KR101045126B1 - 광학용 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하이고, 전단 속도가 100(1/s)인 경우에 있어서 수지온도 270℃에서의 점도가 250Pa·s 이상 1000Pa·s 이하인 아크릴계 수지를 배리어플라이트형 스크류 또는 믹싱섹션을 포함하는 스크류로 구성된 압출기를 이용하고, 상기 압출기의 실린더 및 다이스의 온도를 아크릴계 수지의 유리전이온도 +145℃ 미만의 온도로 설정하여 용융압출법에 따른 아크릴계 수지를 성형하는 것이다. 이것에 의해, 불순물이 적고, 물성 및 외관이 우수한 광학용 필름 및 제조방법을 제공한다.

Description

광학용 필름 및 그 제조방법{Optical Films and Process for Production Thereof}

본 발명은 광학용 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 이물질의 함유량이 적은 광학용 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」라고 표시한다)로 대표되는 아크릴계 수지는 광학성능이 우수하고, 높은 광선투과율과 낮은 복굴절율, 그리고 낮은 위상차를 가진 광학 등방성 재료로서 각종 광학재료로 적용되고 있다. 최근, 액정표시장치나 플라즈마 디스플레이, 유기EL표시장치 등의 플랫 디스플레이나 적외선 센서, 광도파로 등이 진보함에 따라 광학용 투명 고분자 재료의 내열성에 대한 요청이 높아지고 있기 때문에, 아크릴계 수지에 대해서도 높은 내열성을 요구하고 있다.

내열성을 가지는 아크릴계 수지(이하 「내열 아크릴계 수지」라고 한다)로서는 분자쇄 중에 수산기와 에스테르기를 가지는 중합체를 락톤환화 축합반응시킴에 따라 얻을 수 있는 락톤환 함유중합체(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3 및 4 참조)나 말레이미드류를 공중합한 말레이미드계 공중합체(예를 들면, 특허문헌 5 참조)가 알려져 있다. 이들 내열 아크릴계 수지를 압출기에 의해 용융압출 필름에 성형할 경우, 일반적으로 단축압출기가 이용되고 있다.

특허문헌 1: 일본국공개특허공보「특개 2000-230016호 공보」

특허문헌 2: 일본국공개특허공보「특개 2001-151814호 공보」

특허문헌 3: 일본국공개특허공보「특개 2002-120326호 공보」

특허문헌 4: 일본국공개특허공보「특개 2002-254544호 공보」

특허문헌 5: 일본국공개특허공보「특개 평09-324016호 공보」

그렇지만 이들 내열아크릴계 수지의 압출가능한 용융점도는 일반적인 아크릴계 수지보다도 고온이며, 수지가 분해하는 온도에 가깝게 하기 위해, 수지의 열화에 의한 탄화물 등의 불순물이 많이 발생하고 있었다. 또한 불순물을 줄이기 위해 온도를 낮추면 수지가 녹아서 잔류하는 피쉬아이(fisheye)가 많이 발생한다는 문제가 있었다. 즉 내열아크릴계수지를 용융압출 필름(이하 「광학용 필름」이라고 한다)에 성형할 경우, 고온에서 용융시키는 경우도 저온에서 용융시키는 경우도 불순물이나 피쉬아이 등의 이물질이 필름의 외관이나 물성에 악영향을 주기 때문에 외관과 물성, 모두에서 뛰어난 광학용 필름을 얻을 수는 없었다.

본 발명은 상기 과제에 착안해 행해진 것으로 그 목적은 이물질 함유량이 적고 물성 및 외관이 뛰어난 광학용 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

상술한 것처럼 종래의 기술에서는 외관 및 물성이 모두 뛰어난 광학용 필름을 얻을 수는 없었다. 그래서 본 발명자는 예의 검토한 결과, 압출기의 스크류(screw)로서 배리어 플라이트(barrier flight)형 스크류 또는 믹싱 섹션(mixing section)을 포함하는 스크류를 이용해 압출기의 일부 재료의 온도를 일정온도 미만으로 유지하는 것에 의해 저온으로 충분한 가소화(可塑化)나 혼련(混練)을 행할 수가 있고, 게다가 열화 이물질의 잔존량을 줄이는 것을 찾아내 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명에 따른 광학용 필름은 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하이고, 전단(剪斷) 속도가 100(1/s)인 경우에 있어서 수지온도 270℃에서의 점도가 250Pa·s 이상 1000Pa·s 이하인 아크릴계 수지를 갖춘 광학용 필름이며, 상기 광학용 필름은 불순물 함유량이 10개/m² 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

상기 구성에 따르면 본 발명의 광학용 필름은 아크릴계 수지의 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하이기 때문에 충분한 내열성을 가진다. 또한 전단 속도가 100(1/s)인 경우에 있어서 수지온도 270℃에서의 아크릴계 수지의 점도가 250Pa·s 이상 1000Pa·s 이하이기 때문에 용융압출 등의 방법에 따른 광학용 필름의 형성에 대해서 충분한 기계적 강도를 가진다. 따라서 물성이 뛰어난 광학용 필름을 제공할 수 있다.

또한 상기 광학용 필름은 불순물 함유량이 10개/m² 이하로 매우 적기 때문에 원료인 아크릴계 수지의 분해 열화는 매우 적다고 할 수 있다. 따라서 아크릴계 수지의 분해열화에 기인하는 착색 등이 극히 적기 때문에, 외관상도 뛰어난 광학용 필름을 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 광학용 필름은 휘발성 유기물 함유량이 1000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 휘발성 유기물은 아크릴계 수지가 일부분해 열화하는 것에 의해 발생하는 것이며, 광학용 필름의 외관에 악영향을 주지만 상기 구성에 따르면 휘발성 유기물 함유량이 매우 적기 때문에 외관이 뛰어난 광학용 필름을 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 광학용 필름은 상기 아크릴계 수지가 락톤환 구조를 가지는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 락톤환 구조를 가지는 중합체는 환화축합반응율이 높기 때문에 성형품 안으로의 기포나 실버스트리크의 혼입을 예방할 수 있다. 또한 락톤환 구조에 기인하는 높은 내열성을 가진다. 따라서 외관과 내열성이 보다 뛰어난 광학용 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 광학용 필름의 제조방법은 배리어 플라이트형 스크류를 장착한 압출기를 이용해 해당 압출기의 실린더 및 다이스(dies)의 온도를 아크릴계 수지의 유리전이 온도 + 145℃ 미만의 온도로 설정하고 용융압출법에 따른 아크릴계 수지를 성형하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 구성에 의하면 배리어 플라이트형 스크류를 이용해서 용융 압출이 행해지기 때문에, 아크릴계 수지에 과도한 전단은 가하지 못하고, 수지온도를 낮게 유지할 수 있음과 동시에 충분한 용융 혼련을 행할 수 있다. 또한 해당 압출기의 실린더 및 다이스의 온도를 아크릴계 수지의 유리전이 온도 + 145℃ 미만의 온도로 설정해, 용융 압출하기 때문에 수지의 과열을 예방할 수 있다. 따라서 아크릴계 수지를 저온으로 용융 압출하는 것이 가능하며 불순물이 적은 광학용 필름을 얻을 수가 있다.

본 발명의 광학용 필름의 제조방법은 믹싱섹션을 포함하는 스크류를 장착한 압출기를 이용해 해당 압출기의 실린더 및 다이스의 온도를 아크릴계 수지의 유리전이 온도 + 145℃ 미만의 온도로 설정하고, 용융 압출법에 따라 아크릴계 수지를 성형하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 구성에 따르면 배리어 플라이트형 스크류를 이용한 경우와 같이 믹싱섹션을 포함하는 스크류를 이용해서 용융압출이 행해지기 때문에, 아크릴계 수지에 과도한 전단은 가하지 않고, 수지온도를 낮게 유지할 수 있음과 동시에 충분한 용융 혼련을 행할 수 있다. 또한 해당 압출기의 실린더 및 다이스의 온도를 아크릴계 수지의 유리전이 온도 + 145℃ 미만의 온도로 설정해 용융 압출하기 때문에 수지의 과열을 예방할 수 있다. 따라서 아크릴계 수지를 저온으로 용융 압출하는 것이 가능하며, 불순물이 적은 광학용 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 광학용 필름의 제조방법에서는 상기 압출기가 여과 정도(精度)가 25㎛ 이하인 폴리머 필터를 장착하는 것이 바람직하다.

압출기가 상기 폴리머 필터를 내포하고 있는 것에 의해 아크릴계 수지에 포함되는 이물질을 높은 정도(精度)로 제거하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 광학용 필름의 제조방법에서는 상기 압출기가 휘발분제거수단을 갖추어, 해당 휘발분제거수단은 아크릴계 수지의 용융 혼련에 따라 발생한 분해가스를 흡인하는 것이 바람직하다.

상기 구성에 따르면 휘발분제거수단이 아크릴계 수지의 용융 혼련에 따라 발생한 분해가스를 흡인 제거하는 것이 가능하기 때문에 광학용 필름에 포함된 수분이나 잔존휘발분의 증가를 억제할 수 있다. 따라서 보다 품질이 뛰어난 광학용 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 광학용 필름은 본 발명에 관한 광학용 필름의 제조방법에 의해 제조된 것이 바람직하다. 더욱이 본 발명의 광학용 필름의 제조방법에서는 상기 광학용 필름이 본 발명에 관한 광학용 필름인 것이 바람직하다.

제1도는 배리어 플라이트형 스크류의 실시형태를 나타내는 측면도이다.
제2도는 하나의 실시형태에 있어서 배리어 플라이트형 스크류를 장착한 압출기의 구성을 개략적으로 나타내는 측면도이다.
제3도는 믹싱섹션을 포함하는 스크류의 하나의 실시형태를 나타내는 측면도이다.

이하 본 발명에 대해서 자세하게 설명하겠지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 것이 아니라, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있을 것이다.

[1. 본 발명의 광학용 필름]

본 발명의 광학용 필름은 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하이고, 전단 속도가 100(1/s)인 경우에 있어서 수지온도 270℃에서의 점도가 250Pa·s 이상 1000Pa·s 이하 인 아크릴계 수지를 가지는 광학용 필름이며, 상기 광학용 필름은 불순물 함유량이 10개/m²이다.

우선, 상기 아크릴계 수지에 대해서 설명한다.

(1. 아크릴계 수지)

본 발명에 사용된 아크릴계 수지는 주성분으로 아크릴산, 메타크릴산 및 그 유도체를 중합해서 얻어진 수지 및 그 유도체이며, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 한 특히 한정되지 않고, 공지의 메타크릴산계 열가소성수지를 이용할 수 있다. 예를 들어, 일반식(1)

[화학식 1]

(여기서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소 수 1~20의 유기 잔기를 나타낸다. 유기 잔기로는 구체적으로 탄소 수 1~20의 직쇄상, 분열쇄상, 혹은 환형의 알킬기를 나타낸다.)에서 나타나는 구조를 가지는 화합물(단량체), 아크릴산, 메타크릴산 및 그 유도체의 바람직한 구체예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-클로로에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2, 3, 4, 5, 6-펜타히드록시헥실 및 (메타)아크릴산 2, 3, 4, 5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있다. 이것들 중 한 종류만이 사용되어도 좋고, 두 종류 이상 겸용하여도 좋다. 그 중에서도 열안정성이 뛰어난 점에서 (메타)아크릴산메틸이 가장 바람직하다.

또한 메타크릴계 열가소성수지는 내열성의 관점보다 페닐 말레이미드, 시클로헥실 말레이미드 및 메틸 말레이미드 등의 N-치환 말레이미드가 공중합되어 있어도 좋고, 분자쇄중(중합체중의 주골격중 또는 주쇄중이라고도 한다)에 락톤환 구조, 글루타르산 무수물구조 및 글루타르이미드구조 등이 도입되어도 좋다.

그 중에서도 필름이 착색(황변)하기 어려운 점에서 질소원자가 포함되지 않은 구조가 바람직하다. 또한 정확한 복굴절율(정확한 위상차)을 발현시키기 쉬운 점에서 주쇄에 락톤환 구조를 가지는 것이 바람직하다. 주쇄중의 락톤환 구조에 대해서는 4~8원환(員環)이라도 좋지만, 구조의 안전성에서 5~6 원환인 것이 더욱 바람직하며, 특히 6원환이 바람직하다. 이와 같이 주쇄중의 락톤환 구조가 6원환인 경우로서는 후술할 일반식(2)나 특개2004-168882호 공보에 나타나는 구조 등을 들 수 있는데, 주쇄에 락톤환 구조를 도입하기 전의 중합체를 합성하기에 앞서, 중합 수율이 높은 점이나 락톤환 구조의 함유배합이 높은 중합체를 높은 중합 수율로 얻기 쉬운 점, 메타크릴산메틸 등의 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합성이 좋은 점에서 일반식(2)에서 나타나는 구조인 것이 바람직하다.

