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KR100915078B1 - 신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법

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Publication number
KR100915078B1
KR100915078B1 KR1020060120604A KR20060120604A KR100915078B1 KR 100915078 B1 KR100915078 B1 KR 100915078B1 KR 1020060120604 A KR1020060120604 A KR 1020060120604A KR 20060120604 A KR20060120604 A KR 20060120604A KR 100915078 B1 KR100915078 B1 KR 100915078B1
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KR
South Korea
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catalyst
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preparing
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김민숙
이원호
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Abstract

본 발명은 메타크롤레인(methacrolein)을 기상산화반응시켜 메타크릴산(methacrylic acid)를 제조하는 공정에 사용되는 하기 화학식 1로 정의되는 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 메타크롤레인의 전환율, 메타크릴산의 선택도 및 수율이 우수한 신규한 헤테로폴리산계 촉매를 제공하는 효과가 있다.
PMo12VaCsbKcXdYe(Q(PO4)f)gOx
상기 화학식 1에서, A, B, C, a, b, c, d, e, f, g 및 x는 명세서 중에 정의된 바와 같다.

Description

신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법{NOVEL HETEROPOLY ACID CATALYST AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 메타크롤레인의 기상산화반응시켜 메타크릴산을 제조하는 공정에 사용되는 메타크롤레인의 전환율, 메타크릴산의 선택도 및 수율이 우수한 신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
세계 메틸메타크릴레이트(Methyl Methacrylate, MMA) 시장은 총수요가 200만톤을 상회하고 있으며, 아시아, 미국 및 유럽이 세계시장을 주도하고 있다. 이 중 아시아에서의 MMA 수요는 2000년도에 전년대비 4 내지 5 % 증가한 약 75만톤으로 나타났으며, 일본 40만톤, 타이완 11만톤, 한국 9만톤, 중국 8만톤, 기타 약 7만톤 정도로 집계되었다. 이러한 아시아 MMA 시장은 중국을 비롯한 각국의 수요신장 및 일본의 국내수요 증가세에 힘입어 앞으로도 연평균 4 내지 5 %의 신장률을 기록할 전망이다.
아시아에서 MMA 단량체는 주로 아크릴로니트릴-스티렌(acrylonitrile-styrene, AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 등의 공중합 수지, 건축 및 차량용 도료, 종이코팅, 플라스틱, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate-butadiene-styrene, MBS)와 같은 수지개질제 등의 용도로 사용되고 있다.
MMA 수요가 증가하고 있음에도 불구하고 아크릴로니트릴 부생 생산량이 부족해 새로운 제조공법 개발을 모색한 결과, 1982년 니폰 쇼쿠바이(日本觸媒)가 세계 최초로 이소부틸렌을 원료로 하는 기상산화반응 생산공정을 개발했다. 이후 미쯔비시 레이온(Mitsubishi Rayon), 스미또모가가쿠(住友化學), 쿠라레이/미쯔이케미칼(Kuraray/三井化學) 등이 기상산화반응을 이용한 MMA 단량체의 상업화를 추진했으며, 아사히가사이(旭化成)는 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile, MAN)을 응용한 직메타법을 개발했다. 그리고, 미쯔비시 가스 케미칼(Mitsubishi Gas Chemical)은 폐산이 부생되지 않는 신 아세톤 시아노히드린(ACH)법을 이용해 상업화에 성공했다. 타이완의 KMC, FPC는 ACH법을, 한국의 LG MMA 및 호남석유화학, 타이 MMA, 싱가폴 MMA 모노머는 기상산화반응법을 이용해 MMA를 생산하고 있다.
상기와 같은 기상산화반응에 의해 메타크롤레인을 메타크릴산으로 부분산화시킬 때 사용되는 헤테로폴리산을 활성성분으로 포함하는 촉매에 대한 연구는 1980 년대 상업화 이후부터 꾸준히 계속 진행되고 있다.
