KR100841594B1 - 메타크릴산 제조용 촉매, 피복 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents
메타크릴산 제조용 촉매, 피복 촉매 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 Mo, V, P 및 Cu를 필수 활성성분으로 하는 촉매에 있어서, 촉매 조제용 Cu 원료로서 그 필요량의 전부 또는 일부에 아세트산구리를 사용한 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 기상접촉산화에 의한 메타크릴산 제조용 촉매, 피복 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매를 사용함으로써 메타크롤레인이 고전화율로 반응할 수 있고 고선택율로 메타크릴산을 제조할 수 있으며, 추가로 고부하 조건의 반응에도 사용할 수 있다.
Description
본 발명은, 수명이 길고 고활성 및 고선택성을 가진 메타크롤레인을 기상접촉산화하여 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
메타크롤레인을 기상접촉산화하여 메타크릴산을 제조하기 위해 사용되는 촉매로 수 많은 촉매가 제안되어 있다. 이들 촉매의 대부분은 몰리브덴, 인을 주성분으로 하는 것으로, 헤테로폴리산 및/또는 그의 염의 구조를 갖는 것이다. 그러나, 메타크롤레인의 기상접촉산화반응과 동일한 반응으로서 알려져 있는 아크롤레인의 산화에 의한 아크릴산을 제조하기 위해 제안되어 있는 몰리브덴-바나듐계 촉매와 비교하면, 반응활성은 낮고 목적 물질에 대한 선택성도 낮으며 수명도 짧기 때문에, 제안된 촉매는 일부 공업화되어 있지만 이들 촉매 성능의 개선이 요구되고 있다.
본 발명자들은 우선 종래의 메타크롤레인 기상접촉산화 촉매의 저활성, 저선택성 및 단수명의 개선을 시도하였고, Mo, V, P에 각종 원소를 첨가한 메타크롤레 인 기상접촉산화 촉매가 헤테로폴리산(염) 구조를 가지며, 고활성 및 고선택성이고 특히 수명적으로 안정한 촉매인 것을 밝혀내어, 일본국 특허공고 소58-11416호, 일본국 특허공고 소59-24140호, 일본국 특허공고 소62-14535호, 일본국 특허공고 소62-30177호에 기재된 촉매를 제안하였다.
또한, 공업용 촉매로서 고정바닥 반응용기에 충전하여 사용하는 경우에는, 촉매층 전후에서의 반응 가스의 압력 손실을 적게 하기 위해, 어떤 특정한 크기로 촉매를 성형할 필요가 있다. 그 때문에, 통상은 촉매 분말을 기둥 형상물, 정제, 링 형상, 구 형상 등으로 성형하거나, 활성 촉매 물질을 불활성 담체에 함침 또는 피복시켜 사용하는 방법도 알려져 있다.
이 불활성 담체를 심으로 하는 피복 촉매의 이점으로는,
① 촉매 활성성분의 유효이용률을 높일 수 있다,
② 촉매내에서의 반응 물질의 체류 시간 분포가 균일해지고 선택성의 향상을 기대할 수 있다,
③ 촉매의 열전도율 향상 또는 불활성 담체의 희석 효과에 의해 반응열의 제거가 용이해진다 등을 들 수 있고, 따라서 발열이 큰 선택적 산화반응에 대한 적용예가 많다.
한편, 피복 촉매 제조상의 기술적 난점으로는,
① 피복층의 박리 및 균열이 일어나기 쉽고 기계적 강도가 강한 촉매를 얻기 어렵다,
② 다량으로 활성 촉매 물질을 담체상에 피복하기가 어렵다,
③ 불활성 물질이 들어가기 때문에 활성이 높은 촉매를 얻기가 어렵다 등을 들 수 있다.
이러한 점을 극복하는 방법은 활성 촉매 물질의 성상과도 관련이 있기 때문에 범용적인 기술이 없어, 촉매에 따라 개별적으로 해결하는 것이 현실이다.
본 발명은, 메타크롤레인을 기상접촉산화하여 메타크릴산을 고수율 및 고선택적으로 제조하는 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하는 방법으로서, 종래의 메타크롤레인용 기상접촉산화 촉매의 저활성, 저선택성 및 단수명의 개선을 시도하였고, Mo, V, P, Cu를 필수성분으로 하는 촉매를 조제할 때, 즉 해당 필수성분을 포함하는 헤테로폴리산 및/또는 그의 염을 조제할 때, Cu(구리) 성분을 아세트산구리로 첨가한 경우에 고활성 및 고선택성이고 특히 수명적으로 안정한 고성능의 공업화 촉매가 얻어진다는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은,
(1) Mo, V, P 및 Cu를 필수 활성성분으로 하는 촉매로서, 해당 촉매 조제용 Cu 원료로 그 필요량의 전부 또는 일부에 아세트산구리를 사용한 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 기상접촉산화에 의한 메타크릴산 제조용 촉매,
(2) 상기 (1)에 있어서, Mo, V, P 및 Cu를 필수 활성성분으로 하는 촉매로서, 아세트산구리의 전부 또는 일부가 수성 용액으로 되지 않고, 고체 그대로 배합된 것을 특징으로 하는 촉매,
(3) 상기 (2)에 있어서, 고체 아세트산구리와 Mo, V 및 P를 함유하는 슬러리 건조체를 혼합한 것을 특징으로 하는 촉매,
(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 추가로 As를 활성성분으로서 함유하는 촉매,
(5) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성성분의 조성이 하기 식 (1)로 표시되는 촉매:
Mo10VaPbCucAsdXeY
fOg (1)
상기 식에서,
Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고,
X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내며,