또한 이들 아크릴계 수지는 내열성을 잃지 않는 범위에서 공중합 가능한 그 외의 단량체성분을 공중합한 단위를 가지고 있어도 좋다. 공중합 가능한 그 외의 단량체성분으로서는 구체적으로는 스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니토릴 등의 미토릴계 단량체, 초산 비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

이상의 아크릴계 수지의 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000 이상 2,000,000 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5,000 이상 1,000,000 이하의 범위 내, 더욱 더 바람직하게는 10,000 이상 500,000 이하의 범위 내, 매우 바람직하게는 50,000 이상 500,000 이하의 범위 내이다.

상기 아크릴계 수지를 제조하는 방법으로서는 특히 한정되는 것은 없고, 종래 공지의 방법을 이용해서 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체조성물을 중합하면 된다.

중합온도, 중합시간은 사용하는 단량체(단량체 조성물)의 종류, 사용비율 등에 따라 다른데, 바람직하게는 중합온도가 0℃ 이상 150℃ 이하의 범위 내, 중합시간이 0.5시간 이상 20시간 이하의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 중합온도가 80℃ 이상 140℃ 이하의 범위 내, 중합시간이 1시간 이상 10시간 이하의 범위 내이다.

용제를 이용한 중합형태의 경우, 중합용제는 특히 한정되지 않고 특히 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로플란 등의 에테르계 용제; 등을 들 수 있고, 이것들 중 한 종류만을 사용해도 좋고, 두 종류 이상을 겸용해도 좋다. 후술할 락톤환 함유중합체를 제조하는 경우는 사용하는 용제의 끓는점이 너무 높으면 최종적으로 얻을 수 있는 락톤환 함유 중합체의 잔존휘발분이 많아지는 점에서 끓는점이 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

중합반응 시에는 필요에 따라 중합개시제를 첨가해도 좋다. 중합개시제로서는 특별히 한정되지는 않지만 예를 들어 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기과산화물; 2, 2-아조비스(이소부티로니트릴), 1, 1-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2, 2-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)등의 아조화합물; 등을 들 수 있으며, 이것들은 한 종류만을 사용해도 좋고, 두 종류 이상을 겸용해도 좋다. 중합개시제의 사용량은 채택하는 단량체의 조합이나 반응조건 등에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.

중합을 할 때에는 반응액의 겔화를 억지하기 위해, 중합반응혼합물 중에 생성한 중합체의 농도가 50중량% 이하가 되도록 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 중합반응혼합물 중에 생성한 중합체의 농도가 50중량%를 넘는 경우에는 중합용제를 중합반응혼합물에 적절히 첨가해서 50중량% 이하가 되도록 억제하는 것이 바람직하다. 중합반응혼합물 중에 생성한 중합체의 농도는 더욱 바람직하게는 45중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 40중량% 이하이다. 또한 중합반응혼합물 중의 중합체의 농도가 지나치게 낮으면 생산성이 저하하기 때문에 중합반응혼합물 중의 중합체의 농도는 10중량% 이상인 것이 바람직하고 20중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

중합용제를 중합반응혼합물에 적절히 첨가하는 형태로서는 특별히 한정되지 않으며, 연속적으로 중합용제를 첨가해도 좋고 간헐적으로 중합용제를 첨가해도 좋다. 이와 같이 중합반응혼합물 중에 생성한 중합체의 농도를 억제함에 따라 반응액의 겔화를 더욱 충분히 억지하는 것이 가능하여, 특히 락톤환 함유배합을 증가시켜 내열성을 향상시키기 위해 분자쇄중의 수산기 및 에스테르기의 배합을 높인 경우라도 겔화를 충분히 억제할 수 있다.

첨가하는 중합용제로서는 중합반응의 초기 준비과정에 이용한 용제와 같은 종류의 용제이어도 되고, 다른 종류의 용제이어도 되지만, 중합반응의 초기 작업 시, 이용한 용제와 같은 종류의 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 청가하는 중합용제는 한 종류의 용제이어도 되고, 두 종류 이상의 혼합용제이어도 된다.

상기 중합반응을 종료한 시점에서 얻을 수 있는 중합반응혼합물 중에는 통상 얻을 수 있었던 중합체 이외의 용제가 포함되어져 있다. 상기 중합체를 이하에 상술할 락톤환함유 중합체로 할 경우에는 용제를 완전히 제거해서 중합체를 고체 상태에서 얻어낼 필요는 없고, 용제를 포함한 상태에서 그 후에 이어질 락톤환화축합공정을 하는 것이 바람직하다. 또한 필요한 경우에는 고체 상태에서 얻어낸 후에, 이어지는 락톤환화축합공정에 적절한 용제를 재첨가해도 된다.

중합반응에 의해 얻어진 아크릴계 수지의 색상은 특별히 따지지 않지만, 투명하며 황변도가 낮은 쪽이 아크릴계 수지의 본래 특징을 잃지 않기 위해서 적합하다. 상기 아크릴계 수지는 예를 들어 3mm 두께의 성형체로 한 경우의 헤이즈 값이 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이하이다. 또한 그 성형체의 YI(옐로우 인덱스) 값이 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.

(2. 락톤환함유 중합체)

상기 아크릴계 수지는 투명성, 내열성, 광학성 등이 모두 높고, 각종 광학용도에 대한 특성을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, (메타)아크릴산에스테르의 공중합체에 분자내 환화반응에 따른 락톤환 구조를 도입한, 이른바 락톤환함유 중합체를 가지는 것이 바람직하고 주성분으로 하는 것이 아주 바람직하다. "주성분"이란 아크릴계 수지의 총중량에 대해 50중량% 이상 함유하고 있다는 의미이다. 락톤환함유 중합체로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 일반식(2)에서 나타나는 락톤환 구조를 가진다.

[화학식 2]

(식 중, R³, R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 또는 탄소 수 1~20의 유기 잔기를 나타낸다. 또한 유기 잔기는 산소원자를 포함하고 있을 수도 있다.)

락톤환함유 중합체구조 중에서 일반식(2)에서 나타나는 락톤환구조의 함유비율은 바람직하게는 4중량% 이상 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상 70중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 10중량% 이상 60중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이상 50중량% 이하이다. 상기 함유비율이 5중량% 보다도 적으면 내열성, 내용제성, 표면 경도가 불충분하게 되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한 상기 함유비율이 90중량% 보다도 많으면 성형가공성이 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

락톤환함유 중합체는 일반식(2)에서 나타나는 락톤환구조 이외의 구조를 가지고 있을 수도 있다. 일반식(2)에서 나타나는 락톤환구조 이외의 구조로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 (메타)아크릴산 에스테를, 수산기함유단량체, 불포화 카르본산, 하기 일반식(3)에서 나타나는 단량체에서 선택된 적어도 한 종류를 중합해서 형성시키는 중합체구조단위(반복구조단위)가 바람직하다.

[화학식3]

(식 중, R⁶은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소원자, 탄소 수 1~20의 알킬기, 아릴기, -OAc기, -CN기, -CO-R⁷기, 또는 -C-O-R⁸기를 나타내며, Ac기는 아세틸기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 수소원자 또는 탄소 수 1~20의 유기잔기를 나타낸다.)

락톤환함유 중합체에 있어서 일반식(2)에서 나타나는 락톤환구조 이외의 구조의 함유배합은 (메타)아크릴산에스테르를 중합해서 형성된 중합체구조단위(반복구조단위)의 경우, 바람직하게는 10중량% 이상 95중량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상 90중량% 이하의 범위 내, 더욱더 바람직하게는 40중량% 이상 90중량% 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 50중량% 이상 90중량% 이하의 범위 내이다.

또한 수산기함유 단량체를 중합해서 형성시키는 중합체구조단위(반복구조단위)의 경우, 일반식(2)에서 나타나는 락톤환구조 이외의 구조의 함유비율은 바람직하게는 0중량% 이상 30중량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0중량% 이상 20중량% 이하의 범위 내, 더욱 더 바람직하게는 0중량% 이상 15중량% 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 0중량% 이상 10중량% 이하의 범위 내이다.

또한 불포화카르본산을 중합해서 구축시킨 중합체구조단위(반복구조단위)의 경우, 일반식(2)에서 나타나는 락톤환구조 이외의 구조의 함유비율은 바람직하게는 0중량% 이상 30중량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0중량% 이상 20중량% 이하의 범위 내, 더욱더 바람직하게는 0중량% 이상 15중량% 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 0중량% 이상 10중량% 이하의 범위 내이다.

또한 일반식(3)에서 나타나는 단량체를 중합해서 형성시키는 중합체구조단위(반복구조단위)의 경우, 일반식(2)에서 나타나는 락톤환구조 이외의 구조의 함유비율은 바람직하게는 0중량% 이상 30중량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0중량% 이상 20중량% 이하의 범위 내, 더욱더 바람직하게는 0중량% 이상 15중량% 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 0중량% 이상 10중량% 이하의 범위 내이다.

락톤환함유 중합체의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중합공정에 의해 분자쇄중에 수산기와 에스테르기를 가지는 중합체를 얻은 후에, 해당 중합체를 가열처리하는 것에 의해 락톤환 구조를 중합체에 도입하는 락톤환축합반응을 함에 따라 얻을 수가 있다.

락톤환구조가 중합체의 분자쇄중(중합체의 주골격중)에 형성되는 것에 의해 중합체에 높은 내열성이 부여된다. 락톤환구조를 이끄는 환화축합반응의 반응율이 불충분하면 내열성이 충분히 향상하지 못하거나, 성형 시의 가열처리에 의해 성형 도중에 축합반응이 일어나거나, 만들어진 알코올이 성형품 중에 거품이나 실버스트리크가 되어 존재할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 중합체를 락톤환축합반응을 하기 위해 가열처리하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합공정에 의해 얻어진 용제를 포함하는 중합반응혼합물을 그대로 가열처리할 수도 있다. 또한 용제의 존재하에 필요에 따라 폐환 촉매를 이용해서 가열처리를 할 수도 있다. 또한 휘발성분을 제거하기 위한 진공장치 또는 탈휘장치를 가지는 가열로나 반응장치, 탈휘장치가 있는 압출기 등을 이용해 가열처리를 하는 것도 가능하다.

환화축합반응을 할 때에 상기 중합체에 추가로 다른 아크릴계 수지를 공존시킬 수도 있다. 또한 환화축합반응을 할 때에는 필요에 따라 환화축합반응의 촉매로서 일반적으로 이용되는 p-톨루엔술폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르교환 촉매를 이용할 수도 있으며, 초산, 프로피온산, 안식향산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기카르본산류를 촉매로서 이용할 수도 있다. 특개 소(昭)61-254608호 공보나 특개 소(昭)61-261303호 공보에 표시되어 있듯이 염기성화합물, 유기카르본산염, 탄산염 등을 이용할 수도 있다.

환화축합반응을 할 때에는 유기인화합물을 촉매로서 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 유기인화합물을 이용하는 것에 따라, 환화축합반응율을 향상시키는 것이 가능함과 동시에 얻을 수 있는 락톤환함유중합체의 착색을 큰 폭으로 감소할 수 있다. 게다가, 유기인화합물을 촉매로서 이용하는 것에 따라 후술할 탈휘공정을 겸용하는 경우에 있어서 생길 수 있는 분자량 저하를 억제하는 것이 가능하여, 뛰어난 기계적 강도를 부여할 수 있다.

환화 축합반응시에 촉매로서 이용할 수 있는 유기인화합물로서는 예를 들어 메틸아(基)포스폰산, 에틸아포스폰산, 페닐아포스폰산 등의 알킬(아릴)아포스폰산(다만, 이것들은 호변이성체(互變異性體)인 알킬(아릴)포스핀산이 될 수도 좋다)및 이것들의 디에스테르 또는 모노에스테르; 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐에틸포스핀산 등의 디알킬(아릴)포스핀산 및 이들의 에스테르; 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 트리플루오르 메틸포스폰산, 페닐포스폰산 등의 알킬(아릴)포스폰산 및 이들의 디에스테르 또는 모노에스테르; 메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬(아릴)아포스핀산 및 이들의 에스테르; 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산디에스테르 또는 모노에스테를 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴, 인산트리페닐 등의 인산디에스테르 또는 모노에스테르 또는 트리에스테르; 메틸포스핀, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 모노, 디 혹은 트리알킬(아릴)포스핀; 메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 페닐디클로로포스핀, 디메틸클로로포스핀, 디에틸클로로포스핀, 디페닐클로로포스핀 등의 알킬(아릴)할로겐포스핀; 산화메틸포스핀, 산화에틸포스핀, 산화페닐포스핀, 산화디메틸포스핀, 산화디에틸포스핀, 산화디페닐포스핀, 산화트리메틸포스핀, 산화트리에틸포스핀, 산화트리페닐포스핀 등의 산화모노, 디 또는 트리알킬(아릴)포스핀; 염화테트라메틸포스포늄, 염화테트로에틸포스포늄, 염화테트라페닐포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬(아릴)포스포늄; 등을 들 수 있다. 이것들 중에도 촉매활성이 높고 저착색성 때문에, 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산디에스테르 또는 모노에스테르, 인산디에스테르 또는 모노에스테르, 알킬(아릴)포스폰산이 바람직하고, 알길(아릴)아포스폰산, 아인산디에스테르 또는 모노에스테르, 인산디에스테르 또는 모노에스테르가 더욱 바람직하며, 알킬(아릴)아포스폰산, 인산디에스테르 또는 모노에스테르가 아주 바람직하다. 이들 유기 인산화합물은 한 종류만을 사용해도 되며, 두 종류 이상을 겸용할 수도 있다.

