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KR101456201B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101456201B1
KR101456201B1 KR1020120115076A KR20120115076A KR101456201B1 KR 101456201 B1 KR101456201 B1 KR 101456201B1 KR 1020120115076 A KR1020120115076 A KR 1020120115076A KR 20120115076 A KR20120115076 A KR 20120115076A KR 101456201 B1 KR101456201 B1 KR 101456201B1
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
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Abstract

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 형성된 티타늄 규소화물(titanium silicide) 층을 포함하고, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 규소(silicon)계 화합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다. 또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 실리콘, 주석 등의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 실리콘계 음극 활물질의 경우, 리튬 이온과 반응 시 높은 용량을 구현하는 장점을 가지지만 충방전 시 300% 이상의 부피변화가 발생하여 집전체와 활물질의 접촉이 약해지면서 용량이 점점 감소하는 문제가 있다. 또한, 실리콘의 전기 전도성이 낮아 리튬의 삽입/탈리시 일어나는 전하 전달 반응이 원활하게 발생하지 않는다. 이러한 단점을 보완하기 위해 여러 가지 연구가 진행 중이며, 그 중 실리콘 표면을 탄소나 리튬과 반응하지 않는 물질 등으로 코팅하여 실리콘이 가지고 있는 단점을 극복하는 연구가 활발히 진행 중이다.
높은 용량과 우수한 수명 특성을 달성할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 형성된 티타늄 규소화물(titanium silicide) 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 규소(silicon)계 화합물일 수 있다.
상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
TixSiy
상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다.
상기 티타늄 규소화물은 TiSi, TiSi2, Ti3Si, Ti5Si3, Ti5Si4 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금일 수 있다. 상기 x1는 0 이상 2 미만이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 분말 형태, 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 나노 와이어 형태일 수 있다.
상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 부분적으로 또는 전면적으로 형성된 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계, 및 상기 수득된 혼합물을 열처리하여, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄 규소화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 규소(silicon)계 화합물일 수 있다.
상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
TixSiy
상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금일 수 있다. 상기 x1는 0 이상 2미만이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 알콕시화물 (titanium alkoxide), 티타늄 할로겐화물 (titanium halide), 티타늄 수산화물 (titanium hydroxide), 티타늄 알킬아미드 (titanium alkylamide) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 테트라 부톡사이드 (titanium tetrabutoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 사염화 티타늄 (TiCl4), 사불화 티타늄 (TiF4), 테트라키스디메틸 아미노 티타늄 (tetrakis dimethyl amino titanium, TDMAT, Ti[N(CH3)2]4) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올계, 케톤계, 약산계, 아미드계 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열처리는 400℃ 내지 1100℃에서 이루어질 수 있다.
상기 열처리는 400℃ 내지 500℃에서 이루어진 후, 900℃ 내지 1000℃에서 한 번 더 이루어질 수 있다.
상기 열처리는 대기 중 또는 비활성 가스 분위기에서 이루어질 수 있다.
상기 열처리는 0.5 시간 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계 이전에, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 친수성기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 친수성기를 도입하는 단계는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 산 처리하는 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량과 우수한 수명 특성을 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 3은 도 2를 확대한 SEM 사진이다.
도 4는 도 2의 SEM 사진을 EDAX (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 분석한 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 6은 도 5에서 티타늄 규소화물의 피크를 확대한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 8은 도 7에서 티타늄 규소화물의 피크를 확대한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 용량 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 용량 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기(alkene)나 알킨기(alkyne)를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알켄기 또는 알킨기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 형성된 티타늄 규소화물(titanium silicide) 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 규소(silicon)계 화합물일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이온과의 반응 속도가 빠르고, 리튬 이차 전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 변화를 억제하는 데 효과적이며, 전해질 내에서의 전자 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량, 우수한 충방전 효율 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 규소화물은 규소보다 전기적으로 양성인 원소와 규소의 화합물을 의미한다. 상기 전기적으로 양성인 원소는 단일 원소 또는 복수의 원소일 수 있다. 또한 상기 전기적으로 양성인 원소는 금속일 수 있다.
상기 티타늄 규소화물은 티타늄(Ti)과 규소(Si)가 포함된 화합물로, 금속 규소화물의 일종이고 또한 티타늄 합금의 일종이다.
상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
TixSiy
상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다.
상기 티타늄 규소화물은 구체적으로 TiSi, TiSi2, Ti3Si, Ti5Si3, Ti5Si4 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 구체적으로, 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금일 수 있다. 상기 x1는 0 이상 2미만이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.
상기 Q의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이와 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로 규소계 화합물을 사용할 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량을 구현할 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 다양한 형태일 수 있으며, 구체적으로 분말 형태, 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 나노 와이어 형태일 수 있다.