Y는 K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소를 나타내고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자비를 나타내며,
a는 0.1≤a≤6, b는 0.5≤b≤6, c는 0＜c≤3, d는 0≤d≤3, e는 0≤e≤3, f는 0≤f≤1, g는 다른 원소의 원자가 및 원자비에 따라 정해지는 값이다,
(6) 상기 (5)에 있어서, As를 활성성분으로 함유하는 촉매,
(7) (a) Mo, V, P를 각각 또는 복수로 함유하는 화합물과 아세트산구리를 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 및 수분산체(이하, 양자를 합하여 슬러리액이 라 한다)를 조제하는 공정,
(b) 공정 (a)에서 수득된 슬러리액을 건조하여 슬러리 건조체를 얻는 공정,
(c) 공정 (b)에서 수득된 슬러리 건조체를 바인더를 사용하여 담체에 피복하는 공정,
(d) 공정 (c)에서 수득된 피복 성형물을 소성하는 공정으로 이루어지는 피복 촉매의 제조방법으로서, 상기 바인더로서 물 및 1 기압하에서의 비점이 150 ℃이하인 유기화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 기상접촉산화에 의한 메타크릴산 제조용 피복 촉매의 제조방법,
(8) (a) Mo, V, P를 각각 또는 복수로 함유하는 화합물을 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 및 수분산체(이하, 양자를 합하여 슬러리액이라 한다)를 조제하는 공정,
(b) 공정 (a)에서 수득된 슬러리액을 건조하여 슬러리 건조체를 얻는 공정,
(b') 공정 (b)에서 수득된 슬러리 건조체에 고체 아세트산구리를 혼합하는 공정,
(c) 공정 (b')에서 수득된 혼합물을 바인더를 사용하여 담체에 피복하는 공정,
(d) 공정 (c)에서 수득된 피복 성형물을 소성하는 공정으로 이루어지는 피복 촉매의 제조방법으로서, 상기 바인더로서 물 및 1 기압하에서의 비점이 150 ℃이하인 유기화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것을 특징 으로 하는 메타크롤레인의 기상접촉산화에 의한 메타크릴산 제조용 피복 촉매의 제조방법,
(9) 상기 (7) 또는 상기 (8)에 있어서, 공정 (a)에서 슬러리액의 원료로서 추가로 As 함유 화합물을 사용하는 피복 촉매의 제조방법,
(10) 상기 (7) 또는 상기 (8)에 있어서, 공정 (a)에서 슬러리액의 원료로서 추가로 산화구리를 사용하는 피복 촉매의 제조방법,
(11) 상기 (7) 또는 상기 (8)에 있어서, 공정 (a)에서 슬러리액의 원료로서 추가로 As 함유 화합물 및 산화구리를 사용하는 피복 촉매의 제조방법,
(12) 상기 (7) 내지 상기 (11) 중 어느 하나에 있어서, 바인더로서 에탄올을 사용하는 피복 촉매의 제조방법,
(13) 상기 (12)에 있어서, 바인더가 에탄올/물=10/0∼5/5(질량비)인 피복 촉매의 제조방법,
(14) 상기 (7) 내지 상기 (13) 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 수득되는 피복 촉매,
(15) Mo, V, P 및 Cu를 필수 활성성분으로 하는 촉매가 담체상에 촉매 조성물을 피복한 피복 촉매로서, 해당 촉매 조성물을 조제할 때의 Cu 원료의 전부 또는 일부에 아세트산구리를 사용한 것을 특징으로 하는 피복 촉매,
(16) 상기 (15)에 있어서, 촉매가 헤테로폴리산(염) 구조를 가지는 것인 피복 촉매에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 촉매를 수득하는 바람직한 방법중 하나는, Mo, V, P 및 Cu 및, 필요에 따라 그 외의 원소를 각각 또는 복수로 함유한 복수의 화합물(이하, 경우에 따라 「활성성분을 함유하는 화합물」을 「활성성분 함유 화합물」이라고도 한다)을 물에 용해 및/또는 분산(공정 (a))시켜 슬러리액을 조제할 때, 구리 화합물로서 아세트산구리를 사용하고 수득된 슬러리액을 건조(공정 (b))하는 방법이다. 또한, 다른 바람직한 방법은, 상기 슬러리액을 조제할 때 사용한 아세트산구리의 일부 또는 전부를 고형 아세트산구리(통상, 분말상 또는 과립상)로 하여 슬러리 건조 후에 배합하는 방법이다.
또한, 슬러리액을 수득할 때의 원료로서 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 사용한 경우, 슬러리의 건조에 의해 수득되는 촉매는 헤테로폴리산염을 촉매 활성성분으로서 함유하게 된다.
아세트산구리 이외에 본 발명에서 슬러리액 조제용으로 사용할 수 있는 활성성분 함유 화합물은, 건조(공정 (b)) 또는 소성(공정 (d))에 의해 헤테로폴리산(염)이 되는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로는 활성성분 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 암모늄염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 질산칼륨, 질산코발트 또는 질산세슘 등의 질산염, 산화몰리브덴, 오산화바나듐, 삼산화안티몬, 산화세륨, 산화아연 또는 산화게르마늄 등의 산화물, 오르토인산, 인산, 비산, 붕산, 인산알루미늄 또는 12 텅스토인산 등의 산(또는 그의 염) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 활성성분 함유 화합물 가운데 암모늄염이 경우, 암모늄기도 촉매 활성성분을 구성하는 일부가 되어 촉매 활성에 기여하지만, 수득되는 촉매의 장기 반응안정성을 저하시킬 수 있으므로, 이것을 사용하는 경우에는 주의가 필요하다. 통상은 암모늄염 이외의 화합물이 사용된다.
