수축에 대하여 완충작용을 하여, 상기 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 상기 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 미분화를 방지 내지 완화할 수 있고, 용량 패이딩을 방지 내지 완화할 수 있다.
그 결과로 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 가역 용량, 쿨롱 효율, 율별 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 내부층 외측에 위치하는 탄소층(5)은 약 1 nm 내지 약 10 nm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리 콘(Si), SiOx(0<x<2), Si-Y3 합금, 주석(Sn), SnO2, Sn-Y4 합금, 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 상기 Y3 및 Y4는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, Y3는 실리콘(Si)이 아니고, Y4는 주석(Sn)이 아니다. 구체적으로는 상기 Y3 및 Y4는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 더브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 시보기움(Sg), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 보륨(Bh), 철(Fe), 납(Pb), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 결정질(crystalline), 비정질(amorphous) 또는 이들의 조합일 수 있으며, 리튬의 도프 및 탈도프를 용이하게 함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 가역 용량, 쿨롱 효율, 율별 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 결정질인 경우, 그레인(grain) 직경은 약 1 nm 내지 약 20 nm일 수 있고, 구체적으로는 약 5 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 외부층(7)은 약 10 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 약 10 nm 내지 약 40 nm의 두께를 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 20 nm 내지 약 40 nm의 두께를 가질 수 있다. 외부층(7)이 상기 두께를 가지는 경우 상기 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피 팽창 및 수축에 대하여 효과적으로 완충작용을 할 수 있다.
상기 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 상기 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 중량비는 약 10:90 내지 약 50:50일 수 있고, 구체적으로는 약 40:60 내지 약 20:80일 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 40:60 내지 약 50:50일 수 있다. 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 가역 용량을 향상시킬 수 있고, 리튬의 도프 및 탈도프 시에 상기 내부층(3)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 상기 외부층(7)에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피 팽창 및 수축에 대하여 효과적으로 완충작용을 할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여 약 1 내지 약 20중량%의 탄소를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 약 2 내지 약 70 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있고, 구체적으로는 약 10 내지 약 50 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 30 내지 약 40 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적이 상기 범위 내인 경우 고율 특성을 개선할 수 있고, 전해질과의 부반응을 억제하여 비가역 용량을 감소시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 활물질은 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 길이를 가질 수 있고, 구체적으로는 약 2 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 길이를 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 또한 상기 튜브 형상인 리튬 이차 전지용 활물질은 약 200 nm 내지 약 300 nm의 직경을 가질 수 있다. 리튬 이차 전지용 활물질의 길이 및 직경이 상기 범위 내인 경우 부피 팽창의 감소의 장점을 가질 수 있다.
도 1a 및 도 1b에 도시하지는 않았지만, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 내부층의 내측에 위치하는 탄소층을 더 포함할 수 있다.
이 경우 상기 내부층의 내측에 위치하는 탄소층에 포함되는 탄소는 비정질일 수 있다. 이러한 내부층 내측에 위치하는 탄소층은 충방전시에 부피가 등방적으로 변화될 수 있다. 이로써, 내부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 부피 팽창 및 수축에 대하여 완충작용을 할 수 있고, 용량 패이딩을 완화할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 중공부를 가지는 튜브 형상의 주형(template)을 준비하는 단계; 상기 주형의 내측에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층을 형성하는 단계; 상기 외부층의 내측에 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층 전구체층을 형성하는 단계; 어닐링하는 단계; 및 상기 주형을 제거하는 단계를 포함한다.
이하에서는 도 2a 및 도 2b를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하에서 달리 설명하지 않는 한, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 탄소층, 내부층, 외부층 및 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 설명은 상술한 바와 같다. 도 2a 및 도 2b는 제조되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 튜브 형상인 것을 도시하였으나, 이에 한정되는 것이 아니고, 제조되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 내부에 중공부가 없는 막대 형상일 수도 있다.
먼저 중공부(1)를 가지는 튜브 형상의 주형(2)을 준비한다. 상기 주형(2)으로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 주형(2)에서, 중공부(1)의 직경은 약 200 nm 내지 약 350 nm 일 수 있다. 중공부(1)의 직경이 상기 범위 내인 경우 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 주형의 내측에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층(7)을 형성한다(S1). 이는 침지법, 코팅법 등을 통해 이루어질 수 있으나, 상기 주형의 내측에 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층을 형성할 수 있는 방법이면 제한되지 않고 이용될 수 있다.
