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KR100954466B1 - 축합 중합체의 가공, 후가공 및 재활용을 위한 올리고머사슬 연장제, 합성, 조성물 및 용도 - Google Patents

축합 중합체의 가공, 후가공 및 재활용을 위한 올리고머사슬 연장제, 합성, 조성물 및 용도 Download PDF

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KR100954466B1
KR100954466B1 KR1020047011799A KR20047011799A KR100954466B1 KR 100954466 B1 KR100954466 B1 KR 100954466B1 KR 1020047011799 A KR1020047011799 A KR 1020047011799A KR 20047011799 A KR20047011799 A KR 20047011799A KR 100954466 B1 KR100954466 B1 KR 100954466B1
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KR
South Korea
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chain extender
chain
condensation polymer
weight
meth
Prior art date
Application number
KR1020047011799A
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English (en)
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KR20040081477A (ko
Inventor
윌리엄 조지 주니어 블라시우스
게리 디터
마르코 빌랄로보스
Original Assignee
바스프 코포레이션
클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 스티렌 및(또는) (메트)아크릴 단량체로부터 제조된 사슬 연장제를 제공한다. 본 발명은 사슬 연장제로부터 제조된 중합체 조성물 및 조성물로부터 제조된 플라스틱 물품을 제공한다. 최종적으로, 본 발명은 원래의, 재활용 및 재가공 축합 중합체의 성질을 개선하기 위해 사슬 연장제를 사용하는 방법을 제공한다.
저분자량 중합체 사슬 연장제, 다분산성 지수, 축합 중합체.