본 발명에서 Cu를 함유하는 화합물(이하, 간단히 구리 화합물이라 한다)로서 사용하는 아세트산구리는, 촉매에 필요한 구리 화합물의 전량일 수 있거나 일부일 수 있다. 아세트산구리를 사용한 경우에 촉매의 성능이 우수한 이유는 정확하지는 않지만, 아세트산구리는 헤테로폴리산(염)을 조제할 때의 활성성분의 환원상태를 최적으로 하는 효과가 있다고 추정된다. 아세트산구리로는 함수염, 무수염 어느 쪽이더라도 특별히 한정되지 않으며, 아세트산제일구리, 아세트산제이구리, 염기성 아세트산구리 어느 것이라도 사용가능하지만, 구리가 2가인 화합물이 바람직하고, 아세트산제이구리가 특히 바람직하다. 또한, 구리 화합물로서 아세트산구리를 사용하는 한 다른 구리 화합물을 구리 성분으로서 병용하더라도 특별히 지장은 없고, 산화구리, 바람직하게는 산화제이구리를 병용하면 바람직한 결과를 부여할 수 있다. 아세트산구리 이외의 구리 화합물을 병용하는 경우, 아세트산구리와 그 외의 구리 화합물의 총 사용량은 이들 화합물중의 구리 원자의 합계량(원자비)이 몰리브덴 원자 10에 대하여 통상 0 보다 크고 3 이하, 바람직하게는 0.01 이상 1 이하의 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 통상 아세트산구리중의 구리 원자:그 외의 구리 화합물중의 구리 원자=25:100∼100:0의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아세트산구리의 첨가는 슬러리액 조제시 다른 활성성분 함유 화합물과 함께 슬러리액용 원료로서 첨가할 수도 있고, 또한 고체 아세트산구리를 수용액으로 만들지 않고 바람직하게는 분말상 또는 과립상의 아세트산구리의 형태로 슬러리액 건조체(바람직하게는 과립상 또는 분체)에 그의 필요량을 첨가할 수 있다(공정 b'). 후자의 방법은 경우에 따라 전자의 방법과 병용할 수도 있고, 예를 들어 아세트산구리의 일부를 슬러리 원료로서 사용하고, 나머지 부분을 고체 아세트산구리로서 슬러리 건조후에 첨가할 수도 있다. 후자의 방법을 실시하는 경우, 사용하는 아세트산구리 가운데 슬러리액의 원료로서 첨가하는 아세트산구리와 슬러리 건조체에 고체상으로 혼합하는 아세트산구리의 비율은 0:100∼100:25의 범위인 것이 바람직하다. 고체 아세트산구리는 슬러리 건조체와 균일하게 혼합할 수 있는 것이라면 형상, 크기 등은 특별히 한정되지 않지만, 통상 더욱 균일하게 혼합하기 쉽다라는 관점에서 해당 슬러리 건조체의 입도와 같은 정도가 바람직하고, 과립상 또는 분말상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분말상이다. 또한, 고체 아세트산구리의 과립 또는 분말의 입도는 통상 입경 2 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 더욱더 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 하한은 특별히 없지만 지나치게 미세 분말로 만들어도 장점이 없기 때문에, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 30 ㎛ 이상으로 충분하다.
상기 방법 가운에, 후자인 고체 아세트산구리를 슬러리 건조체에 첨가하는 방법이 더욱 바람직하다. 후자의 방법에 의해 수득된 촉매는 아세트산구리의 전량을 슬러리 원료로서 사용하여 수득된 전자의 촉매에 비해 활성이 더 높다. 따 라서, 후자의 촉매를 사용하여 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조한 경우, 전자의 촉매를 사용한 경우에 비해 동일한 반응온도에서는 보다 고수율(더 높은 전화율 및 같은 정도의 선택율)로 메타크릴산을 수득할 수 있고, 또한 같은 정도의 고수율(전화율 및 선택률도 같은 정도)이면 더 낮은 반응온도에서 달성할 수 있다. 촉매 수명의 관점에서는 반응온도를 낮출 수 있는 것은 상당히 바람직하다.
본 발명에서, Mo, V, P 및 Cu 이외의 활성성분으로는 As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K, Rb, Cs를 들 수 있고, As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K, Rb, Cs로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, As가 특히 바람직하다. 또한, As를 활성성분으로 함유하는 경우, Cs를 활성성분으로 병용하면 바람직한 결과를 줄 수도 있다.
본 발명에서의 촉매의 각 활성성분의 비율은, 그 원자비가 몰리브덴 10에 대하여 바나듐이 통상 0.1 이상 6 이하, 바람직하게는 0.3 이상 2.0 이하, 인이 통상 0.5 이상 6 이하, 바람직하게는 0.5 이상 3 이하, 구리가 통상 0 보다 크고 3 이하, 바람직하게는 0.01 이상 1 이하이다. 필요에 따라 사용하는 그 밖의 활성성분의 종류 및 그 사용비율은 그 촉매의 사용조건 등에 맞추어 최적의 성능을 나타내는 촉매를 얻을 수 있도록 적절히 결정된다. 통상의 조건에서 사용되는 바람직한 촉매는 하기 식 (1)로 표시되는 활성성분 조성을 가지는 것이다:
Mo10VaPbCucAsdXeY
fOg (1)
상기 식에서,
Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고,
X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내며,
Y는 K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소를 나타내고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자비를 나타내며,
a는 통상 0.1≤a≤6, 바람직하게는 0.3≤a≤2, b는 통상 0.5≤b≤6, 바람직하게는 0.5≤b≤3, c는 통상 0＜c≤3, 바람직하게는 0.01≤c≤1, d는 통상 0≤d≤3, 바람직하게는 0.01≤d≤1, e는 통상 0≤e≤3, 바람직하게는 0.01≤e≤1, f는 통상 0≤f≤1, 바람직하게는 0≤f≤0.06의 값을 취하며,
g는 산소 이외의 다른 원소의 원자가 및 원자비에 따라 정해지는 값으로, 통상 35≤g≤80이다.
촉매는 이하의 순서에 따라 수득할 수 있다.
먼저, 활성성분 함유 화합물의 슬러리액을 조제한다. 슬러리액은 각 활성성분을 함유하는 복수의 화합물과 용매, 바람직하게는 물과 균일하게 혼합하여 수득할 수 있다. 이 슬러리액은 구리 화합물을 제외하고 필요한 활성성분 함유 화합물의 전부를 촉매의 필요량으로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 구리 화합물에 대해서는, 이들을 함유하지 않거나 또는 필요량의 일부를 포함하는 슬러리액으로 만들 수도 또한 필요한 구리 화합물의 전량을 포함하는 슬러리액으로 만들 수도 있다.