환화축합반응 시에 이용하는 촉매의 사용량은 특히 한정되지는 않지만, 상기 중합체에 대해서 바람직하게는 0.001~5중량%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.01~2.5중량%의 범위 내, 더욱더 바람직하게는 0.01~1중량%의 범위 내, 아주 바람직하게는 0.05~0.5중량%의 범위 내이다. 촉매의 사용량이 0.001중량% 미만이면 환화축합반응의 반응율의 향상을 충분히 도모할 수 없을 우려가 있는 한편, 5중량%를 넘으면 착색의 원인이 되거나 중합체의 가교에 의한 용융 부형하기 힘들게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

촉매의 첨가 시기는 특히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가할 수도 반응 도중에 첨가할 수도, 전술한 두 시기 모두 첨가할 수도 있다.

환화축합반응을 용제의 존재 하에 행하면서 또한 환화축합반응 시에 탈휘공정을 겸용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 환화축합반응의 전체에 걸쳐 탈휘공정을 겸용하는 형태, 및 탈휘공정을 환화축합반응의 과정전체에 있어서 겸용하지 않고, 과정의 일부에 있어서만 겸용하는 형태를 들 수 있다. 탈휘공정을 겸용하는 방법에서는 축합환화반응에서 부생(副生)하는 알코올을 강제적으로 탈휘시켜 제거하기 때문에 반응의 평형이 생성 측에 유리하게 된다.

탈휘공정이란 용제, 잔존단량체 등의 휘발분과 락톤환구조를 이끄는 환화축합반응에 따라 부생한 알코올을 필요에 따라 감압가열조건 하에서 제거 처리하는 공정을 말한다. 이 제거 처리가 충분하지 않으면 생성한 수지 중의 잔존휘발분이 많아져, 생성 시의 변질 등에 의해 착색하거나 거품이나 실버스트리크 등의 성형불량이 생기거나 하는 문제 등이 발생한다.

환화축합반응의 전체에 걸쳐 탈휘공정을 겸용하는 형태의 경우, 사용하는 장치에 대해서는 특히 한정하지는 않지만, 본 발명을 더욱 효과적으로 실행하기 위해서 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치나 벤트식 압출기, 또한 상기 탈휘 장치와 상기 압출기를 직렬로 배치한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘장치 또는 벤트식 압출기를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘장치를 이용하는 경우의 반응처리온도는 150~350℃의 범위 내가 바람직하고, 200~300℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 반응처리온도가 150℃보다 낮으면, 환화축합반응이 불충분하게 되어 잔존휘발분이 많아질 우려가 있고, 350℃보다 높으면 착색이나 분해가 일어날 우려가 있다.

상기 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘장치를 이용하는 경우의 반응처리 시의 압력은 931~1.33hPa(700~1mmHg)의 범위 내가 바람직하고, 798~66.5hPa(600~50mmHg)의 범위 내가 더욱 바람직하다. 상기 압력이 931hPa보다 높으면 알코올을 포함한 휘발분이 잔존하기 쉽다고 하는 문제가 있고, 1.33hPa보다 낮으면 공업적인 실시가 곤란하게 된다는 문제가 있다.

상기 벤트식 압출기를 이용하는 경우, 벤트는 하나든지 여러 개든지 어느 경우라도 상관없지만, 여러 개의 벤트를 가지는 쪽이 바람직하다.

상기 벤트식 압출기를 이용하는 경우의 반응처리온도는 150~350℃의 범위 내가 바람직하고, 200~300℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 상기 온도가 150℃보다 낮으면 환화축합반응이 불충분하게 되어 잔존휘발분이 많아질 우려가 있고, 350℃보다 높으면 착색이나 분해가 일어날 우려가 있다.

상기 벤트식 압출기를 이용하는 경우의 반응처리시의 압력은 931~1.33hPa(700~1mmHg)의 범위 내가 바람직하고, 798~13.3hPa(600~10mmHg)의 범위 내가 더욱 바람직하다. 상기 압력이 931hPa보다 높으면 알코올을 포함한 휘발분이 잔존하기 쉽다고 하는 문제가 있고, 1.33hPa보다 낮으면 공업적인 실시가 곤란하게 된다는 문제가 있다.

또한 환화축합반응 전체에 걸쳐 탈휘공정을 겸용하는 형태의 경우, 후에 기술하듯이 엄격한 열처리조건에서 얻을 수 있는 락톤환함유 중합체의 물성이 악화할 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 앞서 기술한 탈알코올반응의 촉매를 사용하고, 가능한 온화한 조건에서 벤트식 압출기 등을 이용해서 실시하는 것이 바람직하다.

또한 환화축합반응 전체에 걸쳐 탈휘공정을 겸용하는 형태의 경우, 바람직하게는 중합공정에서 얻은 중합체를 용제와 함께 환화축합반응장치계에 도입하는데, 이 경우 필요에 따라 다시 한 번 벤트식 압출기 등의 상기 반응장치계에 통과시킬 수도 있다.

탈휘공정을 환화축합반응의 과정전체에 걸쳐서는 겸용하지 않고, 과정의 일부에 있어서만 겸용하는 형태를 취할 수도 있다. 예를 들어 중합체를 제조한 장치를 재차 가열하고, 필요에 따라 탈휘공정을 일부 겸용해서 환화축합반응을 사전에 어느 정도 진행시켜 둔 후, 이어서 탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응을 실시해 반응을 완결시키는 형태이다.

앞서 기술한 환화축합반응의 전체에 걸쳐 탈휘공정을 겸용하는 형태에서는 예를 들어 중합체를 2축 압출기를 이용해서 250℃ 가까이, 또는 이 이상의 고온에서 열처리할 때에, 열 이력의 차이에 따라 환화축합반응이 일어나기 전에 일부 분해 등이 일어나고, 얻을 수 있는 락톤환함유 중합체의 물성이 나빠질 우려가 있다. 그래서 탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응을 하기 전에 사전에 환화축합반응을 어느 정도 진행시켜 두면, 후반의 반응조건을 완화할 수 있고, 얻을 수 있는 락톤환함유 중합체의 물성의 악화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

특히 바람직한 형태로서는 탈휘공정을 환화축합반응의 개시로부터 시간을 두고 개시하는 형태, 즉, 중합공정에서 얻은 중합체의 분자쇄중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 사전에 환화축합반응시켜 환화축합반응율을 어느 정도 올려 두고, 뒤이어 탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응을 취하는 형태를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 미리 가마솥 형태의 반응기를 이용해 용제의 존재 하에서 환화축합반응을 어느 정도의 반응율까지 진행시켜 두고, 그 후 탈휘장치가 설치된 반응기, 예를 들어 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘장치나, 벤트식 압출기 등으로 환화축합반응을 완결시키는 형태를 바람직하게 들 수 있다. 특히 이 형태의 경우, 환화축합반응용의 촉매가 존재하는 것이 더욱 바람직하다.

앞서 기술하였듯이 중합공정에서 얻은 중합체의 분자쇄중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 환화축합반응시켜서 환화축합반응율을 어느 정도 올려 두고, 뒤이어 탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응을 실시하는 방법은 락톤환함유 중합체를 얻은 상태에서 바람직한 형태이다. 이 형태에 의해 환화축합반응율도 보다 높아지며, 유리전이온도가 더욱 높아져서 내열성에 뛰어난 락톤환함유 중합체를 얻을 수 있다. 이 경우 환화축합반응율의 기준으로서는 실시예에 타나나는 다이내믹TG 측정에 있어서 150~300℃사이에서의 중량감소율이 2%이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5%이하이며, 더욱 더 바람직하게는 1%이하이다.

탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응 전에 미리 실시하는 환화축합반응 시에 채용할 수 있는 반응기는 특히 한정되지는 않지만 바람직하게는 오토클레이브, 가마형 반응기, 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘장치 등을 들 수 있고, 또한 탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응에 적절한 벤트식 압출기도 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 오토클레이브, 가마형 반응기이다. 그러나 벤트식 압출기 등의 반응기를 이용할 때에도, 벤트조건을 완화하거나 벤트를 하지 않거나, 온도조건이나 배럴조건, 스크류 형상, 스크류 운전조건 등을 조정하는 것으로 오토클레이브나 가마형 반응기에서의 반응상태와 같은 상태로 환화축합반응을 실시하는 것이 가능하다.

탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응 전에 미리 실시하는 환화축합반응 시에는 바람직하게는 중합공정에서 얻어진 중합체와 용제를 포함하는 혼합물을 (i)촉매를 첨가해서, 가열 반응시키는 방법, (ii)무촉매로 가열 반응시키는 방법, 및 전기 (i)또는 (ii)를 가압 하에서 실시하는 방법을 들 수 있다.

또한 락톤환화축합공정에 있어서 환화축합반응에 도입하는 "중합체와 용제를 포함하는 혼합물"이란 중합공정에서 얻어진 중합반응혼합물을 그대로 사용할 수도 있으며, 일단 용제를 제거한 후에 환화축합반응에 적합한 용제를 재첨가할 수도 있다는 것을 의미한다.

탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응 전에 미리 실시하는 환화축합반응 시에 재첨가할 수 있는 용제로는 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 클로로포름, DMSO, 테트라히드로프란 등도 괜찮지만, 바람직하게는 중합공정에서 이용할 수 있는 용제와 같은 종류의 용제이다.

상기 방법(i)에서 첨가하는 촉매로는 일반적으로 이용되는 p-톨루엔술폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르교환촉매, 염기성화합물, 유기카르본산염, 탄산염 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 앞서 기술한 유기인화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

촉매의 첨가 시기는 특히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가할 수도 반응 도중에 첨가할 수도, 전술한 두 시기 모두 첨가할 수도 있다. 첨가하는 촉매의 양은 특히 한정되지는 않지만, 중량체의 중량에 대해 바람직하게는 0.001~5중량%의 범위 내, 더 바람직하게는 0.01~2.5중량%의 범위 내, 더욱 더 바람직하게는 0.01~0.1중량%의 범위 내, 아주 바람직하게는 0.05~0.5중량%의 범위 내이다. 방법(i)의 가열온도와 가열시간은 특히 한정되지는 않지만 가열온도로, 바람직하게는 실온 이상, 더 바람직하게는 50℃이상이며, 가열시간은 바람직하게는 1~20시간의 범위 내, 더 바람직하게는 2~10시간의 범위 내이다. 가열온도가 낮거나 혹은 가열시간이 짧으면 환화축합반응율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 가열시간이 너무 길면 수지의 착색이나 분해가 일어날 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 방법(ii)로서는 예를 들어 내압성의 가마 등을 이용해서 중합공정에서 얻어진 중합반응혼합물을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열온도로는 바람직하게는 100℃이상, 더욱 더 바람직하게는 150℃이상이다. 가열시간으로는 바람직하게는 1~20시간의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2~10시간의 범위 내이다. 가열온도가 낮거나 혹은 가열시간이 짧으면 환화축합반응율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 가열시간이 너무 길면 수지의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 방법 (i),(ii)와 함께 조건에 따라서는 가압 하가 되어도 아무런 문제는 없다. 또한 탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응 전에 사전에 실시하는 환화축합반응 시에는 용제의 일부가 반응 중에 자연스럽게 휘발해도 아무런 문제가 되지 않는다.

탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응 전에 사전에 실시하는 환화축합반응의 종료 시, 즉 탈휘공정 개시직전에 있어서의 다이내믹TG 측정의 150~300℃ 사이의 중량 감소율은 2%이하가 바람직하고 더욱 바람직하게는 1.5%이하이며, 더욱 더 바람직하게는 1%이하이다. 중량 감소율이 2%보다 높으면, 계속해서 탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응을 해도 환화축합반응율이 충분히 높은 레벨까지 올라가지 않고, 얻어지는 락톤환함유 중합체의 물성이 저하할 우려가 있다. 또한 상기 환화축합반응을 실시할 시에 중합체에 추가해서 다른 열가소성 수지를 공존시킬 수도 있다.