헤테로폴리산을 제조하는 방법으로는 MoO3와 V2O5의 전구체를 H3PO4와 함께 물 용매 하에서 80 ℃ 이상의 온도로 반응시키는 방법과 암모늄 파라몰리브데이트(ammonium paramolybdate)와 암모늄 파라바나데이트(ammonium paravanadate)를 물에 용해시키는 방법 등 여러 가지가 있으며, 자세한 제조방법은 Tsigdinos 등의 보고(Inorganic Chemistry, 7(3), p 437(1968))에 기록되어 있다.
미국특허 제4,558,028호(1985.12.10 등록)는 MoaPbAcBdCeDfOx(A는 As, Sb, Ge, Bi, Zr 및 Se으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 원소이고, B는 Cu, Fe, Cr, Ni, Mn, Co, Sn, Ag, Zn 및 Rh로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 원소이며, C는 V, W 및 Nb으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 원소이고, D는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 Tl로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 원소이며, a는 12, b는 0.5~4, c는 0~5, d는 0~3, e는 0~4, f는 0.01~4, x는 각원소의 산화상태를 고려한 값)으로 정의되는 촉매를 개시하였다. 상기와 같은 조성을 가지는 촉매는 건조 과정을 거친 후 일정한 모양으로 성형하는 과정을 거치고 다시 산소 또는 질소 분위기 하에서 300 내지 500 ℃로 소성하여 최종 촉매가 된다. 일반적으로 직경 5 ㎜, 길이 5 ㎜ 정도의 펠렛(pellet)의 형태로 성형되며, 분해가능한 암모늄 또는 질산염이 분해되어 최종적으로 원하는 구조와 조성을 가지는 촉매가 된다.
미국특허 제4,621,155호(1986.11.04 등록)는 헤테로폴리산계 촉매 제조시 질소를 함유하는 물질인 피리딘(pyridine), 피페리딘(piperidine) 또는 피페라진(piperazine) 등을 추가로 사용하여 성형성과 물리적 강도, 촉매 제조의 재현성을 높이는 제조방법을 개시하고 있다.
이러한 헤테로폴리산계 촉매를 제조하는 방법은 금속성분의 전구체 형태에 따라 다르나, 일반적으로 질산염(NO3 -)가 주로 사용된다.
미국특허 제6,333,293B1호(2001.12.25 등록)는 실시예 1에서 암모늄 파라몰리브데이트(ammonium paramolybdate)와 암모늄 파라바나데이트(ammonium paravanadate)를 가열된 물에 용해시켜 교반한 후, 여기에 85 %의 H3PO4를 적정량 첨가하고 질산세슘(cesium nitrate)과 질산구리(copper nitrate)를 첨가하여 제조한 용액을 가열, 건조하여 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제6,458,740B2호(2002.10.01 등록)에는 암모늄 파라몰리브데이트(ammonium paramolybdate)와 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate)를 피리딘(pyridine)과 85 % H3PO4에 첨가한 후, 여기에 질산과 질산세슘(cesium nitrate) 그리고 질산구리(copper nitrate)를 첨가하여 공침시킨 후, 이를 가열, 건조하여 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허에서는 전구체에 포함된 NH4/Mo12와 NH4/NO3의 비가 촉매의 활성과 선택도에 영향을 주는 것을 주장하고 있다.
이와 같이 헤테로폴리산계 촉매에 대한 여러가지 종래기술에도 불구하고 현재까지도 기존의 헤테로폴리산계 촉매의 활성이 낮아, 메타크롤레인의 기상산화반응에서 전환율이나 선택도에 대한 개선이 필요하며, 또한, 촉매의 제조에 있어서도 낮은 수율로 인하여 생산성이 저하되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 메타크롤레인의 전환율, 메타크릴산의 선택도 및 수율이 우수한 신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 정의되는 신규한 헤테로폴리산계 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
PMo12VaCsbKcXdYe(Q(PO4)f)gOx
상기 화학식 1에서,
X는 Cu, Ag, Co, Pb, Mn 및 Tl로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분이며, Y는 As, Sb, Bi, Zn 및 Nb로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분이고, Q는 Cr, La, Ce, Fe, Ni 및 Mg로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분이며, a는 0.1<a<3, b는 0.5<b<3, c는 0<c<1, d는 0<d<3, e는 0<e<3, f는 0.5<f<3, g는 0.001<g<3, x는 산소 이외의 각 원소의 산화상태 및 원자비에 따라서 정해지는 수이다.