Description

축합 중합체의 가공, 후가공 및 재활용을 위한 올리고머 사슬 연장제, 합성, 조성물 및 용도 {OLIGOMERIC CHAIN EXTENDERS FOR PROCESSING, POST-PROCESSING AND RECYCLING OF CONDENSATION POLYMERS, SYNTHESIS, COMPOSITIONS AND APPLICATIONS}
본 발명은 에폭시 작용성 단량체로부터 제조된 사슬 연장제, 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄을 포함하는 다수의 축합 또는 단계 성장 중합체는 필름, 병 및 기타 성형 제품과 같은 플라스틱 제품의 제조에 널리 사용되고 있다. 이들 중합체의 기계적 및 물리적 성질은 그의 분자량에 상당히 의존한다.
라이프 사이클 도중에, 이들 물질은 합성 공정 후의 압출 단계, 및 또 다른 배합/압출 조작 후의 프로파일(profile) 또는 시트 성형, 열성형, 블로우 성형 또는 섬유 방사일 수 최종 가공 단계를 거칠 수 있고, 또는 이들은 용융 상태로 사출 또는 기타 성형될 수 있다. 전형적으로, 이들 단계들 모두는 고온에서 수행된다. 게다가, 최근에는 또한 자원 보존 및 환경 보호의 관점에서 이들 중합체로부터 제조된 플라스틱을 재생하고 재활용하는 개선된 방법에 관심이 집중되고 있다. 이들 중합체를 재활용하는데 관련된 가공 단계들도 고온과 연계되어 있다.
이들 고온 단계들 각각에 있어서, 특히 배합/가공 및 재생/재활용 공정 도중에 어느 정도 중합체 분자량이 감소된다. 이러한 분자량 감소는 고온 가수분해, 가알콜분해 또는 이들 중축합물에 대해 알려져 있는 기타 탈중합 메커니즘을 통해 일어날 수 있다. 분자량 감소는 물질의 기계적, 열적 및 레올로지 성질에 부정적인 영향을 미치므로, 이들을 요구사항이 엄격한 용도로는 사용할 수 없게 되고 또는 그의 원래 용도로 다량으로 재활용될 수 없게 하는 것으로 알려져 있다. 현재, 감소된 분자량의 재활용 또는 재가공 중축합물은 요구사항이 엄격한 용도로는 단지 소량으로만 사용되고 또는 요구사항이 덜 엄격한 용도로 다양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 분자량 감소로 인해, 재활용 병 등급 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 대부분 섬유 및 기타 저가격대 용도로만 사용된다. 유사하게, 콤팩트 디스크(CD) 폐기물로부터 재활용된 폴리카르보네이트는 대부분 저가격대 용도로 사용된다. 이러한 이유에서, 현재의 재활용 기술은 좁은 범위의 용도로 제한된다.
현재 분자량 감소를 최소화하고 가공 또는 재활용을 위한 중축합물의 분자량을 유지하거나 심지어는 상승시키기 위한 상당한 수의 방법이 당업계에서 사용되고 있다. 이들 경로의 대부분은 주요 가공 장치로서 압출기, 고체상 중축합 반응기 또는 일련의 둘 다, 또는 용융 또는 고점도 물질 가공을 위해 고안된 유사한 장치를 사용한다. 임의의 이들 방법의 도구 부분으로서, 당업계에 "사슬 연장제"로 알려져 있는 화학적 반응물이 사용된다. 사슬 연장제는 대부분의 경우에, 어느 정도 탈중합된 중축합물 사슬을 "재결합"시킬 목적으로 임의의 또는 전부의 상기 가공 단계 도중에 반응기 또는 압출기 내부에 첨가제로서 포함되는 다작용성 분자이다. 통상적으로 사슬 연장제는 분자량 감소 과정 도중에 형성된 화학적기와 반응성인 2개 이상의 화학적기를 갖는다. 사슬 연장제 분자를 2개 이상의 중축합물 분절과 반응시키는 것에 의해 이들을 (다리 결합에 의해) 재결합시켜서 분자량 감소 과정을 줄이거나 심지어 돌이킬 수 있다. 당업계에 이러한 목적의 수많은 사슬 연장제 유형 및 조성물, 중축합물 배합물 및 가공 조건이 기술되어 있다.
2가 또는 다가 에폭시드, 에폭시 수지 또는 2개 이상의 에폭시 라디칼을 갖는 기타 화학물질이 재활용 중합체의 분자량을 증가시키기 위해 사용되어온 사슬 연장 변형제의 한 예이다. 이들 2가 또는 다가 에폭시드는 일반적으로 에피클로로히드린을 2개 이상의 말단 활성 수소기를 갖는 분자와 반응시키는 종래의 방법을 사용하여 제조된다. 상기 사슬 연장제의 예는 비스페놀 A를 에피클로로히드린과 반응시켜서 제조한 비스-페놀 유형 에폭시 화합물, 노볼락 수지를 에피클로로히드린과 반응시켜서 제조한 노볼락 유형 에폭시 화합물, 카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 제조한 폴리글리시딜 에스테르, 및 지방족 알콜 및 에피클로로히드린으로부터 제조한 글리시딜 에테르를 포함한다. 또한 다양한 아크릴 공중합체가 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트의 용융 강도 및 용융 점도를 개선하기 위한 중합체 첨가제로서 사용되어 왔다. 이들 첨가제는 일반적으로 다양한 에폭시 포함 화합물 및 올레핀, 예컨대 에틸렌으로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 그러나, 이들 사슬 연장제는 재가공 중합체의 분자량 감소라는 문제점을 해결하는데 있어서는 제한적인 성공을 거두었다. 이들 공중합체 사슬 연장제의 결점은, 적어도 부분 적으로는, 이들이 매우 높은 분자량의 공중합체를 제조하는 종래의 중합 기술에 의해 제조되어서, 중축합물과 결합될 때 분자량을 현저하게 증가시켜서 국소 겔화 및 사슬 연장제로서의 그의 성능을 제한하는 물리적 특성의 기타 결점을 야기한다는 사실 때문일 것이다.
현재 당업계에는 두 가지의 주요한 문제점이 존재한다. 첫번째는, 압출 또는 고체 상태 반응기 시스템 중에서 합당한 체류 시간으로 효과적인 사슬 연장(즉, 주어진 크기의 장치 중에서의 양호한 생산성)을 달성하기 위해서, 대부분의 공지된 사슬 연장제가 예비 건조된 중축합 물질의 사용, 고진공에서의 조작 및 가공 도중에 다양한 양의 촉매 및 안정제의 사용을 필요로 한다는 것이다. 이들 조건이 충족되지 않으면 분자량 증가 정도가 제한되고 형성물은 보다 낮은 저분자량과 목적하는 성질보다 열등한 성질을 나타낸다.
두번째는, 사슬 연장제의 작용가가 상승되면, 각각의 사슬 연장제 분자에 결합될 수 있는 중축합물의 수가 증가되고, 분자량을 다시 증가시키는데 있어서의 효율성도 증가된다는 점이다. 그러나, 이들 사슬 연장제의 작용가가 상승될수록 겔화 개시 가능성도 높아지는 것을 쉽게 알 수 있다. 당업계 숙련인은 광범위한 가교결합과 연계된 결정화도에 대한 그래서 반결정질 중축합물의 기계적 성질에 대한 매우 부정적인 효과와, 임의의 생성물 중의 다양한 양으로 겔이 존재하는 것의 부정적인 관련성을 잘 알고 있다. 이러한 부정적인 효과들로 인해서 이들 사슬 연장제에 의해 사용될 수 있는 최대 작용가가 제한된다. 최대 작용가가 제한되면, 효과적인 사슬 연장을 위해서 일반적으로 저 작용가(<4작용기/사슬) 사슬 연장제가 비교적 고 농도로 필요하다.
현 기술의 이들 두가지 문제점과 연관된 비교적 높은 비용으로 인해서 이들 중축합물의 재가공 또는 재활용이 비경제적으로 된다.
현재 구입할 수 있는 사슬 연장제는 다른 단점들과도 연관되어 있다. 예를 들면, 포스파이트 기재 사슬 연장제는 취급하기가 까다로운 고휘발성 고점도 액체이며, 가수분해되기 쉽고 내분비계 파괴제로 의심된다는 단점을 갖는다. 특정 에틸렌 기재 에폭시 작용성 사슬 연장제는 중축합물에 비해 고분자량을 가져서, 형성되는 사슬 연장 중합체의 성질을 변경하고, 운동성을 최소화하며, 겔 형성 가능성을 높히고, 내화학성 및 투명도를 변경한다는 단점을 갖는다. 티타네이트- 및 지르코네이트-기재 사슬 연장제는 고비용, 생성물 중 색 유발, 용매 희석물로 인한 취급상의 어려움, 및 점도 감소의 문제점을 갖는다. 최종적으로 이소시아네이트 기재 사슬 연장제는 독성 문제점, 수분에 대한 반응성 및 일반적은 취급 문제점을 갖는다.
그러므로 상기한 바와 같은 가공에 대한 제한을 피하면서 임의의 적합한 공정에 사용될 수 있는 사슬 연장제가 요구되고 있다. 그러한 사슬 연장제는 현존하는 사슬 연장제 및 그것을 사용하는 방법에 비해서 중축합물의 가공, 재가공 및 재활용에 있어서 상당한 경제적 장점을 제공할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 신규 올리고머 및 저분자량 중합체 사슬 연장제, 사슬 연장제의 제조 방법, 사슬 연장제를 사용해서 중축합물 및 중축합물 혼합물의 물리적 특성을 개선하는 방법 및 개선된 중축합물 및 중축합물의 혼합물로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "중축합물" 및 용어 "축합 중합체"는 단계 성장 중합체를 의미하는 것으로 광범위하게 동일한 의미로 사용된다. 그러므로, 본 발명의 목적을 위해, 이 두 용어는 상호교환해서 사용될 수 있다. 본 발명의 사슬 연장제는 특히 재가공 또는 재활용 플라스틱에 사용하기 적합하다.
에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 비작용성 (메트)아크릴 및(또는) 스티렌 단량체로부터 제조된 본 발명의 사슬 연장제는 이들이 사슬 연장제로서 매우 적합하도록 하는 특정한 물리적 및 화학적 성질을 특징으로 한다. 이러한 성질들은 사슬 연장제의 특별한 조성을 통해서 변형될 수 있는데, 이러한 성질들은 분자량, 에폭시 당량(EEW), 수평균 에폭시 작용가(Efn) 및 중량 평균 에폭시 작용가(Efw)를 포함한다.
본 발명의 한 국면은 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 1종 이상의 비작용성 스티렌 및(또는) (메트)아크릴 단량체의 중합으로부터 제조된 사슬 연장제를 제공한다. 사슬 연장제는 적당하게 낮은 것부터 매우 높은 광범위한 EEW 수치를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 약 180 내지 약 2800의 EEW 수치, 약 6000 미만의 수평균 분자량(Mn), 약 30 미만의 Efn 수치 및 약 140까지의 Efw 수치를 특징으로 한다.
본 발명의 또 하나의 국면은 본 발명의 사슬 연장제에 의해 사슬 연장된 축합 중합체로부터 제조된 사슬 연장 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 사슬 연장 중합체 조성물로부터 제조된 플라스틱 물품을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 국면은 축합 중합체를 본 발명의 사슬 연장제와 반응시켜서 축합 중합체의 분자량을 증가시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 사슬 연장제는 현재 구할 수 있는 사슬 연장제에 비해 몇가지 장점을 제공한다. 예를 들면, 저분자량을 저 EEW 수치와 결합시키면, 사슬 연장제를 소량만 사용해도 겔화를 유도하지 않으면서 고도 사슬 결합을 달성할 수 있다. 게다가, 사슬 연장제는 공지된 사슬 연장제에 비해 다양한 가공 장점을 제공한다. 이들 장점은 축합 중합체의 예비 건조 필요성을 최소화하거나 심지어는 배제시키며 효과적인 사슬 연장을 달성하기 위한 촉매 또는 고진공 가공 조건에 대한 필요성을 배제시킨다는 것을 포함한다. 게다가, 본 발명의 사슬 연장제는 겔화에 대한 저항성을 갖기 때문에, 사슬 연장이 기타 사슬 연장제에 비해 매우 단축된 체류 시간 및 보다 높은 가공 조건으로 수행될 수 있어서, 가공이 보다 시간 및 비용 효율적으로 될 수 있다. 최종적으로, 다수의 종래 사슬 연장제와는 달리, 본 발명에서 제공된 사슬 연장제는 중축합물의 분자량을 원하는 정도로 상승시키기 위한 고체 상태 중합 단계를 필요로 하지 않는다.
도 1은 원래의 PET 및 여러 양 및 온도에서 사슬 연장제 B로 변형된 PET에 대한 토크 대 시간 경과의 그래프의 한 예이다. 관심 수치는 용융 후의 최대 토크(맥스. 토크(Max. Torque), 인치 파운드-IP), 최대 토크까지의 시간, 및 3분(토크-1), 5분(토크-2) 및 7분(최종 토크)에서의 토크이다. 토크는 직접 용융 점도와 관련되고 이것은 다시 분자량에 직접 관련된다.
도 2는 원래의 PET 및 사슬 연장제 B 및 현존하는 사슬 연장제(TGIC, 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 EPON(등록상표) 1007, 비스페놀 A 에폭시 수지)로 변형된 PET에 대한 토크 대 시간 경과의 그래프의 한 예이다. 관심 수치는 용융 후의 최대 토크(맥스. 토크, 인치 파운드-IP), 최대 토크까지의 시간 및 3분(토크-1), 5분(토크-2) 및 7분(최종 토크)에서의 토크이다. 토크는 용융 점도에 직접 관련되고 이것은 다시 분자량에 직접 관련된다.
본 발명의 한 국면은 재가공 또는 재활용 플라스틱을 포함하는 플라스틱에 사용하기 위한 에폭시 작용성 올리고머 및 저분자량 사슬 연장제를 제공한다. 이 사슬 연장제는 여러 중축합물에서의 가공 후 분자량 감소를 사슬 연장제 없이 도달된 최소 수치로부터 최초 분자량 또는 심지어는 원래 분자량 수치 보다 높은 수치로, 겔 형성 없이 그리고 목적하는 중축합물 분자량에서의 기계적, 열적 또는 레올로지 성질에 대한 부정적인 영향없이, 복귀시킬 수 있다. 이것은 중축합물, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등의 분자량을 조절된 방식으로 상승시킬 수 있는 사슬 연장제의 적절한 설계를 통해서 달성된다. 특히 본 발명의 한 국면은 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 1종 이상의 비작용성 스티렌 및(또는) 메트(아크릴) 단량체의 중합으로부터 제조된 사슬 연장제를 제공한다. 이 사슬 연장제는 비교적 낮은 EEW 수치 및 비교적 낮은 분자량을 특징으로 한다.
본 발명의 사슬 연장제는 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 1종 이상의 비작용성 스티렌 및(또는) (메트)아크릴 단량체의 단량체들로부터 제조된 에폭시 작용성 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴 단량체 모두를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 에폭시 작용성 (메트)아크릴산 단량체의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 이들 단량체의 예는 1,2-에폭시기를 포함하는 것들, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 기타 적합한 에폭시 작용성 단량체는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다.
사슬 연장제에 사용하기 적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡 시에틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 비작용성 아크릴레이트 및 비작용성 메타크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니며, 그의 조합이 특히 적합하다. 본 발명에 사용하기 위한 스티렌 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 비닐 피리딘 및 이들 종의 혼합물을 포함한다. 특정 실시태양에 있어서, 본 발명에 사용하기 위한 스티렌 단량체는 스티렌 및 알파-메틸 스티렌이다.
한 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 단량체의 총 중량을 기준으로 해서 약 50 내지 약 80중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 약 20 내지 약 50중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체를 포함한다. 기타 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 약 25 내지 약 50중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체, 약 15 내지 약 30중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체, 약 20 내지 약 60중량％의 1종 이상의 비작용성 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 단량체의 총 중량을 기준으로 해서 약 50 내지 약 80중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 약 15 내지 약 45중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체 및 약 0 내지 약 5중량％의 1종 이상의 비작용성 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 또 하나의 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 약 5 내지 약 25중량 ％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체, 약 50 내지 약 95중량％의 1종 이상의 스티렌 단량체, 및 약 0 내지 약 25중량％의 1종 이상의 비작용성 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트 단량체를 포함한다.
본 발명은, 적어도 부분적으로, 특정 물리적 성질을 갖는 스티렌 (메트)아크릴 사슬 연장제가 종래의 사슬 연장제에 비교해서 보다 낮은 양으로도 월등한 결과를 제공한다는 본 발명자들의 놀라운 발견을 근거로 한다. 특히, 본 발명자들은 저분자량과 저 EEW 수치를 결합하면, 사슬 연장제가 겔화를 유도하지 않고 고도 사슬 결합을 달성할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 이러한 사실에 의해 본 발명의 사슬 연장제가 기타 사슬 연장제보다 적은 양으로도 보다 더 효과적이며 겔 입자가 실질적으로 존재하지 않는 사슬 연장 축합 중합체를 제조할 수 있게 된다. 게다가, 이러한 성질들은 하기에 보다 상세하게 설명될 다양한 가공 이점을 유도한다. 본 명세서에서 사용되는 구절 "겔 입자가 실질적으로 존재하지 않는"은 겔 입자 형성이 어느 정도로 방지되는 방식으로 사슬 연장이 수행된다는 것을 의미한다.
특정 이론에 얽매이는 것을 원하거나 의도하지 않지만, 본 발명자들은 본 발명의 에폭시 작용성 사슬 연장제의 놀라운 장점들은 이들 올리고머 및 저분자량 중합체가 갖는 특정 Efn, PDI 및 EEW 수치의 유리한 조합 때문인 것으로 믿고 있다. 이들 특성들로 인해서 주어진 사슬 연장제 양에서 중축합물 분자량 증가의 최대화가, 겔 형성 없이 그리고 목적 중축합물 분자량에서의 기계적, 열적 또는 레올로지 성질에 대한 부정적인 효과 없이, 가능하게 되는 것으로 생각된다. 특히, 본 발명자들은 하기 특성들을 갖는 신규 사슬 연장제를 제공한다: 1) 매우 높은 수평균 에 폭시 작용가(Efn): 약 30 까지, 그리고 특정 경우에는 30 초과, 예컨대 2 내지 20 범위 및 3 내지 10 범위의 Efn 수치; 2) 약 1.5 내지 약 5 범위의 조절 PDI 수치, 예컨대 약 1.75 내지 약 4의 범위, 및 약 2 내지 약 3.5의 범위; 3) 저에폭시 당량(EEW): 약 2800 내지 약 180, 예컨대 약 1400 내지 약 190, 및 약 700 내지 약 200; 4) 고분자 이동성 및 사슬 연장제의 중축합물 용융물로의 신속한 혼입을 가능하게 하는 매우 낮은 분자량(수평균 분자량(Mn)<6000, 중량 평균 분자량(Mw)<25,000). 상기 분자량 범위는 Mn의 범위가 1000 내지 약 5000인, 예컨대 1500 내지 4000 및 2000 내지 3000인 다양한 실시태양을 포함한다. 상기 분자량 범위는 또한 Mw 범위가 1500 내지 약 18000인, 예컨대 3000 내지 13000 및 4000 내지 8500인 다양한 실시태양도 포함한다. 게다가, 사슬 연장제는 중축합물 중 고 용해도를 위해 맞추어진 광범위한 용해도 변수를 갖는다. 여러 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 약 180 내지 약 300의 EEW, 약 4 내지 약 12의 Efn 및 약 1.5 내지 약 2.8의 PDI를 갖는다. 따른 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 약 300 내지 약 500의 EEW, 약 4 내지 약 12의 Efn 수치 및 약 2.8 내지 약 3.2의 PDI를 갖는다. 또 하나의 다른 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 약 500 내지 약 700의 EEW, 약 4 내지 약 12의 Efn 수치 및 약 3.2 내지 약 4.5의 PDI를 갖는다.
목적하는 에폭시 당량(EEW)은 사용되는 에폭시 작용성 단량체(GMA 등)의 바람직한 함량에 의해 고정된다. 추가적으로, 주어진 EEW에서, 사슬 당 Efn은 올리고머의 Mn을 조절해서 극저 내지 극고(예를 들면 >30)로 맞춰질 수 있다. 게다가, 주어진 EEW에서 Efw는 조성, 가공 조건 및 분자량에서의 변화를 통한 올리고머의 다분산성 지수(PDI=Mw/Mn=Efw/Efn)을 변경시켜서 설계할 수 있다. Efw의 적합한 수치는 약 140 까지 또는 심지어 140 초과를 포함하는데, 예컨대 3 내지 65의 범위 및 6 내지 45 범위의 Efw 수치이다.
사슬 연장제는 당업계에 공지된 표준 기술에 따라서 제조할 수 있다. 상기 기술은 연속 벌크 중합 방법, 배치 및 반배치 중합 방법을 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다. 사슬 연장제에 대해 적합한 제조 기술은 미국 특허 출원 제 09/354,350 호 및 미국 특허 출원 제 09/614,402 호에 기술되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 인용된다. 간략하게 말하면, 이들 방법은 반응기에 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체, 1종 이상의 스티렌 및(또는) (메트)아크릴 단량체 및 임의로 에폭시 작용성 단량체, 스티렌 단량체 및(또는) (메트)아크릴 단량체와 중합성인 1종 이상의 기타 단량체를 연속적으로 충전하는 것을 포함한다. 이 방법은 놀랍게도 임의의 전처리 또는 추가적인 촉매 없이 소량으로 사용될 때 겔화 없이 재가공 플라스틱의 분자량을 현저하게 증가시키는 에폭시 당량, 수평균 에폭시 작용가(Efn), 중량 평균 에폭시 작용가(Efw) 및 다분산성 지수(PDI)(PDI=Efw÷Efn)를 갖는 올리고머 또는 저분자량 공중합체 조성물을 제조한다.
반응기로 충전되는 단량체의 비율은 상기한 사슬 연장제로 도입되는 비율과 동일할 수 있다. 그러므로, 특정 실시태양에 있어서, 반응기에는 약 50 내지 약 80중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 약 20 내지 약 50중 량％의 1종 이상의 스티렌 및(또는) (메트)아크릴 단량체가 충전될 수 있다. 또는, 반응기에는 약 25 내지 약 50중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴산 단량체 및 약 50 내지 약 75중량％의 1종 이상의 스티렌 및(또는) (메트)아크릴 단량체가 충전될 수 있다. 기타 실시태양에 있어서, 반응기에는 약 5 내지 약 25중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 약 75 내지 약 95중량％의 1종 이상의 스티렌 및(또는) (메트)아크릴 단량체가 충전될 수 있다.
반응기에는 임의로 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제 및(또는) 1종 이상의 용매도 충전될 수 있다. 적합한 개시제 및 용매의 예는 미국 특허 출원 제 09/354,350 호에 제공되어 있다. 간략하게 말하면, 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 적합한 개시제는 제 1 반응에서 라디칼로 열적 분해되는 화합물이지만, 이것이 결정적인 인자는 아니다. 적합한 개시제는 90℃ 이상의 온도에서 약 1시간의 라디칼 분해 방법에서의 반감기를 갖는 것들 및 100℃ 이상의 온도에서 약 10시간의 라디칼 분해 방법에서의 반감기를 갖는 것들을 포함한다. 100℃ 보다 상당히 낮은 온도에서 약 10시간의 반감기를 갖는 다른 것들도 또한 사용될 수 있다. 적합한 개시제는, 예를 들면 지방족 아조 화합물, 예컨대 1-t-아밀아조-1-시아노시클로헥산, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 1-t-부틸아조시아노시클로헥산, 2,2'-아조-비스-(2-메틸)부티로니트릴 및 퍼옥사이드와 히드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드 등이다. 또한, 디-퍼옥사이드 개시제는 단독으로 또는 기타 개시제와 함께 사용될 수 있다. 상기 디-퍼옥사이드 개시제는 1,4-비스(t-부틸 퍼옥시카르보)시클로헥산, 1,2-디(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산 및 2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3 및 당업계에 공지되어 있는 기타 유사한 개시제를 포함한다. 개시제 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디-t-아밀 퍼옥사이드가 특히 본 발명에 사용하기 적합하다.
개시제는 단량체와 함께 첨가될 수 있다. 개시제는 임의의 적절한 양으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 전체 개시제가 공급물 중 단량체의 몰 당 약 0.0005 내지 약 0.06몰의 개시제(들)의 양으로 첨가된다. 이러한 목적을 위해서 개시제는 단량체 공급물과 혼합되거나 별개 공급물로서 첨가된다.
용매는 반응기에 단량체와 함께 또는 별개의 공급물로 공급될 수 있다. 용매는 당업계에 공지되어 있는 임의의 용매일 수 있는데, 본 명세서에 기술된 연속 방법의 고온에서 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체(들)의 에폭시 작용기와 반응되지 않는 것들을 포함한다. 용매를 적절하게 선택하는 것은 본 발명의 연속, 고온 반응 도중의 겔 입자의 형성을 감소시키거나 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 그러한 용매는 크실렌, 톨루엔, 에틸-벤젠, 아로마틱 100(Aromatic 100)(등록상표), 아로마틱 200(등록상표)(모든 아로마틱은 엑손(Exxon)으로부터 구입할 수 있다), 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸-이소부틸 케톤, n-메틸 피롤리디논 및 그의 조합을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 사용될 때, 용매는 반응기 조건 및 단량체 공급물을 고려해서 바람직한 임의의 양으로 존재한다. 한 실시태양에 있어서, 1종 이상의 용매는 단량체의 총 중량을 기준으로 해서, 40중량％까지의 양으로 존재하고, 특정 실시태양에 있어서 15중량％까지의 양으로 존 재한다.
반응기는 단량체의 중합을 유발해서 단량체로부터 올리고머 또는 저분자량 사슬 연장제가 제조될 수 있도록 하는 유효한 온도로 유효한 시간 동안 유지된다.
연속 중합 방법에서 보다 단시간의 반응기 내부 체류 시간이 가능하다. 체류 시간은 일반적으로 1시간 미만이고, 15분 미만일 수도 있다. 특정 실시태양에 있어서, 체류 시간은 일반적으로는 30분 미만이고, 20분 미만일 수도 있다.
사슬 연장제 제조 방법은 당업계에 공지되어 있는 임의 유형의 반응기를 사용해서 수행될 수 있으며 연속 형태로 설치될 수 있다. 상기 반응기은 연속 교반 탱크 반응기("CSTR"), 튜브 반응기, 루프 반응기, 압출기 반응기 또는 연속 조작에 적합한 임의의 반응기를 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
사슬 연장제를 제조하는데 적합한 것으로 발견된 CSTR의 형태는 연속적으로 충전되는 단량체 조성물의 온도를 상승시키는 것에 의해 흡수되지 않은 임의의 중합 열을 제거해서 내부의 미리 선택된 중합 온도를 유지하는데 충분한 냉각 코일 및(또는) 냉각 자켓이 제공된 탱크 반응기이다. 그러한 CSTR에는 1개 이상, 그리고 통상적으로 그 이상의 교반기가 제공되어서 혼합이 잘 되는 반응 구역을 제공할 수 있다. 그러한 CSTR은 20 내지 100％ 충전의 다양한 충전 비율로 조작될 수 있다(액체 충전 반응기 LFR). 한 실시태양에 있어서, 반응기는 50％ 이상 그러나 100％ 미만으로 충전된다. 또 하나의 실시태양에 있어서, 반응기는 100％ 액체 충전된다.
연속 중합은 고온에서 수행된다. 한 실시태양에 있어서 중합 온도는 약 180 ℃ 내지 약 350℃의 범위인데, 이것은 온도가 약 190℃ 내지 약 325℃ 범위인 실시태양을 포함하고, 온도가 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위인 실시태양도 포함한다. 또 하나의 실시태양에 있어서, 온도는 약 200℃ 내지 약 275℃의 범위일 수 있다. 고온에서 합성되기 때문에, 본 발명의 사슬 연장제는 차후에 유사한 온도 범위에서 가공되는 축합 중합체 조성물 중에서의 사슬 연장 용도로 사용될 때 고온 안정성을 나타낸다. 대조적으로 현재 구입할 수 있는 다른 사슬 연장제는 이들 조건하에서 분해 및 기체 방출을 거치게 된다.
본 발명의 제 2 국면은 본 발명의 사슬 연장제를 축합 중합체와 반응시켜서 실질적으로 겔이 존재하지 않은 사슬 연장 축합 중합체 조성물을 형성해서 제조된 사슬 연장 중합체 조성물을 제공한다. 적합한 축합 중합체는 폴리에스테르(PE), 폴리아미드(PA), 폴리카르보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리아릴에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 술피드 및 폴리알킬을 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 한 실시태양에 있어서, 축합 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 부류로부터 선택된 폴리에스테르이다. 또 하나의 실시태양에 있어서 축합 중합체는 재가공 또는 재활용 축합 중합체이다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 재가공은 품질 관리 또는 목적하는 성질에 부합되지 않아서 제조 설비에서 처음부터 폐기된 것으로부터 중합체를 재생시키는 것을 의미한다. 이들 중에서 배합, 압출 또는 성형 개시 및 중지 제조로부터의 실격 생성물 및(또는) 일반 제조로부터의 실격 또는 생성물 품질 명세에 부합되지 않는 생성물이 포함될 수 있다. 재가공 생성물의 정의에는 또한 최종 사용 형태로 가공되었지만 제품 명세에 부합되지 않는 제품, 예컨대 직경 또는 치수, 색, 형태 등에 부합되지 않는 제품, 또는 공정 폐기 물질, 예컨대 사출 러너(runner), 모서리, 가장자리 및 거푸집의 내민 돌기 등도 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 재활용 축합 중합체는 다양한 출처의 최종 용도 사후에 재생된 축합 플라스틱을 의미하며, 이것은 음료수 병, 세제 병, 플라스틱 장난감, 엔진 부품, 조립 플라스틱 부품, 필름, 섬유, CD, DVD 등으로부터 폐기된 것을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
폴리에스테르는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 및 디올 또는 히드록시카르복실산으로부터 유도된 호모- 또는 코폴리에스테르일 수 있다. 게다가, 이들 폴리에스테르 또는 폴리에스테르와 플라스틱과의 혼합물도 적합한데, 예를 들면 PBT/PC, PBT/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), PET/PA 등의 혼합물이다. 이들의 조성은 근본적으로 특정 최종 용도를 위한 목적하는 성질에 의존할 것이다. 그러한 폴리에스테르는 당업계에 공지되어 있다. 특히 적합한 폴리에스테르는 PET, PBT 및 상응하는 공중합체 및 혼합물, 예를 들면 PBT/PC, PBT/ASA, PBT/ABS, PET/ABS, PET/PC 또는 PBT/PET/PC이고, 이것은 주로 지시된 폴리에스테르를 포함하며; PET 및 그의 공중합체와 PBT의 혼합물이 특정 실시태양에 있어서 바람직하게 선택된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 폴리아미드는 다양한 공지된 폴리아미드 수지 를 포함한다. 이들은 디카르복실산을 디아민과 중축합시켜서 제조한 폴리아미드, 시클릭 락탐을 중합시켜서 제조한 폴리아미드 및 시클릭 락탐을 디카르복실산/디아민 염과 공중합시켜서 제조한 폴리아미드를 포함한다. 본 발명에 유용한 폴리아미드는 또한 폴리아미드 엘라스토머 수지를 포함한다. 본 발명에 사용하기 특히 적합한 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 및 그의 공중합체 및 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 폴리카르보네이트는 다양한 공지된 폴리카르보네이트 수지를 포함한다. 이들은 비스페놀과 카르본산 유도체와의 반응에 의해 제조된 폴리카르보네이트, 예컨대 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판) 및 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트로부터 제조된 것들을 포함한다. 다양한 변형된 폴리카르보네이트 및 기타 유형의 비스페놀, 예컨대 파라 위치의 페놀 라디칼이 C, O, S 또는 알킬렌을 통해 다리 결합된 것들로부터 제조된 코폴리카르보네이트도 포함된다. 1종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 히드록시카르복실산, 비스페놀 및 카르본산 유도체로부터 제조된 폴리에스테르 카르보네이트도 포함된다. 비스페놀 A 및 카르본산 유도체로부터 제조된 폴리카르보네이트 수지가 본 발명에 특히 적합하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 당업계에 공지되어 있는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 폴리우레탄은 폴리올 중간체 및 일반적으로 동등한 양의 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 폴리올 중간체는 일반적으로 액체 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 그의 조합이다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드를 강 염기, 예컨대 포타슘 히드록사이드와, 임의로 물, 글리콜 등의 존재 하에 반응시켜 제조한다. 이용될 수 있는 기타 폴리에테르는 테트라히드로푸란 또는 에폭시드, 예컨대 에피클로로히드린, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드를, 예를 들면 루이스 촉매, 예컨대 보론 트리플루오라이드 존재 하에 중합시켜서, 또는 임의로 혼합하여 또는 연속적으로, 에폭시드를 반응성 수소 원자를 갖는 출발 성분, 예컨대 물, 알콜, 암모니아 또는 아민에 첨가하는 것에 의해 제조된 것들을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
열가소성 폴리우레탄을 형성하는데 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 1종 이상의 다가 알콜과 1종 이상의 폴리카르복실산의 축합으로부터 형성될 수 있다. 적합한 다가 알콜의 예는 다음과 같은 것들을 포함한다: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤; 펜타에리트리톨; 트리메틸올프로판; 1,4,6-옥탄트리올; 부탄디올; 펜탄디올; 헥산디올; 도데칸디올; 옥탄디올; 클로로펜탄디올, 글리세롤 모노알릴 에테르; 글리세롤 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜; 2-에틸헥산디올-1,4; 시클로헥산디올-1,4; 1,2,6-헥산트리올; 1,3,5-헥산트리올; 1,3-비스(2-히드록시에톡시)프로판, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 트리메틸올에탄과 디-, 트리-, 테트라- 및 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디- 및 고급 폴리프로필렌 글리콜과 디- 및 고급 폴리부틸렌 글리콜 등. 폴리카르복실산의 예는 다음 을 포함한다: 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 테트라클로로프탈산; 말레산; 도데실말레산; 옥타데케닐말레산; 푸마르산; 아코니트산; 트리멜리트산; 트리카르발릴산; 3,3'-티오디프로피온산; 숙신산; 아디프산; 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세박산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산; 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산; 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 및 상응하는 산 무수물, 예컨대 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르, 예컨대 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸 에스테르, 임의로 단량체 불포화 지방산과 혼합된, 이량체와 및 삼량체와 불포화 지방산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르 및 프탈산 모노글리콜 에스테르.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용할 수 있는 폴리아세탈은 결정질 열가소성 수지, 때때로 폴리옥시메틸렌(POM)으로 불리는 것들이다. 적합한 폴리아세탈은, 예를 들면 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디에톡시 디페닐 디메틸 메탄 및 헥산 디올과 포름알데히드의 반응으로부터 얻을 수 있는 화합물이다. 본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 폴리아세탈은 시클릭 아세탈의 중합에 의해 얻을 수도 있다. 폴리아세탈의 기타 특정 예는 포름알데히드 단일중합체 및 트리옥산(예를 들면, 포름알데히드의 삼량체) 및 소량의 시클릭 에테르, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및 1,3-디옥산의 공중합체를 포함한다.
중축합물의 사슬 연장은 당업계에 공지되어 있는 다수의 임의의 통상적인 방법을 통해서 수행될 수 있다. 예를 들면, 중축합물의 사슬 연장은 사슬 연장제를 목적하는 중축합물과 함께 건조 텀블링하거나 동시에 공급하는 것에 의해 수행될 수 있다. 사슬 연장제는 당업계에 공지된 방법, 예컨대 반응성 압출에 의해 중축합물과 용융 또는 용액 혼합될 수 있다. 또한, 기타 적합한 배합 성분, 예컨대 안료, 충전제, 보강제, 안정제, 항산화제, 윤활제와 같은 첨가제 및(또는) 특정 용도를 위해 필요한 당업계에 공지되어 있는 기타 첨가제를 배합물에 전형적인 양으로 첨가할 수 있다. 반응성 압출에 대한 적합한 반응기의 예는 여러가지 축 디자인, 형태, L/D 및 압축비의 적절한 RPM으로 조작되어서 알고 있는 공급 속도에서 규정된 평균 체류 시간을 제공하는 일축 및 이축 압출기 시스템을 포함한다. 기타 적합한 반응기는 밴버리(Banbury) 혼합기, 파렐(Farrell) 연속 혼합기, 버스(Buss) 공혼련기 및 롤 밀(roll mill)을 포함한다. 이들 시스템은 사슬 연장제의 Tg보다 높고 중축합물의 Tg 및(또는) Tm보다 높은 온도에서 당업계에서 반응성 압출로 공지된 방식으로 조작될 수 있다. 반응기 중에서의 평균 체류 시간은 다양할 수 있지만, 본 발명의 사슬 연장제는 현재 구입할 수 있는 다른 사슬 연장제에 비해 짧은 체류 시간을 필요로 한다. 전형적으로 체류 시간은 약 0.5 내지 약 15분의 범위일 것이다. 이것은 체류 시간이 약 1 분 내지 약 10분인 실시태양 및 체류 시간이 약 2분 내지 약 7분인 실시태양도 포함한다.
사슬 연장 조작 후에 플라스틱 성형 조작, 예컨대 압출, 성형 및 섬유 방사가 수행될 수 있다. 반응성 압출은 또한 예비 배합 없이 1차 가공 장치 내에서 수행될 수 있다. 또는 배합 후에 마무리 단계, 예컨대 고체상 중합이 수행될 수 있 으며 사슬 연장제의 Tg 보다 높고 중축합물의 Tg 내지 Tm의 온도에서 1 내지 24시간, 예컨대 2 내지 18시간, 및 3 내지 12시간의 평균 체류 시간으로 조작되는 임의의 반응기 시스템 및 구조물 중에서 가공될 수 있다. 고체상 중합을 위한 적합한 반응기의 예는 당업계에 공지되어 있으며 그의 조작 방식은 배치, 반-배치 및 연속 고체상 중합을 포함한다. 한 실시태양에 있어서, 당업계에 공지되어 있으며 상기한 범위에서 조작되고, 사슬 연장제가 둘 다의 단계 또는 하나의 단계로 첨가될 수 있는 반응성 압출 및 고체상 중합 공정의 적절한 배열을 포함하는 조합 공정으로 혼합물, 동시-공급물 및 별개 공급물을 가공한다.
가공 후에 중합체 회수 및 펠릿화 단계를 수행해서 차후 가공에 적합한 사슬 연장 중축합물의 펠릿 또는 과립을 얻을 수 있다.
사슬 연장제는 저 EEW를 제공하기 때문에 극소량에서도 효과적이다. 본 발명의 특정 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 혼합물의 총 중량을 기준으로 해서 약 5％(w/w) 이하, 약 3％(w/w) 이하, 약 2％(w/w) 이하, 약 1％(w/w) 이하, 약 0.5％(w/w) 이하의 양으로 존재한다. 이것은 혼합물의 총 중량을 기준으로 해서 사슬 연장제가 약 0.01 내지 약 5％(w/w)의 양으로 존재하는 실시태양을 포함하며, 혼합물의 총 중량을 기준으로 해서 사슬 연장제가 약 0.03 내지 약 4％ 또는 약 0.05 내지 2.5％(w/w)의 양으로 존재하는 실시태양을 포함한다. 이것에 의해 축합 중합체는 혼합물의 총 중량을 기준으로 해서 99.99％(w/w), 99.95％(w/w), 99.5％(w/w), 99％(w/w), 98％(w/w), 97％(w/w) 또는 95％(w/w)의 양으로 존재할 수 있 다.
본 발명의 사슬 연장제는 다른 사슬 연장제에 비해 많은 가공 장점을 제공한다. 예를 들면, 사슬 연장 이전의 중축합물 예비 건조를 필요로 하지 않는다. 이것은 예비 건조가 비용을 더하며 또 하나의 가공 단계 및 보다 많은 시간을 필요로 하는 것에 의해 공정을 복합하게 만들기 때문에 상업적으로 특히 유리하다. 게다가 현재 구입할 수 있는 다수의 사슬 연장제와 달리, 본 발명의 사슬 연장제는 반응을 원하는 정도로 진행시키기 위한 촉매 첨가 또는 고진공 조작을 필요로 하지 않는다. 이것은 가공 비용을 상당히 절감시킨다. 그러므로, 본 발명의 여러 실시태양에 있어서, 사슬 연장 축합 중합체는 실질적으로 겔 입자를 포함하지 않고, 축합 중합체를 예비건조시킬 필요 없이 제조되며, 추가적인 촉매 부재 하 및(또는) 진공 조작 없이 사슬 연장제 및 축합 중합체를 통상적인 장치 중에서 단일 단계로 반응시켜서 제조된다. 게다가, 이들 몇몇 장치들 중에서 형성된 사슬 연장 중축합물은 고체상 중합을 통해어 수득된 것과 유사하거나 높은 분자량을 가지며 고체상 중합을 통해 얻어진 것들과 유사하거나 심지어는 이보다 우수한 성질을 가지므로, 고비용의 복잡한 고체상 중합 방법을 보다 간단한 반응성 압출 방법으로 대체할 수 있게 된다.
본 발명의 사슬 연장제는 재가공 또는 재활용 축합 중합체 또는 보다 낮은 등급의 원래의 축합 중합체의 성질을 복구하거나 심지어는 개선하는에 있어서 개선된 성능을 나타내었다. 사슬 연장제에 의해 제공된 이러한 개선점은 사슬 연장 축합 중합체의 물리적 성질들을 비변형 저등급의 원래의 축합 중합체 또는 재가공 또 는 재활용 축합 중합체의 동일한 성질들과 비교했을 때 직접 알 수 있다. 사슬 연장 및 분자량 상승의 효능은 여러가지 방법으로 분석할 수 있다. 사슬 연장을 분석하기 위한 몇몇의 일반적인 방법은, 모세관 레오메트리(rheometry), 용융 유동 지수(MFI), 원뿔 평판 또는 평행 판 레오메트리에 의해 측정될 수 있는 용융 점도의 변화이다. 다른 통상적인 방법은 예를 들면 오스트왈-펜스케(Ostwall-Fenske) 또는 우베로데(Ubbelohde) 모세관 점도계에 의해 상대적, 잠재적 또는 고유 점도(I.V.)의 변화로서 측정될 수 있는용액 점도에서의 변화를 기초로 한다.
본 발명의 사슬 연장제는 재가공 또는 재활용 축합 중합체의 분자량을 상승시키는데 있어서 매우 효과적이다. 이것은 사슬 연장 후의 축합 중합체의 고유 점도에서의 상승에 의해 증명된다. 예를 들면, 특정 경우에 있어서 사슬 연장제는 다시 재활용 또는 재가공 이전의 축합 중합체의 고유 점도 15％ 이내로 사슬 연장 축합 중합체의 고유 점도를 상승시킬 수 있는데, 여기에서 고유 점도는 ASTM D-2857에 따라서 측정된다. 이것은 사슬 연장 축합 중합체의 고유 점도를 재활용 또는 재가공 이전의 축합 중합체 고유 점도의 10％ 이내로 다시 상승시킬 수 있는 실시태앙을 포함하며, 사슬 연장 축합 중합체의 고유 점도를 재활용 또는 재가공 이전의 축합 중합체 고유 점도의 5％ 이내로 다시 상승시킬 수 있는 실시태양도 포함한다.
특정 경우에 있어서, 사슬 연장 축합 중합체의 고유 점도는 실제로 그들이 재활용 또는 재가공되기 이전의 축합 중합체 초기의 고유 점도 보다 높다. 이것은 사슬 연장 축합 중합체의 고유 점도가 그로부터 재활용 또는 재가공 축합 중합체가 제조되는 축합 중합체에 비해서 2％ 이상, 5％ 이상, 10％ 이상, 20％ 이상, 30％ 이상, 40％ 이상 및 심지어는 50％ 이상 상승된다. 특정 경우에 있어서는, 축합 중합체의 예비 건조, 촉매, 진공 조작 또는 고체상 중합 단계 없이, 사슬 연장 중합체의 고유 점도를 상기한 바와 같이 상승시킬 수 있다.
사슬 연장 후의 축합 중합체의 점도 상승은 또한 모세과 레오메트리에 의해 측정되는 용융 점도에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 특정 경우에 있어서, 사슬 연장제는 사슬 연장 축합 중합체의 용융 점도를 100s-1에서의 모세관 레오메트리에 의해 측정할 때 축합 중합체의 최초 가공 후 용융 강도에 비해서 300％까지 상승시킬 수 있다. 이것은 이러한 용융 점도의 상승이 임의의 축합 중합체의 예비-건조, 촉매, 진공 조작 또는 고체상 중합 단계를 필요로 하지 않고 실현되는 실시태양을 포함한다.
사슬 연장 후의 축합 중합체의 분자량 상승은 또한 사슬 연장이 발생된 후의 축합 중합체의 용융 유동 지수(MFI)의 감소에 의해서도 증명된다. 예를 들면, ASTM-D-1238에 의해 측정된 사슬 연장 축합 중합체의 용융 유동 지수(MFI)는, 특정 경우에 있어서, 재가공 또는 재활용 축합 중합체의 MFI 또는 저등급 축합 중합체의 최초 MFI의 단지 약 60％ 미만일 수 있다. 이것은 MFI에서의 이러한 감소가 용융 혼합 방법에서 축합 중합체의 임의의 예비건조, 촉매, 진공 조작 또는 고체상 중합 단계를 필요로 하지 않고 실현되는 실시태양을 포함한다.
비-재활용 또는 비-가공 물질의 성질들과 동등한 성질을 재활용 또는 가공 물질에 제공하는 성능 때문에, 본 발명의 사슬 연장제는 재활용 또는 재가공 물질의 보다 많은 양을 최종 제품에 혼입시킬 수 있다는 장점을 갖는다. 사슬 연장제는 사슬 연장된 중축합물의 기계적, 열적 및 충격 성질에 부정적으로 영향을 미치지 않으며 많은 경우에 있어서 비-재활용 또는 비-가공 중축합물의 성질들에 비해 개선한다는 장점도 갖는다.
사슬 연장제는 그렇지 않으면 적합하지 않을 용도에 적합한 중축합물을 제조하기 위해서, 보다 낮은 등급의 원래의 중축합물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따라서 사슬 연장된 보다 낮은 등급의 축합 중합체, 예컨대 폴리에스테르는 중합체가 요구 사항이 보다 엄격한 용도로 사용될 수 있도록 하는 고유 점도를 가질 수 있다. 이것은 사슬 연장된 보다 낮은 등급의 축합 중합체의 고유 점도가 사슬 연장제와의 반응에 의해 2％ 이상, 5％ 이상, 10％ 이상, 20％ 이상, 30％ 이상, 40％ 이상, 그리고 심지어는 50％ 이상 상승된 실시태양을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "보다 낮은 등급"의 중축합물은 주어진 조건에서 보다 낮은 I.V., 또는 보다 낮은 용융 점도로서 보여지는 바와 같이, 동일한 화학적 부류의 다른 등급에 비해 비교적 낮은 분자량을 갖는 수지 등급을 의미하는데, 동일한 부류의 다른 등급에 비해서 물리적 성질들도 보다 열등하다.
본 발명의 용도는 폐기 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드와 폐기 플라스틱의 혼합물 및 합금의 본 발명의 반응성 압출 또는 고체상 중합 방법에 의한 재활용, 및 재활용된 물질의 압출/블로우 성형을 통한 식품 또는 비식품 접촉 용기 및 투명한 착색 도포물, 필름, 코팅, 테이프, 성형물, 섬 유, 끈(strapping) 및 기타 소비자 제품을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아닌 여러 물품으로의 후가공을 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일반적인 에폭시 작용성 올리고머 또는 중합체 사슬 연장제는 저장 안정성, 취급 안전성, 효과적인 사슬 연장용 촉매의 불필요성, 가수분해 저항성 및 저휘발성을 나타낸다. 이러한 사슬 연장제는 고체, 저점도 액체 또는 취급하기 쉬운 왁스 형태를 취할 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 사슬 연장제는 다양한 분야에 여러가지 이점을 제공한다. PET 수지 제조업자에 의해 사용될 때 이들 사슬 연장제는 고체 상태 시간이 보다 짧거나 없는 단일 반응 단계에서의 고유 점도 상승, 용융 강도 개선, 기타 유형 플라스틱과의 혼화성 개선, 건조 필요성이 감소되는 것에 의한 가공 보조를 제공하며 아세트알데히드 스캐빈저(scavenger)로서 작용할 수 있다. 이들 사슬 연장제는 PET를 재활용하는데 있어서 고체상 중합 대신의 단일 반응성 압출 장치 중에 사용될 수 있다. 제조업자는 기타 유형의 플라스틱, 예컨대 기타 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등과의 개선된 혼화성에 의한 이익을 얻을 수 있다. 가공업자는 개선돤 압출 블로우 성형 및 용융 강도, 사출 블로우 성형, 결정성 및 블로우 성형 조작에 있어서의 인성에 의한 이익을 얻을 수 있다. 발포 시트에 있어서는 흡열 발포제의 반대 효과에 의한 이익을 기대할 수 있다. 산업용 직물에 있어서 이들 사슬 연장제를 사용하면 코팅 접착성, 점착성 및 용융 강도를 개선할 수 있다. 이들 사슬 연장제를 타이어 코드(tire cord)에 사용하면 코팅 접착, 산 중화 및 금속 착물화를 개선할 수 있다. 필름에 있어서, 이들 사슬 연장제는 개선된 인성, 개선된 용융 강도 및 보다 높은 연신 비를 제공할 수 있다. 섬유 제조업자에 대해서는, 본 발명의 사슬 연장제가 개선된 인장 강도 및 분산, 산 또는 염기 염료를 사용하는 경우의 개선된 염색성을 제공할 수 있다. 축합 중합체가 폴리에스테르인 특정 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 단량체의 총 중량을 기준으로 해서 약 50 내지 약 80중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 약 20 내지 약 50중량％의 1종 이상의 스티렌 및(또는) (메트)아크릴 단량체를 포함할 수 있다.
이들 사슬 연장제는 폴리카르보네이트와 함께 사용될 때도 여러가지 이점을 갖는다. PC 수지 제조업자는 분자량 증가, 분지화제-노치(notch) 민감도 및 PET, PBT, 폴리아미드 등과의 합금에 대한 개선된 혼화성에 의한 이익을 얻을 수 있다. PC 재활용업자는 산업적 용도의 CD 및 디지털 비디오 디스크(DVD)를 재생할 수 있으며 사슬 연장제의 산 스캐빈징 및 금속 킬레이트화 성질에 의한 혼합 원료 재연마물의 안정화에 의한 이익을 얻을 수 있다. PC 제조업자는 기타 유형의 플라스틱과의 개선된 혼화성 및 고유동 수지의 향상에 의한 이익을 얻을 수 있다. 플라스틱 가공업자는 장시간의 운전 정지 시간 성형물에 대한 가공 보조, 잔류 수분에 대한 민감도 저하, 흡열 성형제에 의한 구조 발포 부품, 압출에 대한 개선된 용융 강도 및 금속(안료, 왁스)에 대한 민감도 저하에 의한 이익을 얻을 수 있다. 축합 중합체가 폴리카르보네이트인 특정 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 단량체의 총 중량을 기준으로 해서 약 45 내지 약 80중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트) 아크릴산 단량체 및 약 20 내지 약 55중량％의 1종 이상의 스티렌 및(또는) (메트)아크릴산 단량체를 포함할 수 있다.
폴리아미드 수지 제조 분야에 있어서, 본 발명의 사슬 연장제는 고유 점도 상승, PET, PC, PBT, POM 등과의 합금에 대한 개선된 혼화성 및 치수 안정성을 제공한다. 폴리아미드 수지 제조업자에 대해서, 이들 사슬 연장제는 합금의 혼화성을 개선하며, 가수분해 물질을 향상시키고 중합체 예비 건조의 필요성을 감소시켜서 가공에 도움을 준다. 이들 사슬 연장제는 PET 및 PA의 혼합 융단 폐기물의 재활용이 가능하도록 한다. PA의 가공업자에 대해서는, 이들 사슬 연장제는 섬유 강성도를 개선하며 타이어 코드에 대한 코팅 접착성을 개선하고, 내마모성을 개선하며, 염료 커플링제로서 작용한다. 축합 중합체가 폴리아미드인 특정 실시태양에 있어서, 사슬 연장제는 단량체의 총 중량을 기준으로 해서 25 내지 약 55중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 약 45 내지 약 75중량％의 1종 이상의 스티렌 및(또는) (메트)아크릴단량체를 포함할 수 있다.
POM 수지의 반응 후 마무리에 있어서, 이들 사슬 연장제는 포름알데히드 스캐빈저, 산 스캐빈저-가공 보조제, 2차 스캐빈저 및 분지화제로서 작용해서 결정화를 조절할 수 있으며, 뒤틀림 및 수축을 저하시키는 이점을 제공하고, 인성 및 내마모성을 개선한다. POM 수지의 제조업자는 가공 보조제(산 스캐빈저), 포름알데히드 스캐빈저, 유리섬유 커플링제, 충격 개질제에 대한 커플링제 및 금속(안료, 왁스)에 대한 킬레이트화제로서 작용하는 사슬 연장제의 성능에 의해 이익을 얻을 수 있다. POM 수지의 가공업자는 가공 보조제 및 포름 알데히드 스캐빈저로서 작 용하는 본 발명의 사슬 연장제의 성능 및 내마모성, 압출 프로파일의 용융 강도 및 페인트 및 금속화 접착성을 개선하는 사슬 연장제의 성능에 의해 이익을 얻는다.
PBT 수지의 제조업자에 대해, 본 발명의 사슬 연장제는 고체 상태 중합 없는 고유 점도 및 합금에 대한 혼화성 개선을 제공한다. 이들 사슬 연장제는 가공 도중 보다 낮은 비용의 충격 개질제 사용 및 저하된 수분 감도에 의해 PBT 제조업자에게 이점을 제공한다. PBT 수지의 가공업자에 대해서, 이들 사슬 연장제는 용융 점도를 개선하는 것에 의해 가공 보조제로서 작용한다. 특정 실시태양에 있어서, 이들 수지들은 또한 킬레이트 금속일 수도 있다.
TPU 수지의 제조에 있어서, 본 발명의 사슬 연장제는 자기 테이프 코팅에 대한 가교결합제 및 수분 손상을 최소화하기 위한 가공 보조제로서 작용한다. TBU 수지의 제조업자에게, 이들 사슬 연장제는 에테르-에스테르 합금, PVC, NBR 등에서 이점을 제공하며 가공 안정화제 및 유리섬유 커플링제로서 작용한다. TPU 수지의 가공업자는 모서리 다듬기/재연마의 개선, 섬유 및 블로우 필름의 개선된 용융 강도, 금속 및 섬유에 대한 개선된 접착성 및 흡열 화학적 발포제에 의한 발포 부품/시트로부터 이익을 얻을 수 있다.
본 발명을 하기 비제한 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.
사슬 연장제 I의 제조:
하기에 사슬 연장제 A-E로 표시되는 5종의 여러가지 에폭시 작용성 사슬 연장제를 설계하고 2gal 자유 라디칼 연속 중합 반응기 시스템 중에서 미국 특허 출 원 제 09/354,350 호 및 미국 특허 출원 제 09/614,402 호에 따라서 제조했다. 특정 합성 조건 및 사슬 연장제 특성화 변수를 하기 표 1에 기재했다. 하기 표의 약어는 다음과 같이 정의된다, STY=스티렌, BMA=부틸 메타크릴레이트, MMA=메틸 메타크릴레이트, GMA=글리시딜 메타크릴레이트.
사슬 연장제
사슬 연장제 A 사슬 연장제 B 사슬 연장제 C 사슬 연장제 D 사슬 연장제 E
STY 24.55 32.22 67.78 32.22 67.78
BMA 33.25 - - - -
MMA 17.07 - - - -
GMA 25.13 67.78 32.22 67.78 32.22
전체 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
반응 온도 (℃) 171 188 188 210 210
체류 시간 (분) 15 18 18 18 18
EEW 565.66 209.72 441.19 209.72 441.19
Ffw 36.48 24.20 24.52 12.09 12.52
Efn 8.06 9.92 9.15 6.40 5.51
PDI 4.53 2.44 2.68 1.889 2.273
Mn 4557 2081 4036 1342 2431
Mw 20634 5076 10819 2535 5525
Tg 46 39 67 22 56
극성 (％ 산소로서) 21.4 22.9 10.9 22.9 10.9