다른 열가소성 수지로는 락톤환함유 중합체와 열역학적으로 상용(相溶)하는 열가소성수지가 바람직하다. 예를 들어, 시안화비닐계 단량체단위와 방향족비닐계 단량체단위를 포함하는 공중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴-스틸렌계 공중합체나 폴리염화비닐수지, 메타크릴산에스테르류를 50중량% 이상 함유하는 중합체를 들 수 있다.

그 중에서도 아크릴로니트릴-스틸렌계 공중합체가 무엇보다도 상용성(相溶性)에서 뛰어나, 내열성을 잃지 않으면서 투명한 성형체를 얻을 수가 있다. 또한 락톤환함유 중합체와 그 외의 열가소성 수지가 열역학적으로 상용하는 것은 이들을 혼합해서 얻어진 열가소성수지조성물의 유리전이점을 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는 시차주사(示差走査) 열량측정기에 의해 측정된 유리전이점이 락톤환함유 중합체와 그 외의 열가소성수지와의 혼합물에 대해서 한 점만이 관측되는 것에 의해, 열역학적으로 상용하고 있다고 말할 수 있다.

그 외의 열가소성수지로서는 아크릴로니트릴-스틸렌계 공중합체를 이용하는 경우, 락톤환함유중합체와 아크릴로니트릴-스틸렌계 공중합체를 중합하는 방법으로는 유화중합법이나 현탁중합법, 용액중합법, 벌크중합법 등을 이용하는 것이 가능하지만, 얻어지는 광학용 필름의 투명성이나 광학성능 관점에서 용액중합법이나 벌크중합법으로 얻어진 것이 바람직하다.

중합공정에서 얻어진 중합체의 분자쇄중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 사전에 환화축합반응시켜서 환화축합반응율을 어느 정도 올려 두고, 뒤이어 탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응을 실시하는 형태의 경우, 사전에 실시하는 환화축합반응에서 얻은 중합체(분자쇄중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 환화축합반응한 중합체)와 용제를 분리하지 않고, 탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응을 실시해도 좋다. 또한 필요에 따라 상기 중합체(분자쇄중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 환화축합반응한 중합체)를 분리하고 나서 용제를 재첨가하는 등의 그 외의 처리를 거치고 나서 탈휘공정을 동시에 겸용한 환화축합반응을 실시해도 상관없다.

탈휘공정은 환화축합반응과 동시에 종료하는 것만으로는 한정되지 않고, 환화축합반응의 종료에서부터 시간을 두고 종료해도 상관없다.

락톤환함유 중합체는 앞서 기술했듯이 환화축합반응 시에 촉매를 사용하는 것이 바람직하지만, 해당 촉매가 수지 중에 잔존하면, 수지가 가열되었을 시에 미반응의 환형성성(環形成性) 유닛(즉, 아직 고리를 형성하지 않은 유닛)의 수산기, 혹은 계 중에 소량 존재하는 물 등의 활성수소와 알킬에스테르기와의 에스테르교환에 의한 알코올이 발생하고, 발포현상이 생기는 경우가 있다. 이 발포현상을 방지하기 위해서 실활제(失活劑)를 배합하는 것이 바람직하다.

일반적으로 환화축합반응에 사용한 촉매가 산성물질인 경우 반응 후에 잔존하는 촉매를 실활시키기 위해서는 염기성물질을 사용해서 중화시키면 된다. 그 때문에 환화축합반응에 사용한 촉매가 산성물질인 경우는 실활제로서는 염기성물질이 바람직하게 사용된다. 염기성물지로는 열가공 시에 수지조성물의 물성을 저해하는 물질 등을 발생하지 않는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 금속 카르본산염, 금속 착체, 금속 산화물 등을 들 수 있다.

<실활제>

예를 들어 메타크릴산계 수지로서 락톤환함유 중합체를 사용한 경우, 앞서 기술했듯이 락톤환화축합공정에서는 중합체의 분자쇄중에 존재하는 수산기와 에스테르기가 환화축합해서, 에스테르교환의 일종인 탈알코올반응을 일으키는 것에 따라 중합체의 분자쇄중(중합체의 주골격중)에 락톤환구조가 형성된다. 일반적으로 에스테르 교환에 사용한 촉매가 산성물질인 경우, 반응 후에 잔존하는 촉매를 실활시키는 데는 염기성물질을 이용해서 중화하면 된다.

그러므로 이 경우에 사용된 실활제로서는 염기성물질이며, 열가공 시에 수지조성물을 저해하는 물질 등을 발생하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 금속염, 금속 착체 및 금속 산화물 등의 금속화합물을 들 수 있다.

여기서 금속화합물을 구성하는 금속으로서는 수지조성물의 물성 등을 저해하지 않으며, 폐기 시에 환경오염을 초래하지 않는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리금속; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리토금속; 아연, 알루미늄, 주석, 연 등의 양성물질; 지르코늄; 등을 들 수 있다.

이 금속들 중, 수지의 착색이 적은 점에서 전형금속원소가 바람직하고, 알칼리토금속이나 양성금속이 특히 바람직하며, 칼슘, 마그네슘 및 아연이 가장 바람직하다. 금속염으로는 수지에 대한 분산성이나 용제에 대한 용해성에서 보아, 바람직하게는 유기산의 금속염이며, 아주 바람직하게는 유기 카르본산, 유기 인산화합물 및 산성유기유황화합물의 금속염이다. 유기카르본산의 금속염을 구성하는 유기카르본산으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 헥산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우린산, 미리스트산, 팔미틴산, 스테아린산, 페헨산, 트리데칸산, 펜타데칸산, 헵타데칸산, 젖산, 사과산, 구연산, 수산(蓚酸), 말론산, 호박산, 후말산, 말레인산, 아디핀산 등을 들 수 있다.

유기인산의 금속염을 구성하는 유기인화합물로는 메틸아포스폰산, 에틸아포스폰산, 페닐아포스폰산 등의 알킬(아릴)아포스폰산(다만, 이들은 상변이성체인 알킬(아릴)포스핀산일수도 있다) 및 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르; 디메틸포스핀산, 디에스테르포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐에틸포스핀산 등의 디알킬(아릴)포스핀산 및 이들의 에스테르; 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 트리플루오르메틸포스폰산, 페닐포스폰산 등의 알킬(아릴)포스폰산 및 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르; 메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬(아릴)아포스핀산 및 이들의 에스테르; 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 등의 아인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴, 인산트리페닐 등의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 메틸포스핀, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 모노-디- 또는 트리-알킬(아릴)포스핀; 메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 페닐디클로로포스핀, 디메틸클로로포스핀, 디에틸클로로포스핀, 디페닐클로로포스핀 등의 알킬(아릴)할로겐포스핀; 산화메틸포스핀, 산화에틸포스핀, 산화페닐포스핀, 산화디메틸포스핀, 산화디에틸포스핀, 산화디페닐포스핀, 산화트리메틸포스핀, 산화트리에틸포스핀, 산화트리페닐포스핀 등의 산화모노-, 디- 또는 트리-알킬(아릴)포스핀; 염화테트라메틸 포스포늄, 염화테트라에틸 포스포늄, 염화테트라페닐 포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬(아릴)포스포늄; 등을 들 수 있다.

산성 유기유황화합물의 금속염을 구성하는 산성유기유황화합물로는 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 크실렌술폰산, 도데실벤젠술폰산 등을 들 수 있다. 금속착체에 있어서의 유기성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.

한편, 에스테르교환에 사용한 촉매가 염기성물질인 경우에는 예를 들어, 유기인산합물 등의 산성물질을 이용해서 반응 후에 잔존하는 촉매를 실활시키면 된다. 어떤 경우라도 이들 실활제는 단독으로 사용할 수도 두 종류 이상을 겸용할 수도 있다. 또한 실활제는 고형물, 분말, 입상체, 분산체, 현탁액, 수용액 등 어떤 형태든 첨가할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.

한편, 에스테르교환에 사용한 촉매가 염기성물질인 경우에는 예를 들어 유기인화합물 등의 산성물질을 이용해서 반응 후에 잔존하는 촉매를 실활시키면 된다. 어떤 경우라도 이들 실활제는 단독으로 사용할 수도 두 종류 이상을 겸용할 수도 있다. 또한 실활제는 고형물, 분말, 입상체, 분산체, 현탁액, 수용액 등 어떤 형태든 첨가할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.

실활제의 배합량은 환화축합반응에 사용한 촉매의 사용량에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 락톤화함유중합체의 질량을 기준으로서 바람직하게는 10ppm 이상 10,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이상 5,000ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 100ppm 이상 3,000ppm 이하이다. 상기 배합량이 10ppm 미만이면, 실활제의 사용이 불충분하게 되어, 가열 시에 거품이 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기배합량이 10,000ppm을 넘으면 실활제의 사용이 포화함과 동시에 필요 이상으로 실활제를 사용하게 되어, 제조가격이 상승하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 실활제는 락톤화구조가 형성된 후에는 언제든지 첨가할 수 있다. 예를 들어 락톤환함유중합체의 제조 중에 소정의 단계에서 첨가하고, 락톤환함유중합체를 얻은 후에 락톤환함유중합체, 실활제, 그 외의 성분 등을 동시에 가열 용융시켜 혼련하는 방법; 락톤환함유중합체를 제조한 후, 실활제를 첨가하고, 락톤환함유중합체, 실활제, 그 외의 성분 등을 동시에 가열 용융시켜 혼련하는 방법; 락톤환함유중합체, 그 외의 성분 등을 가열 용융시켜 두고, 여기에 실활제, 그 외의 성분 등을 첨가해서 혼련하는 방법; 등을 들 수 있다.

락톤환함유중합체는 중량평균분자량이 바람직하게는 1,000 이상 2,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이상 1,000,000 이하, 더욱 더 바람직하게는 10,000 이상 500,000 이하, 아주 바람직하게는 50,000 이상 500,000 이하이다.

락톤환함유중합체는 다이내믹TG 측정에 있어서 150 이상 300℃ 이하의 사이에서 중량감소율이 1% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.3% 이하이다.

락톤환함유중합체는 환화축합반응율이 높기 때문에 성형 후의 성형품 중에 거품이나 실버스트리크가 들어간다는 결점을 피할 수 있다. 게다가 높은 환화축합반응율에 의해 락톤환구조를 중합체에 충분히 도입시키기 위해, 얻어진 락톤환함유중합체는 충분히 높은 내열성을 가지고 있다.

락톤환함유중합체는 열중량분석(TG)에 있어서 5%중량 감소온도가 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 300℃ 이상이다. 열중량분석(TG)에 있어서 5%중량 감소온도는 열안정성의 지표이며, 이것이 280℃ 미만이면 충분한 열안정성을 발휘할 수 없을 우려가 있다.

락톤환함유중합체는 그에 포함된 잔존휘발분의 총량이 바람직하게는 5,000ppm 이하 더욱 바람직하게는 2,000ppm 이하이다. 잔존휘발분의 총량이 5,000ppm보다도 많으면 성형 시의 변질 등에 의해 착색하거나, 발포하거나, 실버스트리크 등의 성형불량의 원인이 된다.

락톤환함유중합체는 사출성형에 의해 얻어지는 성형품의 ASTM-D-1003에 준하는 방법으로 측정된 전광성투과율이 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상이다. 전광성투과율은 투명성의 기준이며, 이것이 85% 미만이면 투명성이 저하하여, 본래 목적으로 하는 용도로 사용할 수 없게 될 우려가 있다.

(3. 광학용 필름의 물성 등)

본 발명의 광학용 필름은 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하임과 동시에 전단속도가 100(1/s)인 경우에 있어서 수지온도 270℃에서의 점도가 250Pa·s 이상 1000Pa·s 이하인 아크릴계수지를 가지는 광학용 필름이며, 상기 광학용 필름은 불순물의 함유량이 10개/m² 이하이다.

유리가 될 수 있는 물질은 일반적으로 저온의 유리상태에 있을 때와 고온의 과냉각 액체상태에 있을 때에, 물질에 고유한 좁은 온도역을 경계로 해서, 열팽창계수나 전기전도도, 점도 등의 온도계수 그 외의 물리량이 급격히 변화한다. 유리전이온도란 이 경계의 온도구역을 말하며, 폴리머 분자가 마이크로브라운운동을 시작하는 온도를 말하는 것이다.