본 발명의 촉매에 필요한 활성성분 함유 화합물 전부를 포함하는 슬러리액을 조제하는 경우에는, 구리 화합물도 함께 첨가된다. 구리 화합물의 필요량 전량을 포함하는 슬러리액으로 만드는 경우, 구리 화합물의 전부 또는 일부로서 아세트산구리를 사용할 수 있다. 또한, 이 슬러리액중에 필요한 구리 화합물의 일부만을 포함시키는 경우에는 구리 화합물로서 아세트산구리를 사용할 수도 있고, 그 포함시키는양에 따라서는 아세트산구리 이외의 구리 화합물만을 사용할 수도 있다. 또한, 슬러리액이 필요량의 구리 화합물의 일부밖에 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않을 때에는 부족분의 구리 화합물은 후기하는 바와 같이 슬러리액 건조후에 고체 아세트산구리로 보충한다.
또한, 본 발명에서는 슬러리액이 수용액인 것이 바람직하다. 슬러리액에서의 각 활성성분의 화합물의 사용비율은 각 활성성분의 원자비가 상기한 범위라면 특별히 제한이 없다. 물의 사용량은 사용하는 화합물의 전량을 완전히 용해할 수 있거나 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 하기하는 건조방법이나 건조조건 등을 감안하여 적절히 결정된다. 통상 슬러리 조제용 화합물의 합계질량 100 질량부에 대하여 200∼2000 질량부 정도이다. 물의 양은 많아도 되지만, 너무 많으면 건조공정의 에너지 비용이 높아지고, 또한 완전히 건조할 수 없는 경우도 생기는 등 결점이 많아 장점이 그다지 없으므로 적량이 바람직하다.
이어, 상기에서 수득된 슬러리액을 건조하여 슬러리 건조체로 만든다. 건조방법은, 슬러리액이 완전히 건조할 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조 등을 들 수 있다. 이들 가운에 본 발명에서는 슬러리액 상태로부터 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 바람직하다.
이 경우 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 다르지만 대체로 건조기 출구에서의 온도가 85∼130 ℃이다. 또한, 이 때 수득되는 슬러리 건조체의 평균 입경이 30∼150 ㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다. 슬러리 건조체가 괴상 또는 큰 입자인 경우에는 적절히 분쇄 등에 의해 상기 입경의 입자로 만드는 것이 바람직하다. 본 발명에서 슬러리 건조체라 한 경우, 이와 같이 분쇄된 것도 슬러리 건조체에 포함하는 것으로 한다.
슬러리액이 구리 화합물을 포함하지 않거나 또는 필요량의 일부밖에 포함하지 않은 경우에는 이 슬러리 건조체에 그 부족분을 보충하는 양의 아세트산구리를 첨가혼합하여 균일한 혼합물로 만든다.
이렇게 하여 수득된 슬러리 건조체 또는 상기에서 수득된 아세트산구리 혼합물(이하, 양자를 합하여 간단히 슬러리 건조체라 한다)은 그 자체로 촉매로서 기상접촉산화반응에 공급할 수 있지만, 상기한 바와 같이 반응 가스의 압력 손실을 적게하기 위해, 기둥 형상물, 정제, 링 형상, 구 형상 등으로 성형하는 것이 바람직하다. 그 중, 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있는 것으로부터 불활성 담체를 슬러리 건조체로 피복하여 피복 촉매로 만드는 것이 특히 바람직하다.
피복 공정(공정 (c))은 이하 설명하는 전동 제립법이 바람직하다. 이 방법은 예를 들어 고정 용기내 저부에 평탄하거나 요철이 있는 원반을 갖는 장치중에서 원반을 고속으로 회전함으로써 용기내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬히 교반시키고, 여기에 바인더와 건조분체 및 필요에 따라 다른 첨가제 예를 들어 성형 보조제 및 강도 향상재의 혼합물 등을 첨가함으로써 해당 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 바인더의 첨가 방법은, ① 상기 혼합물에 미리 혼합하여 두는 방법, ② 혼합물을 고정 용기내에 첨가함과 동시에 첨가하는 방법, ③ 혼합물을 고정 용기내에 첨가한 후에 첨가하는 방법, ④ 혼합물을 고정 용기내에 첨가하기 전에 첨가하는 방법, ⑤ 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, ②∼④를 적절히 조합하여 전량 첨가하는 방법 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 ⑤에서는 예를 들어 혼합물의 고정 용기벽에의 부착, 혼합물들의 응집이 없고 담체상에 소정량이 담지되도록 오토피더(automatic feeder) 등을 사용하여 첨가 속도를 조절하여 수행하는 것이 바람직하다.
바인더는 물 및 표준 상태(1 기압하)에서의 비점이 150 ℃ 이하의 유기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종이라면 특별히 제한은 없지만, 피복후의 건조 등을 고려하면 비점 100 ℃ 이하인 액체가 바람직하다. 물 이외의 바인더의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알콜, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콜, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 및 이들의 수용액 등을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물=10/0∼5/5(질량비), 바람직하게는 10/0∼7/3(질량비)이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은 슬러리 건조체 100 질량부에 대하여 통상 2∼60 질량부, 바람직하게는 5∼25 질량부이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 담체의 구체예로는, 탄화규소, 알루미나, 실리카알루미나, 물라이트, 알란덤 등의 직경 1∼15 ㎜, 바람직하게는 2.5∼10 ㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상 10∼70%의 공경률을 갖는 것이 사용된다. 담체와 피복되는 슬러리 건조체의 비율은 통상 슬러리 건조체/(슬러리 건조체+담체)=10∼75 질량%, 바람직하게는 15∼60 질량%가 되는 양을 사용한다.
피복되는 슬러리 건조체의 비율이 많은 경우, 피복 촉매의 반응 활성은 커지지만 기계적 강도가 적어지는(마손도가 커지는) 경향이 있다. 반대로, 피복되는 슬러리 건조체의 비율이 적은 경우, 기계적 강도는 크지만(마손도는 작지만) 반응 활성은 적어지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 슬러리 건조체를 담체상에 피복하는 경우, 추가로 필요에 따라 실라카겔, 규조토, 알루미나 분말 등의 성형 보조제를 사용할 수도 있다. 성형 보조제의 사용량은 슬러리 건조체 100 질량부에 대하여 통상 5∼60 질량부이다.