실시예 1
고유 점도(I.V.)=0.75dL/g의 원래의 PET(이스트팩 7352(Eastpack 7352), 이스트맨 케미칼즈(Eastman Chemicals))를 단일 압출 단계를 통해서 사슬 연장제를 사용하거나 사용하지 않고 가공했다. 사용되는 압출기는 30mm, 이축이며, T1 내지 Tn=280 , 및 200RPM에서 조작되는 5개의 온도 구역과 다이를 가졌다. PET를 예비 건조 없이 사용했으며, 가공 도중에 진공이 사용되지 않았고, 촉매도 사용되지 않았다.
상기 방법에 따라서 설계하고 제조된 3종의 본 발명의 사슬 연장제를 여러 양으로 당업계에 공지되어 있는 다수의 선행 사슬 연장제와 비교해서 평가했다. 각각의 경우에 주어진 양의 사슬 연장제를 PET 펠릿과 균질할 때까지 건조 혼합해서 예비혼합한 다음에 혼합물을 압출기로 일정한 속도로 공급했다.
최종 배합물의 I.V. 결과를 하기 표 2에 기재했다. PET는 규정된 가공 단계 도중에 가공 이전의 0.750dL/g의 I.V.로부터 출발해서 압출 후의 0.543dL/g으로 감소되는 현저한 분자량 감소를 거쳤다.
모든 경우에 있어서, 사용되는 PET는 이스트맨의 I.V.=0.75dL/g의 원래의 이스트팩 7352이었다.
PET와의 사슬 연장제의 평가
사슬 연장제 공급처 사슬 연장제 농도(％w/w) 생성물 I.V. (dL/g)
없음 비가공 대조용 0 0.750
없음 가공 대조용 0 0.543
EPONTM 1001F 쉘(Shell) 2.5％ 0.513
EPONTM 1001F 쉘 5.0％ 0.481
에폭시드화 콩기름(ESO) 씨피 홀(CP Hall) 2.0％ 0.548
ESO 씨피 홀 2.5％ 0.583
시라큐어(CYRACURE)TM UVR6128 유니온 카바이드 (Union Carbide) 1.5％ 0.534
시라큐어TM UVR6128 유니온 카바이드 3.0％ 0.508
스타박솔(STABAXOL)TM KE7426 바이엘(Bayer) 5.0％ 0.577
스타박솔TM P200 바이엘 1.0％ 0.581
ERL-4221 유니온 카바이드 1.5％ 0.518
ERL-4221+ESO(1:1) 유니온 카바이드 3.0％ 0.526
이르가포스(IRGAFOS)TM 168 시바 스페셜티 켐. (Ciba Specialty Chem.) 0.25％ 0.521
이르가포스TM 168 시바 스페셜티 켐. 0.50％ 0.546
이르가포스TM 168 시바 스페셜티 켐. 0.75％ 0.554
이르가포스TM 168 시바 스페셜티 켐. 1.0％ 0.558
이르가포스TM 168 시바 스페셜티 켐. 2.0％ 0.562
사슬 연장제 A, (실시예 1) 2.0％ 0.580
사슬 연장제 C, (실시예 1) 2.0％ 0.674
사슬 연장제 B, (실시예 1) 2.0％ 0.820

