KR100830775B1 - 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단파장 광(예컨대, 350 내지 500nm)에 대한 내광성 뿐만 아니라 광투과율 및 저 응력성이 우수한 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제 및 (C) 특정 실리콘 수지를 포함한다.
Description
본 발명은 단파장 광(예컨대, 350 내지 500nm)에 대해서도 내광성이 우수할 뿐만 아니라 광투과율 및 저 응력성이 우수한 광반도체 소자(photosemiconductor element) 봉지(encapsulation)용 에폭시 수지 조성물, 및 이로 봉지된 광반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 등과 같은 광반도체 소자를 봉지하기 위해 사용되는 봉지용 수지 조성물에 있어서, 그의 경화 생성물은 투명성을 갖도록 요구된다. 일반적으로, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 및 산 무수물계 경화제를 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 조성물이 보통 사용된다.
그의 투명성, 내열성 및 내광성의 관점에서, 하기 화학식 1b로 나타내는 지환식 에폭시 수지를 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 조성물(미심사 공개된 일본 특허출원 제 95-309927 호 참조) 및 실리콘으로 에폭시 수지를 변성하고, 탄성률을 감소시키고, 내부 응력을 저감시키는 방법(미심사 공개된 일본 특허출원 제 95-25987 호 참조)이 제안되어 있다.
그러나, 화학식 1b로 나타내는 지환식 에폭시 수지를 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 광반도체 장치의 제조에 사용하는 경우에, 발광 파장이 짧고, 단파장광(350 내지 500nm)에 대한 수지 조성물의 내광성이 만족스럽지 않는다는 문제가 발생한다. 실리콘으로 에폭시 수지를 변성하는 방법은 탄성률을 감소시킬 수 있지만, 선팽창 계수를 증가시키고, 이에 따라 응력 저하에 대한 상당한 효과를 전적으로 얻을 수 없는 문제가 있다. 따라서, 통상적인 봉지 재료에 비해, 높은 신뢰성을 갖는 봉지 재료로서 사용될 수 있고, 선팽창 계수의 저감으로 인해 우수한 내광성 및 저 응력성을 갖는 에폭시 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 상황하에서 달성된 것이다. 본 발명의 목적은 선형 열팽창 계수의 증대로 인해 기계적 응력에 대해 우수한 응력성을 갖고, 특히 단파장 광에 대해 우수한 내광성을 갖는 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물 뿐만 아니라 이를 이용하여 높은 신뢰성의 광반도체 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1 양태는 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물로서,
(A) 에폭시 수지,
(B) 산 무수물계 경화제, 및
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위 성분을 갖고, 분자당 하나 이상의 규소원자에 결합된 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖고, 규소원자에 결합된 1가 탄화수소기(R)중에서 10몰% 이상이 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기인 실리콘 수지
를 포함하는 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물이다:
를 포함하는 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물이다:
상기 식에서,
R은 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 포화 1가 탄화수소기 또는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소기로서, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있고,
R1은 수소원자 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기로서, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 제 2 양태는 광반도체 장치이고, 여기서 광반도체 소자는 전술한 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물로 수지 봉지된다.
본 발명의 발명자는, 내광성 및 내열성으로 인해 단파장 광에 대한 저 내광성의 특징을 갖고, 실리콘으로 에폭시 수지를 변성하여 저 응력성을 저감시키는, 지환식 에폭시 수지로부터 얻어지는 통상적인 에폭시 수지 조성물의 단점을 극복할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해 일련의 연구를 하였다.