또한, 추가로 필요에 따라 촉매 성분에 대하여 불활성인, 세라믹 섬유, 위스커 등의 무기 섬유를 강도 향상재로서 사용하는 것은 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하다. 그러나, 티탄산칼륨 위스커나 염기성 탄산마그네슘 위스커와 같이 촉매 성분과 반응하는 섬유는 바람직하지 않다. 이들 섬유의 사용량은 슬러리 건조체 100 질량부에 대하여 통상 1∼30 질량부이다.
상기 성형 보조제 및 강도 향상재 등의 첨가제는 통상 피복 공정에 있어서, 담체, 슬러리 건조체, 바인더 등과 함께 제립기중에 첨가하여 담체의 피복에 사용된다.
이와 같이 하여 슬러리 건조체를 담체에 피복하는데, 이 때 수득되는 피복품은 통상 직경이 3∼15 ㎜ 정도이다.
이렇게 하여 수득된 피복 촉매는 그대로 촉매로서 기상접촉산화반응에 공급할 수 있지만, 소성(공정(d))하면 촉매 활성이 향상할 수 있어 바람직하다. 이 경우의 소성 온도는 통상 100∼420 ℃, 바람직하게는 250∼400℃, 소성 시간은 1∼20 시간이다.
상기한 바와 같이 수득된 본 발명의 촉매는, 메타크롤레인을 기상접촉산화하여 메타크릴산을 조제할 때 사용된다. 또한, 본 발명의 촉매라 한 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 공정 (a)∼(b), 필요에 따라 추가로 (b')를 거쳐 수득된 슬러리 건조체, 또는 추가로 공정 (c)(및 바람직하게는 공정 (d))를 거쳐 수득된 피복 촉매 둘 다를 포함하는 의미로 사용된다.
기상접촉산화반응에는 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스가 사용된다. 메타크롤레인에 대한 분자상 산소의 사용 비율은 몰비로 0.5∼20의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10의 범위가 바람직하다. 반응을 원활하게 진행시킬 목적으로 원료 가스중에 물을 메타크롤레인에 대하여 몰비로 1∼20의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
원료 가스는 산소, 필요에 따라 물(통상 수증기로서 포함한다) 이외에 질소, 탄산가스, 포화탄화수소 등과 같이 반응에 불활성인 가스 등을 함유할 수도 있다.
또한, 메타크롤레인은 이소부틸렌, 제삼급 부탄올을 산화하여 수득된 가스를 그대로 공급할 수도 있다.
기상접촉산화반응의 반응 온도는 통상 200∼400 ℃, 바람직하게는 260∼360 ℃, 원료가스의 공급량은 공간속도(SV)로 하여 통상 100∼6000 hr-1, 바람직하게는 400∼3000 hr-1이다.
본 발명에 따른 촉매를 사용한 경우, SV를 올리더라도 반응 성적에는 큰 변화가 없어 높은 공간속도로 반응을 실시하는 것이 가능하다.
또한, 촉매산화반응은 가압하 또는 감압하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적절하다.
이하에 본 발명을 실시예에 따라 더욱 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예 중의 촉매 활성성분 조성은 실시예에 사용된 모든 원료로부터의 비율이다. 또한 식에서 산소는 생략하여 표시하였다.
실시예 A1
1) 촉매의 조정
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 11.37 g, 산화제이구리 3.31 g, 아세트산제이구리·일수화물 8.32 g, 85% 오르토인산 28.82 g, 60% 비산 24.64 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 약 6 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
여기에 삼산화안티몬 1.52 g을 첨가하고, 추가로 95∼100 ℃에서 약 3 시간 가열환류하여 진한 감색의 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 촉매과립을 수득하였다.
이어, 회전하는 드럼중에 구 형상 다공질 알루미나 담체 300 g을 넣고, 90% 에탄올 수용액을 적가하면서, 앞서 수득한 촉매 과립 319 g을 세라믹 섬유 44.7 g과 균일하게 혼합한 분말을 서서히 담체상에 뿌려 구 형상 담체를 촉매 과립으로 피복 성형하였다.
그 동안 분말의 손실은 거의 확인되지 않았다.
수득된 성형물을 공기 유통하에 310 ℃에서 5 시간 소성하여 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.4As
0.5Sb0.05이었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
수득된 반응용 촉매 10 ㎖를 내경 18.4 ㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스 조성(몰비) 메타크롤레인:산소:수증기:질소=1:2.8:5.0:21.0, 공간속도 (SV) 1000 hr-1, 반응 온도 310 ℃의 조건에서 메타크롤레인의 산화반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 85.9%이고, 메타크릴산의 선택률은 84.8%이었다.
비교예 1
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 11.37 g, 산화제이구리 6.63 g 및 85% 오르토인산 28.82 g, 60% 비산 24.64 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 6 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
여기에 삼산화안티몬 1.52 g을 첨가하고, 추가로 95∼100 ℃에서 3 시간 가열환류하여 진한 감색의 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 촉매과립을 수득하였다.
이하는 실시예 A1과 동일한 조작으로 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 실시예 A1과 동일하며 Mo10V0.6P1.2
Cu0.4 As0.5Sb0.05이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 79.9%이고, 메타크릴산의 선택률은 87.8%이었다.
실시예 A2
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 24.64 g, 아세트산제구리·일수화물 8.32 g 및 85% 오르토인산 26.42 g, 질산루비듐 9.22 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 9 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 촉매 과립을 수득하였다.
이하는 실시예 A1과 동일한 조작으로 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.3P1.1Cu0.2Rb
0.3이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 74.2%이고, 메타크릴산의 선택률은 79.0%이었다.
비교예 2
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 24.64 g, 산화제이구리 3.31 g 및 85% 오르토인산 26.42 g, 질산루비듐 9.22 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 9 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 촉매 과립을 수득하였다.
이하는 실시예 A1과 동일한 조작으로 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 반응용 촉매의 활성성분 조성은 실시예 A2와 동일하고 Mo10V1.3P1.1
Cu0.2 Rb0.3이었다.
계속하여, 수득된 반응용 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수 행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 71.7%이고, 메타크릴산의 선택률은 79.7%이었다.