표 2 및 다른 표의 약어는 다음과 같이 정의된다: EPONTM 1001F=고체 비스-페놀 A 글리시딜 에테르 에폭시 수지. 시라큐어TM UVR6128=지환족 에폭시 수지. 스타박솔TM KE7426=중합체 카르보디이미드. 스타박솔TM P200=액체 카르보디이미드. ERL-4221=지환족 에폭시 수지. 이르가포스TM 168=(2,4-디-t-부틸 페닐)포스파이트.
이들 결과로부터 소정의 조건하에서 시험된 당업계의 임의의 제품으로는 우수한 사슬 연장제를 달성할 수 없었다. 대조적으로 본 발명의 모든 3종의 시험된 사슬 연장제는 물질의 최종 I.V.에서의 상당한 상승을 유발했으며 2％ w/w만큼 낮은 사슬 연장제 함량에서 조차 출발하는 원래의 물질의 수치보다 낮은 수치에서 높은 수치로 상승시켰다. 각각의 경우에 있어서 생성물에는 실질적으로 겔이 존재하지 않았다.
실시예 2
고유 점도(I.V.)=0.75dL/g의 원래의 PET(이스트팩TM 7352, 이스트맨 케미칼즈)를 단일 압출 단계를 통해서 사슬 연장제를 사용하거나 사용하지 않고 가공했다. 여러 구역 및 다이 온도와 압출기 RPM을 조정해서 생성물의 I.V.를 최대화하고 하기 표 3에 기재했다.
이 경우에는 PET를 0.0947％의 최초 수분 수치로부터 장치의 검출 한계보다 낮은 최중 수치로 예비건조시켰다. 가공 도중에 진공이 사용되지 않았으며, 촉매도 사용되지 않았다.
본 발명의 3종의 사슬 연장제를 2％w/w로 실시예 1에서 최고 성능을 나타내는 당업계 사슬 연장제에 비교해서 평가했다. 각각의 경우에 주어진 양의 사슬 연장제를 PET 펠릿과 건조 혼합에 의해 균질할 때까지 예비혼합한 다음에 혼합물을 일정한 속도로 압출기로 공급했다.
최종 배합물의 고유 점도(I.V.) 결과를 하기 표 3에 기재했다. 예비 건조된 PET 대조용은 규정된 가공 단계 도중에 가공 이전의 0.750dL/g의 I.V.로부터 출발해서 압출 후의 0.592dL/g으로 감소되는 현저한 분자량 감소를 거쳤다는 것을 주목한다.
건조 PET의 가공
샘플 ID 사슬 연장제 조성 압출기 온도 (5구역 & 다이,℃) 압출기 rpm IV(dL/g)
원래의 이스트팩TM 7352 PET 내추럴(Natural) 없음 비가공 -- 0.750
건조된 이스트팩TM 7352 PET 내추럴 없음 260-260-250-245-240-250 220 0.592
PET(A-1) 건조 2％ ESO 260-260-250-245-240-250 220 0.654
PET(B-1) 건조 2％ 사슬 연장제 B, 실시예 1 320-290-300-295-290-280 195 0.832
PET(C-1) 건조 2％ 사슬 연장제 C, 실시예 1 260-290-300-295-290-280 150 0.724
PET(D-1) 건조 2％ 사슬 연장제 A, 실시예 1 290-290-290-290-290-285 160 0.677