이후, 본 발명자들은 봉지 재료로서 배합되는 실리콘 수지에 착안하여, 전술한 단점들을 극복할 수 있는 실리콘 수지를 도출하기 위해 연구를 거듭하였다. 그 결과, 이들은 전술한 특정 실리콘 수지를 사용함으로써 우수한 내광열화성 및 내응력성을 제공할 수 있다는 것을 뜻밖에 알게 되었다. 즉, 이들은 전술한 특정 실리콘 수지를 사용함으로써 광투과율을 저하시키지 않고 내부 응력의 저감을 실현할 수 있고, 특정 골격 구조를 갖는 실록산 단위로부터 유도된 경화 생성물의 선팽창 계수의 증가를 억제시킬 수 있음을 알게 되었다. 이러한 예상치 않은 연구결과를 토대로, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 전술한 특정 실리콘 수지(성분 C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 전술한 특정 실리콘 수지가 본 시스템에 상용성이 있기 때문에 경화물에서는 광투과율을 감소시키지 않고 내부 응력의 저감이 실현된다. 더욱이, 특히 단파장 광에 대하여 우수한 내광성을 나타내고, 광반도체 장치의 열화를 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 광반도체 소자가 본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물로 봉지되는 광반도체 장치는 우수한 신뢰성을 갖고, 장치 기능을 만족스럽게 발휘할 수 있다.
전술한 실리콘 수지(성분 C)를 구성하는 실록산 단위가 특정 화학식 2 내지 5로 표시되고, 단위(A1) 내지 (A4)에 대한 각각의 구성비가 특정 범위로 되는 경우에, 저 응력 봉지성을 얻을 수 있다.
전술한 실리콘 수지(성분 C)를 구성하는 실록산 단위가 특정 화학식 2 내지 5로 표시되고, 단위(A1) 내지 (A4)에 대한 각각의 구성비가 특정 범위로 설정되면, 저 응력성을 얻을 수 있다.
더욱이, 상기 실리콘 수지(성분 C)가 150℃ 이하의 연화점을 갖거나 주위온도에서 액체이고 동시에 에폭시 수지와 균등한 혼화성이 있는 경우에, 용융 혼합도중에 쉽게 혼합될 수 있다.
본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지(성분 A), 산 무수물계 경화제(성분 B) 및 특정 실리콘 수지(성분 C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진다. 본 발명에서, "주위온도"라는 용어는 5 내지 35℃ 범위의 온도를 일컫는다.
에폭시 수지(성분 A)는 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 다양한 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지(예, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 지환식 에폭시 수지, 질소 함유 고리형 에폭시 수지(예, 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트 및 히단토인 에폭시 수지), 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 낮은 물 흡수 경화 생성물의 주류를 구성하는 바이페닐형 에폭시 수지, 다이사이클로 고리형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 에폭시 수지들을 단독으로 또는 둘 이상 병용하여 이용할 수 있다. 이들 에폭시 수지 중, 하기 화학식 1a로 표시되는 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트 및 하기 화학식 1b로 표시되는 지환식 에폭시 수지는 투명성 및 내변색성 면에서 바람직하게 사용된다:
화학식 1b
에폭시 수지(성분 A)는 주위온도에서 고체 또는 액체이다. 그러나, 사용된 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은 90 내지 1000이 바람직하다. 에폭시 수지가 고체인 경우, 연화점은 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 90보다 적으면, 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화 생성물은 부서지기 쉽다. 반면에, 에폭시 당량이 1000을 넘으면, 경화 생성물의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아질 수 있다.
에폭시 수지(성분 A)와 함께 사용하는 산 무수물계 경화제(성분 B)의 예로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 병용하여 이용할 수 있다. 이들 산 무수물계 경화제 중, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 또는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하게 사용된다. 산 무수물계 경화제는 약 140 내지 200의 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 무색 또는 담황색의 산 무수물이 바람직하다.
에폭시 수지(성분 A)와 산 무수물계 경화제(성분 B)의 배합 비율은, 에폭시 수지(성분 A) 중의 에폭시기 1 당량에 대하여, 에폭시기와 반응할 수 있는 산수물계 경화제(성분 B) 중의 활성 기(산 무수물기 또는 페놀 수지의 경우에는 하이드록실기)가 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량으로 사용되도록 설정하는 것이 바람직하다. 활성기가 0.5 당량 미만으로 사용되면, 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 늦어지는 경향이 있는 동시에, 경화 생성물의 유리 전이 온도(Tg) 또한 낮아진다. 활성기가 1.5 당량 초과이면, 내습성이 감소하는 경향이 있다.