일 예로, 침지법에 대하여 후술한다. 먼저 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 전구체 용액에 상기 주형을 약 1시간 내지 약 5시간 동안 침지시킨 후, 건져낸다. 상기 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 전구체 용액은 약 0.5 M 내지 약 2 M의 농도인 것을 사용할 수 있다. 상기 침지에 의해 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 전구체로 이루어진 층이 내측에 형성된 주형을 여과지(filter paper) 위에 올려놓고, 진공에서 약 1분 내지 약 20분 동안 방치한다. 이어서, 약 100℃ 내지 약 200℃에서 약 1시간 내지 약 5시간 동안 건조한다. 건조 후, 이를 대기 중에서 약 500℃ 내지 약 1,000℃로 약 1시간 내지 약 5시간 동안 하소한다. 이로써 상기 주형(2)의 내측에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층(7)을 형성할 수 있다. 상기 공정은 상기 조건에 한정되는 것이 아니라, 사용되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 전구체에 따라 조절될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 전구체로는 SnCl4, SnF4 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서 상기 외부층(7)에 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층 전구체층(4)을 형성한다(S2). 도 2a 및 도 2b는 내부층 전구체층을 그 내측에 중공부가 존재하도록 형성한 것을 도시하였으나, 이에 한정되는 것이 아니고, 상기 내부층 전구체층을 그 내측에 중공부가 존재하지 않도록 형성할 수도 있다.
상기 유기 작용기로는 CnHm(여기서, 상기 n 및 m은 1 이상의 정수)으로 표시되는 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는 지방족 유기기, 지환족 유기기, 방향족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 들 수 있으며, 상기 지방족 유기기는 C1 내지 C30 지방족 유기기로서, C1 내지 C30 알킬기, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기; 또는 C2 내지 C30 알키닐기, 구체적으로는 C2 내지 C18 알키닐기일 수 있고, 상기 지환족 유기기는 C3 내지 C30의 지환족 유기기로서, C3 내지 C30 사이클로알킬기, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기; C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알케닐기; 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 구체적으로는 C5 내지 C18 사이클로알키닐기일 수 있으며, 상기 방향족 유기기는 C6 내지 C30 방향족 유기기로서, C6 내지 C30 아릴기, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기일 수 있다. 상기 유기 작용기의 더욱 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 사이클로 프로필기, 사이클로 부틸기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기, 페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 유기 작용기로 개질하는 공정은 당해 분야에 널리 알려진 공정이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하나, 이에 대하여 당업자에게 쉽게 이해될 수 있음은 자명하다.
상기 일반적인 공정에 의하여 형성된 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 겔 또는 용액에, 상기 내측에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층이 형성된 주형을 약 30분 내지 약 1시간 동안 침지시킨 후, 건져낸다. 상기 침지에 의해 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층에 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로 이루어진 층이 형성된 주형을 여과지 위에 올려놓고, 진공에서 약 5분 내지 약 30분 동안 방치한다. 이어서, 약 100℃ 내지 약 200℃에서 약 10시간 내지 약 20시간 동안 건조한다. 상기 침지 및 건조 공정을 1회 내지 7회, 구체적으로는 2회 내지 6회, 더욱 구체적으로는 2회 내지 5회 반복한다. 이로써 상기 외부층(7)에 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층 전구체층(4)을 형성할 수 있다. 상기 공정은 상기 조건에 한정되는 것이 아니라, 사용되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질에 따라 조절될 수 있다.
이어서 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층(7) 및 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층 전구체층(4)이 형성된 주형(2)을 어닐링한다(S3).
상기 어닐링 공정을 거치면, 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 중 유기 작용기가 분해되고 탄소만 남게 됨으로써, 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층 전구체층(4)은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층(3) 및 상기 내부층의 표면에 형성된 탄소층으로 변화될 수 있다.
상기 탄소층은 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부 층과 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층 사이(5); 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층과 상기 중공부 사이(도시하지 않음); 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층의 내부(도시하지 않음); 또는 이들의 조합에 형성될 수 있다.