유리전이온도에는 각종 측정방법이 있는데 본 명세서에 있어서는 시차주사열량계(DSC)에 의해 ASTM-D-3418에 따라 중점법으로 요구하는 온도로 정의한다. 본 발명의 광학용 필름은 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 아크릴계수지를 가지고 있는데, 해당 아크릴계수지는 일반적으로 당업자사이에서는 내열 아크릴계수지로서 인정된다.

유리전이온도가 200℃보다 높으면 용융수지의 유동성이 나빠지기 때문에 필름의 성형이 곤란하다. 유리전이온도는 바람직하게는 115℃ 이상 180℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 160℃ 이하이다.

상기 아크릴계수지는 전단속도가 100(1/s)인 경우에 있어서 수지온도 270℃에서의 점도가 250Pa·s 이상 1000Pa·s 이하인 것을 필요로 한다. 또한 전단속도란 유체의 흐름이 벽을 따라가는 경우에 벽면에 수직 방향의 위치 차에 근거하는 유속변화를 말한다. 전단속도는 통상, 벽면에서 최대치를 보이며 벽면에서 떨어지는 만큼 낮아진다. 또한 100(1/s)의 전단속도는 압출기에서 통상 작용하는 속도의 중심치이다.

또한 상기 아크릴계수지는 전단속도가 100(1/s)인 경우에 있어서 수지온도가 250℃인 경우, 점도가 300Pa·s 이상 2000Pa·s 이하인 것이 바람직하다.

또한 상기 점도를 측정하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 레오메타 등을 이용해서 측정할 수 있다.

본 발명에 관계하는 광학용 필름은 상기 아크릴계수지를 포함한다. 상기 아크릴계수지 이외에 포함할 수 있는 성분으로는 아크릴계수지 이외의 중합체(그 외의 중합체)나 그 외의 첨가제 등을 들 수 있다.

그 외의 중합체로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 폴리머; 염화비닐, 염화비닐수지 등의 할로겐 함유 폴리머; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계폴리머; 폴리스틸렌, 스틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 블록공중합체 등의 스틸렌계폴리마; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론6, 나일론66, 나일론610 등의 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리살폰; 폴리에테르살폰; 폴리옥시벤질렌; 폴리아미드이미드; 폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS수지나 ASA수지 등의 고무질 중합체; 등을 들 수 있다.

광학용 필름에 있어서 상기 그 외의 중합체의 함유비율은 바람직하게는 0중량% 이상 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0중량% 이상 40중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0중량% 이상 30중량% 이하, 아주 바람직하게는 0중량% 이상 20중량% 이하이다.

상기 그 외의 첨가제로서는 예를 들어, 힌다드페놀계, 인계, 유황계 등의 산화방지제; 내광(耐光)안정제, 내후(耐候)안정제, 열안정제 등의 안정제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 보강재; 페닐살리틸레이트, (2, 2′-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필)호스페이트, 트리아릴호스페이트, 산화안티몬 등의 난연(難燃)제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전(帶電)방지제; 무기안료, 유기안료, 염료 등의 착색제; 유기 피라나 무기 피라; 수지 개질제; 유기충전제나 무기충전제; 가소성 ; 활제; 대전방지제; 난연제; 등을 들 수 있다.

광학용 필름에 있어서 상기 그 외의 첨가제의 함유비율은 바람직하게는 0중량% 이상 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0중량% 이상 2중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0중량% 이상 0.5중량% 이하이다.

상기 그 외의 중합체나 첨가제는 필름형성 전에 미리 아크릴계수지와 용융 혼련해 두는 것이 바람직하다.

상기 광학용 필름은 불순물의 함유량이 10개/m² 이하이다. 불순물이란 예를 들어 광학용 필름의 제조공정에 있어서 원료의 용융혼련 중에 아크릴계수지가 부분적으로 과열되어, 열화하는 것에 의해 발생하는 탄화물(소위 "탄 이물질")등을 들 수 있다.

광학용 필름 중의 불순물의 함유량은 예를 들어 JIS K6718에 기재된 외관 관찰방법에 준하는 방법으로 측정할 수가 있다. 구체적으로는, 먼저 광학용 필름을 산란광 하에 두고 육안으로 외관 검사하고, 다음으로 20㎛ 이상의 불순물을 배율 20~100배의 현미경 하에서 카운트하는 것에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 광학용 필름은 불순물의 함유량이 10개/m² 이하로 굉장히 적기 때문에 유리전이온도나 점도 등의 물성에서 뛰어함과 동시에 외관에서도 뛰어난 광학용 필름이 된다.

한 실시형태에 있어서 본 발명의 광학용 필름은 휘발성유기물의 함유량이 1000ppm이하인 것이 바람직하고, 600ppm이하인 것이 더욱 바람직하다. 휘발성유기물은 주로 수지를 압출기에서 대기 중으로 밀어낼 때에 소위 망목이 되어 다이스에 축적되고, 그것이 필름 표면에 불연속적으로 전사되어서 외관을 훼손하기 때문에, 가능한 적은 것이 바람직하다. 또한 휘발성유기물은 광학용 필름의 보존 시 또는 사용 시에 있어서 블리드 아웃하여, 광학용 필름의 외관을 훼손할 우려도 있기 때문에 가능한 적은 것이 바람직하다. 본 실시형태의 광학용 필름은 휘발성 유기물의 함유량이 상기와 같이 적기 때문에 뛰어난 외관을 가진다.

상기 휘발성유기물은 원료인 아크릴계수지가 일부 분해 열화하는 것에 의해 발생하며, 아크릴계수지의 유리전이온도+145℃ 이상의 높은 온도에서 성형하는 경우에 발생하기 쉽다. 휘발성유기물로서는 예를 들어, 메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수가 있다. 휘발성유기물의 함유량을 측정하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 가스크로마트그라피 등의 종래 공지의 방법을 이용해서 측정할 수 있다.

본 발명의 광학용 필름은 용융압출법, 용융 캐스트법, 캘린더법, 압축성형법 등의 성형방법에 의해 성형하는 것이 가능하지만, 바람직하게는 본 발명에 관계하는 광학용 필름의 제조방법에 의해 제조된다. 그래서 다음으로 본 발명에 관계하는 광학용 필름의 제조방법에 대해서 설명하겠다.

[2. 광학용 필름의 제조방법]

본 발명에 관계하는 광학용 필름의 제조방법은 배리어 플라이트형 스크류 또는 믹싱 섹션을 포함하는 스크류를 장착한 압출기를 이용해, 해당 압출기의 실린더 및 다이스의 온도를 아크릴계 수지의 유리전이온도 + 145℃ 미만의 온도로 설명하고, 용융 압출법에 의해 아크릴계 수지를 성형하는 방법이다.

상기 "배리어 플라이트형 스크류"란 실린더 내에 회전가능하게 배치되어, 실린더 내에 공급된 고체상태의 수지펠릿을 반용융 상태를 거쳐 용융 상태로 내보내기 위한 주 플라이트가 형성된 열가소성수지 혼련 스크류이며, 그 주 플라이트 사이에서 형성된 틈 부분의 적어도 한 부분에 그 틈 부분을 2분할하는 보조 플라이트가 형성되어져 있다. "배리어 플라이트형 스크류"는 별칭으로서 "더블플라이트형 스크류", "댐플라이트형 스크류" 등의 별칭도 사용되지만 본 명세서에 있어서 "배리어 플라이트형 스크류"는 상기 별칭의 스크류도 포함하는 것으로 한다.

도 1은 배리어플라이트형 스크류의 한 실시형태를 나타내는 측면도이다. 도 1에 있어서 배리어플라이트형 스크류(1)은 주 플라이트(2), 보조 플라이트(3)을 가지고, 공급부(4), 용융촉진부(5), 측량부(6)으로 구성되어져 있다. 주 플라이트(2)는 통상, 호퍼(hopper)의 바로 아래쪽보다 약간 스크류 기반 쪽에서부터 스크류의 용융상태의 수지가 보내져오는 쪽의 제일 끝부분인 스크류 끝에 걸쳐 나선형으로 연속해서 하나로 형성되어져 있어, 보조 플라이트(3)은 그 주 플라이트(2) 사이에 형성된 틈 부분의 적어도 한 부분에, 그 틈 부분을 2분할하도록 나선형으로 연속해서 형성되어져 있다.

배리어플라이트형 스크류(1)의 L/D(L은 압출기의 실린더 길이, D는 실린더 내부지름을 나타낸다)는 특별히 한정되는 것은 아니지만 충분한 가소화나 혼련상태를 얻기 위해서는 10 이상 100 이하인 것이 바람직하고 20 이상 50 이하가 더욱 바람직하며, 25 이상 40 이하가 가장 바람직하다. L/D가 10 이하이면 충분한 가소화나 혼련상태를 얻기 힘들고, 100 이상이면, 수지에 과도한 전단발열이 가해져 수지가 분해할 가능성이 있다.

공급부(4)는 원료의 안정공급과 예열을 하는 곳으로, 원료형태에 따라 적절한 깊이의 홈이 선택된다. 용융촉진부(5)는 주플라이트(2)의 사이에 주플라이트(2)의 외부지름보다 약 1~3mm 지름이 작은 보조플라이트(3)을 배치한 부분이다. 홈의 깊이는 용융수지에 과도한 전단이 가해지지 않도록 깊게 하여, 수지온도를 낮게 유지할 수 있어서 희망하는 온도로 하는 것도 용이하다. 또한 솔리드 홈의 깊이는 점감되어 그 종료부에 있어서는 수지가 폐색하지 않을 정도까지 얕아지고 있다. 용융촉진부(5)의 L/D는 특별히 한정되는 것은 아니지만 벤트식이 아닌 스크류에서는 약 10~15, 벤트 스크류에서는 약 5~10정도인 것이 바람직하다.

도 3은 믹싱섹션을 포함하는 스크류의 한 실시형태를 나타내는 측면도이다. 도 3에 있어서 믹싱섹션포함 스크류(a)는 주플라이트(b), 믹싱섹션부(c)를 가지고, 공급부(d), 용융촉진부(e), 계량부(f)로 구성되어져 있다. 주플라이트(b)는 통상, 호퍼의 바로 아래가 되는 부분보다 조금 스크류 기 끝부분에서부터 믹싱섹션 개시부까지 연속해서 하나로 이루어져 있다. 또한 믹싱섹션 종료부(계량부(f)의 선단부측)부터 스크류의 용융상태의 수지가 보내지는 쪽의 제일 끝부분인 스크류 선단에 걸쳐, 나선형으로 연속해서 하나로 형성되어져 있다. 또한 믹싱섹션의 구조에 따라서는 믹싱섹션부도 포함해, 전체에 연속해서 나선형의 플라이트가 형성되어져 있을 수도 있다.

믹싱섹션을 포함하는 스크류란 완전가소화 용융되기 위한 요소인 믹싱섹션부(c)를 스크류의 일부로서 삽입한 스크류이며, 수지는 믹싱섹션부(c)에서 효율적으로 전단된 것에 의해 분산 혼합된다. 도면3에 있어서 믹싱섹션부(c)는 2점쇄선에서 그려져 있는데, 상기의 용도를 가지고 있다면 특별히 한정되는 것은 아니다. 믹싱섹션부(c)의 믹싱섹션기구의 예로서 달메이디 타입, 풀테드 타입, 핀타입, 머독 타입, 그레고리 타입, 유니멜트 타입 등을 들 수 있다.

믹싱섹션을 포함하는 스크류의 L/D, 공급부, 용융촉진부, 홈의 깊이 등은 상기 배리어플라이트형 스크류와 같은 구성이면 된다. 믹싱섹션부(c)의 L/D는 특별히 한정되지 않지만 1~10정도인 것이 바람직하다. 또한 배리어플라이트형 스크류와 믹싱섹션을 포함하는 스크류의 겸용도 가능하다.

계량부(6)은 승압 및 균질숙성 부분이다. L/D는 4~5정도인 것이 바람직하다. 또한 도면1에 예시된 배리어플라이트형 스크류를 이용하는 경우에 있어서 압출기100에 후술할 벤트부(휘발분 제거수단)(12)를 설치할 경우는 벤트부(휘발분 제거수단)(12)를 용융촉진부(4)의 뒷부분이며 계량부(6)의 앞부분에 위치하도록 설치하는 것이 바람직하다.

다음으로 본 발명의 광학용필름의 제조방법에 대해서 도면2를 참조하면서 설명하겠다. 도 2는 한 실시형태에 있어서 배리어플라이형 스크류를 장착한 압출기의 구성의 개략을 나타내는 측면도이다. 도 2에 있어서 압출기(100)은 배리이플라이트형 스크류(1), 실린더(10), 온조 유닛 (11), 벤트부(휘발분 제거수다)(12), 호퍼(13), 다이스(14), 기어펌프(15), 필터(16)을 포함하고 있다. 상기 배리어플라이트형 스크류(1)을 대신해서, 도면3에서 나타난 믹싱섹션을 포함하는 스크류(a)를 이용하는 것도 가능하다.