또한, 산 무수물계 경화제(B) 외에도, 목적 및 용도에 따라, 에폭시 수지용으로 종래 공지된 경화제, 예를 들면 페놀 수지계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제와 알코올의 부분 에스테르화 생성물 또는 카복실산 경화제(예, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산) 등이 전술한 산 무수물계 경화제와 병용될 수 있다. 예를 들면, 카복실산 경화제를 병용하는 경우, 경화 속도가 빨라지므로 생산성이 향상될 수 있다. 이들 경화제를 사용하는 경우, 배합 비율은 산 무수물계 경화제를 사용하는 경우의 배합 비율(당량비)과 유사하다.
성분 (A) 및 성분 (B)와 함께 사용되는 특정 실리콘 수지(성분 C)는 통상적으로 폴리오가노실록산으로 일컬어지는 것으로, 실록산 결합으로 가교 구조를 갖는 중합체이다. 상기 특정 실리콘 수지(성분 C)는 하기 화학식 1로 나타내는 실록산 단위 성분을 갖고, 또한 분자당 하나 이상의 규소원자에 결합된 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖고, 규소원자에 결합된 1가 탄화수소기(R)중에서 10몰% 이상이 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 한다.
화학식 1
Rm(OR1)nSiO(4-m-n)/2
상기 식에서,
R은 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 포화 1가 탄화수소기 또는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소기로서, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며;
R1은 수소원자 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기로서, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고;
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 포화 1가 탄화수소기 R에 있어서, 비치환된 포화 1가 탄화수소기의 구체적인 예로는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 헥실기, 아이소헥실기, 헵틸기, 아이소헵틸기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 노닐기, 데실기 등), 사이클로알킬기(예, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 트라이사이클로(5.2.1.0(2,6))데실기, 데카하이드로나프틸기 등), 방향족기(예, 아릴기, 페닐기, 나프틸기, 테트라하이드로나프틸기, 톨릴기, 에틸페닐기 등), 아르알킬기(예, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등) 등이 있다.
한편, 상기 화학식 1 중 R에 있어서, 치환된 포화 1가 탄화수소기의 예로는, 탄화수소기 중 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 에폭시기 등으로 치환된 것을 들 수 있는데, 그 구체적인 예로는 치환된 탄화수소기, 예컨대 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 클로로페닐기, 다이브로모페닐기, 다이플루오로페닐기, β-시아노에틸기, γ-시아노프로필기 및 β-시아노프로필기 등이 있다.
전술한 특정 실리콘 수지(성분 C)중에서, 상기 화학식 1 중 R로서 바람직한 것은 에폭시 수지와의 혼화성 및 얻어진 에폭시 수지 조성물의 특성의 견지에서는 알킬기 또는 아릴기이다. 알킬기로서는, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하며, 특히 메틸기가 바람직하다. 상기 화학식 1의 R로서 선택된 이들 기는 동일한 실록산 단위 또는 상이한 실록산 단위 중에서 동일하거나 상이할 수 있다.
전술한 특정 실리콘 수지(성분 C)에 대해, 그의 구조에서 규소원자에 결합된 1가의 탄화수소기(R)는 그의 10 몰% 이상이 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 것이 요구된다. 상세하게, 10 몰%보다 적으면, 에폭시 수지와의 혼화성이 불충분하여, 에폭시 수지 중에 용해 또는 분산된 실리콘 수지가 에폭시 수지를 불투명하게 만든다. 또한, 얻어진 수지 조성물의 경화 생성물은 내광성 및 물리적 특성 면에서, 충분한 효과를 얻을 수 없다. 이와 같은 방향족 탄화수소기의 함량은 30 몰% 이상이 보다 바람직하며, 40 몰% 이상이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기 함량의 상한치는 100 몰%이다.
상기 화학식 1 중에서 (OR1)기는 하이드록실기 또는 알콕시기이며, (OR1)이 알콕시기인 경우, R1은 전술한 R에 대해 구체적으로 기술한 알킬기 중에서 탄소원자수가 1 내지 6개인 알킬기를 예로 들 수 있다. 더욱 구체적으로, R1은 메틸기, 에틸기 또는 아이소프로필기를 예로 들 수 있다. 이들 기는 동일한 실록산 단위 또는 상이한 실록산 단위에서 동일하거나 상이할 수 있다.