실시예 A3
실시예 A1의 삼산화안티몬 대신 산화세륨 3.59 g을 사용한 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.4As
0.5Ce0.1이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 85.2%이고, 메타크릴산의 선택률은 84.0%이었다.
실시예 A4
실시예 A1의 아세트산제이구리·일수화물 8.32 g을 16.64 g, 산화제이구리 3.31 g을 0 g, 삼산화안티몬 대신 산화제이철 1.66 g을 사용한 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.4As
0.5Fe0.1이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 86.0%이고, 메타크릴산의 선택률은 85.0%이었다.
실시예 A5
실시예 A1의 아세트산제이구리·일수화물 8.32 g을 12.48 g, 산화제이구리 3.31 g을 1.66 g, 85% 오르토인산 28.82 g을 27.62 g, 삼산화안티몬 대신 12 텅스토인산 5.62 g을 사용한 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.4As
0.5W0.1이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 85.0%이고, 메타크릴산의 선택률은 84.5%이었다.
실시예 A6
실시예 A1의 60% 비산 24.64 g을 19.71 g, 삼산화안티몬 대신 질산칼리 2.11 g을 사용한 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.4As
0.4K0.1이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 82.3%이고, 메타크릴산의 선택률은 84.5%이었다.
실시예 A7
실시예 A1의 60% 비산 24.64 g을 19.71 g, 삼산화안티몬 대신 산화주석 3.14 g, 질산세슘 4.06 g을 사용한 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.4As
0.4Sn0.1Cs0.1이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 82.4%이고, 메타크릴산의 선택률은 85.7%이었다.
실시예 A8
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 24.64 g, 아세트산제이구리·일수화물 8.32 g 및 85% 오르토인산 24.02 g, 질산세슘 12.18 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 9 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 촉매과립을 수득하였다.
이하는 실시예 A1과 동일한 조작으로 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.3P1.0Cu0.4Cs
0.3이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 75.3%이고, 메타크릴산의 선택률은 79.0%이었다.
실시예 A9
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 22.74 g, 아세트산제이구리·일수화물 8.32 g, 85% 오르토인산 26.42 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 약 6 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
여기에 산화게르마늄 1.09 g을 첨가하고 추가로 95∼100 ℃에서 약 3 시간 가열환류하여 적갈색의 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 촉매과립을 수득하였다.
이어, 회전하는 드럼중에 구 형상 다공질 알루미나 담체 300 g을 넣고, 70% 에탄올 수용액을 적가하면서, 앞서 수득한 촉매 과립 319 g을 세라믹 섬유 44.7 g과 균일하게 혼합한 분말을 서서히 담체상에 뿌려 구 형상 담체를 촉매 과립으로 피복 성형하였다.
수득된 성형물을 공기 유통하에 310 ℃에서 5 시간 소성하여 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.2P1.1Cu0.2Ge
0.05이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 73.2%이고, 메타크릴산의 선택률은 77.8%이었다.
실시예 A10
실시예 A9의 삼산화게르마늄 대신 산화갈륨 1.95 g을 사용한 이외에는 실시예 A9와 동일하게 하여 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.2P1.1Cu0.2Ga
0.1이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 75.9%이고, 메타크릴산의 선택률은 74.9%이었다.
실시예 A11
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 24.64 g, 아세트산제이구리·일수화물 16.64 g, 산화제이구리 3.31 g, 85% 오르토인산 36.03 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 약 6 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
여기에 삼산화이붕소 2.58 g을 첨가하고, 추가로 95∼100 ℃에서 약 3 시간 가열환류하여 적갈색의 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 촉매과립을 수득하였다.
이어, 회전하는 드럼중에 구 형상 다공질 알루미나 담체 300 g을 넣고, 90% 에탄올 수용액을 적가하면서, 앞서 수득한 촉매 과립 319 g을 세라믹 섬유 44.7 g 과 균일하게 혼합한 분말을 서서히 담체상에 뿌려 구 형상 담체를 촉매 과립으로 피복 성형하였다.
수득된 성형물을 공기 유통하에 310 ℃에서 5 시간 소성하여 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.3P1.5Cu0.6B
0.2이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 81.2%이고, 메타크릴산의 선택률은 78.0%이었다.
실시예 A12
실시예 A11의 삼산화이붕소 2.58 g 대신 질산비스무스 10.11 g을 사용한 이외에는 실시예 A11과 동일하게 하여 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.3P1.5Cu0.6Bi
0.1이었다.
게속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 79.3%이고, 메타크릴산의 선택률은 78.5%이었다.
실시예 A13
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 24.64 g, 아세트산제이 구리·일수화물 12.48 g, 산화제이구리 1.16 g, 85% 오르토인산 31.22 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 약 6 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
여기에 산화제이철 0.33 g, 삼산화안티몬 0.61 g, 산화세륨 0.72 g, 질산세슘 2.03 g을 첨가하고, 추가로 95∼100 ℃에서 약 5 시간 가열환류하여 진한 감색의 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 촉매과립을 수득하였다.
이어, 회전하는 드럼중에 구 형상 다공질 알루미나 담체 300 g을 넣고, 90% 에탄올 수용액을 적가하면서, 앞서 수득한 촉매 과립 319 g을 세라믹 섬유 44.7 g과 균일하게 혼합한 분말을 서서히 담체상에 뿌려 구 형상 담체를 촉매 과립으로 피복 성형하였다.
수득된 성형물을 공기 유통하에 310 ℃에서 5 시간 소성하여 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.3P1.3Cu0.4Fe
0.02Sb0.02Ce0.02Cs0.05이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 80.3%이고, 메타크릴산의 선택률은 79.2%이었다.
실시예 A14
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 24.64 g, 아세트산제이구리·일수화물 16.64 g, 산화제이구리 3.31 g, 85% 오르토인산 36.03 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 약 6 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
여기에 삼산화안티몬 39.11 g, 질산세슘 20.30 g을 첨가하고, 추가로 95∼100 ℃에서 약 5 시간 가열환류하여 진한 감색의 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 촉매과립을 수득하였다.