또는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 다공성 분말 형태, 다공성 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 다공성 나노 와이어 형태일 수 있다. 상기 다공성 형태의 물질의 경우 전해질과의 반응 면적이 커질 수 있다.
상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 부분적으로, 즉, 불연속적으로 형성되어 있을 수 있다. 즉, 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 아일랜드 형으로 형성된 것일 수 있다.
또는 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 전면적으로, 즉, 연속적으로 형성되어 있을 수 있다. 즉, 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽 전체를 덮고 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 2 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이온과의 반응 속도가 빠르고, 리튬 이차 전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 변화를 억제하는 데 효과적이며, 전해질 내에서의 전자 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량, 우수한 충방전 효율 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계, 및 상기 수득된 혼합물을 열처리하여, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄 규소화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 규소(silicon)계 화합물일 수 있다.
상기 방법에 의하여 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 티타늄 전구체가 반응하여, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄 규소화물 층이 생성된다.
리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 티타늄 전구체가 반응하는 부분은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 최외각 표면이다. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 내부는 티타늄과 반응하지 않는다. 결국 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 코어가 되고, 티타늄 규소화물 층은 쉘이 되어 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다.
이러한 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이온과의 반응 속도가 빠르고, 리튬 이차 전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 변화를 억제하는 데 효과적이며, 전해질 내에서의 전자 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량, 우수한 충방전 효율 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
TixSiy
상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다.
상기 티타늄 규소화물은 구체적으로 TiSi, TiSi2, Ti3Si, Ti5Si3, Ti5Si4 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 구체적으로, 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금일 수 있다. 상기 x1는 0 이상 2미만이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.
상기 Q의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이와 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로 규소계 화합물을 사용할 경우, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량을 구현할 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 다양한 형태일 수 있으며, 구체적으로 분말 형태, 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 나노 와이어 형태일 수 있다.
또는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 다공성 분말 형태, 다공성 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 다공성 나노 와이어 형태일 수 있다. 상기 다공성 형태의 물질의 경우 전해질과의 반응 면적이 커질 수 있다.
상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 불연속적으로 형성되어 있을 수 있다. 즉, 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 아일랜드 형으로 형성된 것일 수 있다.
또는 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 연속적으로 형성되어 있을 수 있다. 즉, 상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽 전체를 덮고 있을 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 예를 들어 티타늄 알콕시화물(titanium alkoxide), 티타늄 할로겐화물(titanium halide), 티타늄 수산화물(titanium hydroxide), 티타늄 알킬아미드 (titanium alkylamide) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 구체적으로, 티타늄 테트라 부톡사이드 (titanium tetrabutoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 사염화 티타늄 (TiCl4), 사불화 티타늄 (TiF4), 테트라키스디메틸 아미노 티타늄 (tetrakis dimethyl amino titanium, TDMAT, Ti[N(CH3)2]4) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이온과의 반응 속도가 빠르고, 리튬 이차 전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 변화를 억제하는 데 효과적이며, 전해질 내에서의 전자 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량, 우수한 충방전 효율 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 티타늄 전구체의 함량은 티타늄의 함량이 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%가 되도록 설정될 수 있다. 티타늄 전구체의 함량이 증가할 수록 음극 활물질 내 티타늄의 양은 증가한다. 상기 범위 내에서 티타늄 전구체의 함량을 조절함으로써 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 티타늄 규소화물의 양을 조절할 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올계, 케톤계, 약산계, 아미드계 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부틸알콜, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 메틸피롤리돈(methylpyrrolidone, NMP) 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 더 구체적으로, 상기 용매는 에틸렌 글리콜과 에탄올을 혼합한 용매일 수 있다.
상기 제조 방법에서 열처리를 수행하면, 상기 티타늄 전구체로부터 티타늄 옥사이드(titanium oxide)가 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성됨과 동시에, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 티타늄이 서로 반응하여 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄 규소화물 층이 생성된다.
또한 상기 열처리를 통하여 용매를 제거할 수 있다.
상기 열처리는 400℃ 내지 1100℃, 구체적으로 450℃ 내지 1100℃, 400℃ 내지 1000℃, 450℃ 내지 1000℃에서 이루어질 수 있다. 상기 열처리의 온도 범위는 티타늄 전구체가 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 반응하여 티타늄 규소화물을 형성할 수 있는 온도이다. 즉, 상기 티타늄 전구체는 400℃ 내지 450℃에서 티타늄 규소화물로 전이되기 시작하고, 1000℃ 내지 1100℃에서 모든 티타늄 전구체가 티타늄 규소화물로 전이된다.
상기 열처리는, 400℃ 내지 500℃에서 이루어진 후, 900℃ 내지 1000℃에서 한 번 더 이루어질 수 있다. 이 경우 티타늄 전구체가 뭉치는 현상(aggregation)을 억제할 수 있다.
상기 열처리는 대기 중 또는 비활성 가스 분위기에서 이루어 질 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는, 대기 중에서 이루어진 후 비활성 가스 분위기에서 한번 더 이루어질 수 있다. 상기 비활성 가스는 구체적인 예로, 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 등이 있다.
상기 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 0.5 내지 12 시간, 또는 1 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다.
예를 들어, 450℃에서 열처리를 할 경우 12시간 동안 반응하더라도 모든 티타늄 전구체가 티타늄 규소화물로 바뀌는 것은 아니다. 450℃에서는 일부의 티타늄 전구체는 티타늄 산화물로 안정화되고, 동시에 다른 일부의 티타늄 전구체는 티타늄 규소화물로 바뀐다. 열처리 온도가 예를 들어 1000℃일 경우에는 30분 내지 1시간 내에 모든 티타늄 전구체가 티타늄 규소화물로 전이된다.
상기 열처리는 구체적으로, 0.5 내지 2시간 동안 대기 중에서 이루어 질 수 있고, 또는 0.5 내지 5시간 동안 비활성 가스 분위기에서 이루어 질 수도 있다.
상기 기재 범위 내에서 열처리의 온도 및 시간을 조절하여 티타늄 실리사이드의 종류, 형태 및 양을 조절할 수 있다.
예를 들어 450℃ 공기 분위기에서 1시간 동안 열처리할 경우 TiSi2, Ti5Si3 등이 형성되고, 주로 TiSi2가 형성된다. 1000℃ 아르곤 분위기에서 4시간 동안 열처리할 경우 TiSi2 및 Ti5Si3 등이 형성되고, 주로 Ti5Si3가 형성된다.
한편 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계 이전에, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 친수성기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 친수성기에는 예를 들어 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH2), 설폰기(-SO3H) 등이 있다.
상기에서 친수성기를 도입하는 이유는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄을 고르게 분산된 형태로 결합시키기 위함이다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 친수성기를 도입하는 단계는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 산 처리하는 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다. 상기 산에는 예를 들어 질산, 염산, 황산, 인산, 불산 등이 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질, 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012084160949-pat00001
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112012084160949-pat00002
상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실리콘을 질산으로 처리하여 실리콘 표면에 실라놀 그룹을 도입한다. 이렇게 활성화된 실리콘 1g과 티타늄 테트라 부톡사이드 (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) 0.3g을 에틸렌 글리콜과 에탄올을 4:1 중량비로 혼합한 용액 20mL에 넣고, 60 ℃을 유지하며 혼합한다. 이후 에탄올을 이용해 여러 번 세척하고 원심분리하여 에틸렌 글리콜을 제거한다. 이렇게 얻어진 물질을 건조한 후 공기 분위기로 450 ℃에서 1시간 동안 열처리하여, 실리콘 표면에 티타늄 규소화물이 형성된 코어-쉘 구조의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다.
이렇게 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 70중량%, 도전재 Super P carbon black 10중량% 및 바인더(폴리아크릴산(PAA)/ 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), wt/wt=1/1) 20중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 대극으로 알루미늄 호일을 사용하고, 상기 음극과 개득의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인셀(half-cell)을 제조한다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 공기 분위기로 450 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 아르곤 분위기로 1000 ℃에서 4시간 동안 더 열처리 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지(half cell)을 제조한다.
비교예 1
실리콘을 질산으로 처리하여, 표면에 실라놀 그룹 도입한 실리콘을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지(half cell)을 제조한다.
실험예 1: 주사 전자 현미경( Scanning Electron Microscope ; SEM )사진
주사 전자 현미경(Hitachi, Fe-SEM)으로 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 촬영하였다. 도 2는 실시예 2에서 제조한 나노 입자의 SEM 사진이고, 도 3은 상기 도 2를 10배 확대한 사진이다. 도 2 및 도 3을 통하여, 실리콘 코어의 표면에 티타늄 규소화물이 형성된 모습을 확인할 수 있다.
실험예 2: 티타늄 함량 측정
도 4는 상기 도 2의 SEM 사진을 EDAX (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 분석한 스펙트럼이다. 상기 도 4를 통하여 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 각각의 원소의 함량을 알 수 있다. 특히 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100중량% 내, 티타늄 원소가 2.06중량% 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
실험예 3: X선 회절 분석(X- ray diffraction )
도 5는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, 광원 CuKα) 그래프이다. 도 5를 통하여, 실리콘 피크의 강도가 높고 티타늄 규소화물의 피크는 강도가 낮다는 것을 알 수 있다. 즉 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘이 대부분이고 티타늄이 소량 형성되었음을 알 수 있다.