전술한 특정 실리콘 수지(성분 C)는 분자당 하나 이상의 규소원자에 결합된 하이드록실기 또는 알콕시기, 즉 실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위의 적어도 하나에 상기 화학식 1의 (OR1)기를 갖는 것이 바람직하다. 실리콘 수지가 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖지 않으면, 에폭시 수지와의 혼화성이 불충분하므로, 이로 인해 얻어진 수지 조성물에 의해 형성되는 경화 생성물에서는 만족할만한 물리적 특성을 얻기가 어렵다. 그 이유는 정확한 메카니즘은 밝혀지지 않았으나, 이들 하이드록실기 또는 알콕시기가 에폭시 수지의 경화 반응에서 어떤 방법으로든 작용하는 것으로 여겨진다. 실리콘 수지(성분 C)에 있어서, 규소원자에 결합e한 하이드록실기 또는 알콕시기의 양은 OH 기로 말하면, 0.1 내지 15 중량%가 바람직하고, 1 내지 10 중량%가 보다 바람직하다. 하이드록실기 또는 알콕시기의 양이 전술한 범위를 벗어나면, 에폭시 수지(성분 A)와의 혼화성은 감소하며, 특히 그 양이 15 중량%를 넘는 경우, 하이드록실기 또는 알콕시기가 자가탈수 및 탈알콜화를 일으킬 수 있다.
상기 화학식 1 중, 반복수 m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이다. 반복수 m 및 n으로 택할 수 있는 값은 상이한 실록산 단위에 따라 변할 수 있으며, 특정 실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위를 더욱 자세히 설명하면, 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 단위 A1 내지 A4를 언급할 수 있다:
화학식 2
단위 A1: (R)3SiO1/2
화학식 3
단위 A2: (R)2(OR1)nSiO(2-n)/2(식 중, n은 0 또는 1임)
화학식 4
단위 A3: (R)(OR1)nSiO(3-n)/2(식 중, n은 0, 1 또는 2임)
화학식 5
단위 A4: (OR1)nSiO(4-n)/2(식 중, n은 0 내지 3의 정수임)
상기 화학식 2 내지 5에서, R은 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 포화 1가 탄화수소기 또는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소기로서, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, R1은 수소원자 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기로서, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1의 m에 있어서, m=3인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 단위 A1에 해당하며; m=2인 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 A2에 해당하고; m=1인 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 단위 A3에 해당하며; m=0인 경우, 상기 화학식 5로 표시되는 단위 A4에 해당한다. 이들 중, 상기 화학식 2로 표시되는 단위 A1이 1개의 실록산 결합을 가지며 말단기를 구성하는 구조 단위인 반면, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 A2는 n이 0인 경우, 2개의 실록산 결합을 가지며 선형 실록산 결합을 구성하는 구조 단위이다. 상기 화학식 4로 표시되는 단위 A3에 대하여는 n이 0인 경우, 그리고 상기 화학식 5로 표시되는 단위 A4에 대하여는 n이 0 또는 1인 경우, 그 단위들은 가능하게는 3 또는 4개의 실록산 결합을 가지며 분지쇄 또는 가교 구조를 구성하는 구조 단위이다.
특정 실리콘 수지(성분 C)에 있어서, 상기 화학식 2 내지 5로 각각 표시되는 단위 A1 내지 A4에 대한 각각의 구성비는 비율 (a) 내지 (d)로 설정하는 것이 바람직하다:
(a) 단위 A1 0 내지 30 몰%
(b) 단위 A2 0 내지 80 몰%
(c) 단위 A3 20 내지 100 몰%, 및
(d) 단위 A4 0 내지 30 몰%.
단위 A1 및 단위 A4는 0 몰%인 것이 더욱 바람직하며, 단위 A2는 0 내지 70 몰%, 단위 A3은 30 내지 100 몰%가 더욱 바람직하다. 즉, 단위 A1 내지 A4 각각의 구성비를 전술한 범위로 설정하는 경우, 경화 생성물에 적당한 경도 또는 탄성율을 부여하는(유지하는) 효과가 얻어질 수 있어, 더욱 바람직하다.
