CH686082A5

CH686082A5 - Geschoumte Polyesterformmassen.

Info

Publication number: CH686082A5
Application number: CH73194A
Authority: CH
Inventors: Klaus Buchner
Original assignee: Alusuisse Lonza Services Ag
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1995-12-29

Description

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Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft Polyesterformmassen und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, rezykliertes Polyethylenterephthalat im Doppelschnecken-Extruder in Gegenwart von 2,2'-Bis(2-oxazolin) zu extrudieren. Die Oxazolin-Komponente wirkt dem Abbau des Polyethylenterepht-halates entgegen und bewirkt eine Kettenverlängerung. (N. Cardi et al., Journal of Applied Polymer Science, Band 50 (1993), Heft 9, Seiten 1501-1509). Ferner ist bekannt, dass Bis-oxazoline Makromoleküle aufbauen. Dies ist interessant im Hinblick auf die Wiederverwertung von Polykondensatabfällen. Durch die Umsetzung dieser Abfälle mit Bis-oxazolinen wird Molmasse aufgebaut (P. Birnbrich et al., Kunststoffe 83 (1993), Heft 11, Seiten 885-888).

Die nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstände aus Polyethylenterephthalatrezyklat können für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden. Mit den Extrudaten, wie sie bis anhin bekannt geworden sind, konnten jedoch nicht alle Bedürfnisse der Industrie und des Handels abgedeckt werden. Insbesondere mangelte es an Polyesterformmassen niedriger Dichte.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Polyesterformmassen in der gewünschten Qualität zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren vorzuschlagen, welches die Herstellung solcher Formmassen erlaubt.

Demnach betrifft vorliegende Erfindung Polyesterformmassen, enthaltend in aufgeschäumter Form die Reaktionsprodukte von wiederverwerteten Polyestern, von Mitteln zum Aufbau von Molmassen und von Treibmitteln.

Zweckmässig enthalten die Polyesterformmassen nach vorliegender Erfindung die Reaktionsprodukte von wiederverwerteten Polyalkylenterephthalaten. Bevorzugte Polyesterformmassen enthalten beispielsweise Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylenisophthalate mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylengruppen mit 2 bis 10 C-Atomen, die wenigstens durch ein -0- unterbrochen sind, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Polytetramethylenterephthalat), Polydecamethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexyldimethylolterephtha-lat oder Polyethylen-2,6-naphthalen-dicarboxylat oder Polyalkylenterephthalat- und Polyalkylenisophtha-lat-Mischpolymere, wobei der Anteil an Isophthalat vorzugsweise bis 10 Mol-% beträgt, Mischpolymere und Terpolymere, sowie Blockpolymere und gepfropfte Modifikationen oben genannter Stoffe.

Zweckmässig sind Polyalkylenterephthalate mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyakyienterephthalate, mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder zwei -0- (Sauerstoffatome) unterbrochen sind.

Bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalate.

Die Polyester können als Monomaterialien angewendet werden. Es können jedoch auch Polyester mit Anteilen von anderen Polymeren, Co-Polymeren oder Blends angewendet werden.

Wie oben erwähnt, handelt es sich bei den wiederverwerteten Polyestern insbesondere um Rezykla-te, d.h. um Polyester die bereits zu Gegenständen verarbeitet worden waren und die Gegenstände die ihnen zugekommene Funktion nicht mehr zu erfüllen vermögen und einem neuen Verwendungszweck zugeführt werden müssen. Unter den Polyesterrezyklaten versteht man beispielsweise auch im Wiederverwendungskreislauf geführte Produktionsabfälle und gebrauchte Endprodukte.

Es kann sich dabei beispielsweise um Formstücke, Formmassen, Folien, Fasern, Stapelfasern usw. oder deren mechanisch abgebauten Formen handeln. Vorteilhaft werden die zu rezyklierenden Polyester einem Zerkleinerungs- und Sortierverfahren unterworfen oder kleinstteilige Fraktionen werden zu gröberen Fraktionen agglomeriert. Das Mass der Zerkleinerung und des Fraktionierens richtet sich nach der weiteren Verarbeitung und den Erfordernissen der zur Anwendung gelangenden Gerätschaften. Typischerweise werden Fraktionen, beispielsweise Granulat, Schnitzel oder Flocken mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 10 mm erzeugt. Ein typisches Beispiel aus der Praxis sind die Schnitzel- oder flockenartige Produkte mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 8 mm aus dem Reisswolf bei der Zerkleinerung von PET-Flaschen. Beispielsweise können Kunststoffabfälle, wie z.B. Folien oder Hohlkörper einer Grobzerkleinerung unterworfen werden. Die Abfälle können gereinigt, beispielsweise gewaschen werden, Metallteile werden zweckmässig heraussortiert. Die grob zerkleinerten Kunststoffteile können einer Schneidmühle oder einem Reisswolf zugeführt werden. Es ist auch möglich, eine Nassmahlung vorzunehmen, um grosse Schmutzanteile abzuspülen. Das Mahlgut kann in eine Wasch- und Trennanlage gegeben werden, wobei das Materialgemisch gewaschen und nach dem Schwing- und Sinkprinzip sortiert werden kann. Es ist auch möglich, durch Hydrozyklone eine Auftrennung vorzunehmen. Die Kunststoffmasse kann beispielsweise über einen Silomischer der Verarbeitungsdvorrichtung, wie einem Extruder zugeführt werden. Es kann auch eine Schmelzefiltrierung vorgenommen werden.