압출기(100)을 구성하는 상기부재의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니고, SCM계의 강철, SUS계의 스텐레스재 등을 이용할 수가 있다. 또한 배리어플라이트형 스크류(1), 실린더(10), 다이스(14)의 표면에 크롬, 니켈, 티탄 등의 도금된 것, PVD(Physical Vapor Deposition)법 등에 의해 TiN, TiAIN, TiCN, CrN, DLC(다이아몬트형태 카본)등의 피막이 형성된 것, 텅스텐카바이드 또는 그 외의 세라믹을 용사(溶射)한 것, 표면을 질화처리한 것 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 표면처리는 수지와의 마찰계수가 작아지기 때문에 균일한 수지의 용융상태를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

배리어플라이트형 스크류(1)은 실린더(10) 내에서 회전가능하게 구성되어져 있다. 압출기100에 공급되는 아크릴계수지의 펠릿은 호퍼(13)에 투입하기 전, 또는 호퍼(13) 중에서 Tg 이하의 적절한 온도에서 예비 가열시키는 것이 바람직하다. 수지를 예비 가열하는 것에 의해 성형온도를 낮출 수 있어, 더욱 안정한 성형이 가능함과 동시에 불순물의 발생을 방지하는 것도 가능하다. 예비가열온도가 40℃보다 낮으면 예비 가열하는 효과를 볼 수 없다. 또한 예비가열온도가 수지 Tg 보다 높으면 수지펠릿이 호퍼 내에서 융착 고화해 버릴 우려가 있다.

또한 수지 중에 포함되어져 있는 수분이나 산소, 남은 모노머, 남은 용제 등을 제거하는 것을 목적으로 수지의 건조를 하는 것이 바람직하고, 이전의 예비 가열과 함께 제습식건조기, 진공건조기, 질소 등의 불활성가스 순환식 건조기를 이용해서 건조하는 것이 바람직하다. 호퍼(13)에서 건조하는 것도 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서는 배리어플라이트형 스크류(1)이 삽입된 실린더(10) 내 및 호퍼(13) 내는 산소가 없는 상태로서 수지를 가열 용융하는 것이 바람직하고, 질소가스 등의 불활성가스에서 치환하는 것이 바람직하다. 예를 들어 호퍼(13)의 하부에 질소가스를 도입하는 것에 의해 시행된다. 산소가 없는 상태를 유지하는 것에 의해, 필름에 있어서 불순물의 발생을 한층 더 방지할 수가 있다.

호퍼(13)에서 실린더(10)내에 공급된 아크릴계수지의 펠릿은 배리어플라이트형 스크류(1)의 회전에 의해 실린더(10)의 전방(도면상 좌측방향)으로 배출되면서 고체상태에서 반용융상태로 변화하고, 게다가 반용융상태에서 용융상태로 변화하다. 또한 호퍼(13)은 아크릴계수지의 브릿지를 방지하기 위해, 수냉자켓 등의 냉각수단을 갖추는 것도 좋다. 또한 이것들은 믹싱섹션을 포함하는 스크류에도 적용할 수 있다.

이 과정에 있어서 배리어플라이트형 스크류(1)이 형성된 영역에서는 완전히 용융한 수지가 전단을 하지 않고 간단하게 보조플라이트(3)의 정점과 실린더(10) 내벽과의 빈틈을 통해 보조플라이트(3)에서 2분할되는 홈의 스크류 끝부분의 홈에 이송되어진다. 그리고 이 완전하게 용융한 수지와 전단을 한 스크류 끝부분의 홈에 배출된 미용융수지가 혼련되어서 이 미용융수지가 용융되기 때문에, 탄 이물질 등의 불순물, 피쉬아이, 실버스트리크 등이 없는 필름을 얻을 수가 있다. 아크릴계 수지는 이와 같은 과정을 거치는 것에 의해 용융혼련되게 된다.

또한 믹싱섹션포함 스크류를 장착한 경우에는 믹싱섹션부에 있어 높은 전단을 당하는 것에 의해 완전히 용융한 수지가 분산 혼합되어, 용융압출이 행해지기 때문에 아크릴계수지를 (온도를 고온으로 높이는 일 없이)낮은 수지온도에서 균일한 분산이 행해져, 충분한 용융혼련이 행해질 수 있다. 이 결과, 배리어플라이트형 스크류와 같은 결과를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 광학용 필름에 이미 설명한 그 외의 중합체나 그 외의 첨가제를 함유시키는 경우는 이들 중합체나 첨가제를 아크릴게 수지와 함께 용융혼련하는 것이 바람직하다.

압출기(100)에 필요로 되는 단위시간 당의 동력은 배리어플라이트형 스크류(1)을 회전시키는 데 필요한 동력(kw)을 단위시간 당의 압출량(kg/hr)으로 나눈 수치(kwhr/kg)이다. 이 수치가 큰 만큼, 효율이 높게 가소화되어 있는 것이 된다. 이 수치는 사용하는 아크릴계 수지의 점도나 분자량, 스크류(1)의 환전수나 실린더(10)의 온도에 의해 변화하는데, 바람직한 범위로서는 0.1kwhr/kg 이상 0.4kwhr/kg 이다. 상기 수치가 0.1kwhr/kg보다 낮으면 충분한 가소화가 행해지지 않은 경우가 있어, 상기 수치가 0.4kwhr/kg보다 높으면 스크류의 회전에 의한 전단발열로 수지의 분해가 촉진되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

압출기의 축 수로는 특별히 한정되는 것은 없지만, 단축압출기일 수도 양축압출기일 수도 있지만, 양축압출기를 이용한 경우는 가소화하거나 혼련하기는 쉽지만, 과도한 전단발열이 수지에 가해지기 때문에 단량압출기 쪽이 바람직하다.

실린더(10) 및 다이스(14)의 온도는 아크릴계수지의 유리전이온도+145℃ 미만으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 220℃ 이상 300℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 240℃ 이상 280℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 250℃ 이상 275℃ 이하이다. 또한 기어펌프(15) 및 필터(16)의 온도도 실린더(10) 및 다이스(14)의 온도와 똑같이 설정하는 것이 바람직하다.

아크릴계수지의 유리전이온도 +145℃ 이상의 온도에서는 원료의 아크릴계수지가 일부 분해 및 열화해서, 휘발성유기물을 발생하기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 220℃ 미만에서는 수지의 용융점도가 높아지기 때문에 필요이상의 높은 동력이나 가소화에 필요한 L/D가 필요로 되어 생산성에 지장을 초래할 가능성이 있다. 또한 300℃를 넘으면 수지가 분해할 가능성이 있다.

온조유닛(11)은 실린더(10), 다이스(14), 기어펌프(15) 및 필터(16)의 온도를 조정하기 위한 것이다. 온조유닛(11)로는 공기냉각기, 물냉각기, 기름냉각기 등의 냉각기와 전기가열히터 등의 히터와 조합한 종래 공지의 온조시스템을 이용할 수가 있어, 온도는 종래 공지의 온도 제어 모듈 등을 이용해서 조정하면 된다. 또한 도 2에서는 온조유닛(11)은 실린더(10), 다이스(14), 기어펌프(15) 및 필터(16)의 온도조정을 하도록 되어 있는데 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 실린더(10), 다이스(14), 기어펌프(15) 및 필터(16)의 각각에 대해서 별개의 온조 유닛을 가질 수도 있다.

다이스 (14)는 압출하고 성형을 행하는 경우, 압출기로부터 배출되는 아크릴계 수지를 연속적으로 일정 형상으로 부형하기 위하여, 압출기의 출구에 설치된 형이다. 용융 혼련된 아크릴계 수지를 아이스(14)에 공급하기 전에는, 이물을 고정도로 제거하기 때문에 필터 (16)을 사용하는 것이 바람직하다. 필터 (16)으로서는 폴리머 필터인 것이 바람직하며, 폴리머 필터는 금속섬유를 적층 소결한 것으로, 3차원 망목구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 리브데이스크필터 등을 사용할 수 있다. 필터(16)은 개구가 25μm이하인 것이 바람직하며, 15μm이하인 것이 더욱 바람직하다.

[폴리머 필터]

상기 폴리머 필터로서는 여과정도가 1μm이상 25μm이하의 범위 내인 것이 바람직하며, 1μm이상 15μm이하의 범위내인 것이 보다 바람직하며, 1μm이상 10μm이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한 여과 체류시간이 길게 되면 가소성 수지 등이 가열 열화하기 쉽기 때문에 이물질의 증가를 초래할 우려가 있다. 또 여과 정도가 25μm를 초과하면 이물질을 혼입하기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 폴리머 필터는 상기 범위내의 여과정도를 갖는 폴리머 필터이면 특히 한정되지 않으며, 종래 공지의 폴리머 필터를 사용할 수 있다. 상기 폴리머 필터로서는 예를 들면 리브 디스크 타입의 폴리머 필터, 팩디스크 필터, 원통형 필터, 캔들형 필터 등을 열거할 수 있다. 이들 중에는 여과 면적이 넓고, 고점도의 수지를 여과한 경우에도 압력 손실이 작기 때문에 리브 디스트 타입의 폴리머 필터가 더욱 바람직하다.

상기 폴리머 필터가 리브 디스크 타입의 폴리머 필터인 경우, 필터로서는 금속섬유 부직포를 소결한 재료로 이루어진 것, 금속분말을 소결한 재료로 이루어진 것, 금망을 여러 매 적층한 것 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서는 금속섬유 부직포를 소결한 재료로 이루어진 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리머 필터에서의 시간당 수지 처리량에 대한 여과면적은, 압출량에 따라 적당히 선택되기 때문에, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.001 - 0.15m²/(kg/h)로 할 수 있다.

상기 폴리머 필터의 여과에 있어서, 폴리머 필터 내부의 온도는 실린더 및 다이스의 온도와 동일한 것이 바람직하다.

압출기로 용융된 아크릴계 수지를 다이스 (14)로부터 토출하는 방법으로서는 특히 한정되는 것이 아니며, 기어 펌프 (15)등의 종래 공지의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 기어 펌프 (15)는 압출량의 변동을 방지하며, 압출기 출구로부터 다이스 (14)로의 압력 변동을 감소시키는데 효과가 있으며, 필름의 길이 방향의 두께 흠을 방지할 수 있다. 기어 펌프 (15)를 설치하는 위치는 특히 한정되는 것은 아니지만 도 2에 도시한 바와 같이 필터 (16)보다도 베리어 플라이트 형 스크류 (1) (믹싱 섹션 부착 스크류 (1)) 측에 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 아크릴계 수지의 토출을 원활히 행할 수 있다.

다이스 (14)로부터 토출된 아크릴계 수지는 캐스팅 드럼 (도시하지 않음)상에서 냉각 고화시켜 필름으로 할 수 있다. 다이스 (14)로서는 특히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 매니폴드 드라이, 피슈테일 다이, 코트 행거 다이 등을 사용할 수 있다.

다이스 (14)로부터 압출된 용융수지를 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시키는 경우에, 캐스팅 드럼과 필름을 밀착시키는 방법으로서는 정전 피닝법, 터치 로울 법, 에어 나이프 법, 에어 노즐 법, 에어 챔버 법, 배큐업 챔버법 슬리브 법등을 열거할 수 있으며, 목적으로 하는 필름의 두께 보다도 최적의 방법이 선택된다.

다이스 (14)로부터 압출된 필름을 고화시키기 위한 냉각 로울 표면에 대하여도 실린더(10), 다이스(14)의 표면 등과 마찬가지로 각종의 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 이들 표면 처리는 압출 필름의 로울 표면으로의 밀착을 방지하여 필름의 두께 얼룩 발생을 방지함과 동시에, 냉각 로울 표면 정도를 높이고, 표면 경도가 높기 때문에 상처 나기 힘들며, 연속하여 필름의 제조를 행하여도 안정하여 필름 표면정도를 유지하며, 또 두께 반점이 없는 필름을 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 필름은 연신함으로써 연신필름으로서도 좋다. 연신하는 방법에는 제한은 없으며, 종래 공지의 연신방법, 예를 들면, 로울 간의 원주속도 차를 이용하여 필름의 길이 방향으로 연신하는 종축연신, 필름의 양단을 텐터 크리프 등으로 파지하여 필름의 폭방향으로 연신하는 횡축 연신, 이들을 조합시키는 축차 이축연신 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 경우 종축 연신 및 횡축 연신은 일단만이라도 좋으며 이단 이상의 다단 연신을 행하여도 좋다. 또한 종, 횡을 동시에 연신하는 동시 이축 연신을 사용할 수 있다.