특정 실리콘 수지(성분 C)는 서로 결합되거나 또는 일렬로 된 각각의 구조 단위를 갖는데, 실록산 단위의 중합도는 6 내지 10,000의 범위인 것이 바람직하다. 전술한 특정 실리콘 수지(성분 C)의 성질은 중합도 및 가교도에 따라 다양하며, 액체 또는 고체일 수 있다.
화학식 1로 표시된 특정 실리콘 수지(성분 C)는 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 실리콘 수지는 하나 이상의 오가노실란과 하나 이상의 오가노실록산을 톨루엔 등과 같은 용매의 존재하에서 가수분해하는 것과 같은 반응으로 얻어진다. 특히, 오가노클로로실란 또는 오가노알콕시실란을 가수분해적으로 축합시키는 방법이 일반적으로 사용된다. 본 명세서에서, 오가노기는 상기 화학식 1에서 R에 해당하는 기로서, 예컨대 알킬기, 아릴기 등이다. 상기 화학식 2 내지 5로 각각 표시되는 단위 A1 내지 A4는 각각의 출발 물질로서 사용되는 실란의 구조에 상관한다. 예컨대, 클로로실란의 경우, 트라이오가노클로로실란이 사용되면, 상기 화학식 2로 표시되는 단위 A1이 얻어지며; 다이오가노다이클로로실란이 사용되면, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위 A2가 얻어지고; 오가노클로로실란이 사용되면, 상기 화학식 4로 표시되는 단위 A3이 사용될 수 있으며; 테트라클로로실란이 사용되면, 화학식 5로 표시되는 단위 A4가 사용될 수 있다. 또한, 전술한 화학식 1 및 3 내지 5와 관련하여, (OR1)로 표시되는 규소원자의 치환체는 미축합된 가수분해 잔기이다.
특정 실리콘 수지(성분 C)의 함량은 전체 에폭시 수지 조성물의 10 내지 60 중량% 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 20 내지 40 중량% 범위가 특히 바람직하다. 그 함량이 10 중량% 미만이면, 내열성 및 내광성이 감소하는 경향이 있다. 그 함량이 60 중량% 이상이면, 얻어진 수지 조성물의 경화 생성물은 부서지기가 매우 쉽다.
본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지(성분 A), 산 무수물계 경화제(성분 B) 및 특정 실리콘 수지(성분 C) 외에도, 종래 사용된 다양한 공지의 첨가제, 예컨대 경화 촉진제, 열화 방지제, 변성제, 실란 커플링제, 탈포제, 레벨링제, 이형제, 염료, 안료 등을 필요에 따라 적당히 함유할 수 있다.
경화 촉진제는 특별히 한정되지는 않지만, 3급 아민(예, 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7, 트라이에틸렌다이아민, 트라이-2,4,6-다이메틸아미노메틸페놀 등), 이미다졸(예, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예, 트라이페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-다이에틸포스포로다이싸이오에이트 등), 4급 암모늄 염, 유기 금속염 및 그 유도체 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두개 이상 병용하여 이용할 수 있다. 이들 경화 촉진제 중, 3급 아민, 이미다졸 및 인 화합물이 바람직하게 사용된다.
경화 촉진체의 양은 에폭시 수지(성분 A) 100 중량부에 대해, 0.01 내지 8.0 중량부가 바람직하며, 0.1 내지 3.0 중량부가 더욱 바람직하다. 이 양이 0.01 중량부 미만이면, 충분한 경화 촉진 효과를 얻기가 어렵다. 이 양이 8.0 중량부를 넘으면, 얻어진 경화체는 변색을 일으킬 수도 있다.