또한, 본 발명은
(a) MoO3, V2O5 및 H3PO4를 증류수와 혼합하여 수용액을 제조하는 단계;
(b) 제조된 수용액에 Cs 및 K 전구체, 금속 전구체 및 피리딘을 혼합하여 제조한 수용액을 적가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
(c) 제조된 슬러리를 건조, 소성하는 단계;를 포함하는 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 헤테로폴리산계 촉매에 대하여 연구하던 중, 알칼리 금속으로 Cs 및 K를 함께 혼합하여 사용하고, 전이금속성분으로 인산염(PO4 -) 형태의 전구체를 사용하여 제조한 헤테로폴리산계 촉매는 금속성분의 전자적 특성이 우수하여 촉매의 활성 및 선택도가 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 헤테로폴리산계 촉매는 상기 화학식 1로 정의된다.
상기 헤테로폴리산계 촉매는 P, Mo 및 V를 포함하고, 알칼리 금속으로 Cs 및 K를 함께 포함하며, 상기 화학식 1에서 X로 표시되는 금속성분으로 Cu, Ag, Co, Pb, Mn 및 Tl로부터 선택되는1종 이상의 금속성분, Y로 표시되는 금속성분으로 As, Sb, Bi, Zn 및 Nb로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분 및 Q로 표시되는 금속성분으로 Cr, La, Ce, Fe, Ni 및 Mg로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분을 포함한다.
상기 알칼리 금속 및 상기 화학식 1에서 X 및 Y로 표시되는 금속성분은 탄산염 형태의 전구체로 포함될 수 있다.
또한, 상기 Q로 표시되는 금속성분은 Q(PO4)f로 표시되는 인산염 형태의 전구체로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, CrPO4, LaPO4, CePO4, FePO4, Ni3(PO4)2, Mg2P2O7, 및 이들의 수화물 등의 인산염 전구체로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속성분 중 K는 탄산염 형태의 전구체로 포함될 수 있으며, 탄산염 전구체와 SbKC4H4O7(potassium antimonyl tartarate)를 혼합하여 상기 화학식 1에서 Y로 표시되는 금속성분 중 Sb와 함께 포함될 수도 있다.
상기 화학식 1의 헤테로폴리산계 촉매는 일반식 H3PMo12O40로 표시되는 포스포몰리브데이트(phospomolybdate)를 기본골격으로 한다. 이는 하나의 포스페이트(phosphate) 주위에 몰리브덴(Mo)이 옥타헤드럴(octahedral) 구조를 가지는 산화물의 형태로서 12개가 가장자리(edge) 부분을 공유하는 케긴(keggin)구조이다. 여기에 몰리브덴(Mo)이 X로 표시되는 금속성분의 산화물에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다. 즉, 헤테로폴리산의 구조는 포스포몰리브데이트와 동일하나 전자적인 영향에 의하여 촉매의 활성 등을 변화시킬 수 있다. 또한, 치환되는 산화수와 양에 따라 결합하는 양이온의 수가 결정된다. 예를 들면, Mo+6 대신 V+5가 하나 치환되면 양이온의 수가 3에서 4로 증가하게 된다. 그리고, 수소이온 대신 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 전이금속, 암모늄 이온, 또는 피리딘 이온으로 치환되는 형태가 가능하다. 이와 같이 치환되는 양이온에 의하여 2차구조 및 3차구조가 생성되며, 이를 통하여 촉매의 표면적, 기공용적, 기공분포 등의 촉매 물성을 조절하여 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 헤테로폴리산계 촉매는 통상 100 내지 150 ℃에서 건조한 후, 일정한 모양을 가지는 촉매로 제조하기 위해 압출기로 압출하게 된다. 이때 압출공정은 촉매의 물리적 강도를 결정하므로 매우 중요한 과정이며, 적당량의 증류수와 촉매의 강도 강화를 위하여 유리섬유 등을 사용하기도 한다. 유리섬유를 첨가할 경우, 이를 녹여서 분석해 보면 Ca, Si, Al 등의 원소가 나타나는데, 상기 원소들은 본 발명이 주장하는 촉매의 효과를 발휘하는 원소에서 제외한다.
압출된 촉매는 지름 약 5 ㎜, 길이 약 5 ㎜ 정도의 원통모양이 된다. 원통모양의 촉매를 소성로에 넣어 350 내지 500 ℃에서 공기 또는 질소 분위기 하에서 일정시간 소성과정을 거친다. 이 과정에서 촉매의 전구체에 포함된 휘발성물질이 제거된다. 그리고 피리딘 역시 소성과정에서 일부 없어지고 결정수 형태로 있던 증류수도 서서히 제거된다.
Y. Wang 등(Catal. Today 93(2004) 155.)에 의하면 수소를 흘리면서 물질의 환원을 관찰하는 TPR(Temperature Programed Reduction) 실험으로도 FePO4가 약 550 ℃ 이상에서 환원되는 것으로 보고한 바 있다. 그리고, 환원분위기에서 일부 생성되는 Fe2P2O7도 산소가 소량만 흘러도 FePO4로 존재하게 되는 안정한 물질로 알려져 있다. 그러므로, FePO4가 본 발명의 산화분위기와 촉매열처리 온도인 400 ℃에서도 안정한 상태로 존재함을 알 수 있다. PO4를 음이온으로 가지는 다른 금속들도 모두 700 ℃ 이상에서도 안정한 물질로 알려져 있다.
본 발명의 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법은 (a) MoO3, V2O5 및 H3PO4를 증류수와 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; (b) 제조된 수용액에 Cs 및 K를 포함하는 금속 전구체와 피리딘을 혼합하여 제조한 수용액을 적가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 (c) 제조된 슬러리를 건조, 소성하는 단계;를 포함한다.
상기 (a) 단계는 MoO3, V2O5 및 H3PO4를 증류수와 혼합하고 80 ℃ 이상의 온도에서 가열하여 24 시간 이상 반응시켜 수용액을 제조하는 단계이다. 상기와 같이 제조된 수용액은 미반응 고체가 존재하며, 이를 분리하여 수용액의 양과 미반응 금속의 함량으로부터 반응으로 생성된 HxPMoVyOz 형태의 헤테로폴리산의 농도를 결정한다.
상기 (b) 단계는 Cs 및 K의 전구체, 금속 전구체 및 피리딘을 증류수와 혼합하여 수용액을 제조한 후, 이를 상기 (a) 단계에서 제조된 수용액에 20 내지 60 ℃로 교반하면서 적가하여 슬러리를 제조하는 단계이다. 제조된 슬러리를 70 ℃에서 반응시킨 후, 상온으로 내려 반응을 종료한다.
상기 (b) 단계의 금속 전구체는 Cu, Ag, Co, Pb, Mn 및 Tl로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분 X; As, Sb, Bi, Zn 및 Nb로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분 Y; 및 Cr, La, Ce, Fe, Ni 및 Mg로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분 Q;의 전구체를 사용할 수 있다.
상기 Cs 및 K의 전구체는 탄산염 형태의 전구체를 사용할 수 있다.
상기 금속성분 K는 탄산염 형태의 전구체를 사용할 수 있으며, 탄산염 전구체 및 상기 화학식 1에서 Y로 표시되는 금속성분 중 Sb를 함께 포함하는 전구체로 SbKC4H4O7(potassium antimonyl tartarate)를 사용할 수도 있다. 이때, Sb와 K가 서로 같은 당량인 경우에는 SbKC4H4O7(potassium antimonyl tartarate)를 단독으로 사용할 수 있으며, 서로 다른 당량인 경우에는 K2CO3를 추가하여 당량을 조절할 수 있다. 또한, Sb의 당량이 더 많을 경우에는 Sb2O3와 타르타르산(tartaric acid)의 혼합 용액을 첨가하여 당량을 조절할 수도 있다.
상기 X 및 Y로 표시되는 금속성분은 탄산염 형태의 전구체를 사용할 수 있으며, Q로 표시되는 금속성분은 Q(PO4)f로 표시되는 인산염 형태의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, CrPO4, LaPO4, CePO4, FePO4, Ni3(PO4)2, Mg2P2O7, 및 이들의 수화물 등의 인산염 전구체로 포함될 수 있다.
상기와 같은 Cs 및 K 전구체와 금속 전구체를 포함하는 수용액은 20 내지 60 ℃의 온도에서 적가하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서는 불필요한 냉각으로 인한 손실이 없으며, 탄산염이 분해되지 않고 반응온도가 60 ℃ 이상이 되면 서서히 분해반응이 일어나므로, 반응속도를 조절할 수 있어, 우수한 촉매를 제조하는 효과가 있다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조된 슬러리를 건조한 후 소성하여 촉매로 제조하는 단계이다.
상기 슬러리는 용매로 사용된 증류수를 제거하기 위한 여과, 진공건조 또는 오븐에서의 열건조 등의 방법을 사용하여 건조할 수 있다.
상기 건조된 슬러리는 분쇄한 후 유리섬유(glass fiber)와 혼합하여, 5 ㎜ × 5 ㎜ 크기의 펠렛(pellet) 형태로 압출한 후, 공기분위기 하에서 300 내지 500 ℃로 소성하여 최종 촉매로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
증류수 1 ℓ에 몰리브덴옥사이드(molybdenum oxide, MoO3) 200 g과 바나듐 옥사이드(vanadium oxide, V2O5) 5.27 g과 85 % H3PO4 14.69 g을 혼합하고, 교반하면서 80 ℃에서 36 시간 동안 반응시킨 후 상온으로 내려 반응을 종료하여 미반응 고체인 MoO3 30.9 g이 존재하는 수용액 993.33 ㎖를 수득하였다.
상기 수용액을 교반기가 장착된 2 ℓ 반응기에 투입한 후 온도를 50 ℃로 유지하였다. 여기에 증류수 300 ㎖에 Cs2CO3 23.92 g, Cu(OH)2·CuCO3 2.16 g, SbKC4H4O7 3.27 g, K2CO3 0.34 g, FePO4·2H2O 0.34 g과 피리딘 34 g을 혼합하여 제조한 수용액을 적가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 70 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후 상온으로 내려 반응을 종료하였다.
상기 제조된 슬러리를 여과하여 분리한 후, 120 ℃ 오븐(oven)에서 12 시간 건조하였다. 상기 건조된 슬러리를 분쇄한 후, 여기에 유리섬유(Glass fiber) 5 wt%를 첨가하고, 5 ㎜ × 5 ㎜ 크기 펠렛(pellet) 형태로 압출한 뒤, 400 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 촉매로 제조하였다.
상기 제조된 촉매의 조성은 PMo12V0.5Cs1.5K0.15Cu0.2Sb0.1(FePO4)0.035Ox였다. 이때, 유리섬유에서 나타나는 Ca, Si또는 Al 등의 원소는 촉매조성에 포함시키지 않았다.
실시예 2
상기 실시에 1에서 K2CO3를 1.02 g을 사용하고, SbKC4H4O7 대신 증류수 10 ㏄에 타르타르산(tartaric acid) 5 g을 넣고 녹인 용액에 Sb2O3 1.69 g를 혼합하여 제조한 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조된 촉매의 조성은 PMo12V0.5Cs1.5K0.15Cu0.2Sb0.1(FePO4)0.035Ox였다.
실시예 3
상기 실시에 1에서 FePO4·2H2O 0.34 g 대신 LaPO4·2H2O 0.53 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조된 촉매의 조성은 PMo12V0.5Cs1.5K0.15Cu0.2Sb0.1(LaPO4)0.035Ox였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 K2CO3를 사용하지 않고, Sb2O3 1.69 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 제조된 촉매는 K를 포함하지 않으며, 조성은 PMo12V0.5Cs1.5Cu0.2Sb0.1(FePO4)0.035Ox였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 K2CO3를 사용하지 않고, FePO4·2H2O 0.34 g 대신 Fe(NO3)3·9H2O를 0.37 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조된 촉매는 K를 포함하지 않으며, 조성은 PMo12V0.5Cs1.5Cu0.2Sb0.1Fe0.035Ox였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 헤테로폴리산계 촉매를 하기와 같은 방법으로 메타크롤레인의 기상산화반응에 사용하였다.
상기 제조한 촉매를 각각 독립적으로 온도가 제어되는 길이 15 ㎝의 전기로 3개에 둘러싸인 3/4 인치의 강철제 반응관에 충전하고 1단계 반응에서 얻어진 생성물 기체에, 메타크롤레인 3.6 부피%, 산소 9.2 부피%, 질소 76.9 부피% 및 수증기 10.3 부피%가 되도록 추가적인 공기, 질소 및 수증기를 혼합한 원료가스를 상압 하에 반응기 입구로 연속적으로 주입하였다. 반응기 온도는 강철제 반응관 외부의 열매에 의해 290 ℃로 유지되며, 공간속도는 960 h-1(STP)의 조건에서 산화반응을 실시하고, 생성물은 실시간으로 가스크로마토그래피(GC)에 주입하여 분석하였다.
메타크롤레인 전환율, 메타크릴산 선택도 및 수율을 하기 수학식 1 내지 3으로 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메타크롤레인 전환율(%) = [반응된 메타크롤레인의 몰수 / 공급된 메타크롤레인의 몰수] × 100
메타크릴산 선택도(%) = [형성된 메타크릴산의 몰수 / 반응된 메타크롤레인의 몰수] × 100
수율(%) = [형성된 메타크릴산의 몰수 / 공급된 메타크롤레인의 몰수] × 100 = 전환율 × 선택도
구분 메타크롤레인 전환율(%) 메타크릴산 선택도(%) 메타크릴산 수율(%)
실시예 1 74.37 79.67 59.25
실시예 2 74.30 79.34 58.95
실시예 3 74.10 77.13 57.15
비교예 1 73.97 72.30 53.48
비교예 2 70.21 75.48 52.99
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3의 헤테로폴리산계 촉매는 알칼리 금속으로 Cs 및 K를 함께 포함하교, 인산염 형태의 전이금속을 포함하여, K를 포함하지 않는 비교예 1 및 2와 비교하여 메타크롤레인의 전환율 및 메타크릴산의 선택도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 메타크롤레인의 전환율, 메타크릴산의 선택도 및 수율이 우수한 신규한 헤테로폴리산계 촉매를 제공하는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    PMo12VaCsbKcXdYe(Q(PO4)f)gOx
    상기 화학식 1에서,
    X는 Cu, Ag, Co, Pb, Mn 및 Tl로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분이며, Y는 As, Sb, Bi, Zn 및 Nb로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분이고, Q는 Cr, La, Ce, Fe, Ni 및 Mg로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분이며, a는 0.1<a<3, b는 0.5<b<3, c는 0<c<1, d는 0<d<3, e는 0<e<3, f는 0.5<f<3, g는 0.001<g<3, x는 산소 이외의 각 원소의 산화상태 및 원자비에 따라서 정해지는 수로 정의되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Q로 표시되는 금속성분은, Q(PO4)f로 표시되는 인산염 형태의 전구체로 포함되는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 인산염 형태의 전구체는, CrPO4, LaPO4, CePO4, FePO4, Ni3(PO4)2, Mg2P2O7 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매.
  4. 제 1항 기재의 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법으로서,
    (a) MoO3, V2O5 및 H3PO4를 증류수와 혼합하여 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 제조된 수용액에 Cs 및 K 전구체, 금속 전구체 및 피리딘을 혼합하여 제조한 수용액을 적가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (c) 제조된 슬러리를 건조, 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 금속 전구체는, Cu, Ag, Co, Pb, Mn 및 Tl로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분 X; As, Sb, Bi, Zn 및 Nb로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분 Y; 및 Cr, La, Ce, Fe, Ni 및 Mg로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분 Q;의 전구체인 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속성분 Q의 전구체는, Q(PO4)f로 표시되는 인산염 전구체로, CrPO4, LaPO4, CePO4, FePO4, Ni3(PO4)2, Mg2P2O7 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 K 전구체는, 탄산염 형태의 전구체를 단독 사용하거나 또는 탄산염 형태의 전구체와 SbKC4H4O7를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는
    헤테로폴리산계 촉매의 제조방법.
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