상기 탄소층이 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층과 상기 중공부 사이에 형성되는 경우, 이후 주형을 제거하는 공정에서 상기 내부층에 포함된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 산성 수용액 또는 염기성 수용액에 쉽게 용해되지 않도록 할 수 있다.
상기 어닐링 공정은 약 700℃ 내지 약 1,100℃의 온도에서 실시할 수 있고, 구체적으로는 약 800℃ 내지 약 1,000℃의 온도에서 실시할 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 900℃ 내지 약 1,000℃의 온도에서 실시할 수 있다. 어닐링 공정의 온도가 상기 범위 내이면, 균일하게 분포된 실리콘 결정질을 얻을 수 있다.
상기 어닐링 공정은 진공 분위기 또는 불활성 분위기하에서 실시할 수 있으며, 이 경우 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 상기 불활성 분위기는 아르곤 분위기 또는 질소 분위기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서 상기 주형(2)을 제거한다(S4).
상기 주형(2)을 제거하는 공정은 상기 어닐링 공정을 거친 생성물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 염기성 물질 또는 HF 등과 같은 산성 물질을 가함으로써 이루어질 수 있다. 상기 공정은 주형(2)이 제거될 수 있는 적절한 시간 동안, 예를 들어 약 2시간 내지 약 10시간 동안 실시할 수 있다.
상기 염기성 물질 또는 상기 산성 물질의 농도는 약 1 M 내지 약 6 M일 수 있고, 구체적으로는 약 2 M 내지 약 6 M일 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 2 M 내지 약 4 M일 수 있다. 염기성 물질 또는 산성 물질의 농도가 상기 범위 내인 경우, 주형(2)으로 덮여 있는 상기 외부층에 포함된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 쉽게 용해되지 않으므로, 원하는 길이 및 원하는 직경을 가지는 튜브 형상의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 공정에 따라 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극과 함께 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음, 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다. 또는 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리 돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 이때 양극 활물질 조성물은 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 상기 양극 활물질로는 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일 뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
( 제조예 1) 부틸기로 개질된 실리콘의 제조
SiCl4(순도 99.999%, Aldrich사) 30g 및 1,2-디메톡시에탄 100g을 완전하게 혼합한 후, 이 혼합액을 소듐 나프탈리드(sodium naphthalide) 용액으로 디켄팅하고, 400℃에서 1시간 동안 환류시킨다. 수득된 용액을 그리니아드 시약인 n-부틸리튬 40㎖와 혼합하고 하룻밤 동안 교반한다. 이때, 그리니아드 시약인 n-부틸리튬이 SiCl4와 반응하여 부틸기로 개질된 실리콘이 형성된다. 용매와 나프탈렌을 회전 증발기를 사용하고, 진공에서 120℃로 가열함으로써 제거하고, NaCl 및 LiCl 부산물을 과량의 n-헥산 및 물을 사용함으로써 제거한다. 최종적으로 수득된 생성물인 부틸기로 개질된 실리콘은 연한 노란색의 점성이 있는 겔이다.
( 실시예 1) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
직경이 250 nm인 중공부를 가지는 알루미나(anodisc, Whatman사) 주형을 대기 중에서 4시간 동안 0.6M SnCl4 수용액(Aldrich 99%)에 침지시켰다. 상기 침지시킨 중공부를 가지는 알루미나 주형을 여과지 위에 위치시키고 진공을 10분 동안 가했다. 이어서 150℃에서 3시간 동안 건조한 후, 대기 중, 600℃에서 3시간 동안 하소했다. 이로써 중공부를 가지는 알루미나 주형의 내측에 SnO2를 포함하는 외부층을 형성하였다.