열화 방지제로는, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 유기 황 화합물, 포스핀 화합물 등과 같은 종래 공지된 열화 방지제를 들 수 있다. 변성제로는 글리콜, 실리콘유, 알코올 등과 같이 종래 공지된 변성제를 들 수 있다. 실란 커플링제로는 기능성 알콕시실란, 기능성 알킬티타네이트 등과 같은 종래 공지된 실란 커플링제를 들 수 있다. 탈포제로는 실리콘 등과 같은 종래 공지된 탈포제를 들 수 있다.
본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물은, 예컨대 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으며, 액체, 분말 또는 분말을 정제화한 정제(tablet)의 형태로 얻을 수 있다. 즉, 광반도체 소자 봉지용 액체 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는, 예컨대 전술한 성분들, 에폭시 수지(성분 A), 산 무수물계 경화제(성분 B) 및 특정의 실리콘 수지(성분 C)를 비롯한 성분뿐 아니라 필요에 따라 혼합되는 다양한 첨가제를 적당히 혼합할 수 있다. 분말 또는 분말을 정제화한 정제의 형태로 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는, 예컨대 전술한 성분들을 적당히 배합하고, 그 성분들을 예비 혼합한 뒤, 혼련기를 사용하여 얻어진 혼합물을 혼련하고, 용융 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 공지의 수단으로 그 냉각된 생성물을 분쇄하고, 필요에 따라 그 분쇄 생성물을 정제화함으로써 제조할 수 있다.
이렇게 해서 얻은 본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물은 LED, 전하 결합 소자(CCD) 등과 같은 광반도체 소자를 봉지하는 데 사용된다. 즉, 본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 봉지하는 것은 특별히 한정되지 않으며, 종래의 트랜스퍼 성형법, 주조법 등과 같은 공지의 성형법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물이 액체이면, 에폭시 수지 성분과 산 무수물계 경화제 성분은 적어도 별도로 저장되어 사용 직전 혼합되는 소위 2액형 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물이 소정의 숙성 처리 후 분말 또는 정제 형태인 경우, 전술한 성분들은 성분들의 용융 혼합시 B 단계의 상태(반 경화 상태)로 제공되며, 사용시에는 가열 및 용융될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화 생성물은 광반도체 소자를 보호하는 관점에서 60 이상의 쇼어 D 경도를 갖고, 내부 발생 응력을 감소시키는 관점에서 100ppm 이하의 선팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다. 상기 쇼어 D 경도는, 예컨대 쇼어 D 경도 시험기를 사용하여 측정될 수 있다. 상기 선팽창 계수는, 예컨대 열분석 장치(thermomechanical analyzer)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하고, 상기 유리 전이 온도로부터 선팽창 계수를 계산하여 측정할 수 있다.
본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물로 광반도체 소자를 봉지함으로써, 내부 응력의 저감을 촉진시킬 수 있고, 단파장 발광에서 광반도체 소자의 휘도가 감소되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 이유로, 광반도체 소자가 본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물로 봉지되는, 본 발명의 광반도체 장치는 우수한 신뢰성 및 저 응력성을 갖고, 장치 기능을 만족스럽게 발휘할 수 있다.
본 발명의 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물은, 발광 소자 주위에 광 변환 형광체를 구비하거나 본 발명의 봉지용 에폭시 수지 조성물에 형광체를 분산시켜 백색광을 얻음으로써, 단파장(예컨대, 350 내지 500nm)에서 광원을 사용하는 백색 발광 장치에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예 및 비교예를 참고하여 설명한다.
먼저, 하기 성분들을 제조하였다.