이들 결과로부터 매우 제한된 사슬 연장이 규정된 조건 하에서 시험된 당업계의 사슬 연장제에 의해 달성되었다는 것을 명백하게 알 수 있었다. 대조적으로, 본 발명의 3종의 시험된 사슬 연장제 모두는 물질의 최종 I.V.를 상당히 상승시켰는데, 2％ w/w만큼 낮은 사슬 연장제 양에서 조차 원래의 출발 물질의 수치보다 낮은 수치로부터 유사하거나 높은 수치로 상승시켰다. 어떤 생성물에서도 겔은 관찰되지 않았다.
실시예 3
고유 점도(I.V.)=0.83dL/g의 원래의 PET(멜리나르TM 레이저 C B95A(MELINARTM Laser C B95A), 듀퐁 케미칼 캄파니(Dupont Chemical Company))를 브라벤더 플라스티-코더(Brabender Plasti-Coder)를 사용해서 가공했다. PET를 260℃ 및 280℃의 온도 및 50rpm의 일정한 속도에서 10분간 가공했다. PET를 가공 도중에 예비-건조, 촉매 또는 진공 없이 사용했다.
상기 방법에 따라서 설계되고 제조된 본 발명의 3종의 사슬 연장제(B, D 및 E)를 두 온도(260℃ 및 280℃) 및 두 양(혼합물 중 0.5 및 2.0중량％)에서 평가했다. 각각의 경우에 주어진 양의 사슬 연장제를 PET와 스트랜드 믹서(Strand Mixer)를 사용해서 균질할 때까지 예비혼합한 다음에 혼합물을 혼합실로 공급했다. 토크 대 시간 경과의 그래프를 도 1에 도시했다. 관심 수치는 용융 후의 최대 토크(맥스. 토크, 인치 파운드-IP), 최대 토크까지의 시간 및 3분(토크-1), 5분(토크-2) 및 7분(최종 토크)에서의 토크였다. 이러한 세트의 실험 토크는 직접 용융 점도와 관련되며, 이것은 다시 분자량과 관련되었다. 즉, 고분자량 PET 물질을 교반하기 위해서는 보다 큰 토크가 필요했다.
용융 후의 최대 토크(맥스. 토크, 인치 파운드-IP), 최대 토크까지의 시간 및 3분(토크-1), 5분(토크-2) 및 7분(최종 토크)에서의 토크를 변형 및 비변형 PET 샘플에 대해 상기한 온도 및 양에서 하기 표 4에 기재했다. 이들 결과로부터 본 발명의 시험된 사슬 연장제 3종 모두가 중합체 분자량 증가를 반영하는 PET 샘플을 혼합하는데 필요한 토크를 상당히 상승시켰다는 것을 명백하게 알 수 있다. 최대 토크는 변형 정도 및 반응 온도에 의해 상승되었다. 3, 5 및 7분에서의 토크는 변형 정도에 의해 상승되었으며 온도에 의해 감소되었다. 어떤 생성물에서도 겔은 관찰되지 않았다.
모든 경우에 있어서, 사용된 PET는 듀퐁의 원래의 멜리나르TM 레이저 C B952였다.
사슬 연장제의 평가
사슬 연장제 양(％) 온도(℃) 토크(IP)
최대 최대까지의 시간 3분 5분 7분
없음 0 260 NA NA 10.52 5.54 2.51
없음 0 280 NA NA 7.66 2.20 2.86
B 0.5 260 68.67 1.37 38.41 19.71 12.45
B 0.5 280 59.09 1.03 15.58 4.71 4.49
B 2 260 169.49 1.53 107.32 67.94 47.26
B 2 280 219.52 1.07 86.33 44.40 37.36
D 0.5 260 71.32 1.50 43.74 19.98 12.01
D 0.5 280 50.16 1.17 17.86 6.38 1.85
D 2 260 172.30 1.70 110.09 64.99 46.29
D 2 280 175.47 1.17 63.40 32.16 25.78
E 2 280 61.20 1.50 36.39 15.71 8.67

실시예 4
고유 점도(I.V.)=0.83dL/g의 원래의 PET(멜리나르TM 레이저 C B95A, 듀퐁 케미칼 캄파니)를 100-ml의 혼합실로 구성된 브라벤더 플라스티-코더를 사용해서 가공했다. PET를 280℃ 및 50rpm의 일정한 속도에서 10분동안 가공했다. 가공 도중에 예비-건조, 촉매 또는 진공 없이 PET를 사용했다.
상기 방법에 따라서 설계되고 제조되었으며 실시예 3에 최상 성능을 나타낸 사슬 연장제(B)를 280℃ 및 2.0중량％의 양으로 2종의 당업계 사슬 연장제에 비교해서 평가했다. 각각의 경우에 스트랜드 믹서를 사용해서 주어진 양의 사슬 연장제를 PET 펠릿과 균질할 때까지 예비혼합한 다음에 혼합물을 혼합실에 공급했다. 토크 대 시간 경과의 그래프를 도 2에 도시했다. 관심 수치는 용융 후의 최대 토크(맥스. 토크, 인치 파운드-IP), 최대 토크까지의 시간 및 3분(토크-1), 5분(토크-2) 및 7분(최종 토크)에서의 토크이었다. 이러한 세트의 실험 토크는 직접 혼합물 점도와 관련되며, 이것은 다시 분자량과 관련되었다. 즉, 고분자량 PET 물질을 혼합시키기 위해서는 보다 큰 토크가 필요했다.
용융 후의 최대 토크(맥스. 토크, 인치 파운드-IP), 최대 토크까지의 시간 및 3분(토크-1), 5분(토크-2) 및 7분(최종 토크)에서의 토크를 변형 및 비변형 PET 샘플에 대해 상기한 조건에서 하기 표 5에 기재했다. 이들 결과로부터 5분 미만의 전형적인 가공 시간 도중에 당업계 사슬 연장제에 의해서는 현저한 사슬 연장이 발생되지 않았다는 것이 명백히 알 수 있다. 한편, 본 발명의 사슬 연장제 B는 사슬 연장된 PET를 혼합하는데 필요한 토크를 상당히 상승시켰다.
사슬 연장제의 평가
사슬 연장제 양(％) 온도(℃) 토크
최대 최대까지의 시간 3분 5분 7분
대조용(없음) 0 280 NA NA 7.66 2.20 2.86
B(본 발명) 2 280 219.52 1.07 86.33 44.40 37.36
TGIC 2 280 35.95 7.00 11.57 16.55 35.95
Epon 1007 2 280 19.40 3.30 18.70 7.96 3.70

모든 경우에 있어서, 사용된 PET는 듀퐁에 의해 공급되는 원래의 멜리나르TM 레이저 C B952였다.
실시예 5
실시예 1 및 2에 기술된 이축 압출기를 사용해서 폴리카르보네이트(마크롤론(MAKROLON)TM 2508, 바이엘)를 300℃에서, 본 발명의 사슬 연장제 B를 사용하거나 사용하지 않고 가공했다. 폴리카르보네이트 및 사슬 연장제 B를 균질할 때까지 건조 혼합한 다음에 압출기로 공급했다. 사슬 연장제를 3가지 농도로 사용했다. 예비 건조, 진공 또는 촉매를 어떠한 실시예에서도 사용하지 않았다. 가공된 폴리카르보네이트의 용융 유동 지수(MFI)는 1.2Kg에 대해 300℃에서 플라스티오미터(plastiometer) 중에서 측정했다. 비교 결과를 표 6에 기재했다. 비가공 대조용과 비교할 때 가공 폴리카르보네이트의 MFI의 상승은 분자량 감소에 의해 유발된 것이었다. 이러한 MFI 상승은 0.5％w/w의 사슬 연장제 B를 사용하는 것에 의해 극복되었다. 사슬 연장제의 양이 많아질수록 MFI 감소로 판정되는 분자량 상승에 있어서 보다 효과적이었다.
폴리카르보네이트 중의 사슬 연장제
사슬 연장제 사용량, ％ 헤드 압력, psi 토크 MFI, 300/1.2kg/10분 ℃ MFI, ％ 변화
없음(대조용) 비가공 ---- ---- 14.6 ----
없음(대조용) ---- 500 60％ 15.7 7.5
B(실시예 1) 0.5 580 60％ 14 -4.1
B(실시예 1) 1.0 620 62％ 11.7 -19.9
B(실시예 1) 2.0 560 58％ 10.3 -29.5

실시예 6
실시예 1 및 2에 기술된 이축 압출기를 사용해서 4가지 등급의 PET를 1 및 2중량％의 본 발명의 사슬 연장제 B와 건조 혼합하는 것에 의해 가공했다. 예비건조, 진공 또는 촉매가 사용되지 않았다. 형성 혼합물의 용융 점도를 사슬 연장제를 포함하지 않는 대조용과 280℃ 및 두가지 다른 전단 속도에서 모세관 점도계에 의해 비교했다. 표 7의 결과는 본 발명의 사슬 연장제의 두가지 양 모두에서 용융 점도가 상당히 증가되었다는 것을 증명했다. 1000s-1에서의 용융 점도 수치는 본 발명의 사슬 연장 물질의 개선된 전단 박막화를 나타내었다.
PET 중 사슬 연장제의 평가
사용된 PET 사슬 연장제 B의 양, 중량％ 용융 점도 (Pa-초)@100s-1 용융 점도 (Pa-초)@1000s-1 용융 점도 변화 (Pa-초)
DAK 5122C 0(대조용) 1.0％ 2.0％ 110 159 176 99 89 63 11 70 113
KOSA 3302 0(대조용) 1.0％ 2.0％ 89 190 183 80 118 81 9 72 102
DAK 레이저 플러스(DAK Laser Plus) 0(대조용) 1.0％ 2.0％ 122 238 160 114 128 73 8 110 87
이스트팩 7352 0(대조용) 1.0％ 2.0％ 89 161 179 71 101 78 18 60 101

사슬 연장제 II의 제조:
하기에 사슬 연장제 F 및 G로 표시되는 2종의 에폭시 작용성 사슬 연장제를 설계하고 연속 재활용 모드로 작동되는 2gal 자유 라디칼 연속 중합 반응기 시스템 중에서 미국 특허 출원 제 09/354,350 호에 따라서 제조했다. 특정 합성 조건 및 사슬 연장제 특성화 변수를 하기 표 8에 기재했다. 하기 표의 약어는 다음과 같이 정의된다, STY=스티렌, BMA=부틸 메타크릴레이트, MMA=메틸 메타크릴레이트, GMA=글리시딜 메타크릴레이트.
사슬 연장제 II의 합성
사슬 연장제 F 사슬 연장제 G
CSTR로의 신선한 공급물
STY 90.70 47.08
MMA 0.98 1.00
GMA 5.1 48.77
아로마틱(Aromatic)-100 0.97 1.77
DTBP 2.25 1.38
가공 조건
재활용/신선한 공급물 10/90 20/80
반응 온도(℃) 240 193
체류 시간(분) 12 15
퍼지/재활용 20/80 10/90
생성물 특성
EEW 2800 285
Efw 1 25.8
Efn 0.5 9.7
PDI 1.9 2.7
Mn 1500 2700
Mw 2900 7300
Tg 56 52
극성(％산소) 2.1 17.3