상기 내측에 SnO2를 포함하는 외부층이 형성된 주형을 상기 제조예 1에서 제 조한 부틸기로 개질된 실리콘(butyl-capped Si) 겔을 헥산과 50:50의 중량비로 혼합한 용액에 30분 동안 침지시키고, 이후 이를 여과지 위에 위치시키고 진공을 10분 동안 가했다. 이후 진공, 150℃에서 건조하였다. 상기 침지 및 건조 공정을 3회 반복했다. 이후 상기 주형을 1,000℃, 아르곤(Ar) 분위기에서 어닐링하였다. 이어서 2 M NaOH 용액으로 2시간 동안 식각(etching)함으로써 상기 주형을 제거한 후, 증류수로 4회 헹구었다. 이로써 본 발명의 일 구현예에 따른 튜브 형상의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
( 실시예 2) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
직경이 250 nm인 중공부를 가지는 알루미나(anodisc, Whatman사) 주형을 대기 중에서 4시간 동안 0.6M SnCl4 수용액(Aldrich 99%)에 침지시켰다. 상기 침지시킨 중공부를 가지는 알루미나 주형을 여과지 위에 위치시키고 진공을 10분 동안 가했다. 이어서 150℃에서 3시간 동안 건조한 후, 대기 중, 600℃에서 3시간 동안 하소했다. 이로써 중공부를 가지는 알루미나 주형의 내측에 SnO2를 포함하는 외부층을 형성하였다.
상기 내측에 SnO2를 포함하는 외부층이 형성된 주형을 상기 제조예 1에서 제조한 부틸기로 개질된 실리콘(butyl-capped Si) 겔을 헥산과 30:70의 중량비로 혼합한 용액에 10분 동안 침지시키고, 이후 이를 여과지 위에 위치시키고 진공을 10분 동안 가했다. 이후 진공, 150℃에서 건조하였다. 상기 침지 및 건조 공정을 3 회 반복했다. 이후 상기 주형을 1,000℃, 아르곤(Ar) 분위기에서 어닐링하였다. 이어서 2 M NaOH 용액으로 2시간 동안 식각(etching)함으로써 상기 주형을 제거한 후, 증류수로 4회 헹구었다. 이로써 본 발명의 일 구현예에 따른 튜브 형상의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
( 실시예 3) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
상기 침지 및 건조 공정을 6회 반복한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극활물질은 막대 형상이었다.
( 실시예 4) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
상기 침지 및 건조 공정을 6회 반복한 것으로 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극활물질은 막대 형상이었다.
( 실시예 5) 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 슈퍼 P 카본 블랙 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)바인더를 80:10:10 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 50 ㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 150℃에서 20분 건조한 후, 롤- 프레스하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 전지(2016 R-type)를 제조하였다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 에틸-메틸 카보네이트를 30:30:40의 부피비로 혼합한 용매에 1.1 M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
( 실시예 6) 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 실시예 7) 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8) 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 비교예 1) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
직경이 250 nm인 중공부를 가지는 알루미나(anodisc, Whatman사) 주형을 대기 중에서 4시간 동안 0.6 M SnCl4 수용액(Aldrich 99%)에 침지시켰다. 상기 침지시킨 중공부를 가지는 알루미나 주형을 여과지 위에 위치시키고 진공을 10분 동안 가했다. 이어서 150℃에서 3시간 동안 건조한 후, 대기 중, 600℃에서 3시간 동안 하소했다. 이로써 중공부를 가지는 알루미나 주형의 내측에 SnO2를 포함하는 외부층을 형성하였다.
상기 내측에 SnO2를 포함하는 외부층이 형성된 알루미나 주형의 외측 표면을 미세 사포(fine sand paper)로 부드럽게 문지른 다음, 2 M NaOH 수용액으로 1시간 동안 처리함으로써 상기 알루미나 주형을 제거하였고, 수 차례 증류수로 헹구었다. 이로써 SnO2를 포함하는 튜브 형상의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
( 비교예 2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지(2016 R-type)를 제조하였다.
( 시험예 1) X-선 회절 (X- ray diffraction , XRD ) 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 중 실시예 1에 대한 결과를 도 3에 나타낸다.
상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다.
도 3에 나타난 바에 의하면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 정방형 SnO2(tetragonal SnO2) 및 다이아몬드 입방형 Si(diamond cubic Si)을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
( 시험예 2) 주사전자현미경( scanning electron microscope , SEM ) 사진
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 SEM 사진 촬영하였다. 그 중 실시예 1에 대한 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타낸다.