[에폭시 수지 a]
하기 화학식 1a로 표시되는 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트(에폭시 당량 100)
화학식 1a
[에폭시 수지 b]
하기 화학식 1b로 표시되는 지환식 에폭시 수지(에폭시 당량 134)
화학식 1b
[에폭시 수지 C]
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185)
[산 무수물계 경화제]
4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물(x) 및 헥사하이드로프탈산 무수물(y)의 혼합물(혼합비 x:y = 7:3) (산 무수물 당량 168)
[실리콘 수지 a]
페닐트라이클로로실란 148.2 g(66 몰%), 메틸트라이클로로실란 38.1 g(24 몰%), 다이메틸다이클로로실란 13.7 g(10 몰%) 및 톨루엔 215 g을 함유하는 혼합물을, 미리 플라스크에 담아 둔 물 550 g, 메탄올 150 g 및 톨루엔 150 g을 함유하는 혼합 용매에 격렬히 교반하면서 5 분간 적가하였다. 플라스크 내 온도를 75 ℃로 올리고, 10분 더 교반하였다. 이 용액을 방치하고 실온(25℃)으로 냉각하였다. 그 후, 분리된 수성층을 제거하고, 이어서 물을 가하고, 그 혼합물을 교반한 후 방치하였다. 세척된 수성층이 중성이 될 때까지 수성층 제거를 위해 물로 세척하였다. 남은 유기 층을 30 분간 환류하고, 물 및 톨루엔 일부를 증류시켰다. 얻어진 오가노실록산의 톨루엔 용액을 여과하여 불순물을 제거한 후, 남은 톨루엔을 회전식 증발기를 사용하여 감압하에 증류시킴으로써 고체 실리콘 수지 a를 얻었다. 얻어진 실리콘 수지 a는 6 중량%의 OH 기를 함유하였다. 사용된 클로로실란 출발 물질은 모두 반응하였으며, 얻어진 실리콘 수지 a는 10 몰%의 단위 A2와 90 몰%의 단위 A3으로 이루어지며, 또한 60%의 페닐기와 40%의 메틸기를 갖는다.
[실리콘 수지 b]
페닐트라이메톡시실란 206 g(50 몰%) 및 다이메틸다이메톡시실란 126 g(50 몰%)을 플라스크에 넣고, 이것에 20% 수성 HCl 용액 1.2 g 및 물 40 g을 함유하는 혼합물을 적가하였다. 적가를 마친 후, 혼합물을 1 시간동안 환류하였다. 이어서, 얻어진 용액을 실온(25℃)으로 냉각한 후, 그 용액을 탄산수소나트륨으로 중화시켰다. 얻어진 오가노실록산 용액을 여과하여 불순물을 제거한 후, 저비점 물질을 회전식 증발기를 사용하여 감압하에 증류시킴으로써 액체 실리콘 수지 b를 얻었다. 얻어진 실리콘 수지 b는 OH 기 단위로 계산하여 9 중량%의 하이드록실기와 알콕시기를 함유하였다. 얻어진 실리콘 수지 b는 50 몰%의 단위 A2와 50 몰%의 단위 A3으로 이루어지며, 또한 33%의 페닐기와 67%의 메틸기를 갖는다.
[실리콘 수지 c]
메틸트라이클로로실란 182.5 g(90 몰%), 다이메틸다이클로로실란 17.5 g(10 몰%) 및 톨루엔 215 g을 함유하는 혼합물을, 미리 플라스크에 담아 둔 물 550 g, 메탄올 150 g 및 톨루엔 150 g을 함유하는 혼합 용매에 격렬히 교반하면서 5 분간 적가하였다. 플라스크 내 온도를 75 ℃로 올리고, 10분 더 교반하였다. 이 용액을 방치하고 실온(25℃)으로 냉각하였다. 그 후, 분리된 수성층을 제거하고, 이어서 물을 가하고, 그 혼합물을 교반한 후 방치하였다. 세척된 수성층이 중성이 될 때까지 수성층 제거를 위해 물로 세척하였다. 남은 유기 층을 30 분간 환류하고, 물 및 톨루엔 일부를 증류시켰다. 얻어진 오가노실록산의 톨루엔 용액을 여과하여 불순물을 제거한 후, 남은 톨루엔을 회전식 증발기를 사용하여 감압하에 증류시킴으로써 고체 실리콘 수지 c를 얻었다. 얻어진 실리콘 수지 c는 6 중량%의 OH 기를 함유하였다. 사용된 클로로실란 출발 물질은 모두 반응하였으며, 얻어진 실리콘 수지 c는 10 몰%의 단위 A2와 90 몰%의 단위 A3으로 이루어지며, 또한 100%의 메틸기를 갖는다.