실시예 7 특별한 개선된 용도를 위한 병 등급 가공 PET의 조절 사슬 연장
저 고유 점도(I.V.)=0.8dL/g(이스트맨 케미칼즈의 이스트팩 9921)의 원래의 PET 98 내지 99.7부를 포함하는 조성물을 건조 혼합한 다음 0.3 내지 2.0부의 본 발명의 사슬 연장제 G에 의해 단일 압출 단계를 통해 가공했다. 사용된 압출기는 T=290℃ 및 200RPM에서 조작되는 마리스(Maris)-30, 동시-회전 30mm 이축이었다. 가공 도중에 진공을 사용하지 않았으며, 촉매도 사용하지 않았다.
요구사항이 보다 엄격한 용도로 사용되기 위해 필요한 전형적인 수준으로 최종 생성물의 I.V.를 개선하기 위해 특정 배합물을 설계했으므로, 그렇지 않으면 열등한 성질로 인해 접근할 수 없었던 용도로, 초기에 보다 낮은 수치로 감소된 I.V.의 원료가 사용될 수 있게 되었다.
최종 배합물의 고유 점도(I.V.) 결과는 ASTM D 4603-86으로부터 채택된 방법을 사용해서, 우베로데 점도계 시리즈 1 및 용매로서의 60/40 페놀/1,1,2,2 테트라클로로에탄 ％(w/w)을 사용해서 측정했다. 결과를 하기 표 9에 기재했다. I.V.의 보다 큰 상승이 관찰되었으며, 이로 인해 해당 사슬 연장된 등급이 이전에는 훨씬 더 높은 초기 I.V. PET 수지에 의해서만 접근할 수 있었던 용도로 사용될 수 있게 되었다.
저 I.V. 등급으로부터 출발한 사슬 연장 PET의 개선된 용도
배합물 생성물 I.V. (dL/g) 전형적인 용도 용도에 필요한 I.V. 범위(dL/g)
PET(이스트팩 9921 W) 비가공 0.8 --- ---
PET(이스트팩 9921 W) 가공 0.625 섬유-스테이플, 필라멘트 0.62-0.64
PET(이스트팩 9921 W)+0.3％ 사슬 연장제 G 0.683 시트 및 테이프 0.65-0.72
PET(이스트팩 9921W)+0.5％ 사슬 연장제 G 0.705 비식품 병 0.72-0.74
PET(이스트팩 9921W)+1.0％ 사슬 연장제 G 0.776 1.일반적인 포장 목적의 끈 2. 음료수 병 광천수 3. 음료수 병 CSD 0.75-0.80 0.78-0.82 0.82-0.85
PET(이스트팩 9921W)+1.5％ 사슬 연장제 G 0.996 고인장의 끈 0.90-0.95
PET+2.0％ 사슬 연장제 G 너무 높아서 측정 불가능 --- ---

이러한 결과로부터 통상적으로 요구사항이 덜 엄격한 섬유 용도로 사용되는 전형적인 저 I.V. 등급의 PET가 약 0.3％의 사슬 연장제 G와 배합될 때 시트 및 테이프에 사용될 수 있으며, 약 0.5％의 사슬 연장제 G와 배합될 때는 비식품 병에 사용될 수 있고, 약 1.0중량％의 사슬 연장제 G와 배합될 때는 일반적인 포장 목적의 끝 및 CSD 병을 포함하는 식품 등급 병에 사용될 수 있고, 약 1.5중량％의 사슬 연장제 G와 배합될 때는 고인장의 끈의 용도로 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다.
사슬 연장제 예비 희석물 I의 제조:
종래에는 불충분한 혼합이 달성되었던 가공 단계, 예컨대 사출 성형 및 특정 일축 압출 조작에서 본 발명의 사슬 연장제의 혼합을 촉진하기 위해, 몇가지 예비 희석물(PD)을 20 내지 60부의 사슬 연장제 G를 80 내지 40부의 여러가지 적합한 희석제와 혼합해서 제조했다. 이들 예비 희석물에 대한 설명을 하기 표 10에 기재했다.
사슬 연장제 예비 희석물
PD O PD P PD Q PD R PD S PD X PD Y PD Z
사슬 연장제 G(％) 60 60 60 50 50 20 20 20
희석제(％) 40 40 40 50 50 80 80 80

실시예 8 사출 성형에서의 용도
예비 건조되거나 건조되지 않은 98 내지 99.5부의 고 I.V.의 원래의 PET(이스트팩 EN-001 I.V.=0.75, 이스트맨 케미칼즈)를 포함하는 조성물을 0.5 내지 2부의 다양한 양의 본 발명의 사슬 연장제 G를 포함하는 몇가지 예비 희석물과 혼합한 다음, 단일 사출 성형 단계를 통해서 가공했다. 사출 성형은 T=280℃에서 조작되는 28-mm 사출 스크류가 장착된, 고정력 50미터 톤의 보이(Boy) 50 사출 성형기 중에서 수행했다. 가공 도중에 진공을 사용하지 않았으며, 촉매를 사용하지 않았다.
그렇게 해서 수득된 성형물의 기계적 성질의 비교 결과를 하기 표 11에 기재했다.
사출 성형 용도를 위한 사슬 연장 PET의 비교 평가
배합물 PET 대조용 I.V.= 0.75 PET+PD-P 0.5％ PET+PD-P 1.0％ PET+PD-Q 0.5％ PET+PD-Q 1.0％ PET+PD-R 0.6％ PET+PD-R 1.2％ PET+PD-S 0.6％ PET+PD-S 1.2％ PET+PD-O 1.0％ PET+PD-P 1.0％ PET+PD-R 2.0％ PET+PD-S 2.0％
PET 예비건조 유 유 유 유 유 유 유 유 유 무 무 무 무
수분 함량(％)* <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 >0.1 >0.1 >0.1 >0.1
물리적성질 시험 방법 단위
탄성 모듈러스 ASTM D790 MPa 2497 2510 2497 2538 2497 2559 2566 2476 2510 2579 2566 2593 2599
탄성강도 ASTM D790 MPa 82.1 82.1 81.4 82.1 82.1 84.8 83.4 81.4 81.4 85.5 85.5 85.5 84.1
아이조드 충격(노치) ASTM D256 J/m 37.4 42.7 37.4 37.4 37.4 32.0 37.4 26.7 37.4 21.4 26.7 21.4 16.5
인장강도@항복 ASTM D638 MPa 51.3 53.7 53.7 51.9 52.6 53.6 53.2 52.8 52.2 53.9 54.3 55.2 54.1
신장율@항복 ASTM D638 ％ 3.5 3.8 3.6 3.6 3.6 3.7 3.6 3.5 3.6 3.5 3.7 3.7 3.5
영 모듈러스 ASTM D638 MPa 2234 2379 2462 2414 2448 2497 2497 2483 2483 2352 2317 2386 2366
*수분 분석은 옴니마크 마크(OmniMark Mark) II 중량 손실 분석기 중에서 수행했다.

실시예 9 원래, 재가공 또는 재활용의 매우 낮은 I.V. 원료로부터의 사출 성형에서의 용도
예비 건조되지 않거나, 부분적으로 예비 건조된 97 내지 99부의 저 I.V. 원 래의 PET(이스트팩 EN-058 I.V.=0.58, 이스트맨 케미칼즈)를 포함하는 조성물을 다양한 양의 본 발명의 사슬 연장제 G를 포함하는 1 내지 3부의 몇가지 예비 희석물과 혼합한 다음, 일축 사출 성형 단계를 통해서 가공했다. 사출 성형은 실시예 8과 동일한 조건에서 수행했다.
그렇게 해서 수득된 성형물의 기계적 성질의 비교 결과를 하기 표 12에 기재했다.
사출 성형 용도를 위한 사슬 연장 PET의 비교 평가
배합물 PET 대조용 I.V.=0.58 PET+PD-O 1.0％ PET+PD-O 1.5％ PET+PD-Q 1.0％ PET+PD-Q 1.5％ PET+PD-R 1.2％ PET+PD-R 1.8％ PET+PD-S 1.2％ PET+PD-S 1.8％ PET+PD-R 2.0％ PET+PD-R 3.0％ PET+PD-S 2.0％ PET+PD-S 3.0％
예비건조 PET 유 유 유 유 유 유 유 유 유 부분 부분 부분 부분
수분함량 (％)* <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 0.075 0.075 0.075 0.075
물리적 성질 시험 방법 단위
탄성 모듈러스 ASTM D790 MPa 2531 2545 2497 2517 2448 2566 2552 2586 2572 2524 2490 2510 2524
탄성 강도 ASTM D790 MPa 83.4 84.1 83.6 80.7 78.6 82.8 80.7 82.1 82.1 83.4 82.1 81.4 82.1
아이조드 충격(노치) ASTMD256 J/m 10.7 16.0 16.0 10.7 26.7 21.4 26.7 21.4 26.7 25.1 21.4 29.9 29.9
인장 강도@항복 ASTM D638 MPa 53.0 53.7 54.1 53.5 52.1 53.8 53.5 53.7 53.4 53.2 53.2 52.0 52.2
신장율@항복 ASTM D638 ％ 3.7 3.6 3.6 3.5 3.5 3.6 3.6 3.8 3.6 3.7 3.5 3.5 3.5
영 모듈러스 ASTM D638 MPa 2379 2338 2400 2386 2366 2503 2455 2421 2407 2441 2462 2379 2414
*수분 분석은 옴니마크 마크 II 중량 손실 분석기 중에서 수행했다. 부분 건조는 0.075％+/-0.025％까지였다.

실시예 10 PC의 사출 성형에서의 용도
98.8 내지 99.4부의 원래의 폴리카르보네이트(렉산 141(Lexan 141), GE 플라스틱스(GE Plastics))를 포함하는 조성물을 0.02％ 미만의 수분으로 예비 건조시킨 다음, 50％의 본 발명의 사슬 연장제 G를 포함하는 0.6 내지 1.2부의 예비 희석물 R 및 S와 혼합한 다음 단일 사출 성형 단계를 통해서 가공했다. 사출 성형은 T=300℃에서 조작되는 28-mm 사출 스크류가 장착된 고정력 50미터 톤의 보이 50 사출 성형기 중에서 수행했다. 가공 도중에 진공을 사용하지 않았으며, 촉매를 사용하지 않았다.
그렇게 해서 수득된 성형물의 기계적 성질의 비교 결과를 하기 표 13에 기재했다.
사출 성형 용도를 위한 사슬 연장 PC의 비교 평가
배합물 PC 대조용 PC+PD-R 0.6％ PC+PD-R 1.2％ PC+PD-S 0.6％ PC+PD-S 1.2％
예비 건조된 PC 유 유 유 유 유
수분 함량(％)* <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 <0.02
물리적 성질 시험 방법 단위
탄성 모듈러스 ASTM D790 MPa 2441 2455 2455 2421 2462
탄성 강도 ASTM D790 MPa 97.2 97.9 99.3 97.9 99.3
아이조드 충격(노치) ASTM D256 J/m 875.4 907.5 912.8 912.8 902.1
인장 강도@항복 ASTM D638 MPa 61.3 62.1 61.9 61.2 62.5
신장율@ 항복 ASTM D638 ％ 6.0 6.2 6.0 5.9 6.3
영 모듈러스 ASTM D638 MPa 2455 2414 2469 2476 2441
*수분 분석은 옴니마크 마크 II 중량 손실 분석기 중에서 수행했다. 부분 건조는 0.02％+/-0.005％까지였다.

실시예 11 저 I.V. 원료로부터의 PET 병의 사출-블로우 성형에서의 용도
본 실시예는 본 발명의 사슬 연장제의 도움을 받아서 0.75 미만의 저 I.V.의 PET 수지는 허용 가능한 예비 성형물 형태로 성공적으로 사출 성형된 다음에 상기 용도에서 통상적으로 요구되는 보다 높은 I.V.의 수지(I.V.>8)로부터 제조된 것들 과 유사한 성질을 갖는 큰 병으로 블로우 성형될 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 용도를 증명하기 위해, 99.5부의 I.V.=0.73의 원래의 PET(K3302, 코사(Kosa))를 포함하는 사출 성형 조성물을 0.02％ 미만 수분으로 예비 건조시키고, 0.5부의 본 발명의 사슬 연장제 G 및 0.5부의 마스터 배치(Master Batch) S(50％의 사슬 연장제 G 포함)와 혼합한 다음 단일 사출 성형 단계를 통해 표준 2리터 병의 예비 성형물(PRE-0246C)로 가공했다. 배합물 및 사출 성형 조건을 하기 표 14에 기재했다. 고 I.V.=0.84 PET 수지(61802, 웰만(Wellman))를 비교를 위한 대조용으로 사용했다.
사슬 연장 저 I.V. PET로부터의 PET 병 예비 성형물의 사출 성형
배합물 PET-1 I.V.=0.84 대조용 PET-2 I.V.=0.73 대조용 PET-2+0.5％ 사슬 연장제 G PET-2+0.5％ PD-S
사출성형기 알버그 420C 알버그 420 C 알버그 420 C 알버그420 C
예비성형물# PRE-0246C PRE-0246C PRE-0246C PRE-0246C
예비성형물 중량(g) 48+/-0.5 48+/-0.5 48+/-0.5 48+/-0.5
배럴 온도
공급물(℃) 270 199 229 200
구역 1(℃) 271 225 250 225
구역 2(℃) 271 279 280 280
구역 3(℃) 271 280 280 280
사출 변수
사출 압력 1(바아) 500 700 700 700
사출 압력 2(바아) 500 700 700 700
사출 시간(초) 5.35 3.26 3.25 3.25
제 1 사출 속도(ccm/초) 16.0 12.0 12.0 12.0
제 2 사출 속도(ccm/초) 12.0 12.0 12.0 12.0
유지 압력
스위치 오버 포인트(ccm) 13.0 13.0 13.0 13.0
제 1 유지 압력(바아) 450 450 450 450
제 2 유지 압력(바아) 525 525 525 525
제 3 유지 압력(바아) 200 300 300 300
제 4 유지 압력(바아) 150 150 150 150
제 1 유지압력 시간(초) 0.0 0.0 0.0 0.0
제 2 유지압력 시간(초) 3.5 3.5 3.5 3.5
제 3 유지압력 시간(초) 5.0 7.0 7.0 7.0
제 4 유지압력 시간(초) 2.0 2.0 2.0 2.0
나머지 냉각 시간(초) 21.0 50.0 50.0 50.0
주입
주변 속도(m/분) 10.0 6.0 8.0 6.0
배압(바아) 30.0 15.0 15.0 15.0
주입 부피(ccm) 47.0 47.0 47.0 47.0
측정 추여 시간(초) 6.5 32.0 39.0 33.7
완충(ccm) 5.79 4.73 4.39 4.58
조정 데이터
순환 시간(초) 42.3 71.4 74.0 74.3

상기 예비성형물을 100℃ 및 60psi의 압력에서 자유 블로우(FB)시켰다. 이렇게 제조된 자유 블로우 병의 비교 결과를 하기 표 15에 기재했다.
자유 블로우 성형물 중 사슬 연장 PET의 비교 평가
배합물 PET-1 대조용 PET-2 대조용 PET-2+0.5％ 사슬 연장제 G PET-2+0.5％ PD-S
비가공 수지의 I.V. 0.840 0.722 0.722 0.722
예비성형물의 I.V. 0.774 0.680 0.690 0.706
FB 방울 결정도(％) 24.5 23.2 22.4 22.5
부분적 변형 7.6 9.79 10.95 10.76
FB 부피(cc) 1842.3 2655.4 2595.9 2721.7