도 4a 및 도 4b에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 튜브 형상으로 형성되었음을 확인할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 길이는 약 50 ㎛였고, 직경은 약 240 nm였다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 내부에 있는 중공부의 직경은 약 200 nm였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 1.2 내지 0V에서 0.5C (1,000㎃/g)로 90회 충방전 실시 후 SEM 사진 촬영하였다. 그 중 실시예 1에 대한 결과를 도 4c에 나타낸다.
도 4c에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 1.2 내지 0V에서 0.5C (1,000㎃/g)로 90회 충방전 실시 후에도 튜브 형상을 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
( 시험예 3) 투과전자현미경( transmission electron microscope , TEM ) 및 고분해능 투과전자현미경( high resolution transmission electron microscope , HRTEM) 사진
상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, 그 단면의 TEM 사진 및 HRTEM 사진을 촬영하였다. 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 촬영한 TEM 사진을 도 5a에 나타내고, HRTEM 사진을 도 5b 및 도 5c에 나타낸다.
도 5a에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 중공부를 제외한 벽의 두께가 약 50 nm임을 확인할 수 있다.
도 5b 및 도 5c에 나타난 바에 의하면, SnO2를 지시하는 (110) 격자 줄무늬상(lattice fringe), 그리고 Si를 지시하는 (111) 격자 줄무늬상이 나타났다. 이로써 상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 SnO2 및 Si를 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 상기 비교예 1 에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 1.2 내지 0V에서 0.5C (1,000㎃/g)로 90회 충방전 실시 후 TEM 사진 촬영하였다. 그 중 실시예 1 및 비교예 1에 대한 결과를 각각 도 5d 및 도 5e에 나타낸다.
도 5d에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 점선 원으로 표시한 부분에 일부 튜브 형상의 붕괴가 있지만, 전체적으로는 1.2 내지 0V에서 0.5C (1,000㎃/g)로 90회 충방전 실시 후에도 튜브 형상을 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
반면 도 5e에 나타난 바에 의하면, 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 1.2 내지 0V에서 0.5C (1,000㎃/g)로 90회 충방전 실시 후에 튜브 형상이 대부분 붕괴되었음을 확인할 수 있다.
(시험예 4) 오제이 전자분광분석(Auger electron spectroscopy )
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 대상으로 튜브 또는 막대 외측 표면으로부터 내측으로 깊이에 따라, PHI-Perkin-Elmer model 10-155 장비를 사용하여 오제이 전자분광분석을 실시하였다. 그 중 실시예 1에 대한 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타난 바에 의하면, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 튜브 외측 표면은 주로 Sn 원자를 포함하는 SnO2로 구성되어 있음을 확인할 수 있고, 상기 튜브 내측으로 깊이가 증가함에 따라 Sn의 원자 농도는 감소하고, Si의 원자 농도가 증가함을 확인할 수 있다. Sn 원자와 Si 원자가 공존하는 깊이의 영역이 존재함은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 내부층과 외부층의 경계면이 울퉁불퉁하여, 동일한 깊이의 어떤 영역에는 Sn 원자가 존재하고, 동일한 깊 이의 다른 영역에는 Si 원자가 존재함을 확인할 수 있다.
( 시험예 5) CHS ( carbon - hydrogen - sulfur ) 분석
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 대상으로 CHS 분석을 실시하였다. 그 결과 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 11 중량%의 탄소를 포함하고 있으며, 상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 17 중량%의 탄소를 포함하고 있고, 상기 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 35 중량%의 탄소를 포함하고 있으며, 상기 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 25 중량%의 탄소를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
( 시험예 6) 유도결합플라즈마 -질량분석( inductively coupled plasma - mass spectroscopy, ICP - MS )
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 SnO2:Si의 중량비를 알아보기 위하여 유도결합플라즈마-질량분석을 실시하였다. 그 결과 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서의 SnO2:Si의 중량비는 6:4이었고, 상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서의 SnO2:Si의 중량비는 5:5 이었고, 상기 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서의 SnO2:Si의 중량비는 2:8 이었고, 상기 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서의 SnO2:Si의 중량비는 3:7 이었다.
( 시험예 7) BET 표면적
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 표면적을 알아보기 위하여, Micrometrics ASAP 2020 system으로 질소 등온 흡착 실험을 실시하였다. 그 결과 및 BET(Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 계산한 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 34㎡/g이었고, 상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 38㎡/g이었고, 상기 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 14㎡/g이었고, 상기 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 15㎡/g이었다.