이어, 회전하는 드럼중에 구 형상 다공질 알루미나 담체 300 g을 넣고, 90% 에탄올 수용액을 적가하면서, 앞서 수득한 촉매 과립 319 g을 세라믹 섬유 44.7 g과 균일하게 혼합한 분말을 서서히 담체상에 뿌려 구 형상 담체를 촉매 과립으로 피복 성형하였다.
수득된 성형물을 공기 유통하에 310 ℃에서 5 시간 소성하여 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.3P1.5Cu0.6Sb
0.3Cs0.5이었다.
계속하여, 수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 A1에서 반응 온도를 320 ℃로 변경한 이외에는 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 80.6%이고, 메타크릴산의 선택률은 78.8%이었다.
실시예 B1
1) 촉매의 조정
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 11.37 g, 산화제이구리 3.31 g 및 85% 오르토인산 28.82 g, 60% 비산 24.64 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 약 6 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
여기에 삼산화안티몬 1.52 g을 첨가하고, 추가로 95∼100 ℃에서 약 3 시간 가열환류하여 진한 감색 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 수득된 과립 316 g에 원자비로 Mo10에 대하여 Cu0.2가 되는 양의 고체 아세트산제이구리·일수화물 7.64 g, 세라믹 섬유 44.7 g을 균일하게 첨가혼합하여 혼합 분말을 수득하였다.
이어, 회전하는 드럼중에 구 형상 다공질 알루미나 담체 300 g을 넣고, 90% 에탄올 수용액을 적가하면서, 상기 혼합 분말을 서서히 담체상에 뿌려 구 형상 담체를 촉매 활성성분으로 피복 성형하였다.
그 동안 분말의 손실은 거의 확인되지 않았다.
수득된 성형물을 공기 유통하에 310 ℃에서 5 시간 소성하여 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.4As
0.5Sb0.05이었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
수득된 피복 촉매 10 ㎖를 내경 18.4 ㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스 조성(몰비) 메타크롤레인:산소:수증기:질소=1:2.8:5.0:21.0, 공간속도 (SV) 1000 hr-1, 반응 온도 310 ℃의 조건에서 메타크롤레인의 산화반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 88.8%이고, 메타크릴산의 선택률은 84.5%이었다.
실시예 B2
실시예 B1의 오산화바나듐 11.37 g을 13.26 g, 산화제이구리 3.31 g을 4.96 g, 85% 오르토인산 28.82 g을 31.22 g, 삼산화안티몬 1.52 g을 3.04 g으로, 고체 아세트산제이구리·일수화물 7.64 g을 3.75 g으로 변경한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 본 발명의 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.7P1.3Cu0.4As
0.5Sb0.1이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 B1과 동일하게 반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 84.4%이고, 메타크릴산의 선택률은 86.7%이었다.
실시예 B3
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 24.64 g 및 85% 오르토인산 40.83 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 약 6 시간, 추가로 질산칼륨 8.42 g을 첨가하여 3 시간 가열환류하여 적갈색의 용액을 수 득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 수득된 과립을 24 메쉬 이하가 되도록 유발(乳鉢)로 분쇄하여 분말을 수득하였다.
이 분말 310 g에 원자비로 Mo10에 대하여 Cu0.6이 되는 양의 고체 아세트산제이구리·일수화물 21.87 g, 세라믹 섬유 44.7 g을 균일하게 첨가혼합하여 혼합 분말을 수득하였다.
이어, 회전하는 드럼중에 구 형상 다공질 알루미나 담체 300 g을 넣고, 90% 에탄올 수용액을 적가하면서, 상기 혼합 분말을 서서히 담체상에 뿌려 구 형상 담체를 촉매 활성성분 조성물로 피복 성형하였다.
그 동안 분말의 손실은 거의 확인되지 않았다.
수득된 성형물을 공기 유통하에 310 ℃에서 5 시간 소성하여 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.3P1.7Cu0.6K
0.4이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 B1과 동일하게 반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 85.9%이고, 메타크릴산의 선택률은 73.8%이었다.
실시예 B4
실시예 B1의 삼산화안티몬 대신 산화세륨 3.39 g을 사용하고, 고체 아세트산제이구리·일수화물 7.64 g을 7.59 g으로 변경한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 본 발명의 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.4As
0.5Ce0.1이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 반응 온도를 305 ℃로 한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 85.9%이고, 메타크릴산의 선택률은 84.6%이었다.
실시예 B5
실시예 B1에서 삼산화안티몬 대신 산화아연 1.70 g을 사용하고, 슬러리액 조제시 첨가하는 구리 화합물로서 산화제이구리 3.31 g 대신 산화제이구리 1.66 g 및 고체 아세트산제이구리·일수화물 4.16 g을 사용한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 본 발명의 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.6P1.2Cu0.4As
0.5Zn0.1이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 반응 온도를 305 ℃로 한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 반응을 수행하였다.
메타크롤레인의 전화율은 80.5%이고, 메타크릴산의 선택률은 85.0%이었다.
실시예 B6
실시예 B1에서 삼산화안티몬 대신 질산코발트 5.90 g을 사용하고, 오산화바나듐 11.37 g을 13.27 g, 85% 오르토인산 31.22 g을 26.42 g으로 변경한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 본 발명의 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.7P1.1Cu0.4As
0.5Co0.1이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 B1과 동일하게 반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 87.2%이고, 메타크릴산의 선택률은 84.8%이었다.
실시예 B7
실시예 B6에서 질산코발트 대신 인산알루미늄 2.54 g을 사용하고, 85% 오르토인산 26.42 g을 24.02 g으로 변경한 이외에는 실시예 B6와 동일하게 하여 본 발명의 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.7P1.1Cu0.4As
0.5Al0.1이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 B1과 동일하게 반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 86.8%이고, 메타크릴산의 선택률은 85.2%이었다.
실시예 B8
실시예 B6에서 질산코발트 대신 붕산 7.73 g, 12 텅스토인산 35.73 g을 사용하고, 85% 인산 26.42 g을 25.22 g, 산화제이구리 3.31 g을 0 g, 고체 아세트산제이구리·일수화물 7.63 g을 14.09 g으로 변경한 이외에는 실시예 B6와 동일하게 하여 본 발명의 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V0.7P1.1Cu0.4As
0.5B0.6W0.6이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 B1과 동일하게 반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 87.3%이고, 메타크릴산의 선택률은 85.9%이었다.