실시예 12 원래, 재활용 또는 재가공의 낮은 I.V. 원료로부터의 시트 압출에서의 용도
심하게 분해된 중축합물 수지의 성능을 개선하는 본 발명의 사슬 연장제의 성능을 증명하기 위해, I.V.=0.8의 원래의 코폴리에스테르 수지(이스타르(Eastar) EN001, 이스트만 케미칼즈)를 건조시키지 않고 먼저 L/D=40의 27mm 동시-회전 이축 압출기(라이스트리츠 마이크로 27(Leistritz Micro 27)) 중에서 압출시켰다. I.V.=0.715의 형성된 물질(CoPE-제 1 통과)을 펠릿화하고 사용해서 97 내지 99.5부의 CoPE-제 1 통과를 포함하는 시트 조성물을 제조하는데, 이것을 0.01％ 미만 수분으로 예비 건조시킨 다음에 각각 20％의 본 발명의 사슬 연장제 G를 포함하는 0.5 내지 3부의 예비 희석물 X, Y 및 Z와 혼합했다. 조성물을 7인치 평평한 시트 다이가 장착되고 배럴 구역의 공급 지점의 225℃ 내지 최종 구역의 300℃와 다이 235℃의 온도 프로파일로, 25mmHg 진공 하에서 조작되는 동일한 27mm 압출기 중에서 가공했다. 제 1 통과 CoPE 수지를 또한 동일한 가공 조건에서 시트로 가공하고 대조용으로서 사용했다. 고유 점도 및 기계적 성질을 상기한 바와 같이 측정하고, 용융 점도를 0.5mm 틈의 40mm 평행 판 형태의 전단 속도 편향 모드로 조작되는 레오메트릭스 사이언티픽 SC-5000(Rheometrics Scientific SC-5000) 중에서 측정했다.
형성되는 시트 제품은 개선된 I.V.와 보다 높은 레올로지 및 기계적 성질을 나타내었다. 시트 제품은 또한 개선된 표면 외관, 현저하게 낮은 블록(block) 경향성 및 보다 낮은 자체 마찰 계수를 나타내었다. 시트를 말거나 적층하는 그리고 저 블록킹(blocking)이 요구되는 시트 용도에 있어서 후자는 매우 중요하다.
초기 및 최종 I.V.의 비교 결과를 하기 표 16에 기재했다. 이렇게 수득된 압출 시트의 기계적, 레올로지, 및 표면 성질을 하기 표 17에 기재했다.
시트 압출 용도를 위한 분해 원료로부터의 사슬 연장 폴리에스테르 공중합체의 비교 I.V. 평가
배합물 CoPE 제1통과 대조용 CoPE 제1통과 +PD-X 1.0％ CoPE 제1통과 +PD-X 2.0％ CoPE 제1통과 +PD-Y 1.0％ CoPE 제1통과 +PD-Y 2.0％ CoPE 제1통과 +PD-Z 1.0％ CoPE 제1통과 +PD-Z 2.0％ CoPE 제1통과 +PD-Z 3.0％
사슬 연장제 G의 농도(％) 0.0 0.2 0.4 0.2 0.4 0.2 0.4 0.6
가공 전의 I.V.(dL/g) 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715
가공 후의 I.V.(dL/g) 0.558 0.657 0.733 0.689 0.725 0.662 0.673 0.722

시트 압출 용도를 위한 분해 원료로부터의 사슬 연장된 폴리에스테르 공중합체의 비교 레올로지, 기계적 및 표면 성질
배합물 CoPE 제1통과 대조용 CoPE 제1통과 +PD-X 0.5％ CoPE 제1통과 +PD-Y 1.0％ CoPE 제1통과 +PD-Y 2.0％ CoPE 제1통과 +PD-Z 2.0％ CoPE 제1통과 +PD-Z 3.0％
사슬 연장제 G의 농도(％) 0.0 0.1 0.2 0.4 0.4 0.6
가공 전의 I.V.(dL/g) 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715
가공 후의 I.V.(dL/g) 0.558 N/a 0.689 0.725 0.673 0.722
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 점도@280℃-0.1/초 평행 판 레오메트리 Pa-초 105 108 168 724 149 96
용융 점도@280℃-1/초 평행 판 레오메트리 Pa-초 94 95 138 622 121 78
용융 점도@280℃-10/초 평행 판 레오메트리 Pa-초 65 78 112 445 84 62
시트 두께 mm 0.33-0.42 0.38 0.28 0.22 0.38 0.22-0.30
인장 강도@파손 ASTM D638 MPa 43.5 43.1 53.1 42.2 57.3 67.8
신장율@파손 ASTM D638 ％ 571 560 536 552 495 333
사슬 연장제 G의 농도(％) 0.0 0.1 0.2 0.4 0.4 0.6
가공 전의 I.V.(dL/g) 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715 0.715
가공 후의 I.V.(dL/g) 0.558 N/a 0.689 0.725 0.673 0.722
물리적 성질 시험 방법 단위
모듈러스 ASTM D638 MPa 932 836 1022 880 1002 1102
마찰 계수 --- 0.5687 0.4097 N/a 0.5528 N/a 0.3251

실시예 13 재활용 또는 재가공의 극도로 매우 낮은 I.V. 원료의 재생에 있어서의 용도
심각하게 분해된 재생 또는 재가공 중축합물 수지의 성능을 개선하는 본 발 명의 사슬 연장제의 성능을 증명하기 위해, 98부의 I.V.=0.40의 최저 등급 재생 PET(R-PET)를 0.02％ 미만 수분으로 건조시킨 다음 2부의 본 발명의 사슬 연장제 G와 혼합했다. 이 조성물을 280℃ 및 150RPM에서 조작되는 WP 30mm 동시-회전 이축 압출기(L/D=36) 중에서 가공했다. 진공이나 촉매를 사용하지 않았다. 여러 전단 속도에서 생성물의 용융 점도를 카에니스 갤럭시 LCR6000(Kayeness Galaxy LCR6000) 모세관 레오미터 중에서 비변형 대조용에 비교해서 측정했다. 비교 결과를 하기 표 18에 기재했다. 실시예 2의 I.V.=0.73(3302, 코사)의 원래의 PET 수지를 대조용으로 더했다.
사슬 연장 재생 폴리에스테르의 비교 레올로지 성질
배합물 R-PET 대조용 I.V.=0.4 R-PET 대조용+2％의 사슬 연장제 G 원래의 PET I.V.=0.73
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 점도@280 ℃-100/초 모세관 레오메트리 Pa-초 16 71 89
용융 점도@280 ℃-1000/초 모세관 레오메트리 Pa-초 14 28 80

실시예 14 열가소성 폴리우레탄에서의 용도
여러 부류의 중축합물 수지의 성능을 개선하는 본 발명의 사슬 연장제의 성능을 증명하기 위해, 98.5 내지 99.5부의 에테르 기재 열가소성 폴리우레탄(엘라스톨란 1185(Elastolan 1185), 바스프(SASF))을 제조자 권장사항에 따라서 건조시킨 다음 0.5 내지 1.5부의 본 발명의 사슬 연장제 G와 혼합했다. 이들 조성물을 200 ℃ 및 150RPM에서 조작되는 실시예 13과 동일한 압출기 중에서 가공했다. 진공 또는 촉매가 사용되지 않았다. 여러 전단 속도에서의 생성물의 용융 점도를 실시예 13에 기술되어 있는 비변형 대조용에 비교해서 측정했다. 비교 결과를 하기 표 19에 기재했다.
사슬 연장 열가소성 폴리우레탄의 비교 레올로지 성질
배합물 TPU 대조용 TPU 대조용+0.5％의 사슬 연장제 G TPU 대조용+1.0％의 사슬 연장제 G TPU 대조용+1.5％의 사슬 연장제 G
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 점도@200℃-100/초 모세관 레오메트리 Pa-초 453 540 659 750
용융 점도@200℃-200/초 모세관 레오메트리 PA-초 455 482 589 656
용융 점도@200℃-500/초 모세관 레오메트리 Pa-초 376 373 448 491
용융 점도@200℃-1000/초 모세관 레오메트리 Pa-초 281 283 331 363

실시예 15 폴리에스테르에서의 용도
여러 부류의 중축합물 수지의 성능을 개선하는 본 발명의 사슬 연장제의 성능을 증명하기 위해, 98.5 내지 99.5부의 폴리에테르-에스테르 엘라스토머(하이트렐 5556(Hytrel 5556), 듀퐁)을 제조자 권장사항에 따라서 건조시킨 다음 0.5 내지 1.5부의 본 발명의 사슬 연장제 G와 혼합했다. 이들 조성물을 240℃ 및 150RPM에서 조작되는 실시예 13과 동일한 압출기 중에서 가공했다. 진공 또는 촉매를 사용하지 않았다. 여러 전단 속도에서의 생성물의 용융 점도를 실시예 13에 기술되어 있는 비변형 대조용에 비교해서 측정했다. 비교 결과를 하기 표 20에 기재했다.
사슬 연장 폴리에테르-에스테르 엘라스토머의 비교 레올로지 성질
배합물 PEE 대조용 PEE 대조용+0.5％의 사슬 연장제 G PEE 대조용+1.0％의 사슬 연장제 G PEE 대조용+1.5％의 사슬 연장제 G
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 점도@240℃-100/초 모세관 레오메트리 Pa-초 155 419 862 1173
용융 점도@240℃-200/초 모세관 레오메트리 Pa-초 158 339 614 776
용융 점도@240℃-5500/초 모세관 레오메트리 Pa-초 142 247 389 459
용융 점도@240℃-1000/초 모세관 레오메트리 Pa-초 119 189 274 314

실시예 16 PETG에서의 용도
여러 부류의 중축합물 수지의 성능을 개선하는 본 발명의 사슬 연장제의 성능을 증명하기 위해, 98.5 내지 99.5부의 PETG(이스타르 6763(Eastar 6763), 이스트맨 케미칼)를 제조자 권장사항에 따라서 건조시킨 다음 0.5 내지 1.5부의 본 발명의 사슬 연장제 G와 혼합했다. 이들 조성물을 230℃ 및 150RPM에서 조작되는 실시예 13과 동일한 압출기 중에서 가공했다. 진공 또는 촉매를 사용하지 않았다. 여러 전단 속도에서의 생성물의 용융 점도를 실시예 15에 기술되어 있는 비변형 대조용에 비교해서 측정했다. 비교 결과를 하기 표 21에 기재했다.
사슬 연장 PETG의 비교 레올로지 성질
배합물 PETG 대조용 PETG 대조용+0.5％의 사슬 연장제 G PETG 대조용+1.0％의 사슬 연장제 G PETG 대조용+1.5％의 사슬 연장제 G
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 점도@230℃-100/초 모세관 레오메트리 Pa-초 916 1547 1832 2401
용융 점도@230℃-200/초 모세관 레오메트리 Pa-초 825 1261 1429 1762
용융 점도@230℃-500/초 모세관 레오메트리 Pa-초 629 854 933 1086
용융 점도@230℃-1000/초 모세관 레오메트리 Pa-초 459 582 628 711

실시예 17 PBT에서의 용도
여러 부류의 중축합물 수지의 성능을 개선하는 본 발명의 사슬 연장제의 성능을 증명하기 위해, 98.5 내지 99.5부의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT 티코나 셀라넥스 2002(PBT Ticona Celanex 2002))을 제조자 권장사항에 따라서 건조시킨 다음 0.5 내지 1.5부의 본 발명의 사슬 연장제 G와 혼합했다. 이들 조성물을 260℃ 및 150RPM에서 조작되는 실시예 13과 동일한 압출기 중에서 가공했다. 진공 또는 촉매가 사용되지 않았다. 여러 전단 속도에서의 용융 점도를 실시예 13에 기술되어 있는 비변형 대조용에 비교해서 측정했다. 비교 결과를 하기 표 22에 기재했다.
사슬 연장 PBT의 비교 레올로지 성질
배합물 PBT 대조용 PBT 대조용+0.5％의 사슬 연장제 G PBT 대조용+1.0％의 사슬 연장제 G PBT 대조용+1.5％의 사슬 연장제 G
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 점도@260℃-100/초 모세관 레오메트리 Pa-초 118 254 638 1279
용융 점도@260℃-200/초 모세관 레오메트리 Pa-초 138 255 486 880
용융 점도@260℃-500/초 모세관 레오메트리 Pa-초 141 221 332 543
용융 점도@260℃-1000/초 모세관 레오메트리 Pa-초 124 176 245 381

실시예 18 폴리카르보네이트/폴리아미드 혼합물에서의 용도
여러가지 중축합물 수지 혼합물의 성능을 개선하는 본 발명의 사슬 연장제의 성능을 증명하기 위해, 98.5 내지 99.5부의 80％의 폴리카르보네이트(마크롤론(Makrolon) 2608, 바이엘) 및 20％의 폴리아미드 6(울트라미드 B3(Ultramid B3), 바스프)로 구성된 혼합물을 제조자 권장사항에 따라서 개별적으로 건조시킨 다음 0.5 내지 1.5부의 본 발명의 사슬 연장제 G와 혼합했다. 이들 조성물을 285℃ 및 150RPM에서 조작되는 실시예 13과 동일한 압출기 중에서 가공했다. 진공 또는 촉매가 사용되지 않았다. 여러 전단 속도에서의 용융 점도를 실시예 13에 기술되어 있는 비변형 대조용에 비교해서 측정했다. 비교 결과를 하기 표 23에 기재했다.
사슬 연장 PC/PA 혼합물의 비교 레올로지 성질
배합물 PC/PA 대조용 PC/PA 대조용+0.5％의 사슬 연장제 G PC/PA 대조용+1.0％의 사슬 연장제 G PC/PA 대조용+1.5％의 사슬 연장제 G
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 점도@285℃-100/초 모세관 레오메트리 Pa-초 205 81 150 134
용융 점도@285℃-200/초 모세관 레오메트리 Pa-초 129 117 160 130
용융 점도@285℃-500/초 모세관 레오메트리 Pa-초 89 137 158 132
용융 점도@285℃-1000/초 모세관 레오메트리 Pa-초 79 121 145 139

실시예 19 폴리카르보네이트/폴리에스테르 혼합물에서의 용도
여러가지 중축합물 수지 혼합물의 성능을 개선하는 본 발명의 사슬 연장제의 성능을 증명하기 위해, 98.5 내지 99.5부의 80％의 폴리카르보네이트(마크롤론2608, 바이엘) 및 20％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(1600A, 티코나 셀라넥스)로 구성된 혼합물을 제조자 권장사항에 따라서 개별적으로 건조시킨 다음 0.5 내지 1.5부의 본 발명의 사슬 연장제 G와 건조 혼합했다. 이들 조성물을 285℃ 및 150RPM에서 조작되는 실시예 13과 동일한 압출기 중에서 가공했다. 진공 또는 촉매가 사용되지 않았다. 여러 전단 속도에서 생성물의 용융 점도를 실시예 13에 기술되어 있는 비변형 대조용에 비교해서 측정했다. 비교 결과를 하기 표 24에 기재했다.
사슬 연장 PC/PBT 혼합물의 비교 레올로지 성질
배합물 PC/PBT 대조용 PC/PBT 대조용+0.5％의 사슬 연장제 G PC/PBT 대조용+1.0％의 사슬 연장제 G PC/PBT 대조용+1.5％의 사슬 연장제 G
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 점도@285℃-100/초 모세관 레오메트리 Pa-초 142 202 330 227
용융 점도@285℃-200/초 모세관 레오메트리 Pa-초 156 221 305 228
용융 점도@285℃-500/초 모세관 레오메트리 Pa-초 156 213 264 210
용융 점도@285℃-1000/초 모세관 레오메트리 Pa-초 142 185 210 186

실시예 20 폴리에스테르/폴리아미드 혼합물에서의 용도
여러가지 중축합물 수지 혼합물의 성능을 개선하는 본 발명의 사슬 연장제의 성능을 증명하기 위해, 98.5 내지 99부의 80％의 폴리에틸렌테레프탈레이트(1600A, 티코나 셀라넥스) 및 20％의 폴리아미드 6(울트라미드 B3, 바스프)으로 구성된 혼합물을 제조자 권장사항에 따라서 개별적으로 건조시킨 다음 0.5 내지 1.5부의 본 발명의 사슬 연장제 G와 건조 혼합했다. 이들 조성물을 260℃ 및 150RPM에서 조작되는 실시예 13과 동일한 압출기 중에서 가공했다. 진공 또는 촉매를 사용하지 않았다. 여러 전단 속도에서의 용융 점도를 실시예 13에 기술되어 있는 비변형 대조용에 비교해서 측정했다. 비교 결과를 하기 표 25에 기재했다.
사슬 연장 PBT/PA 혼합물의 비교 레올로지 성질
배합물 PBT/PA 대조용 PBT/PA 대조용+0.5％의 사슬 연장제 G PBT/PA 대조용+1.0％의 사슬 연장제 G
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 점도@260℃-100/초 모세관 레오메트리 Pa-초 83 212 539
용융 점도@260℃-200/초 모세관 레오메트리 Pa-초 86 216 404
용융 점도@260℃-500/초 모세관 레오메트리 Pa-초 82 185 269
용융 점도@260℃-1000/초 모세관 레오메트리 Pa-초 73 145 195

실시예 21 PBT 사출 성형에서의 용도
95부의 폴리부틸렌프탈레이트(발록스 325(Valox 325), GE 플라스틱스)를 포함하는 조성물을 0.05％ 미만 수분으로 예비 건조시킨 다음, 본 발명의 사슬 연장제 F의 일부분을 T=250℃ 및 250RPM에서 조작되는 리스트리츠(Leistritz) 40-mm 동시-회전 이축 압출기 중에서 배합했다. 사출 성형을 28mm-사출 스크류가 장착된 T=270℃에서 작동되는 고정력 50미터 톤의 보이 50 사출 성형기 중에서 수행했다. 가공 도중에 진공을 사용하지 않았으며 촉매를 사용하지 않았다.
이렇게 수득된 성형물의 레올로지, 기계적 및 열적 성질을 비변형 폴리에스테르에 비교한 비교 결과를 하기 표 26에 기재했다.
사출 성형 용도를 위한 사슬 연장 PBT의 비교 평가
배합물 PBT 대조용 PBT+5％의 사슬 연장제 F
예비 건조된 PBT 유 유
수분 함량(％)* <0.05 <0.05
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 유동 지수(@230 /2.16Kg) ASTM D1238 g/10분 6.5 7.5
비캣 연화점(B@50N) ASTM D648 ℃ 170.3 172.1
아이조드 충격(노치) ASTM D256 J/m 32 27
인장강도@항복 ASTM D638 MPa 56.8 57.5
인장강도@파손 ASTM D638 MPa 55.0 55.4
신장율@항복 ASTM D638 ％ 3.4 3.8
신장율@파손 ASTM D638 ％ 10.7 8.4
영 모듈러스 ASTM D638 MPa 2524 2951

실시예 22 폴리아미드의 사출 성형에의 용도
98.8 내지 99.3부의 예비 건조된 폴리아미드 6을 포함하는 조성물을 0.5 및 1부의 50％의 본 발명의 사슬 연장제 G를 포함하는 예비 희석물 S 및 0 내지 0.2부의 항산화제(HD98, 이스트만 케미칼즈)와 혼합했다. 이들 조성물을 T=230℃ 및 50RPM에서 조작되는 브라벤더 플라스티코더 중에서 RT=5분의 체류 시간 동안 배합했다. 이렇게 얻은 배합물을 과립화하고 T=230℃에서 작동되는 다카 마이크로인젝터(Daca Microinjector) 중에서 사출 성형했다. 가공 도중에 진공이 사용되지 않았으며, 촉매도 사용되지 않았다.
이렇게 수득된 성형물의 레올로지 및 기계적 성질을 비변형 폴리아미드에 비교한 비교 결과를 하기 표 27에 기재하였으며, 사용된 모든 방법은 상기한 바와 같았다.
사출 성형 용도를 위한 사슬 연장 폴리아미드의 비교 평가
배합물 폴리아미드 6(％) 100 -대조용 1- 99.8 -대조용 2- 99.3 98.8
HD-98(％) 0.0 0.2 0.2 0.2
예비희석물 S(％) 0.0 0.0 0.5 1.0
배합물 중 사슬 연장제 G의 농도(％) 0.0 0.0 0.25 0.5
물리적 성질 시험 방법 단위
용융 유동 지수(@235℃/2.16Kg) ASTM D1238 g/10분 9.16 8.20 5.88 3.93
점도@235℃(전단 속도) 평행 판 Pa-초 (l/초) 1210(16.2) 1395(14.0) 1946(10.07) 2914(6.72)
인장 강도@최대 응력 ASTM D638 MPa 49.3 52.8 56.3 57.9
신장율@파손 ASTM D638 ％ 181.5 196.3 189.9 176.3
영 모듈러스 ASTM D638 MPa 970 985 1017 1059

실시예 23 섬유 개선에 있어서의 용도
99.84 내지 99.92부의 예비 건조 PET를 포함하는 조성물을 0.08 내지 0.16부의 60％의 본 발명의 사슬 연장제 G를 포함하는 예비희석물 Q와 혼합했다. 이들 조성물을 적합한 반응기 중에서 상기한 바와 같은 온도 및 혼합 조건에서 가공하고 다이 및 방사돌기를 통해서 여러 직경의 섬유로 방사했다. 이렇게 수득된 섬유는 동적 기계적 분석기(퍼킨 엘머 모델 2980 DMA(Perkin Elmer Model 2980 DMA))에 의해 특성화했다
이렇게 수득된 섬유의 동적-기계적 성질을 비변형 폴리에스테르에 비교한 비교 결과를 하기 표 28에 기재했으며 사용된 모든 방법은 상기한 바와 같았다.
섬유 용도를 위한 사슬 연장 PET의 비교 평가
배합물(중량％)
물리적 성질 PET(％) 99.84 99.92 99.92
섬유 캘리퍼 7.4dpfPOY 7.4pdfPOY 4.5dpfFDY
예비희석물 Q 0.16 0.08 0.08
배합물 중 사슬 연장제 G의 농도 0.096 0.048 0.048
인장 강도(항복점), MPa 690 2,608 3,905
인장강도(파손), MPa 1,755 6,061 5,770
항복 신장율, ％ 3.9 3.7 4.6
파손 신장율, ％ 287.6 247.6 40.6
인장 모듈러스, MPa 17,907 72,290 118,202

실시예 24 배합물 중 재연마물 또는 재활용물 함량 증가에 있어서의 용도
0.10 또는 50부의 압출 PET 시트의 재연마물 0, 10 또는 50부를 포함하는 조성물을 100 내지 50부의 원래의 PET 및 본 발명의 사슬 연장제를 다양한 양으로 포함하는 다양한 양의 적합한 예비 희석물과 혼합했다. 이들 조성물을 실시예 12와 동일한 장치 및 조건을 사용해서 투명한 시트로 가공했다.
비교 결과는 본 발명의 사슬 연장제 없이 가능한 최대 재연마물의 함량이 요구되는 성질들을 상실하기 이전에 약 10％이었던 반면에, 사슬 연장제 G를 2％ 사용하면 50％ 재연마물이 고품질 시트로 가공되었다.
특정 실시태양이 설명되고 기술되었지만, 본 발명을 벗어나지 않고 하기 청구의 범위에 정의된 보다 넓은 범위에서 당업계 숙련인에 의해 변형 및 변화가 가해질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (46)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (a) (i) 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체; 및
    (ii) 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체
    의 중합 생성물을 포함하는 사슬 연장제; 및
    (b) 1종 이상의 축합 중합체
    를 포함하며, 여기서 상기 사슬 연장제는 180 내지 2800의 에폭시 당량 (EEW), 30 미만의 수평균 에폭시 작용가 (Efn) 수치, 140 이하의 중량 평균 에폭시 작용가 (Efw) 수치, 및 6000 미만의 수평균 분자량 (Mn) 수치를 가지며, 적어도 일부분의 사슬 연장제가 적어도 일부분의 1종 이상의 축합 중합체와 반응하여 사슬 연장된 축합 중합체를 제조하는 것인, 겔 입자를 실질적으로 함유하지 않는 사슬 연장 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 1.5 내지 5의 다분산성 지수를 갖는 것인 중합체 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 5 내지 25중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 95 내지 75중량％의 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 25 내지 50중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 75 내지 50중량％의 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 50 내지 80중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 50 내지 20중량％의 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 25,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 중합체 조성물.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 180℃ 내지 350℃의 중합 온도에서 60분 미만의 반응기 체류 시간으로 연속 중합 방법에 의해서 반응기 중에서 제조되는 것인 중합체 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 1종 이상의 축합 중합체 및 사슬 연장제의 총 중량을 기준으로 해서 5중량％ 미만의 양으로 존재하는 것인 중합체 조성물.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 1종 이상의 축합 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미 드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리아릴에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 술피드 및 폴리알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 중합체 조성물.
  17. 제 8 항에 있어서, 상기 1종 이상의 축합 중합체는 재활용되거나 재가공된 축합 중합체인 중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 사슬 연장 축합 중합체는 재활용 또는 재가공 이전의 1종 이상의 축합 중합체의 초기 분자량과 동일하거나 그 이상인 분자량을 갖는 것인 중합체 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 사슬 연장 축합 중합체는 재활용 또는 재가공 이전의 1종 이상의 축합 중합체의 초기 고유 점도와 동일하거나 그 이상인 고유 점도를 갖는 것인 중합체 조성물.
  20. 삭제
  21. 제 8 항에 있어서, 상기 1종 이상의 축합 중합체는 적어도 일부분의 사슬 연장제와 적어도 일부분의 1종 이상의 축합 중합체의 반응 이전에 예비 건조되지 않는 것인 중합체 조성물.
  22. 제 8 항에 있어서, 상기 적어도 일부분의 사슬 연장제와 적어도 일부분의 1종 이상의 축합 중합체의 반응이 촉매 부재 하에 수행되는 것인 중합체 조성물.
  23. 제 8 항의 중합체 조성물로부터 제조된 플라스틱 물품.
  24. 제 23 항에 있어서, 블로우(blow) 성형, 사출 성형, 압출, 압축 성형, 회전 성형, 캘린더링(calendaring) 및 섬유 방사로 구성된 군으로부터 선택된 방법을 사용하여 제조되는 플라스틱 물품.
  25. 제 23 항에 있어서, 식품 용기, 비식품 용기, 필름, 코팅, 테이프, 성형물, 섬유, 압출 프로파일(profile) 및 끈(strapping)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 플라스틱 물품.
  26. (i) 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체; 및
    (ii) 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체
    의 중합 생성물을 포함하는 사슬 연장제를 1종 이상의 축합 중합체와 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 사슬 연장제는 180 내지 2800의 에폭시 당량 (EEW), 30 미만의 수평균 에폭시 작용가 (Efn) 수치, 140 이하의 중량 평균 에폭시 작용가 (Efw) 수치, 및 6000 미만의 수평균 분자량 (Mn) 수치를 가지며, 증가된 분자량을 갖는 축합 중합체는 겔 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것인, 축합 중합체의 분자량을 증가시키는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 1.5 내지 5의 다분산성 지수를 갖는 것인 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 5 내지 25중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 95 내지 75중량％의 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것인 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 25 내지 50중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 75 내지 50중량％의 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것인 방법.
  30. 제 26 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 50 내지 80중량％의 1종 이상의 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 및 50 내지 20중량％의 스티렌 단량체 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것인 방법.
  31. 제 26 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 180℃ 내지 350℃의 중합 온도에서 60분 미만의 반응기 체류 시간으로 연속 중합 방법에 의해서 반응기 중에서 제조되는 것인 방법.
  32. 제 26 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 25,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 방법.
  33. 제 26 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 1종 이상의 축합 중합체 및 사슬 연장제의 총 중량을 기준으로 해서 5중량％ 미만의 양으로 존재하는 것인 방법.
  34. 제 26 항에 있어서, 상기 1종 이상의 축합 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리아릴에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 술피드 및 폴리알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  35. 제 26 항에 있어서, 상기 1종 이상의 축합 중합체는 재활용 또는 재가공된 축합 중합체인 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 사슬 연장 축합 중합체는 재활용 또는 재가공 이전의 1종 이상의 축합 중합체의 초기 분자량과 동일하거나 그 이상인 분자량을 갖는 것인 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 상기 사슬 연장 축합 중합체는 재활용 또는 재가공 이전의 1종 이상의 축합 중합체의 초기 고유 점도와 동일하거나 그 이상인 고유 점도를 갖는 것인 방법.
  38. 제 26 항에 있어서, 상기 1종 이상의 축합 중합체는 사슬 연장제와의 반응 이전에 예비 건조되지 않는 것인 방법.
  39. 제 26 항에 있어서, 상기 사슬 연장제와 상기 1종 이상의 축합 중합체의 반응을 촉매 부재 하에 수행하는 방법.
  40. 삭제
  41. 제 26 항에 있어서, 상기 사슬 연장제와 상기 1종 이상의 축합 중합체의 반응을 적어도 부분적으로, 사슬 연장제 및 1종 이상의 축합 중합체를 사슬 연장제의 유리 전이 온도보다 높고 축합 중합체의 유리 전이 온도보다 높거나 축합 중합체의 융점 및 유리 전이 온도 모두 보다 높은 온도에서 용융 혼합시키는 것에 의해 수행하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 용융 혼합을 일축 압출기, 이축 압출기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 파렐(Farrell) 연속 혼합기, 버스(Buss) 공-혼련기 및 롤 밀(roll mill)로 구성된 군으로부터 선택된 반응기 중에서 수행하는 방법.
  43. 제 41 항에 있어서, 상기 용융 혼합을 반응기 중에서 수행하며, 상기 사슬 연장제 및 상기 1종 이상의 축합 중합체는 15분 미만의 평균 반응기 체류 시간을 갖는 것인 방법.
  44. 제 41 항에 있어서, 상기 사슬 연장제 및 상기 1종 이상의 축합 중합체를 용융 혼합 이전에 예비 배합하는 방법.
  45. 제 26 항에 있어서, 상기 사슬 연장제와 1종 이상의 축합 중합체의 반응을, 적어도 부분적으로는, 사슬 연장제의 유리 전이 온도보다 높고 축합 중합체의 유리 전이 온도 내지 융점 사이의 온도에서 사슬 연장제와 1종 이상의 축합 중합체와의 고체 상 중합을 통해서 수행하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 고체상 중합을 반응기 중에서 수행하며, 상기 사슬 연장제 및 상기 1종 이상의 축합 중합체 반응물은 24 시간 미만의 평균 체류 시간을 갖는 것인 방법.
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