( 시험예 8) 가역 용량 및 쿨롱 효율
상기 실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지를 1.2 내지 0V에서 0.2C(400㎃/g)로 1회 충방전을 실시하여, 가역 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다.
상기 실시예 5에서 제조한 반쪽 전지는 가역 용량이 1,838 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 67%였으며, 상기 실시예 6에서 제조한 반쪽 전지는 가역 용량이 2,000 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 76%였고, 상기 실시예 7에서 제조한 반쪽 전지는 가역 용량이 3,100 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 86%였고, 상기 실시예 8에서 제조한 반쪽 전지는 가역 용량이 2,780 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 80%였다. 반면 상기 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지는 가역 용량이 946 mAh/g이었고, 쿨롱 효율이 42%였다.
또한 상기 실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지를 1.2 내지 0V에서 0.5C(1,000㎃/g)로 1회 충방전을 실시하여, 가역 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다.
상기 실시예 5에서 제조한 반쪽 전지는 가역 용량이 1,829 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 65%였으며, 상기 실시예 6에서 제조한 반쪽 전지는 가역 용량이 1,910 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 74%였고, 상기 실시예 7에서 제조한 반쪽 전지는 가역 용량이 2,600 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 84%였고, 상기 실시예 8에서 제조한 반쪽 전지는 가역 용량이 2,000 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 78%였다. 반면 상기 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지는 가역 용량이 805 mAh/g이었고, 쿨롱 효율이 40%였다.
이로써 상기 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조한 반쪽 전지의 가역 용량 및 쿨롱 효율이 상기 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지에 비해 높음을 확인할 수 있다.
( 시험예 9) 사이클 수명 특성
상기 실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지를 1.2 내지 0V에서 0.5C (1,000㎃/g)로 90회 충방전을 실시하여, 그 중 실시예 5 및 비교예 2에 대한 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 5에서 제조한 반쪽 전지는 0.5C로 90회 사이클 후, 충전 용량은 1,838㎃h/g이고, 용량 유지율은 90%이다. 이와 같이 0.5C로 충방전하는 경우 충전 용량이 90회 사이클 동안 비교적 안정하게 유지되며, 이는 실시예 5에 포함된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 튜브 형상이 손상되지 않고 유지되고 있음을 나타낸다.
반면 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지는 0.5C로 90회 사이클 후, 충전 용량은 400㎃h/g이고, 용량 유지율은 50%이다. 이와 같이 0.5C로 충방전하는 경우 충전 용량이 90회 사이클 동안 지속적으로 감소하며, 이는 비교예 2에 포함된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 튜브 형상이 계속적으로 손상되고 있음을 나타낸다.
( 시험예 10) 율별 특성
상기 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조한 반쪽 전지를 1.2 내지 0V에서, 0.2C, 0.5C 및 2C로 각각 1회 충방전을 실시하여, 측정된 율별 특성을 측정하였다. 그 중 상기 실시예 5에서 제조한 반쪽 전지의 충전 용량은 각각 0.2C에서 1,838 ㎃h/g이었고, 0.5C에서 1,829 ㎃h/g이었고, 2C에서 1,710 ㎃h/g이었으며, 0.2C 충전 용량에 대한 2C 충전 용량 비는 93%이었다. 또한 상기 실시예 6에서 제조한 반쪽 전지의 충전 용량은 각각 0.2C에서 2,000 ㎃h/g이었고, 0.5C에서 1,910 ㎃h/g이었고, 2C에서 1,820 ㎃h/g이었으며, 0.2C 충전 용량에 대한 2C 충전 용량 비는 91%이었다. 이로써 상기 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조한 반쪽 전지의 율별 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
상기 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지를 1.2 내지 0V에서, 0.2C, 0.5C 및 2C 로 각각 1회 충방전을 실시하여, 측정된 율별 특성을 측정하였다. 그 결과 충전 용량은 각각 0.2C에서 946 ㎃h/g이었고, 0.5C에서 805 ㎃h/g이었고, 2C에서 654 ㎃h/g이었으며, 0.2C 충전 용량에 대한 2C 충전 용량 비는 69%이었다. 이로써 상기 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지는 율별 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 상기 실시예 5 내지 실싱예 8에서 사용한 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층 및 탄소층을 포함하고 있으며, 이들이 리튬의 도프 탈도프에 의해 발생하는 부피의 팽창 및 수축에 대한 완충 작용을 함으로써 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 형상의 붕괴를 방지 내지 완화할 수 있기 때문으로 생각된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 도시한 횡 단면도(cross section)이다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 도시한 종 단면도(longitudinal section)이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 공정도이다.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4c는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 90회 충방전 실시 후의 SEM 사진이다.