Erfindungsgemäss werden als Mittel zum Aufbau von Molmassen beispielsweise reaktive Kettenver-längerer aus der Reihe der Bis-2-oxazoline, der carboxylreaktiven Reagentien, wie Polyacyllactame und Bisacyllactame, des Hydroxyladditionstypes oder der aromatischen Phosphite verwendet.

Die Menge des einzusetzenden Mittels zum Aufbau der Molmassen richtet sich nach der Anzahl der reaktiven Endgruppen im Polyester. Zweckmässsig ist ein 2-2,5facher molarer Überschuss. In der Praxis ist die Anwendung von 0,1 bis 5 Gew.-% an Mittel zum Aufbau von Molmassen, bezogen auf den Polyester, vorteilhaft.

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Beispiele für solche reaktiven Kettenverlängerer sind die Bis-2-oxazoline, wie 2,2'-Bis-(2-oxazolin); N,N'-Hexamethylenbiscarbamoyl-2-oxazolin; Phenylen-bis-oxazoline der allgemeinen Formel I:

wobei R die Bedeutung von H- oder eines Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen haben kann und wobei die 1,3- und 1,4-Phenylen-bis-oxazoline besonders bevorzugt sind; Bis-(2-ricinenalkyl-2-oxazolin)-tetrame-thylxyloldiurethan oder 2,2'-m-Phenylen-bis-(1,3-oxazolin). Beispiele für carboxylreaktive Reagentien sind Polyacyllactame und Bisacyllactame der allgemeinen Formel II:

wobei A eine Kohlenwasserstoffgruppe mit der notwendigen Anzahl freien Bindungen, um alle Säuregruppen und sich selbst zu binden, y eine Zahl von wenigstens 1 und x eine Zahl von 6 bis 12 darstellt und es kann Terephthaloylbiscaprolactam oder Terephthaloylbislaurolactam genannt werden. Ein Beispiel für einen Kettenverlängerer vom Hydroxyl-Additions-Typ ist 2,2'-Bis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on). Ein weiteres Beispiel sind aromatische Phosphite, wie Triphenylphosphit.

Als Treibmittel können beispielsweise chemische Treibmittel verwendet werden. Als chemische Treibmittel kommen beispielsweise stickstoffabspaltende Teibmittel, wie Azo-Verbindungen und dabei insbesondere Azodicarbonamid oder Barium-azodicarbonat, Hydrazine, wie Diphenylsulfon-3,3-dusulfohydra-zid; 4,4'-Oxybis-(benzo!-sulfohydrazid); Trihydrazinotriazin oder Acrylbis(sulfohydrazid) oder Semicarbazi-de, wie p-Toluylensulfonyl-semicarbazid oder 4,4'-Oxybis-(benzol-sulfonyl-semicarbazid) oder Tetrazole, wie 5-Phenyl-tetrazol in Frage. Es können auch Kohlendioxid-abspaltende Treibmittel auf Basis von Isa-tosäureanhydrid, Isophthalsäurebis-Kohlensäureethylester-Anhydrid oder Bisbenzoesäurebiskohlensäure-1,4-butandiolesteranhydrid angewendet werden. Es ist auch möglich, physikalische Treibmittel aus der Reihe der verdichteten oder verflüssigten Gase anzuwenden, wie beispielsweise Luft, Stickstoff, CO2, Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, beispielsweise der Reihe Metnan, Aethan, Butan oder Propan oder Gemische davon. Die Mengen an einzusetzenden Treibmitteln, bezogen auf den Polyester, richtet sich nach dem gewünschten Grad der Aufschäumung oder Dichte des Endproduktes. Bei den chemischen Teibmitteln können beispielsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, angewendet werden. Die Menge der physikalischen Treibmittel, d.h. der gasförmigen Treibmittel lässt sich leicht durch festlegen der gewünschten Dichte und Bestimmung der dafür erforderlichen Gasmenge in Vorversuchen bestimmen.

Dem Polyesterrezyklat, respektive der zu verarbeitenden Masse, können, falls benötigt, Hilfsmittel beigefügt werden. Unter Hilfsmittel werden beispielsweise Antioxidantien, UV-Adsorber und Lichtschutzmittel, Nukleierungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel oder andere Zusätze, wie Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika etc. beigefügt werden.

Vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterformmassen aus einem Reaktionsgemisch enthaltend Polyesterrezyklate und Mittel zum Aufbau von Molmassen, wobei dem Reaktionsgemisch Treibmittel beigemischt werden und das Reaktionsgemisch unter Plastifizierung der Polyesterrezyklate homogenisiert wird und die sich dabei bildende schmelzflüssige Masse unter Druck und Temperatur in einem formgebenden Werkzeug vorgeformt und die schmelzflüssige Masse im Bereich des Werkzeuges aufschäumt wird und die geschäumte Polyesterformmasse auf Umgebungstemperatur gebracht wird.

Beispielsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyesterformmassen wird derart ausgeführt, dass in einer Mischvorrichtung ein Gemisch, aus Polyesterrezyklaten und Mitteln zum Aufbau von Molmassen, allenfalls notwendige Katalysatoren, Reaktionsbeschleuniger und Hilfsmittel erzeugt wird und erfindungsgemäss Treibmittel beigemischt werden und das Reaktionsgemisch unter Plastifizierung der Polyesterrezyklate homogenisiert wird und die sich dabei bildende schmelzflüssige Masse beispielsweise bei 230 bis 300 Grad Celsius unter Drücken von 25 bis 400 bar gehalten und in einem formgebenden Werkzeug vorgeformt. Zweckmässig sind Temperaturen in der schmelzflüssigen

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Masse von 245 bis 290 Grad Celsius und vorteilhaft von 260 bis 290 Grad Celsius. Der Druck kann zweckmässig 30 bis 300 bar betragen. Die Temperatur kann im formgebenden Werkzeug fallweise etwas tiefer sein, z.B. bis zu 10%, um Massedruck aufzubauen, der zu einer höheren Gaslöslichkeit führt. Die schmelzflüssige Masse schäumt im Bereich des Werkzeuges auf und die geschäumte Polyesterformmasse wird anschliessend auf Umgebungstemperatur gebracht.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Regel in einer Schneckenstrangpresse oder in einem Extruder ausgeführt, wobei sowohl Ein-, Doppel- und Mehrschneckenextruder oder kontinuierliche Knetmaschinen angewendet werden können. Zur Formgebung kann ein Extruderwerkzeug verwendet werden, wobei je nach verwendetem Werkzeug Platten, Profile, Profilieisten, Flachfolienrohre, Tafeln, Hohlprofile oder schlauchförmige Gegenstände usw. hergestellt werden können. Es können auch Nachfolgeeinrichtungen, wie Kalibriervorrichtungen, Fülleinrichtungen, Abzugseinrichtungen, Aufwickeleinrichtungen oder Trennvorrichtungen vorgesehen werden.

Claims

Patentansprüche

1. Polyesterformmassen, enthaltend in aufgeschäumter Form die Reaktionsprodukte von wiederverwerteten Polyestern, von Mitteln zum Aufbau von Molmassen und von Treibmitteln.

2. Polyesterformmassen nach Anspruch 1, enthaltend die Reaktionsprodukte von wiederverwerteten Polyalkylen-T erephthalaten.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyesterformmassen aus einem Reaktionsgemisch enthaltend Polyesterrezyklate und Mittel zum Aufbau von Molmassen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch Treibmittel beigemischt werden und das Reaktionsgemisch unter Plastifizierung der Polyesterrezyklate homogenisiert wird und die sich dabei bildende schmelzflüssige Masse unter Druck und Temperatur in einem formgebenden Werkzeug vorgeformt und die schmelzflüssige Masse im Bereich des Werkzeuges aufschäumt wird und die geschäumte Polyesterformmasse auf Umgebungstemperatur gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterformmassen in einer Schneckenstrangpresse oder in einem Extruder geformt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyesterrezyklate Werkstoffe enthaltend Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylenisophthalate mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylengruppen mit 2 bis 10 C-Atomen, die wenigstens durch ein -O- unterbrochen sind, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Polydecamethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexyldimethylolterephthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalen-dicarboxylat oder Polyalkylenterephthalat- und Polyalkylenisophthalat-Mischpolymere, wobei der Anteil an Isophthalat vorzugsweise bis 10 Mol-% beträgt, Mischpolymere und Terpolymere, sowie Blockpolymere und gepfropfte Modifikationen oben genannter Stoffe, angewendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Mittel zum Aufbau von Molmassen reaktive Kettenverlängerer aus der Reihe der Bis-2-oxazoline, der carboxylreaktiven Reagentien, vorzugsweise Polyacyliactame und Bisacyllactame, des Hydroxyladditionstypes oder der aromatischen Phosphite verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel chemische Treibmittel, vorzugsweise stickstoffabspaltende Treibmittel oder kohlendioxidabspaltende Treibmittel oder physikalische Treibmittel, vorzugsweise verdichtete oder verflüssigte Gase angewendet werden.

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