실시예 B9
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 22.74 g, 산화제이구리 3.31 g 및 85% 오르토인산 28.63 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 약 6 시간 가열환류하여 적갈색의 투명 용액을 수득하였다.
여기에 12 텅스토인산 5.62 g을 첨가하고, 추가로 95∼100 ℃에서 약 3 시간 가열환류하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 수득된 과립 316 g에 원자비로 Mo10에 대하여 Cu0.2가 되는 양의 고체 아세트산제이구리·일수화물 7.54 g, 세라믹 섬유 44.7 g을 균일하게 첨가혼합하여 혼합 분말을 수득하였다.
이어, 회전하는 드럼중에 구 형상 다공질 알루미나 담체 300 g을 넣고, 90% 에탄올 수용액을 적가하면서, 상기 혼합 분말을 서서히 담체상에 뿌려 구 형상 담체를 촉매 활성성분 조성물로 피복 성형하였다.
그 동안 분말의 손실은 거의 확인되지 않았다.
수득된 성형물을 공기 유통하에 310 ℃에서 5 시간 소성하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.2P1.2Cu0.4W
0.1이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 B1과 동일하게 반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 80.3%이고, 메타크릴산의 선택률은 79.1%이었다.
실시예 B10
실시예 B9에서 12 텅스토인산 대신 산화게르마늄 2.18 g을 사용하고, 오산화바나듐 22.74 g을 24.64 g, 산화제이구리 3.31 g을 0 g, 85% 오르토인산 28.63 g을 28.82 g, 고체 아세트산제이구리·일수화물 7.54 g을 11.52 g으로 변경한 이외에는 실시예 B9와 동일하게 하여 본 발명의 피복 촉매를 조제하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.3P1.2Cu0.3Ge
0.1이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 B1과 동일하게 반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 81.9%이고, 메타크릴산의 선택률은 83.1%이었다.
실시예 B11
순수 1900 ㎖에 삼산화몰리브덴 300 g, 오산화바나듐 24.64 g 및 85% 오르토인산 40.83 g, 산화세륨 6.78 g, 삼산화안티몬 6.08 g을 분산 또는 용해시키고, 이것을 교반하면서 95∼100 ℃에서 6 시간, 추가로 질산세슘 12.18 g을 첨가하여 3 시간 가열환류하여 진한 감색의 용액을 수득하였다.
계속하여, 이 용액을 분무 건조기에 의해 건조하여 수득된 과립을 24 메쉬 이하가 되도록 유발로 분쇄하여 분말을 수득하였다.
이 분말 310 g에 원자비로 Mo10에 대하여 Cu0.6이 되는 양의 고체 아세트산제이구리·일수화물 20.81 g, 세라믹 섬유 44.7 g을 균일하게 첨가혼합하여 혼합 분체을 수득하였다.
이어, 회전하는 드럼중에 구 형상 다공질 알루미나 담체 300 g을 넣고, 90% 에탄올 수용액을 적가하면서, 상기 혼합 분말을 서서히 담체상에 뿌려 구 형상 담체를 촉매 활성성분으로 피복 성형하였다.
그 동안 분말의 손실은 거의 확인되지 않았다.
수득된 성형물을 공기 유통하에 310 ℃에서 5 시간 소성하여 본 발명의 피복 촉매를 수득하였다.
수득된 피복 촉매의 활성성분 조성은 Mo10V1.3P1.7Cu0.6Ce
0.2Sb0.2Cs0.3이었다.
수득된 피복 촉매를 사용하여 실시예 B1과 동일하게 반응을 수행한 바, 메타크롤레인의 전화율은 83.8%이고, 메타크릴산의 선택률은 80.2%이었다.
본 발명의 촉매는 고수율 및 고선택적으로 메타크릴산을 제조할 수 있고, 추가로 고부하 조건의 반응에 사용할 수 있기 때문에 공업적 가치가 매우 크다.
Claims (16)
- (a) Mo, V, P를 각각 또는 복수로 함유하는 화합물 및 아세트산구리를 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액이라 한다)를 조제하는 공정,(b) 공정 (a)에서 수득된 슬러리액을 건조하여 슬러리 건조체를 얻는 공정,(c) 공정 (b)에서 수득된 슬러리 건조체를 바인더를 사용하여 담체에 피복하는 공정,(d) 공정 (c)에서 수득된 피복 성형물을 소성하는 공정으로 이루어지는 피복 촉매의 제조방법으로서, 상기 바인더로서 에탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 기상접촉산화에 의한 메타크릴산 제조용 피복 촉매의 제조방법.
- (a) Mo, V, P를 각각 또는 복수로 함유하는 화합물을 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액이라 한다)를 조제하는 공정,(b) 공정 (a)에서 수득된 슬러리액을 건조하여 슬러리 건조체를 얻는 공정,(b') 공정 (b)에서 수득된 슬러리 건조체에 고체 아세트산구리를 혼합하는 공정,(c) 공정 (b')에서 수득된 혼합물을 바인더를 사용하여 담체에 피복하는 공정,(d) 공정 (c)에서 수득된 피복 성형물을 소성하는 공정으로 이루어지는 피복 촉매의 제조방법으로서, 상기 바인더로서 에탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 기상접촉산화에 의한 메타크릴산 제조용 피복 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공정 (a)에서 슬러리액의 원료로서 추가로 As 함유 화합물을 사용하는 피복 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공정 (a)에서 슬러리액의 원료로서 추가로 산화구리를 사용하는 피복 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공정 (a)에서 슬러리액의 원료로서 추가로 As 함유 화합물 및 산화구리를 사용하는 피복 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바인더가 에탄올/물=10/0∼5/5(질량비)인 피복 촉매의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 바인더가 에탄올/물=10/0∼5/5(질량비)인 피복 촉매의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 바인더가 에탄올/물=10/0∼5/5(질량비)인 피복 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 바인더가 에탄올/물=10/0∼5/5(질량비)인 피복 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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