도 5a는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진이다.
도 5b 및 도 5c는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 HRTEM 사진이다.
도 5d는 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 90회 충방전 실시 후의 TEM 사진이다.
도 5e는 상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 90회 충 방전 실시 후의 TEM 사진이다.
도 6은 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 오제이 전자분광분석 그래프이다.
도 7은 상기 실시예 5 및 비교예 2에서 제조한 반쪽 전지의 사이클 수에 대한 충전 용량을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 리튬 이차 전지용 음극 활물질 1: 중공부
3: 내부층 5: 내부층 외측에 위치하는 탄소층
7: 외부층

Claims (21)

  1. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층(inner layer);
    상기 내부층 외측에 위치하는 탄소층; 및
    상기 탄소층 위에 위치하고 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층(outer layer)
    을 포함하고,
    상기 내부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 상기 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 동일하거나 서로 상이한 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 튜브 형상 또는 막대 형상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 튜브 형상의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 내부층 내측에 중공부를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), Si-Y1 합금, 주석(Sn), Sn-Y2 합금, 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질(여기서, 상기 Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, Y1은 실리콘(Si)이 아니고, Y2는 주석(Sn)이 아니다).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 더브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 시보기움(Sg), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 보륨(Bh), 철(Fe), 납(Pb), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알루미 늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), SiOx(0<x<2), Si-Y3 합금, 주석(Sn), SnO2, Sn-Y4 합금, 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질(여기서, 상기 Y3 및 Y4는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, Y3은 실리콘(Si)이 아니고, Y4는 주석(Sn)이 아니다).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Y3 및 Y4는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 더브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브 덴(Mo), 텅스텐(W), 시보기움(Sg), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 보륨(Bh), 철(Fe), 납(Pb), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 주석(Sn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내부층 외측에 위치하는 탄소층에 포함되는 탄소는 비정질 (amorphous)인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 내부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 상기 외부층에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 중량비는 10:90 내지 50:50인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 2 내지 70 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 길이를 가지고, 200 nm 내지 300 nm의 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 외부층은 10 nm 내지 50 nm의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 내부층 내측에 위치하는 탄소층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 내부층의 외측에 위치하는 탄소층에 포함되는 탄소; 및 상기 내부층의 내측에 위치하는 탄소층에 포함되는 탄소는 비정질인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 중공부를 가지는 튜브 형상의 주형(template)을 준비하는 단계;
    상기 주형의 내측에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 외부층을 형성하는 단계;
    상기 외부층의 내측에 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 내부층 전구체층을 형성하는 단계;
    어닐링하는 단계; 및
    상기 주형을 제거하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기 작용기는 CnHm으로 표시되는 유기기이며, 상기 n 및 m은 1 이상의 정수인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기 작용기는 C1 내지 C30 지방족 유기기, C3 내지 C30 지환족 유기기, C6 내지 C30 방향족 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 어닐링하는 단계는 700℃ 내지 1,100℃의 온도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 주형을 제거하는 단계는 염기성 물질 또는 산성 물질을 사용하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 염기성 물질 또는 상기 산성 물질은 1 M 내지 6 M의 농도를 가지는 것 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  21. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
KR1020090093504A 2009-09-30 2009-09-30 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101159226B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090093504A KR101159226B1 (ko) 2009-09-30 2009-09-30 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12/655,034 US20110076565A1 (en) 2009-09-30 2009-12-22 Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US13/798,567 US9172081B2 (en) 2009-09-30 2013-03-13 Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090093504A KR101159226B1 (ko) 2009-09-30 2009-09-30 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110035690A KR20110035690A (ko) 2011-04-06
KR101159226B1 true KR101159226B1 (ko) 2012-06-25

Family

ID=43780750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090093504A KR101159226B1 (ko) 2009-09-30 2009-09-30 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (2) US20110076565A1 (ko)
KR (1) KR101159226B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11251438B2 (en) 2017-03-16 2022-02-15 Lg Energy Solution, Ltd. Tube structure having metal on inner surface thereof