연신온도로서는 아크릴계 수지의 글래스 전이온도로서 -5℃ 이상 50℃이하 인 것이 바람직하며, 0℃ 이상 40℃ 이하인 것이 바람직하며, 5℃ 이상 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 여닌배율로서는 1.1배 이상 5배 이하인 것이 바람직하며, 1.2배 이상 3.5배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.5배 이상 2.5배 이하인 것이 더욱 바람직하다.

벤트부(휘발분 제거 수단) 12는 감압하에서 아크릴계 수지의 용융혼련에 수반하여 발생한 실린더 10내에 발생한 취발성 유기물이나 수분 등의 분해 가스를 효과적으로 흡입 제거할 수 있다. 벤트 부 (휘발분 제거수단)12의 감압도로서는 0.13hPa 이상 931hPa 이하 (0.1mmHg 이상 700mmHg 이하)의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 압력이 931hPa보다 높으면, 용융수지 중의 잔존 휘발분이나 수지 분해에 의해 발생하는 단량체 성분 등이 잔존하기 쉽다. 또한 0.13hPa보다 낮으면, 공업적인 실시가 곤란하게 된다고 하는 문제가 있다.

벤트 부 (휘발분 제거수단)(12)를 설치하는 위치는 특히 제한되는 것은 아니지만, 용융 혼련중에 발생한 분해가스를 효과적으로 제가하기 때문에, 수지의 용융이 완렬하는 위치 이후의 위치인 것이 바람직하다. 도 2에 있어서는 벤트 부 (휘발분 제거수단)(12)는 도 1에서 설명한 용융촉진부(5)의 후부이며 계량부(6)의 전부에 위치하도록 설치되어 있다. 또한 벤트 부(휘발분 제거수단)(12)의 수도 특히 제한되지 않으며, 1개이어도 복수 개라도 좋다. 또한 환화 축합 반응의 항에서 설명한 "벤트 부착 압출기"에서의 벤트도 상기 벤트부 (휘발분 제거 수단)(12)와 마찬가지의 작용을 행하는 것이다.

휘발성 유기물은 다이스(14)로부터 대기 중에 압출되는 경우에, 급격하게 압력으로부터 해방되기 때문에 다이스(14)에 부착하며, 소위 망목을 생성한다. 이 망목에는 필름 표면에 불연속으로 전사되며, 필름의 외관을 손상한다. 압축기(100)이 벤트부 (휘발분 제거수단)(12)를 구비함으로써 휘발성 유기물 등의 분해가스를 효과적으로 제거할 수 있기 때문에 보다 외관이 우수한 광학용 필름을 제조할 수 있다.

본 명세서에서의 "광학용 필름"에는 필름상의 것도 시트 상의 것도 포함되는 것으로 한다. 상기 광학용 필름의 막 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 1μm이상 10mm이하인 것이 바람직하며, 5μm이상 500μm 미만인 것이 더욱 바람직하며, 10μm이상 200μm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 막 두께가 1μm보다도 얇은 광학용 필름은 강도가 나쁘기 때문에 바람직하지 않으며, 연신을 행하는 경우에 파단 등이 일어나기 쉽다. 한편 막 두께가 10mm보다 두꺼운 경우는 성형이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.

또한 본 발명은 이상 설시한 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 나타낸 범위 내에서 각종의 변경이 가능하며, 상이한 실시형태로 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합시켜 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다. 또한 이하 편의상 "질량부"를 단순히 "부"로, "리터"를 단순히 "L"로 기재한다.

[중합반응율, 중합체 조성성분]

중합반응시의 반응율 및 중합체 중의 특정 단량체 단위의 함유율은 얻어진 중합반응 혼합물 중의 미반응 단량체의 량을 가스크로마토그래피 (독진제작사 제조, 장치명: GC17A)을 사용하여 측정하여 구하였다.

[다이나믹 TG]

중합체 (또는 중합체 용액 혹은 펠렛)을 일단 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하고, 과잉의 핵센 도는 메타올에 투입하여 재침전을 행하고, 취출한 침전물을 진공건조 (1mmHg (1.3hPa), 80℃, 3시간 이상) 함으로써 휘발 성분등을 제거하고, 얻어진 백색고체상의 수지를 이하의 방법 (다이나믹 TG법)으로 분석하였다.

측정장치: Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG (주식회사 리각사 제조)

측정조건: 시료명 5-10mg

승온속도: 10℃/min

분위기: 질소플로우 200ml/min

방법: 단계상 등온제어법 (60℃-500℃ 사이의 중량감소 속도치 0.005%/sec 이하로 제어)

[탈 알코올 반응율과 락톤환 구조가 차지하는 비율]

먼저 중합으로 얻어진 중합체 보성으로부터 모든 수산기가 메탄올로서 탈알코올 한 경우에 생기는 중량 감소량을 기준으로 하고, 다이나믹 TG측정에 있어서 중량 감소가 시작하기 전의 150℃로부터 중합체의 분해가 시작하기 전의 300℃까지의 탈알코올 반응에 의한 중량감소로부터 탈알코올 반응율을 구하였다.

즉 락톤 환구조를 가진 중합체의 다이나믹 TG측정에 있어서, 150℃부터 300℃까지 사이의 중량감소율의 측정을 행하며, 얻어진 실측 중량감소율을 (X)로 한다. 다른 한편, 해당 중합체의 조성으로부터 그 중합체 조성에 포함되는 모든 수산기가 락톤환의 형성이 관여하기 때문에 알코올로 되며, 탈 알코올 한다고 가정하였을 때의 이론 중량감소율 (즉 그 조성 상에서 100% 탈 알코올 반응이 일어났다고 가정하여 산출한 중량감소율)을f (Y)로 한다. 또한 이론중량 감소율(Y)는 더욱 구체적으로는 중합체 중의 탈알코올 반응에 관여하는 구조 (수산기)를 갖는 원료 단량체의 몰비, 즉 헤딩 중합체 조성에 있어서의 전기 원료 단량체의 함유율로부터 산출할 수 있다. 이들 값(X,Y)를 탈 알코올 계산식:

1-(실측중량감소율(X)/이론중량감소율 (Y))

로 대입하여 그의 값을 구하고, %로 표기하면 탈 알코올 반응율이 얻어진다.

예로서 후술하는 제조예 1에서 얻어지는 펠렛에 있어서, 락톤 환구조가 차지하는 비율을 계산한다. 이 중합체의 이론 중량감소율(Y)를 구하여 보면, 메탄올의 분자량은 32이고, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 분자량은 116이며, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 중합체중의 함유율(중량비)는 조성상 20중량&이므로, (32/116)x20≒ 5.52로 된다.

다른 한편, 다이나믹TG 측정에 의한 실측중량감소량(X)는 0.15중량%이었다. 이들의 값을 상기의 탈 알코올 계산식에서 대입하면, 1-(0.15/5.52) ≒ 0.973으로 되기 때문에 탈알코올 반응율은 97.3%이다.

그래서 이 탈알코올 반응율의 분만 소정의 락톤환화가 행하여지는 것으로서, 락톤환환에 관한 구조(히드록시기)을 갖는 원료 단량체의 해당 공중합 조성에 있어서의 함유율(중량비)에, 탈알코올 반응율을 곱하고, 락톤 환단위의 구조의 함유 비율을 산출할 수 있다.

실시예 1의 경우, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸의 해당 공중합체에서의 함유율이 20중량%, 산출한 탈알코올 반응율이 97.3중량%, 분자량이 116의 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸이 메타크릴산 메틸과 축합한 경우에 생성한 락톤 환화 구조단위의 식량이 170이므로, 해당 공중합체 중에서의 락톤환의 함유비율은 28.5 (20.1 X 0.973 X 170/116)중량%가 된다.

[중량평균분자량]

중합체의 중량평균분자량은 GPC (동서사제조 GPC시스템)의 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 전개액은 클로로포름을 사용하였다.

[수지의 열분석]

아크릴계 수지의 열분석은 시료 약 10mg, 승온속도 10℃/min, 질소플로우 50cc/min의 조건에서 DSC(주식회사 리카크사 제조, 장치명: DSC-8230)을 사용하여 행하였다. 또한 글래스 전이온도(Tg)는 ASTM-D-3418에 따라, 중점법으로 구하였다.

[멜트플로오레이트]

멜트플로오레이트는 JIS-K7210에 근거하여 시험온도 240℃, 하중 10kg으로 측정하였다.

[용융점도]

충분히 건조한 아크릴계 수지의 펠렛의 용융점도를 보린인스톨멕사제 캐피러리레오미터 RH10을 사용하여 측정하였다.

[광학용 필름중의 MMA잔휘성분의 정량]

필름을 디메틸아세트아미드로 용해하여 10질량% 용액을 작성하고, 탄산디페닐을 내표로서 가스크로마토그래피로 정량하였다.

[b값]

광학용 필름의 b값을, (일본전색사제 색차계 ND-1001DP)를 사용하여 측정하였다.

b 값이라 함은 JIS Z8729에 의거하여 색상의 표시로 b^*의 값을 나타내는 것이며, 광학용 필름을 포준백색판으로 중첩함함으로써 측정한 10개소의 평균값으로 구하였다.

[제조예 1]

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관을 주착한 1m³의 반응뚜껑에 136kg의 메타크릴산 메틸(MMA), 34kg의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA), 166kg의 톨루엔을 삽입하며, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 승온하고, 환류하였던 바, 중합개시제로서 187kg의 터셔리 아밀파옥시이소노나노에이트(아트피나 길부제조, 상품명: 루파졸570)을 첨가함과 동시에, 374g의 중합개시제와 3.6kg의 톨루엔으로 이루어진 용액을 2시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하 (약 105-110℃)에서 용액 중합을 행하며, 추가로 4시간에 걸쳐 숙성을 행하였다.

얻어진 중합체 용액에, 170g의 인산 스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(계화학제조, 상품명: Phoslex A-18)을 가하고, 환류하 (약 90-110℃)에서 5시간, 환화축합 반응을 행하였다. 이어서 상기 환화 축합반응에서 얻어진 중합체 용액을, 배럴온도 250℃, 회전수 150rpm, 감압도 13.3-400hPa (10-300mmHg), 리어벤드수 1개, 포아벤드수 4개의 벤트타이프스크류 이축압출기 (Ø=42mm, L/D = 42)에, 수지량 환산으로 13kg/시간의 처리속도로 도입하고, 상기 압출기 내에서 환화축합반응과 탈휘를 행하며, 압출함으로써 투명한 펠렛을 얻었다.

얻어진 펠렛을 다이나믹TG로 측정한 결과 0.15질량%의 질량 감소를 검지하였다. 또한 이 락톤환함유 중합체는 질량평균 분자량이 147,000, 멜트 플로우 레이트가 11/0g/10min, 글래스 전이온도가 130℃, 또 270℃, 전단속도 100(1/s)에서의 점도는 470Pa.s이었다.

다음에 Ø 50mm, 다조프리트 구조의 믹싱부를 갖는 필브리트형 스크류로 된 L/D = 36의 단축 압출기를 사용하며, 내열 아크릴수지 펠렛 90부, AS수지 (욱화성 케미칼사제조 스타이락 AS783) 10부 및 초산아연 0.04부를 실린더 설정온도 270℃에서 50kg/h의 처리속도로 용융압출을 일으키지 않으며, 펠렛 (1A)를 작성하였다.

[제조예 2]

액하조 및 교반장치를 구비한 100L의 스테일레스 제조 중합조에, 메타크릴산 메틸 42.5부, N-페닐마레이미드 5부, 스티렌 0.5부, 톨루엔 50부, 유기산으로서 무수초산 0.2부, 연쇄이동제로서 n-도데실머캅톤 0.06부를 넣고, 100rpm으로 교반하면서, 질소가스를 10분간 버브링한 후, 질소 분위기 하에서 승온을 개시하였다.

중합조 내의 온도가 100℃에 도달한 시점에서, 중합 챔버내에 t-부틸파옥시이소플로필카보네이트 0.075부를 가하며, 동시에 액하 챔버에서 질소가스를 버블링한, 스티렌 2부와 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.075부와의 혼합액을 5시간 걸쳐 등속 첨가하기 시작하였다. 그래서 중합온도 105-110℃, 환류하에서 15시간, 중합반응을 행하였다.

그 후, 얻어진 중합액에 대하여, 인계 산화방지제로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(삼광주식회사제, 상품명 "HCA")를 0.1중량%, 페놀계 산화방지제로서 펜타에리스리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(욱전화제 "A-10")을 0.01중량%, 첨가 혼합하였다.

