CN105489874A - 一种高电学性能二氧化锡纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高电学性能二氧化锡纳米颗粒及其制备方法，所述方法包括以下步骤：1）以锡盐为原料，碱性条件下可溶的纳、微颗粒为模板材料，将两者分散于水中，配制均匀的混合溶液；2）将混合溶液于室温搅拌6～24小时后固液分离；3）将步骤2）所得的固体于400～700℃的温度下加热2～8小时；4）将步骤3）所得的粉体于置于碱性溶液中充分反应以去除所述模板材料，固液分离后将所得固体烘干即制得所述高电学性能二氧化锡纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种高电学性能SnO2纳米颗粒及其制备方法，及其在锂离子电池方面的应用，属于纳米功能材料领域。
背景技术
新型高能化电源技术的快速发展，对锂离子电池电极材料提出了更高的要求。具有高能量密度、高功率密度、良好的充放电循环特性的锂离子电池电极材料是科学家们目前研究的重点。目前，碳材料(石墨烯、无定形碳等)是商业化的锂离子电池的主要负极材料。但是碳材料的储锂能力较低(石墨烯理论容量372mAh/g)，限制了锂离子电池容量的进一步提高。二氧化锡(SnO2)作为锂离子电池的负极材料，其理论容量为790mAh/g，远大于石墨烯的理论容量。因此，SnO2被认为是目前最具商业化前景的锂离子负极材料之一。然而由于在充放电过程中巨大的体积变化，会导致二氧化锡电极材料的粉化，由于活性物质与集流片的分离，其容量会急剧下降，电池循环性能也变差；另外，二氧化锡电极材料的首次充放电效率很低，这些都限制了其作为锂离子电池负极材料的商业化应用。
目前，提高SnO2锂离子电池负极材料的方法有一般三种，一种是制备SnO2和其它材料的复合材料，如C(CrystEngComm,2014,16,517)(30次后电池比容量衰减为515mAh/g)，Fe2O3(AdvancedFunctionalMaterial,2011,21,385)(30次后电池比容量衰减为200mAh/g)等。这种制备方法，制备步骤繁琐，条件苛刻，但是无论是对SnO2的电池容量或是循环效率，其性能提高都很有限，不能达到工业化应用的水平；另一种方法是制备SnO2空心结构(small2010,6,296)，尽管比表面积增大了，但是其循环30次后电池比容量就衰减为只有351mAh/g。还有一种方法是通过制备纳米级的SnO2，目前制备SnO2的方法大都集中在水热法制备，需要加入L-赖氨酸(申请号：200910084901.2)聚二乙醇单甲醚(申请号：201210448234.3)、N-甲基咪唑(Nanoscale,2013,5,3262)(首次充放电比容量为1898和1241mAh/g，60次后电池比容量衰减为718mAh/g)等封端剂，制备纳米级尺寸的SnO2材料，可以看出，SnO2量子点对于提高其电池循环性能和电池容量有显著效果，但是其电池循环性能和电池容量仍不能满足工业化应用需求。
纳米材料由于比表面积大、比表面能高等特点使纳米二氧化锡材料在气体传感器、太阳能电池、透明导电电极等方面均具有重要应用。而合成直径为10nm以下的无机氧化物纳米粒子仍是一项重要的技术挑战。因此，合成出小尺寸二氧化锡纳米粒子无论在学术研究还是应用方面，均具有很重要的意义。
发明内容
量子点的稳定性、分散性、尺寸及结晶度对其光催化性能有着重要的影响，本发明的目的是提供一种可作为锂离子电池负极材料的具有较高稳定性、分散性好以及小尺寸的二氧化锡量子点及其制备方法和应用，其具有高效的、高比容量和高循环性能的电池性能。
在此，一方面，本发明提供一种高电学性能二氧化锡纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)以锡盐为原料，碱性条件下可溶的纳、微颗粒为模板材料，将两者分散于水中，配制均匀的混合溶液，其中锡盐的浓度范围为0.1～5mmol/40ml，模板材料的浓度范围为0.1～5mmol/40ml；
2)将步骤1)所得的混合溶液于室温搅拌6～24小时后固液分离；
3)将步骤2)所得的固体于400～700℃(优选为450～600℃)的温度下加热2～8小时；
4)将步骤3)所得的粉体于置于碱性溶液中充分反应以去除所述模板材料，固液分离后将所得固体烘干即制得所述高电学性能二氧化锡纳米颗粒。
本发明无需采用任何有机试剂控制晶体尺寸，只需采用模板抑制晶体生长，而且模板易于去除，并在去除过程中对二氧化锡纳米颗粒不产生影响，从而制备具有极小尺寸的二氧化锡纳米颗粒。该方法简单易行，方法重复性高，产品批次性好。适合大量生产。而且，本发明制备的SnO2量子点在常温下制备后，只需要在较低温度下煅烧，耗能极低，降低了工业化成本。
较佳地，步骤1)中，所述锡盐为结晶四氯化锡、无水四氯化锡、二氯化锡、和无水二氯化锡中的至少一种。
较佳地，步骤1)中，所述模板材料为二氧化硅和/或氧化铝颗粒，所述模板材料的颗粒尺寸为5nm～50μm。
较佳地，步骤1)中，所述模板材料具有介孔结构。
较佳地，步骤1)中，在所述混合溶液中，锡盐与模板材料的摩尔比为1：(0.5～10)。
较佳地，步骤3)中，所述温度为400～600℃。
较佳地，步骤4)中，所述碱性溶液为0.1～2mol/L的NaOH水溶液，所述充分反应是在40～60℃搅拌12～36小时。
另一方面，本发明提供由上述制备方法制备的高电学性能二氧化锡纳米颗粒，所述二氧化锡纳米颗粒的量子点尺寸为2～4nm。
本发明的二氧化锡纳米颗粒具有极小的尺寸，且具有较高稳定性、分散性好，因此，将其作为负极材料用于锂离子电池时，可以使该锂离子电池非常优越的性能，例如具有极高的首次充放电比容量、优异的充放电循环性能和倍率性充放电循环性能。
将所述高电学性能二氧化锡纳米颗粒作为锂离子电池的负极材料制成的锂离子电池在电流密度为160mA/g时，经过200次循环后，充、放电比容量分别保持高于800mAh/g；在电流密度为800mA/g时，充、放电比容量分别保持高于735mAh/g；在电流密度为1600mA/g时，充、放电比容量分别保持有650mAh/g；在电流密度为3200mA/g时，充、放电比容量分别保持有555mAh/g。
本发明无需采用任何有机试剂控制晶体尺寸，只需采用模板抑制晶体生长，从而制备量子点尺寸为2～4nm的二氧化锡纳米颗粒，该方法简单易行，能耗低，原材料廉价，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化锡量子点XRD图谱；
图2(a)为二氧化锡量子点透射电镜照片，其中插图为衍射图片；
图2(b)为二氧化锡量子点透射电镜高分辨照片；
图3为二氧化锡量子点的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的充放电循环曲线图；
图4为二氧化锡量子点的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的充放电倍率循环曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种高电学性能二氧化锡纳米颗粒。图1示出本发明一个示例的二氧化锡量子点XRD图谱，由图1可知，本发明的二氧化锡纳米颗粒为纯相的SnO2。
图2(a)为本发明一个示例的二氧化锡量子点透射电镜照片，其中插图为衍射图片，图2(b)示出该二氧化锡量子点透射电镜高分辨照片，由图2(a)、图2(b)可知，本发明的二氧化锡纳米颗粒的尺寸为2～4nm，且颗粒大小较均一，尺寸分布较窄，并具有良好的分散性。
本发明的二氧化锡纳米颗粒可以是通过将作为原料的锡盐和作为模板材料的碱性条件下可溶的纳、微颗粒的混合物于400～700℃加热2～8小时后，于碱性溶液中充分反应以去除所述模板材料而制得的。通过该方法制得的二氧化锡纳米颗粒可以具有小尺寸、高稳定性、以及良好的分散性。
具体而言，本发明的二氧化锡纳米颗粒的制备方法可以是将碱性条件下可完全溶解的具有介孔结构的纳、微颗粒物质作为模板材料和锡盐按一定比例配置去离子水溶液，在室温下反应一段时间，然后离心分离，烘干并在一定温度下空气气氛中煅烧数小时，再用一定浓度的氢氧化钠去除模板材料，得二氧化锡纳米颗粒，尺寸小于5nm。
更具体地，作为示例，本发明的制备方法可以包括以下步骤。
1)以锡盐为原料，碱性条件下可溶的纳、微颗粒为模板材料，配制两者的混合溶液，其中锡盐的浓度范围可为0.1～5mmol/40ml，模板材料的浓度范围可为0.1～5mmol/40ml。
其中锡盐包括但不限于结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)、无水四氯化锡、二氯化锡(SnCl2·2H2O)或无水二氯化锡等，优选SnCl4·5H2O和SnCl4。
碱性条件下可溶的纳、微颗粒的物质(模板材料)包括但不限于二氧化硅(SiO2)和/或氧化铝(Al2O3)颗粒，其颗粒尺寸可以在5nm～50μm，结构包括各种不规则的实心颗粒和空心结构。又，该模板材料优选为具有介孔结构。另外，模板材料可以采用现有的方法制备，例如可以参见中国专利CN103833040A中公开的空心介孔氧化硅球的制备方法。
所述的混合溶液中的溶剂可为水，优选为去离子水。
另外，在混合溶液中，锡盐与模板材料的摩尔比可为1：(0.5～10)。
2)将步骤1)所得的混合溶液于室温搅拌6～24小时后固液分离，例如离心分离。
3)将步骤2)所得的固体分散于水中，于400～700℃的温度下加热2～8小时。其中加热温度优选为450～600℃。由于在较低的温度下煅烧，因此耗能极低，降低了工业化成本。
4)将步骤3)所得的粉体于置于碱性溶液中充分反应以去除所述模板材料，固液分离后将所得固体烘干即制得所述高电学性能二氧化锡纳米颗粒。所述的固液分离例如为离心分离。分离后还可以对所分离的固体洗涤。所述的烘干方法不限，例如是于烘箱中70摄氏度烘干24小时。在一个示例中，所述碱性溶液为0.1～2mol/L的NaOH水溶液，且所述充分反应是在40～60℃搅拌12～36小时。
图1是根据本发明的方法制备的SnO2量子点的XRD图谱，跟SnO2的标准卡片(JCPDS：41-1445)完全吻合，说明产物是纯的SnO2。图2(a)是根据本发明的方法制备的SnO2量子点的透射电镜照片及电子衍射花样，图2(b)是其透射电镜高分辨图片。从图2(a)、2(b)看出制备的2.5～3.9nm的SnO2纳米颗粒。
本发明中，无需采用任何有机试剂控制晶体尺寸，只需采用模板抑制晶体生长，从而制备二氧化锡纳米颗粒，该方法简单易行，能耗低，原材料廉价，适合大规模生产。
本发明的二氧化锡纳米颗粒可以用作锂离子电池的负极材料。例如，可以通过如下方法将本发明的二氧化锡纳米颗粒组装为锂离子电池，并测试其电池性能。
1)将制备的SnO2量子点锂离子电池负极材料作为电极活性物质，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电乙炔黑按80：10：10的质量比例混合，得到混合料，加适量去离子水搅拌成浆体，用涂布机均匀涂覆在铝箔表面，然后将极片在85℃下烘干24h。分切制成锂离子电池的负极片。
2)将制备的锂离子电池的负极片装配成锂离子半电池进行性能检测，作为锂离子电池的负极，金属Li片作为正极。电解液是含1mol/L的LiPF6的DEC(碳酸二乙脂)+EC(碳酸乙烯脂)(体积比Dec：Ec＝7：3)，隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程全程在真空手操箱中完成。装配好的电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.2～2V，在环境温度为25℃±2℃下，电流密度为160mA/g(倍率：0.2C)下进行恒流充放电循环测试，测量二氧化锡量子点作为电极活性物质制备锂离子电池的可逆容量和充放电循环性能。倍率性充放电循环试验，分别在电流密度为80mAh/g，400mAh/g，800mAh/g，1600mAh/g，3200mAh/g下进行充放电循环试验，测试二氧化锡量子点作为电极活性物质制备锂离子电池的可逆容量和倍率性充放电循环试验。
图3示出由本发明的二氧化锡量子点的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的充放电循环曲线图，由图3可知，该锂离子电池的首次充放电比容量极高，为1338和2560mAh/g；且在电流密度为160mA/g(0.2C)，循环200次后，该锂离子电池的充放电比容量仍保持有809.5和816.6mAh/g，远高于其理论容量790mAh/g。由此可知，以本发明的二氧化锡纳米颗粒作为负极材料的锂离子电池具有优异的首次充放电比容量和充放电循环性能。
图4示出由本发明的二氧化锡量子点的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的充放电倍率循环曲线图，由图4可知，电流密度为800mA/g时，充、放电比容量分别保持有737.7和740mAh/g，电流密度为1600mA/g时，充、放电比容量分别保持有651.7和671.7mAh/g，电流密度为3200mA/g时，充、放电比容量分别保持有557.3和557.3mAh/g。由此可知，以本发明的二氧化锡纳米颗粒作为负极材料的锂离子电池具有优异的倍率性充放电循环性能。
相较于现有技术，本发明具有以下优势：
1)本发明的二氧化锡纳米颗粒具有极小的量子点尺寸，且具有高电学性能；
2)本发明的制备方法简单、易行，方法重复性高，产品批次性好。适合大量生产；
3)本发明制备的SnO2量子点在常温下制备后，只需要在400～600℃低温下煅烧2～8h，耗能极低，降低了工业化成本；
4)本发明制备的SnO2量子点制备的电池，其电池性能非常优越。首次充放电比容量极高，1338和2560mAh/g。充放电循环性能好：电流密度为160mA/g时，经过200次循环后，充、放电比容量分别保持有809.5和816.6mAh/g，远高于其理论容量790mAh/g，倍率性充放电循环性能好：电流密度为800mA/g时，充、放电比容量分别保持有737.7和740mAh/g，电流密度为1600mA/g时，充、放电比容量分别保持有651.7和671.7mAh/g，电流密度为3200mA/g时，充、放电比容量分别保持有557.3和557.3mAh/g。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1)以结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)为原料、二氧化硅纳米管(制备方法参见专利，申请号：CN101280457A)为模板材料，在室温下配制两者的混合溶液，其中结晶四氯化锡的浓度为0.5mmol/40ml，二氧化硅纳米管浓度为1mmol/40ml；
2)将1)所述混合溶液室温搅拌12小时；
3)将步骤2)的混合溶液离心分离，并将所得物质再次分散于去离子水中，放置于炉子中，在450℃温度加热7小时；
4)将步骤3)制备的粉体置于50ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，温度为50℃，搅拌24小时。离心分离，收集样品，并于烘箱中70摄氏度烘干24小时。得到二氧化锡纳米粒子。所述的SnO2量子点尺寸为2～4nm，分散性好；
5)将制备的SnO2量子点做锂离子电池负极材料，组装电池，并测试其电池性能。
图1是SnO2量子点的XRD图谱，跟SnO2的标准卡片(JCPDS：41-1445)完全吻合，说明产物是纯的SnO2。图2(a)是SnO2量子点的透射电镜照片及电子衍射花样，图2(b)是其透射电镜高分辨图片。从图2(a)、2(b)看出制备的2.5～3.9nm的SnO2纳米颗粒。图3是SnO2量子点锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的电池循环性能图片。在电流密度为160mA/g(0.2C)，循环200次后，本SnO2量子点的充放电比容量仍保持有809.5和816.6mAh/g，远高于其理论容量790mAh/g。图4为SnO2量子点锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的倍率性充放电循环图片。从图中可以看出其高电池倍率性充放电循环性能良好。倍率性充放电循环性能好：电流密度为800mA/g时，充、放电比容量分别保持有737.7和740mAh/g，电流密度为1600mA/g时，充、放电比容量分别保持有651.7和671.7mAh/g，电流密度为3200mA/g时，充、放电比容量分别保持有557.3和557.3mAh/g。
实施例2
1)以无水四氯化锡为原料，二氧化硅空心球(制备方法参见专利，申请号：201310190469.1)为模板材料，在室温下配制两者的混合溶液，其中无水四氯化锡的浓度为1mmol/40ml，二氧化硅纳米管浓度为1mmol/40ml；
2)将1)所述混合溶液室温搅拌18小时；
3)将步骤2)的混合溶液离心分离，并将所得物质再次分散于去离子水中，放置于炉子中，在550℃温度加热5小时；
4)将步骤3)制备的粉体置于50ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，温度为50℃，搅拌24小时。离心分离，收集样品，并于烘箱中70摄氏度烘干24小时。得到二氧化锡纳米粒子。所述的SnO2量子点尺寸为2～4nm，分散性好；
5)将制备的SnO2量子点做锂离子电池负极材料，组装电池，并测试其电池性能。结果表明该电池具有与实施例1的电池相似的优异的性能。
实施例3
1)以结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)为原料，二氧化硅空心球(制备方法参见专利，申请号：201310190469.1)为模板材料，在室温下配制两者的混合溶液，其中结晶四氯化锡的浓度为2.5mmol/40ml，二氧化硅纳米管浓度为2mmol/40ml；
2)将1)所述混合溶液室温搅拌24小时；
3)将步骤2)的混合溶液离心分离，并将所得物质再次分散于去离子水中，放置于炉子中，在650℃温度加热3小时；
4)将步骤3)制备的粉体置于50ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，温度为50℃，搅拌24小时。离心分离，收集样品，并于烘箱中70摄氏度烘干24小时。得到二氧化锡纳米粒子。所述的SnO2量子点尺寸为2～4nm，分散性好；
5)将制备的SnO2量子点做锂离子电池负极材料，组装电池，并测试其电池性能。结果表明该电池具有与实施例1的电池相似的优异的性能。
产业应用性：
本发明的二氧化锡纳米颗粒具有极小的尺寸，且具有较高稳定性、分散性好，可以用作锂离子电池负极材料，本发明的制备方法简单易行，能耗低，原材料廉价，适合大规模生产。
Claims (9)
1.一种高电学性能二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以锡盐为原料，碱性条件下可溶的纳、微颗粒为模板材料，将两者分散于水中，配制均匀的混合溶液，其中锡盐的浓度范围为0.1～5mmol/40ml，模板材料的浓度范围为0.1～5mmol/40ml；
2）将步骤1）所得的混合溶液于室温搅拌6～24小时后固液分离；
3）将步骤2）所得的固体于400～700℃的温度下加热2～8小时；
4）将步骤3）所得的粉体于置于碱性溶液中充分反应以去除所述模板材料，固液分离后将所得固体烘干即制得所述高电学性能二氧化锡纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述锡盐为结晶四氯化锡、无水四氯化锡、二氯化锡、和无水二氯化锡中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述模板材料为二氧化硅和/或氧化铝颗粒，所述模板材料的颗粒尺寸为5nm～50μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述模板材料具有介孔结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，在所述混合溶液中，锡盐与模板材料的摩尔比为1：（0.5～10）。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述温度为400～600℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述碱性溶液为0.1～2mol/L的NaOH水溶液，所述充分反应是在30～60℃搅拌12～36小时。
8.一种权利要求1至7中任一所述制备方法制备的高电学性能二氧化锡纳米颗粒，其特征在于，所述二氧化锡纳米颗粒的量子点尺寸为2～4nm。
9.根据权利要求8项所述的高电学性能二氧化锡纳米颗粒，其特征在于，将所述高电学性能二氧化锡纳米颗粒作为锂离子电池的负极材料制成的锂离子电池在电流密度为160mA/g时，经过200次循环后，充、放电比容量分别保持高于800mAh/g；在电流密度为800mA/g时，充、放电比容量分别保持高于735mAh/g；在电流密度为1600mA/g时，充、放电比容量分别保持有650mAh/g；在电流密度为3200mA/g时，充、放电比容量分别保持有555mAh/g。
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