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6156190B2 (ja) * 2014-02-27 2017-07-05 ソニー株式会社 負極活物質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN105489874A (zh) * 2014-09-17 2016-04-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高电学性能二氧化锡纳米颗粒及其制备方法
KR102285149B1 (ko) * 2014-11-14 2021-08-04 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
EP3121875A1 (en) * 2015-07-20 2017-01-25 Centre National De La Recherche Scientifique Method for manufacturing a miniaturized electrochemical cell and a miniaturized electrochemical cell
CN108539196B (zh) * 2018-05-15 2020-12-29 华中科技大学 一种高性能硫基复合正极材料及其制备方法
CN108767241A (zh) * 2018-06-15 2018-11-06 中国民航大学 镁掺杂硅氧化物、制备方法及在二次锂离子电池中的应用
CN109616622B (zh) * 2018-10-31 2020-12-08 青岛大学 一种碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100420024B1 (ko) 2001-10-17 2004-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512393A (en) * 1992-07-06 1996-04-30 Nikkiso Company Limited Vapor-grown and graphitized carbon fibers process for preparing same molded members thereof and composite members thereof
KR100756812B1 (ko) * 2000-07-17 2007-09-07 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수 전기화학 장치
JP3520921B2 (ja) * 2001-03-27 2004-04-19 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
US6656234B2 (en) * 2001-09-26 2003-12-02 Ford Global Technologies, Llc Tuning battery electrode porosity technical field
EP1629554A2 (en) * 2003-06-05 2006-03-01 Showa Denko K.K. Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
KR100588288B1 (ko) * 2004-02-16 2006-06-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극
US7229944B2 (en) * 2004-07-23 2007-06-12 Massachusetts Institute Of Technology Fiber structures including catalysts and methods associated with the same
EP1943374A2 (en) * 2005-09-09 2008-07-16 University of Nevada, Reno Preparation of nano-tubular titania substrate with oxygen vacancies and their use in photo-electrolysis of water
US7754390B2 (en) * 2006-03-14 2010-07-13 Panasonic Corporation Manufacturing method of negative electrode for nonaqueous electrolytic rechargeable battery, and nonaqueous electrolytic rechargeable battery using it
US7862927B2 (en) * 2007-03-02 2011-01-04 Front Edge Technology Thin film battery and manufacturing method
KR100861793B1 (ko) * 2007-05-15 2008-10-10 금오공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
WO2009105773A2 (en) * 2008-02-22 2009-08-27 Colorado State University Research Foundation Lithium-ion battery
JP4670908B2 (ja) * 2008-07-11 2011-04-13 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池
US20100285358A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100420024B1 (ko) 2001-10-17 2004-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11251438B2 (en) 2017-03-16 2022-02-15 Lg Energy Solution, Ltd. Tube structure having metal on inner surface thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20130193109A1 (en) 2013-08-01
KR20110035690A (ko) 2011-04-06
US20110076565A1 (en) 2011-03-31
US9172081B2 (en) 2015-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101080956B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10790498B2 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, electrode including the same, and rechargeable lithium battery including the electrode
JP6508806B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池
KR101378125B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9172086B2 (en) Cathode and lithium battery using the same
KR101159226B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5791432B2 (ja) 正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池
KR101098518B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
EP2355225B1 (en) Secondary particle and lithium battery including secondary particle
US20130171524A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20120121235A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160074236A (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지
KR20190048923A (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20130079109A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130010733A (ko) 다층금속나노튜브를 포함하는 음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지 및 음극활물질 제조방법
US20150380736A1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
KR101456201B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
CN113424337B (zh) 阳极活性物质、其制备方法以及锂二次电池
US20240234707A1 (en) Positive electrode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery including positive electrode comprising same
KR101226245B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102195723B1 (ko) 복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 전구체 제조방법
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
KR20100056251A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100950312B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101650156B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee