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KR100477894B1 - 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법 Download PDF

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KR100477894B1
KR100477894B1 KR10-2002-0031387A KR20020031387A KR100477894B1 KR 100477894 B1 KR100477894 B1 KR 100477894B1 KR 20020031387 A KR20020031387 A KR 20020031387A KR 100477894 B1 KR100477894 B1 KR 100477894B1
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acid
heteropolyacid
methacrolein
methacrylic acid
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KR10-2002-0031387A
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김재진
송인규
박교익
이화영
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 헤테로폴리산 및/또는 그 염을 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매에 녹인 후 재결정하고 열처리하여 촉매를 제조함으로써, 헤테로폴리음이온의 전자적 특성변화를 유발시켜 산화환원반응성을 증가시키고 또한 용매의 전자주게적 특성(염기성)에 의해 헤테로폴리산이 지니는 고유한 산특성이 억제되기 때문에, 이를 메타크롤레인의 산화반응에 이용하여 고효율로 메타크릴산을 제조할 수 있는 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법{A preparation method of heteropolyacid catalyst and preparation method of metacrylic acid using thereof}
본 발명은 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 헤테로폴리산 및/또는 그 염을 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매에 녹인 후 재결정하고 열처리하여 촉매를 제조함으로써, 헤테로폴리음이온의 전자적 특성변화를 유발시켜 산화환원반응성을 증가시키고 또한 용매의 전자주게적 특성(염기성)에 의해 헤테로폴리산이 지니는 고유한 산특성이 억제되기 때문에, 이를 메타크롤레인의 산화반응에 이용하여 고효율로 메타크릴산을 제조할 수 있는 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
헤테로폴리산의 분자량은 기본 골격형태에 따라 차이가 있으나 헤테로폴리음이온당 약 1,000 g 이상으로 매우 크다. 또한 헤테로폴리산은 무기축합산으로서 표면적이 매우 작으며(10 m2/g 이하), 물, 알코올, 아민과 같은 극성 유기 용매에 잘 용해될 뿐만 아니라, 산촉매 및 산화환원반응 촉매로 동시에 작용하는 이원기능 특성을 보이는 촉매이다. 헤테로폴리산이 산촉매로 작용할 경우 산촉매반응은 헤테로폴리산이 지니는 브뢴스테드(Bronsted) 산점에 의해 진행된다. 헤테로폴리산 촉매가 산화환원촉매로 작용할 경우 산소(산화환원운반체)가 관여하는 반응은 표면에서 진행되며, 전자(산화환원운반체)가 관여하는 반응은 촉매의 내부인 벌크(bulk)에서 진행된다[T. Komaya, M. Misono, Chem. Lett., 1177쪽(1983)]. 본 발명에서 목표로 하는 메타크롤레인의 산화에 의한 메타크릴산 제조반응은 산소부가형 산화반응으로 전형적인 표면형 촉매반응이다.
헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 촉매공정 기술은 1977년에 최초로 보고되었다[J. F. White, J. R. Rege, 미국특허 제 4,017,423호 (1977년)]. 상기 특허와 더불어 후속되어 나타난 초창기의 특허[H. Sonobe, M. Kato, H. Matsuzawa, H. Ishii, M. Kobayashi, 미국특허 제 4,051,179호 (1977)/ S. Akiyama, H. Yamamoto, 미국특허 제 4,075,244호 (1978)]들은 몰리브덴(Mo)-인(P)-바나듐(V)를 기본으로 하면서 다양한 금속으로 치환된 헤테로폴리산을 사용하여 기상에서 메타크롤레인과 분자산소를 반응시켜 메타크릴산을 제조하는 촉매공정에 대해 기술하고 있다. 비교적 근래에 발표된 특허[T. Honda, N. Horiuchi, J. Kitagawa, M. Murakami, K. Kawahara, H. Io, 미국특허 제 5,198,579호 (1993년)] 역시 상기의 특허에서와 거의 유사한 몰레브덴(Mo)-바나듐(V)-인(P)-기타금속의 구성요소를 지니는 헤테로폴리산 촉매들이 메타크롤레인의 산화반응에 유효한 것으로 기술하고 있으며, 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 메타크롤레인을 산화하는 반응공정에 관한 특허[U. Hammon, K. Herzog, H.-P. Neumann, 미국특허 제 5,231,226호 (1993)], 상기 반응에 유효한 헤테로폴리산 담지 촉매의 제조에 관한 특허[S. Watanabe, H. Yoshioka, J. Izumi, 미국특허 제 5,856,259 (1999년)]도 보고되었다. 문헌에서도 상기와 매우 유사한 헤테로폴리산 촉매계 및 촉매기술들이 보고되었는데, 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는데 유효한 헤테로폴리산 촉매는 중심원소로 인(P) 또는 비소(As)를 지니고, 배위원소로 몰리브덴(Mo) 및/또는 바나듐(V)등을 지니며, 세슘(Cs), 구리(Cu) 및/또는 비스므트(Bi) 등이 양이온으로 구성되어 있는 촉매들이거나 혹은 이들 헤테로폴리산을 담체에 담지하여 제조된 촉매들이다[K. Eguchi, I. Aso, N. Yamazoe, T. Seiyama, Chem. Lett., 1345쪽 (1979)/ A. J. Perrotto, R. B. Bjorklund, J. T. Higgins, C. L. Kibby, J. Catal., 61권, 285쪽 (1980)/ M. Misono, T. Komaya, H. Sekiguchi, Y. Yoneda, Chem. Lett., 53쪽 (1982)/ Y. Konishi, K. Sakata, M. Misono, Y. Yoneda, J. Catal., 77권, 169쪽(1982)/ J. J. Kim, W. Y. Lee, H.-K. Rhee, Chem. Eng. Comm., 34권, 49쪽 (1985)/ N. Mizuno, T. Watanabe, M. Misono, Bull. Chem. Soc. Japan, 64권, 243쪽 (1991)]. 또한 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는데 유효한 촉매로 산화물 촉매를 이용한 경우도 있는데, 예를 들어 V2O5-P2O5를 기본으로 하는 산화물 촉매[M. Ai, J. Catal., 116권, 23쪽 (1989)]를 사용하거나, Mo-W-P-Sb를 기본으로 하는 복합산화물 촉매를 사용하는 경우에 관한 특허[R. Krabetz, M. Schwarzmann, 미국특허 제 4,489,170호 (1984년)]도 보고되었다.
헤테로폴리산을 산화환원 촉매로 사용하면서 포화탄화수소인 이소부탄으로부터 메타크릴산을 직접 제조하는 기술도 보고되고 있다. 상기반응에 유효한 촉매로 인(P)-비소(As)-몰리브덴(Mo)-바나듐(V)-기타금속으로 구성된 헤테로폴리산 촉매들이 특허[S. Yamamatsu, T. Yamaguchi, 미국특허 제 5,191,116호 (1993년)/ I. Matsuura, Y. Aoki, 미국특허 제 5,329,043 (1994년)/ E. Bielmeier, T. Haeberle, H.-J. Siegert, W. Gruber, 미국특허 제 5,380,932 (1995년)]에 보고되고 있으며, 문헌에서는 12-몰리브도인산에 암모늄, 칼륨, 철 등이 양이온으로 치환된 염[F. Cavani, E. Etienne, M. Favaro, A. Galli, F. Trifio, Catal. Lett., 32권, 215쪽 (1995)], 세슘 및 니켈이 양이온으로 치환된 12-몰리브도인산[N. Mizuno, T. Tateishi, M. Iwamoto, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1411쪽 (1994)], 12-몰리브도인산의 피리딘염 촉매 [W. Li, W. Ueda, Catal. Lett., 46권, 261쪽 (1997)] 등이 이소부탄의 산화반응에 유효한 것으로 보고되고 있다. 이처럼 이소부탄의 산화반응에 이용되는 헤테로폴리산 촉매계는 상기의 메타크롤레인의 산화반응에 이용되는 헤테로폴리산 촉매계와 매우 유사한데, 이는 헤테로폴리산 촉매의 산화환원능력은 일반적으로 중심원소, 배위원소 혹은 양이온의 종류를 변화시키면서 제어가 가능하기 때문이다.
이와 같이, 종래의 헤테로폴리산 촉매들은 구성원소의 종류를 변화시켜 촉매의 산화환원특성을 조절하여 메타크롤레인의 산화반응에 이용하여 왔으나, 본 발명은 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매를 사용하여 헤테로폴리음이온의 전자적 특성변화를 유발시켜 산화환원반응성을 증가시키고 또한 용매의 전자주게적 특성(염기성)에 의해 헤테로폴리산이 지니는 고유한 산특성을 억제시킴으로써 촉매의 산화환원반응성을 보다 효율적으로 증가시키므로 종래 방법과는 구별되는 것이다.
이에, 본 발명자들은 종래의 헤테로폴리산 촉매들은 구성원소의 종류를 변화시켜 촉매의 산화환원특성을 조절하는 대신에 헤테로폴리산 및/또는 그 염을 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매에 녹인 후 재결정하고 열처리하면 헤테로폴리음이온의 전자적 특성변화가 유발되어 촉매의 산화환원반응성이 증가하고 또한 용매의 전자주게적 특성(염기성)에 의해 헤테로폴리산이 지니는 고유한 산특성이 억제되기 때문에 이를 메타크롤레인의 산화반응에 이용하면 고효율로 메타크릴산을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 메타크롤레인을 기상 산화반응시켜 메타크릴산을 제조하는데 유용한 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이 방법에 따라 제조된 촉매를 이용하여 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 인(P) 및 기타금속으로 구성되는 헤테로폴리산의 금속원(metal source)을 물에 용해 또는 분산시켜 반응시킨 후에 건조 및 소성하여 헤테로폴리산 또는 이의 염을 제조하는 방법에 있어서, 상기 헤테로폴리산 또는 이의 염을 비공유 전자쌍을 함유하고 있는 유기용매에 녹여 재결정하고, 결정을 공기 기류 및 50 ∼ 500 ℃의 조건에서 열처리하여 제조하는 헤테로폴리산 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 헤테로폴리산 촉매하에서 메타크롤레인을 기상 산화반응시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 상기 방법에 의해 제조된 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 메타크릴산의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 헤테로폴리산 및/또는 그 염을 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매에 녹이고 이로부터 용매를 제거하고 재결정한 후 고온에서 열처리함으로써 제조된 헤테로폴리산 촉매와 이를 메타크롤레인의 산화반응에 이용하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 헤테로폴리산 촉매를 제조하는 방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 헤테로폴리산 및/또는 그 염을 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매에 용해시킨다. 이때, 헤테로폴리산 및/또는 그 염의 일정량을 녹이는데 사용되는 용매의 양에는 특별한 제한을 두지 않으며, 헤테로폴리산 및/또는 그 염을 녹일 수 있는 최소량의 용매를 사용할 수도 있다. 그러나 바람직하게는, 헤테로폴리산 및/또는 그 염 0.1 내지 50 중량%를 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매 99.9 내지 50 중량%를 사용하여 상온에서 용해시킨다. 상기 헤테로폴리산 및/또는 그 염은 상업적으로 구입이 가능한 촉매 물질이거나 종래의 방법에 의해 제조된 촉매 물질일 수 있으며, 촉매 물질은 용매에 녹이기 전에 300 ℃ 이상의 고온에서 열처리하여 수분을 미리 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다. 상기 헤테로폴리산은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니오브(Nb) 등이 배위원소가 되고, 인(P), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 붕소(B), 코발트(Co) 등이 중심원소가 되는 무기축합산으로서, 예컨대 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40, x=0-12), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18) 및 18-텅스토니오브인산(H6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18) 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그리고, 헤테로폴리산 염으로는 헤테로폴리산의 수소이온 일부 또는 전부가 주기율표상의 1A족-7A족, 1B족-5B족 및 8B족 중에서 선택된 1종 이상의 금속원자로 치환된 것을 사용할수 있으며, 바람직하게는 나트륨(Na), 세슘(Cs), 구리(Cu), 철(Fe) 또는 비스므트(Bi) 등의 금속으로 치환된 것을 사용할 수 있다. 상기 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매로는 아닐린(aniline), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 퀴놀린(quinoline), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 피리딘(pyridine), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 에틸아민(ethylamine), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone) 및 부틸아민(butylamine) 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
그리고, 헤테로폴리산 및/또는 그 염을 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매에 용해시킨 후, 이를 10분 내지 24시간 동안 교반한 후, 재결정시키기 위하여 상온에서 감압 또는 진공건조하여 고체상의 거친 생성물을 얻고, 이를 다시 50 ∼ 500 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 450 ℃ 사이의 온도와 공기흐름 하에서 열처리하여 최종 헤테로폴리산 촉매를 제조한다. 만일, 상기의 열처리 과정이 50 ℃ 미만에서 이루어지면 헤테로폴리음이온의 전자적 특성변화가 거의 나타나지 않는 문제가 있고, 500 ℃의 온도를 초과하여 열처리가 되면 헤테로폴리산이 열분해되어 구조가 파괴되므로 촉매적 기능을 상실하게되는 문제가 있다.
특히, 본 발명은 헤테로폴리산 촉매를 제조하는데 있어서 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매를 사용한다는 것과 제조과정의 최종 단계로 고온에서 열처리를 하는데 그 특징이 있다. 전형적인 헤테로폴리산 촉매는 산화환원 촉매로 작용할 뿐만 아니라 촉매가 지니는 고유한 산특성 때문에 산촉매로써도 작용한다. 본 발명에서는 촉매 변형을 위한 특징적인 방법으로 헤테로폴리산 및/또는 그 염을 녹이는 용매로 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매를 사용함으로써 헤테로폴리산의 고유한 산점에 유기용매가 강하게 결합되도록 두 물질간의 강력한 상호작용을 유발시키고, 또한 감압 또는 진공건조를 통한 재결정 과정 이후에도 고체상의 거친 촉매 생성물의 산점에 결합되어 남아있는 결정수 또는 유기용매는 고온에서의 열처리를 통해 제거함으로써 헤테로폴리음이온의 전자적 특성변화가 유발되어 이에 따라 산화환원반응에 유효한 고활성 촉매가 제조된다. 보다 자세하게는, 산촉매 및 산화환원촉매의 특성을 동시에 보이는 이원기능을 지닌 헤테로폴리산 촉매를 설계하거나 이용하는데 있어서, 본 발명에서 제조된 헤테로폴리산 촉매는 제조과정에서 비공유 전자쌍을 함유하는 유기용매를 사용하기 때문에 경쟁적인 산촉매반응/산화환원반응에서 헤테로폴리산이 지니는 고유한 산특성을 억제하여 상대적으로 산화환원반응성이 선택적으로 증가하게 되며, 헤테로폴리산-비공유 전자쌍 함유 유기염기 간의 강한 상호 결합작용을 열처리 과정을 통해 분해함으로써 이 과정에서 산화환원반응에 더욱 효율적이도록 헤테로폴리산의 전자적 특성변화가 나타나게 된다.
본 발명에 의해 제조된 헤테로폴리산 촉매는 기존의 헤테로폴리산 촉매에 비해 특성에 있어서 많은 변화가 나타난다. 예를 들어, 기존의 헤테로폴리산 촉매에 비해 본 발명에 의한 헤테로폴리산 촉매는 적외선 분광분석(IR)시 결합진동수 (Wave Number)가 이동하며, 핵자기공명분석(NMR)시 다른 위치(ppm)에서 화학이동(chemical Shift)가 나타날 뿐만 아니라, X-선 광전자분광분석(XPS)시 배위원소를 중심으로 한 전자들의 결합에너지 (Binding Energy)에 분명한 차이가 나타난다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 헤테로폴리산 촉매는 촉매의 특성이 산화환원반응에 보다 유효하도록 변형되어 메타크롤레인의 산화반응에 고활성을 나타내어 유용하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 헤테로폴리산 촉매를 메타크롤레인의 산화반응에 사용하여 메타크릴산을 제조하는 방법을 포함한다.
이하 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 헤테로폴리산 촉매 제조
일정량의 12-몰리브도인산(H3PMo12O40)을 300 ℃에서 열처리하여 결정수를 제거한 후 2 g을 취하여 50 cc의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 이렇게 생성된 균일상의 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 10시간 동안 교반한 후 상온에서 2시간 정도 방치하고 진공건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하였다. 용매를 제거하고 남은 고체상의 거친 촉매생성물을 전기로에서 넣은 후 300 ℃의 온도를 유지하고 공기를 분당 50 cc 정도로 흘려주면서 열처리하여 테트라하이드로퓨란으로 처리된 12-몰리브도 인산 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 헤테로폴리산 촉매의 특성변화를 살펴보기 위해 적외선분광분석(IR)과 표면적분석(BET)을 하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
촉매 IR 결합진동수(cm-1) 표면적1(m2/g)
P-O Mo=O Mo-O-Mo
12-몰리브도인산(H3PMo12O40) 1064 961 866 781 4.0
실시예 1 1064 975 867 783 14.0
1: Micromeritics ASAP-2000 (기기명)을 이용하여 질소의 흡탈착 량으로부터 BET식을 사용하여 측정됨
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 헤테로폴리산 촉매는 테트라하이드로퓨란으로 처리되지 않은 원료 헤테로폴리산(12-몰리브도인산)과 비교해 볼 때 Mo=O 결합을 제외하면 나머지 특징적인 결합에 해당하는 진동수에는 큰 변화가 없으나 Mo=O 결합은 높은 진동수에서 나타나 유기용매 처리로 인해 촉매의 특성이 변형되었음을 알 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 헤테로폴리산 촉매의 표면적은 원료 헤테로폴리산에 비해 약 3배 이상 증가하여 전형적인 표면형반응인 메타크롤레인 산화반응에 보다 효율적으로 작용할 수 있음을 예측할 수 있었다.
상기 제조된 헤테로폴리산 촉매의 또 다른 특성변화를 살펴보기 위해 핵자기공명분석(NMR)과 X-선 광전자분광분석(XPS)을 수행한 결과를 표 2에 나타내었다.
촉매 핵자기공명분석1 (NMR) X-선 광전자분광분석 (XPS)
화학이동(ppm) (Chemical Shift) Mo 결합에너지 (eV)
Mo 3d3/2 Mo 3d5/2
12-몰리브도인산(H3PMo12O40) -2.7 233.8 230.6
실시예 1 -5.0 233.4 230.2
1: H3PO4에 대한31P-MAS NMR분석에서의 Chemical Shift
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 헤테로폴리산 촉매는 테트라하이드로퓨란으로 처리되지 않은 원료 헤테로폴리산(12-몰리브도인산)과 비교해 볼 때 핵자기공명분석(NMR) 결과 전혀 다른 화학이동 (Chemical Shift)가 나타나는데, 이는 본 발명에 의한 촉매의 특성이 처리하지 않은 촉매의 특성과 전혀 다르다는 것을 의미한다. 또한 X-선 광전자분광분석(XPS)을 수행한 결과 본 발명에 따른 실시예 1의 헤테로폴리산 촉매는 테트라하이드로퓨란으로 처리되지 않은 원료 헤테로폴리산(12-몰리브도인산)과 비교해 볼 때 Mo의 결합에너지가 낮은 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 의한 촉매의 경우 몰리브덴 주위의 전자밀도가 증가했으며, 따라서 본 발명에 의한 촉매는 처리하지 않은 촉매보다 좀더 환원(Reduction)되어 있는 상태이기 때문에 본 발명에서 이루고자하는 산화환원반응에 보다 효율적으로 작용할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2. 헤테로폴리산 촉매 제조
일정량의 12-텅스토인산(H3PW12O40)을 300 ℃에서 열처리하여 결정수를 제거한 후 2 g을 취하여 50 cc의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 이렇게 생성된 균일상의 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 10시간 동안 교반한 후 상온에서 2시간 정도 방치하고 진공건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하였다. 용매를 제거하고 남은 고체상의 거친 촉매생성물을 전기로에서 넣은 후 350 ℃의 온도를 유지하고 공기를 분당 50 cc 정도로 흘려주면서 열처리하여 테트라하이드로퓨란으로 처리된 12-텅스토인산 촉매를 제조하였다.
실시예 3. 헤테로폴리산 촉매 제조
일정량의 10-몰리브도-2-바나도인산의 구리염(Cu5/2PMo10V2O40)을 300 ℃에서 열처리하여 결정수를 제거한 후 2 g을 취하여 50 cc의 디메틸아세트아마이드에 녹였다. 이렇게 생성된 균일상의 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 5시간 동안 교반한 후 상온에서 2시간 정도 방치하고 진공건조하여 디메틸아세트아마이드을 제거하였다. 용매를 제거하고 남은 고체상의 거친 촉매생성물을 전기로에서 넣은 후 300 ℃의 온도를 유지하고 공기를 분당 50 cc 정도로 흘려주면서 열처리하여 디메틸아세트아마이드로 처리된 헤테로폴리산 염 촉매를 제조하였다.
실시예 4. 헤테로폴리산 촉매 제조
일정량의 12-몰리브도인산(H3PMo12O40)을 300 ℃에서 열처리하여 결정수를 제거한 후 2 g을 취하여 25 cc의 아닐린과 25 cc의 퀴놀린으로 구성된 혼합용매에 녹였다. 이렇게 생성된 균일상의 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 10시간 동안 교반한 후 상온에서 2시간 정도 방치하고 감압하에서 진공건조하여 용매를 제거하였다. 용매를 제거하고 남은 고체상의 거친 촉매생성물을 전기로에서 넣은 후 300 ℃의 온도를 유지하고 공기를 분당 50 cc 정도로 흘려주면서 열처리하여 아닐린과 퀴놀린으로 구성된 혼합용매로 처리된 헤테로폴리산 촉매를 제조하였다.
실시예 5 ∼ 6. 헤테로폴리산 촉매 제조
일정량의 11-몰리브도-1-바나도인산(H4PMo11V1O40)을 300 ℃에서 열처리하여 결정수를 제거한 후 2 g을 취하여 50 cc의 퀴놀린(실시예 5) 또는 아닐린(실시예 6)에 녹였다. 이렇게 생성된 균일상의 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 10시간 동안 교반한 후 상온에서 2시간 정도 방치하고 진공건조하여 퀴놀린 또는 아닐린을 제거하였다. 용매를 제거하고 남은 고체상의 거친 촉매생성물을 전기로에서 넣은 후 300 ℃의 온도를 유지하고 공기를 분당 50 cc 정도로 흘려주면서 열처리하여 퀴놀린(실시예 5) 또는 아닐린(실시예 6)으로 처리된 11-몰리브도-1-바나도인산 촉매를 제조하였다.
실시예 7. 헤테로폴리산 촉매 제조
헤테로폴리산 염 촉매로 12-몰리브도인산의 양성자가 세슘과 리튬으로 치환된 염(Cs2.85Li0.15PMo12O40)을 선택하고 헤테로폴리산을 녹이기 위한 유기용매로 테트라하이드로퓨란을 선택하여 실시예 3의 제조방법에 준하여 테트라하이드로퓨란으로 처리된 12-몰리브도인산염 촉매를 제조하였다. 이때, 열처리 온도는 350 ℃이었다.
실시예 8. 헤테로폴리산 촉매 제조
헤테로폴리산 촉매로 12-몰리브도인산을 선택하고 헤테로폴리산을 녹이기 위한 유기용매로 퀴놀린과 피리딘으로 구성된 혼합용매(혼합비=1:1)를 선택하여 실시예 4의 제조방법에 준하여 퀴놀린과 피리딘으로 처리된 12-몰리브도인산 촉매를 제조하였다.
실시예 9 ∼ 10. 헤테로폴리산 촉매 제조
헤테로폴리산 촉매로 6-몰리브도-6-텅스토인산(실시예 9)와 10-몰리브도-2-바나도인산(실시예 10)를 선택하고 이들을 테트라하이드로퓨란에 각각 녹여 실시예 2의 제조방법에 준하여 테트라하이드로퓨란으로 처리된 6-몰리브도-6-텅스토인산 촉매(실시예 9)와 10-몰리브도-2-바나도인산 촉매(실시예 10)를 제조하였다. 이때, 열처리 온도는 320 ℃이었다.
실시예 11. 헤테로폴리산 촉매 제조
헤테로폴리산 촉매로 6-몰리브도-6-텅스토인산 50 중량%와 10-몰리브도-2-바나도인산 50 중량%로 구성된 혼합촉매를 선택하고 이들을 테트라하이드로퓨란에 동시에 녹여 실시예 2의 제조방법에 준하여 6-몰리브도-6-텅스토인산/10-몰리브도-2-바나도인산 혼합촉매를 제조하였다.
시험실시예 1. 메타크릴산의 제조
본 발명에 따른 헤테로폴리산 촉매의 메타크롤레인 기상 산화반응에 대한 촉매 활성을 알아보기 위하여 상기 실시예에서 제조된 촉매하에서 다음과 같은 방법으로 메타크릴산을 제조하였으며 촉매 활성을 다음 표 3에 나타내었다.
기상반응을 위해 실시예 5의 고체상 촉매 0.1 g을 튜브형 파이렉스반응기에 고정시키고, 300 ℃의 온도에서 공기를 분당 50 cc로 흘려보내면서 촉매를 전처리 하였다. 반응온도를 280 ℃로 유지한 후 반응물인 메타크롤레인을 충분히 기화하여 접촉시간 [접촉시간(W/F)는 촉매무게(W [g])/반응물인 메타크롤레인 몰수 (F [mole/hr])로 정의하여 사용하였다]이 84 촉매(g)·hr/메타크롤레인(mole)가 되도록 공기를 운반기체로 하여 반응물을 반응기에 도입하였다. 이때 반응기에 도입되는 메타크롤레인과 공기의 몰비는 1.6:98.4로 일정하게 유지하였다. 메타크롤레인이 전처리된 촉매가 함유된 반응기에 도입된 후 280 ℃의 반응온도로 반응을 개시하여 3시간 후 정상상태(Steady-state)에 도달하게 되면 이때 온라인으로 연결된 가스크로마토크라피를 이용하여 생성물을 분석하였다.
시험실시예 2. 메타크릴산의 제조
상기 시험실시예 1에서 헤테로폴리산 촉매로 실시예 6의 고체상 촉매를 사용한 것을 제외하고 시험실시예 1과 같은 방법으로 메타크릴산을 제조하였으며, 실시예 6의 촉매활성을 다음 표 3에 나타내었다.
촉매 메타크롤레인 전환율1(%) 생성물 선택도2(%) 메타크릴산 수율3(%)
메타 크릴산 아세트산 CO+CO2 +기타4
11-몰리브도-1-바나도인산 (H4PMo11V1O40) 2.73 34.2 43.1 22.7 0.93
실시예 5 3.40 36.4 34.2 29.4 1.24
실시예 6 4.12 38.0 36.3 25.7 1.57
반응온도=280℃, 접촉시간(W/F)= 84 촉매(g)·hr/메타크롤레인(mole), 메타크롤레인:공기=1.6:98.4 몰% 1: 2: 3: 4: 기타생성물은 전체 선택도의 1% 미만으로 무시할 정도의 양 임
표 3에 나타난 바와 같이, 비공유 전자쌍 함유 유기용매로 처리하여 제조된 본 발명의 실시예 5 ∼ 6 촉매는 용매로 처리하지 않은 원료 헤테로폴리산(11-몰리브도-1-바나도인산) 보다 우수한 메타크롤레인 전환율과 메타크릴산 선택도 및 수율을 보였다. 특히 본 발명에 따른 실시예 5 ∼ 6 촉매는 헤테로폴리산의 산촉매반응에 의해 진행되는 아세트산의 생성반응이 억제되고 상대적으로 산화환원 반응성이 증가하게 됨을 알 수 있었다.
시험실시예 3. 메타크릴산의 제조
상기 실시예 7 촉매의 메타크롤레인 기상 산화반응에 대한 촉매 활성을 알아보기 위하여 다음과 같은 방법으로 메타크릴산을 제조하였으며 촉매 활성을 다음 표 4에 나타내었다.
기상반응을 위해 고체상의 실시예 7 촉매 1.5 g을 튜브형 파이렉스반응기에 고정시키고, 350 ℃의 온도에서 공기를 분당 50 cc로 흘려보내면서 촉매를 전처리 하였다. 반응온도를 320 ℃로 유지한 후 반응물인 메타크롤레인을 물과 함께 충분히 기화하여 공기를 운반기체로 하여 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이때 메타크롤레인:물:공기의 도입량은 몰비로 1.3:28.0:70.7가 되도록 유지하였으며, 접촉시간(W/F)은 1,400 촉매(g)·hr/메타크롤레인(mole)가 되도록 하였다. 메타크롤레인이 전처리된 촉매가 함유된 반응기에 도입된 후 320 ℃의 반응온도로 반응을 개시하여 3시간 후 정상상태(Steady-state)에 도달하게 되면 이때 온라인으로 연결된 가스크로마토크라피를 이용하여 생성물을 분석하였다.
촉매 메타크롤레인 전환율1(%) 생성물 선택도2(%) 메타크릴산 수율3(%)
메타 크릴산 아세트산 CO+CO2 +기타
12-몰리브도인산염 (Cs2.85Li0.15PMo12O40) 61.8 23.5 16.3 60.2 14.5
실시예 7 68.2 29.3 11.2 59.5 20.0
반응온도=320℃, 접촉시간(W/F)= 1,400 촉매(g)·hr/메타크롤레인(mole), 메타크롤레인:물:공기=1.3:28.0:70.7 몰% 1: 2: 3:
표 4에 나타난 바와 같이, 비공유 전자쌍 함유 유기용매로 처리하여 제조된 본 발명의 실시예 7 촉매는 용매로 처리하지 않은 원료 헤테로폴리산(12-몰리브도인산염) 보다 우수한 메타크롤레인 전환율과 메타크릴산 선택도 및 수율을 보였다.
시험실시예 4. 메타크릴산의 제조
상기 실시예 8 촉매의 메타크롤레인 기상 산화반응에 대한 촉매 활성을 알아보기 위하여 다음과 같은 방법으로 메타크릴산을 제조하였으며 촉매 활성을 다음 표 5에 나타내었다.
기상반응을 위해 고체상의 실시예 8 촉매 1.5 g을 튜브형 파이렉스반응기에 고정시키고, 300 ℃의 온도에서 공기를 분당 50 cc로 흘려보내면서 촉매를 전처리 하였다. 반응온도를 300 ℃로 유지한 후 반응물인 메타크롤레인을 물과 함께 충분히 기화하여 공기를 운반기체로 하여 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이때 메타크롤레인:물:공기의 도입량은 몰비로 1.3:28.0:70.7가 되도록 유지하였으며, 접촉시간(W/F)은 1,400 촉매(g)·hr/메타크롤레인(mole)가 되도록 하였다. 메타크롤레인이 전처리된 촉매가 함유된 반응기에 도입된 후 300 ℃의 반응온도로 반응을 개시하여 3시간 후 정상상태(Steady-state)에 도달하게 되면 이때 온라인으로 연결된 가스크로마토크라피를 이용하여 생성물을 분석하였다.
촉매 메타크롤레인 전환율1(%) 생성물 선택도2(%) 메타크릴산 수율3(%)
메타 크릴산 아세트산 CO+CO2 +기타
12-몰리브도인산(H3PMo12O40) 40.5 24.4 17.3 58.3 9.9
실시예 8 46.2 30.2 13.2 56.6 14.0
반응온도=300℃, 접촉시간(W/F)= 1,400 촉매(g)·hr/메타크롤레인(mole), 메타크롤레인:물:공기=1.3:28.0:70.7 몰% 1: 2: 3:
표 5에 나타난 바와 같이, 비공유 전자쌍 함유 유기용매로 처리하여 제조된 본 발명의 실시예 8 촉매는 용매로 처리하지 않은 원료 헤테로폴리산(12-몰리브도인산) 보다 우수한 메타크롤레인 전환율과 메타크릴산 선택도 및 수율을 보였다.
시험실시예 5 ∼ 7. 메타크릴산의 제조
상기 실시예 9 ∼ 11 촉매의 메타크롤레인 기상 산화반응에 대한 촉매 활성을 알아보기 위하여 다음과 같은 방법으로 메타크릴산을 제조하였으며 촉매 활성을 다음 표 6에 나타내었다.
기상반응을 위해 고체상의 실시예 9 ∼ 11 촉매 각각 1.5 g을 튜브형 파이렉스반응기에 고정시키고, 320 ℃의 온도에서 공기를 분당 50 cc로 흘려보내면서 촉매를 전처리 하였다. 반응온도를 300 ℃로 유지한 후 반응물인 메타크롤레인을 물과 함께 충분히 기화하여 공기를 운반기체로 하여 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이때 메타크롤레인:물:공기의 도입량은 몰비로 1.3:28.0:70.7가 되도록 유지하였으며, 접촉시간(W/F)은 1,400 촉매(g)·hr/메타크롤레인(mole)가 되도록 하였다. 메타크롤레인이 전처리된 촉매가 함유된 반응기에 도입된 후 300 ℃의 반응온도로 반응을 개시하여 3시간 후 정상상태(Steady-state)에 도달하게 되면 이때 온라인으로 연결된 가스크로마토크라피를 이용하여 생성물을 분석하였다.
촉매 메타크롤레인전환율1(%) 생성물 선택도2(%) 메타크릴산 수율3(%)
메타 크릴산 아세트산 CO+CO2 +기타
실시예 9 41.8 25.2 17.2 57.6 10.5
실시예 10 52.9 33.4 14.2 52.4 17.7
실시예 11 46.9 30.4 15.0 54.6 14.3
반응온도=300℃, 접촉시간(W/F)= 1,400 촉매(g)·hr/메타크롤레인(mole), 메타크롤레인:물:공기=1.3:28.0:70.7 몰% 1: 2: 3:
표 6에 나타난 바와 같이, 혼합촉매(실시예 11)는 메타크롤레인 전환율과 메타크릴산 선택도 및 수율에 있어서 개별 촉매의 중간적 특성을 보였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 헤테로폴리산 및/또는 그 염을 비공유 전자쌍 함유 유기용매에 녹인 후 이로부터 헤테로폴리산을 재결정하고 열처리하여 헤테로폴리산의 산화환원 특성을 변화시킴으로써, 본 발명에 의한 헤테로폴리산 촉매는 메타크롤레인의 산화에 의한 메타크릴산 제조반응에 있어서 종래 헤테로폴리산 촉매에 비해 우수한 반응성을 나타내는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 인(P) 및 기타금속으로 구성되는 헤테로폴리산의 금속원(metal source)을 물에 용해 또는 분산시켜 반응시킨 후에 건조 및 소성하여 헤테로폴리산 또는 이의 염을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 또는 이의 염을 비공유 전자쌍을 함유하고 있는 유기용매에 녹여 재결정하고, 결정을 공기 기류 및 50 ∼ 500 ℃의 조건에서 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산은 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O 40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40, x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xV xO40, x=0-12), 18-몰리브도바나도인산(H6+xP2Mo18-xVxO62, x=0-18) 및 18-텅스토니오브인산(H 6+xP2W18-xNbxO62, x=0-18) 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 염은 헤테로폴리산의 수소이온 일부 또는 전부가 주기율표상의 1A족-7A족, 1B족-5B족 및 8B족 중에서 선택된 1종 이상의 금속원자로 치환된 것을 특징으로 하는 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비공유 전자쌍을 함유하고 있는 유기용매는 아닐린(aniline), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 퀴놀린(quinoline), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 피리딘(pyridine), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 에틸아민(ethylamine), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone) 및 부틸아민(butylamine) 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 재결정은 상온에서 감압 또는 진공건조하여 얻는 것임을 특징으로 하는 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  6. 헤테로폴리산 촉매하에서 메타크롤레인을 기상 산화반응시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매로는 상기 청구항 1 내지 5 중에서 선택된 제조방법에 의해 제조된 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
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