다음에, 얻어진 중합액을 실린더 온도 240℃에 코트롤한 벤트부탁 30mm 2축압기기에 공급하며, 벤트구로부터 진공탈기하고, 압출된 스트랜드를 펠렛화하여, 아크릴계 수지 펠렛(B)를 얻었다.

얻어진 아크릴계 수지 펠렛(B)는 수지물성이 질량평균분자량이 100,000, 멜트플로우 레이트가 15g/10min, 글래스 전이온도가 132℃, 또한 270℃, 전단속도 100(1/s)에서의 점도는 390Pa.s이었다.

[실시예 1]

상기 제조예 1에서 얻어진 펠렛(1A)를, Ø65mm, L/D =32, 배리업라이트 형 스크류를 갖는 밴드 부탁 단축 압출기에 넣었다. 펠렛(1A)의 온도는 호퍼에 가온한 제습공기를 송풍함으로써 60℃ 전후로 하였다. 또한 호퍼 하부에 질소 도입관을 설치하여, 압출기 내에 질소가스를 도입하였다. 벤트 입구로부터 13hPa(10mmHg)에서 흡인을 행하면서, 배리압라이트 형 스크류에서 용융혼련하였다. 용융혼련 후, 펠렛(1A)는 기어 펌프를 사용하여 여과면적 0.75m², 여과정도 5μm의 리브데이스크필터에 통하여, 폭 700mm의 T다이로부터, 90℃의 냉각 로울 상에서 필름을 성형하였다. 실린더, 기어 펌프, 필터, T다이의 온도는 265℃로 설정하였다. 얻어진 광학용 필름의 막두께는 90μm이었다. 단위 시간당 압출량은 33kg/hr로 하고, 3시간 연속하여 성형하였지만, T다이의 리브에 소위 망목은 발견되지 않았다.

얻어진 광학용 필름에 포함된 MMA는 530ppm이었다. 원료인 아크릴계 수지 조성물 중에 포함되는 MMAsms 500ppm이며, 필름 성형에서 거의 증가는 발견되지 않았다. 따라서 광학용 필름의 제조중에 분해열화는 일어나지 않았음을 알 수 있다. 또한 필름의 외관도 양호하였다. 구체적으로는 b값이 0.70이며, 교잡물의 함유량이 4개/m²이었다.

[실시예 2]

상기 제조예 1에서 얻어진 펠렛(1A)를, Ø65mm, L/D =32, 유니멜트 스크류를 갖는 밴드 부착 단축 압출기에 넣었다. 펠렛(1A)의 온도는 호퍼에 가온한 제습공기를 송풍함으로써 60℃로 하였다. 또한 호퍼 하부에 질소 도입관을 설치하여, 압출기 내에 질소가스를 도입하였다.

벤트 입구로부터 13hPa(10mmHg)에서 흡인을 행하면서, 펠렛 (1A)를 유니멜트 스크류에서 용융 혼련하였다. 용융혼련 후, 펠렛(1A)에 대하여 기어 펌프를 사용하여 여과면적 0.75m², 여과정도 5μm의 리브데이스크필터에 통하여, 폭 600mm의 T다이로부터, 90℃의 냉각 로울 상에서 필름을 성형하였다. 실린더, 기어 펌프, 필터 및 T다이의 온도를 265℃로 설정하였다. 얻어진 광학용 필름의 막 두께는 100μm이었다. 단위 시간당 압출량은 283kg/hr로 하고, 3시간 연속하여 성형을 행하였지만, T다이의 리브에 소위 망목은 발견되지 않았다.

얻어진 광학용 필름에 포함된 MMA는 480ppm이었다. 원료인 아크릴계 수지 조성물 중에 포함되는 MMA는 450ppm이며, 필름 성형에서 거의 증가는 발견되지 않았다. 따라서 광학용 필름의 제조 중에 분해열화는 일어나지 않았음을 알 수 있다. 또한 필름의 외관도 양호하였다. 구체적으로는 b값이 0.95이며, 교잡물의 함유량이 8개/m²이었다.

[실시예 3]

상기 제조예 2에서 얻어진 아크릴계 수지 펠렛(B)를, Ø65mm, L/D =32, 유니멜트 스크류를 갖는 밴트 부착 단축 압출기에 넣었다. 펠렛(B)의 온도는 호퍼에 가온한 제습공기를 송풍함으로써 80℃로 하였다. 또한 호퍼 하부에 질소가스를 도입하였다.

벤트 입구로부터 13hPa(10mmHg)에서 흡인을 행하면서, 상기 펠렛 (B)를 유니멜트 스크류에서 용융 혼련하였다. 용융혼련 후, 펠렛(B)에 대하여 기어 펌프를 사용하여 여과면적 0.75m², 여과정도 5μm의 리브데이스크필터에 통하여, 폭 600mm의 T다이로부터, 95℃의 냉각 로울 상에서 필름을 성형하였다. 실린더, 기어 펌프, 필터 및 T다이의 온도를 265℃로 설정하였다. 얻어진 광학용 필름의 막 두께는 100μm이었다. 단위 시간당 압출량은 25.4kg/hr로 하고, 5시간 연속하여 성형을 행하였지만, T다이의 리브에 소위 망목은 발견되지 않았다. 얻어진 광학용 필름에 포함된 MMA는 540ppm이었다. 원료인 아크릴계 수지 조성물 중에 포함되는 MMA는 500ppm이며, 필름 성형에서 거의 증가는 발견되지 않았다. 따라서 광학용 필름의 제조 중에 분해열화는 일어나지 않았음을 알 수 있다. 또한 필름의 외관도 양호하였다. 구체적으로는 b값이 0.68이며, 교잡물의 함유량이 8개/m²이었다.

[실시예 4]

상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 수지 물성이 질량평균 분자량이 119,000, 멜트 플로우 레이트가 4g/10min, 글래스 전이온도가 140℃, 또한 270℃, 전단속도 100(1/s)에서의 점도가 650Pa.s이며, 중합체 조성이 폴리메타크릴산 메틸을 이축 압출기를 사용하여, 이미드화제인 모노메틸아민과 반응시켜 이미드화 함으로써 얻어지는 메타크릴산 메틸/N-메틸글루탈이미드 공중합체인 아크릴계 수지 펠렛(C)를, Ø65mm, L/D =32, 유니멜트 스크류를 갖는 밴드 부착 단축 압출기에 넣었다. 펠렛(C)의 온도는 호퍼에 가온한 제습공기를 송풍함으로써 85℃로 가온하였다. 또한 호퍼 하부에 질소 도입관을 설치하여, 압출기 내에 질소가스를 도입하였다.

벤트 입구로부터 13hPa(10mmHg)에서 흡인을 행하면서, 상기 펠렛 (C)를 유니멜트 스크류에서 용융 혼련하였다. 용융혼련 후, 펠렛(C)에 대하여 기어 펌프를 사용하여 여과면적 0.75m², 여과정도 5μm의 리브데이스크필터에 통하여, 폭 600mm의 T다이로부터, 100℃의 냉각 로울 상에서 필름을 성형하였다. 실린더, 기어 펌프, 필터 및 T다이의 온도를 280℃로 설정하였다. 얻어진 광학용 필름의 막 두께는 95μm이었다. 단위 시간당 압출량은 25.4kg/hr로 하고, 2시간 연속하여 성형을 행하였다.

얻어진 광학용 필름에 포함된 MMA는 900ppm이었다. 원료인 아크릴계 수지 조성물 중에 포함되는 MMA는 800ppm이었다. 또한 필름의 b값은 1.2이며, 교잡물의 함유량이 9개/m²이었다.

[비교예 1]

상기 제조예 1에서 얻어진 펠렛(1A)를, Ø90mm, L/D =33, 밸리업 라이트 형 스크류를 갖는 밴드 부착 단축 압출기에 넣었다. 또한 호퍼 하부에 질소 도입관을 설치하여, 압출기 내에 질소가스를 도입하였다. 밴트 입구로부터 13hPa(10mmHg)에서 흡인을 행하면서, 배리업 라이트 형 스크류에서 용융 혼련하였다. 용융혼련 후, 펠렛(1A)는 기어 펌프를 사용하여 여과면적 1.2m², 여과정도 5μm의 리브데이스크필터에 통하여, 폭 1200mm의 T다이로부터, 95℃의 냉각 로울 상에서 필름을 성형하였다.

실린더, 기어 펌프의 온도는 270℃로 설정하고, 필터 및 T다이의 온도는 280℃로 설정하여 단위시간당 압출량은 76kg/hr로 하였다.

얻어진 광학용 필름에 포함된 MMA는 740ppm이며, b값은 1.63이었다. 또한 광학용 필름의 교잡물의 함유량은 88개/m²이었다.

본 발명에 관련하는 광학용 필름은 상기와 같이 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하 임과 동시에, 전단 속도가 100(1/s)인 경우에 있어서 수지온도 270℃에서의 점도가 250Pa·s 이상 1000Pa·s 이하인 아크릴계 수지를 갖춘 광학용 필름이며, 상기 광학용 필름은 불순물 함유량이 10개/m² 이하라고 하는 구성이다. 더욱이 물성과 외관의 쌍방이 우수하다고 하는 효과를 나타낸다.

또한 본 발명의 광학용 필름의 제조방법은 배리어플라이트형 스크류 또는 믹싱섹션포함 스크류를 갖는 압출기를 이용해, 해당 압출기의 실린더 및 다이스의 온도를 아크릴계수지의 유리전이온도 + 145℃미만의 온도로 설정하고, 용융 압출법에 의해 아크릴계 수지를 성형하는 구성이다. 그 때문에 내열아크릴계수지를 저온에서 용융 압출하는 것이 가능하며, 불순물이 적고, 물성과 외관의 쌍방이 우수한 광학용 필름을 얻을 수가 있다는 효과를 가져온다.

발명의 상세한 설명항에 있어서 행해진 구체적인 실시형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술내용을 명백히 하는 것이며, 그와 같은 구체예에만 한정해서 좁은 의미로 해석되어야할 것이 아니라, 본 발명의 사상과 다음에 기재할 청구범위 내에 있어서 여러 가지로 변경해서 실시할 수 있는 것이다.

본 발명의 광학용 필름은 유리전이온도 및 일정조건 하에서의 점도가 소정의 수치 이상인 아크릴계수지를 가지며, 불순물의 함유량이 일정량 이하의 광학용 필름이다. 그 때문에 물성 및 외관에서 우수하다. 또한 본 발명의 광학용 필름의 제조방법은 배리어플라이트형 스크류 또는 믹싱섹션포함 스크류를 장착한 압출기를 이용하고, 해당 압출기의 실린더 및 다이스의 온도를 아크릴계 수지의 유리전이온도 +145℃ 미만의 온도로 하여, 아크릴계수지를 용융압출하는 방법이다. 그 때문에 물성 및 외관에서 우수한 광학용 필름을 제조하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명은 액정표시장치 등의 플랫패널 표시장치에 이용되는 보호필름, 반사방지 필름, 위상차필름, 편광필름 등의 각종 광학용 필름이나 그 제조 등의 광학용도에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (7)

1. 배리어플라이트형 스크류를 장착한 압출기를 이용해 해당 압출기의 실린더 및 다이스의 온도를 220℃ 이상 300℃ 이하로 설정하고, 용융압출법에 의해 아크릴계 수지를 성형하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조방법.
   
2. 믹싱섹션을 포함하는 스크류를 장착한 압출기를 이용해 해당 압출기의 실린더 및 다이스의 온도를 220℃ 이상 300℃ 이하로 설정하고 용융압출법에 의해 아크릴계 수지를 성형하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 압출기가 여과정도가 1㎛ 이상 25㎛ 이하인 폴리머필터를 갖추는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조방법.
   
4. 제2항에 있어서, 상기 압출기가 여과정도가 1㎛ 이상 25㎛ 이하인 폴리머필터를 갖추는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조방법.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기가 휘발분 제거수단을 갖추고, 이 휘발분 제거수단은 아크릴계 수지의 용융 혼련에 따라 발생한 분해가스를 흡인하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조방법.
   
6. 믹싱섹션을 포함하는 스크류를 장착한 압출기를 이용해 해당 압출기의 실린더 및 다이스의 온도를 220℃ 이상 300℃ 이하로 설정하고 용융압출법에 의해 아크릴계 수지를 성형하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조방법에 의해 제조된 광학용 필름.
   
7. 제2항에 있어서, 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하이고, 전단속도가 100(1/s)인 경우에 있어서 수지온도 270℃에서의 점도가 250Pa·s 이상 1000Pa·s 이하인 아크릴계 수지를 가지는 광학용필름이며,
   상기 광학용필름은 불순물의 함유량이 10개/m² 이하인 광학용 필름인 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조방법.

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