도 6은 어떤 종류의 티타늄 규소화물이 형성되는지를 보기 위해, 도 5에서 상대적으로 강도가 작은 티타늄 규소화물의 피크를 확대한 그래프이다. 형성된 티타늄 규소화물은 TiSi2와 Ti3Si5이며 TiSi2가 많이 생성되었음을 알 수 있다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X선 회절 분석 그래프이다. 도 5와 마찬가지로 실리콘 피크의 강도가 높고 티타늄 규소화물의 피크는 강도가 낮아, 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘이 대부분이고 티타늄이 소량 형성되었음을 알 수 있다.
도 8은 도 7에서 티타늄 규소화물의 피크를 확대한 그래프이다. 도 8은 도6에 비하여 Ti5Si3의 강도가 증가하였다. 이를 통해, 열처리 온도가 높아지면 TiSi2 일부가 Ti5Si3로 전환되어 Ti5Si3의 양이 증가한다는 것을 알 수 있다.
실험예 4 : 리튬 이차 전지의 충방전 효율 평가
도 9는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 측정한 그래프이다. 0.1C rate에서의 전압 프로파일을 보면 방전용량이 2970 mAh/g이고, 충전용량이 2680 mAh/g이다. 효율이 90.2% 로 매우 높음을 알 수 있다. 이는 티타늄 규소화물 층이 충분한 전기전도도를 가지고 있음을 말해준다.
도 11은 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 측정한 그래프이다. 0.1C rate에서 전압 프로파일을 보면 방전용량이 2930 mAh/g이고, 충전용량이 2530 mAh/g으로 효율이 80.2%이다. 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 경우에 비하여 효율이 매우 낮다는 것을 알 수 있다. 이는 실리콘의 전기전도도가 낮아 발생하는 현상이다.
실험예 5 : 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
도 10은 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 첫번째 사이클은 0.1C에서의 결과이며 두번째 사이클부터 50번째 사이클까지는 0.2C rate의 특성을 보여준다. 두번째 사이클에서의 충전용량이 2100 mAh/g이고, 50번째 사이클에서 1750 mAh/g으로 50 사이클 후에 약 83%이상의 용량 유지율을 보여준다.
도 12는 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 0.1C에서의 결과이며 20번째 사이클 이후 용량이 400 mAh/g 이하로 급격하게 떨어지는 것을 알 수 있다. 이는 충전과 방전을 반복하면서 발생하는 실리콘의 부피가 팽창으로 인해, 활물질과 집전체의 탈리현상으로 인한 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어, 및
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 형성된 티타늄 규소화물(titanium silicide) 층을 포함하고,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    상기 x1는 0 이상 2미만이고,
    상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.
  2. 제1항에서,
    상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [화학식 1]
    TixSiy
    상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다.
  3. 제1항에서,
    상기 티타늄 규소화물은 TiSi, TiSi2, Ti3Si, Ti5Si3, Ti5Si4 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 분말 형태, 웨이퍼(wafer) 형태, 또는 나노 와이어 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 티타늄 규소화물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 외곽에 부분적으로 또는 전면적으로 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 내 포함된 티타늄의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계, 및
    상기 수득된 혼합물을 열처리하여, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 티타늄 규소화물 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 실리콘(Si), SiOx1, Si-C 복합체, Si-Q 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    상기 x1는 0 이상 2미만이고,
    상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 실리콘은 제외된다.
  9. 제8항에서,
    상기 티타늄 규소화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    TixSiy
    상기 화학식 1에서, 1≤x≤5이고, 1≤y≤4이다.
  10. 삭제
  11. 제8항에서,
    상기 티타늄 전구체는 티타늄 알콕시화물(titanium alkoxide), 티타늄 할로겐화물(titanium halide), 티타늄 수산화물(titanium hydroxide), 티타늄 알킬아미드 (titanium alkylamide) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항에서,
    상기 티타늄 전구체는 티타늄 테트라 부톡사이드 (titanium tetrabutoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 사염화 티타늄 (TiCl4), 사불화 티타늄 (TiF4), 테트라키스디메틸 아미노 티타늄 (tetrakis dimethyl amino titanium, TDMAT, Ti[N(CH3)2]4) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제8항에서,
    상기 용매는 물, 알코올계, 케톤계, 아미드계 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제8항에서,
    상기 열처리는 400℃ 내지 1100℃에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제8항에서,
    상기 열처리는 400℃ 내지 500℃에서 이루어진 후, 900℃ 내지 1000℃에서 한 번 더 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제8항에서,
    상기 열처리는 대기 중 또는 비활성 가스 분위기에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제8항에서,
    상기 열처리는 0.5 시간 내지 12 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제8항에서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 티타늄 전구체 및 용매를 혼합하는 단계 이전에,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH2), 설폰기(-SO3H), 또는 이들의 조합을 포함하는 친수성기를 도입하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH2), 설폰기(-SO3H), 또는 이들의 조합을 포함하는 친수성기를 도입하는 단계는
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 산 처리하는 방법에 의해 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  21. 제8항, 제9항 및 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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