[경화 촉진제]
테트라-n-부틸포스포늄-o,o-다이에틸포스포로다이싸이오에이트
[열화 방지제]
9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드
[실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3]
다음 표 1과 표 2에 표시된 성분들을 표에 표시된 비율로 혼합하였으며, 에폭시 수지 조성물을 하기 기술한 방법에 따라 제조하였다.
이와 같이 얻어진 에폭시 수지 조성물을 각각 사용하여 내광열화성, 내열성, 굴곡률 및 에폭시 수지 조성물과의 혼화성을 하기 각각의 방법에 따라 측정하고 평가하였다. 결과는 하기 표 3 내지 표 5에 나타낸다.
[내광열화성]
전술한 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용하여, InGaN 형(파장 405nm) LED를 포팅(potting)(120℃×1시간)에 의해 5mm의 직경을 갖는 셸(shell)형 램프에 수지 봉지하고, 150℃에서 3시간동안 경화시켜 광반도체 장치를 제조하였다. 또한, 주위온도(25℃)에서 30mA(비율 20mA)의 연속 발광을 수행하였고, 3000시간 후에 휘도의 감소에 대한 지속성을 검사하였다(장치: 테크노스 제팬 캄파니 리미티드(Technos Japan Co., Ltd.,)의 OPT-DEVICE 자동 검사기). 광반도체 장치 각 시료의 수(수 n)는 10으로 하고, 그의 평균을 나타낸다.
[내열성]
전술한 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 전술한 바와 같은 표본(50mm×20mm×두께 1mm)(경화조건: 120℃×1시간 + 150℃×3시간)을 제조하였고, 상기 표본(경화 생성물)을 사용하여 150℃에서 500시간 동안 유지한 후에 450nm의 파장에서 광투과율의 감소를 측정하였다. 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)에서 제조한 분광 광도계 UV3101를 측정장치로 사용하여 실온(25℃)에서 450nm의 파장에서 초기 광투과율(초기치)을 측정하고, 상기 초기치로부터 감소된 정도를 측정하였다.
[굴곡률]
전술한 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 전술한 바와 같은 표본(100mm×10mm×두께 5mm)(경화조건: 120℃×1시간 + 150℃×3시간)을 제조하였고, 상기 표본(경화 생성물)을 사용하여 5mm/분의 선단속도에서 오토그래프(autograph)(시마즈 코포레이션의 제품 AG500C)로 주위온도(25℃)에서 굴곡률을 측정하였다.
[혼화성]
전술한 각각의 에폭시 수지 조성물의 혼화성(실리콘 수지의 용해성)을 육안으로 관찰하였다.
[경도]
전술한 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 전술한 바와 같은 표본(두께 1mm)(경화조건: 120℃×1시간 + 150℃×3시간)을 제조하였고, 상기 표본을 사용하여 실온에서 쇼어 D 경도계(우에시마 세이사쿠쇼 캄파니 리미티드(Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) 제품)로 경도를 측정하였다.
[유리 전이 온도]
전술한 각각의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 전술한 바와 같은 표본(20mm×5mm×두께 5mm)(경화조건: 120℃×1시간 + 150℃×3시간)을 제조하였고, 상기 표본(경화 생성물)을 사용하여 2℃/분의 속도로 상승하는 온도에서 열분석 장치(TMA, 시마즈 코포레이션의 제품, TMA-50)로 유리 전이 온도를 측정하였다.
* 실리콘 수지가 혼화하지 않았고, 전체 시스템이 혼란스러웠기 때문에 표본 및 광반도체 장치를 제조하지 못하였다.
상기 결과로부터, 실시예의 생성물은 내광성에 있어서 우수한 결과를 갖고, 내열성에 대해 광투과율 유지율이 높고, 낮고 굴곡률 및 저 응력성이 우수함을 확인하였다.
이와 대조적으로, 실리콘 수지를 사용하지 않는 비교예 1의 생성물은 저 내광성, 저 내열성 및 고 굴곡률을 나타내었다. 실리콘 수지를 사용하지 않은 비교예 2의 생성물은 매우 높은 굴곡률을 나타내었다. 또한, 치환체로서 메틸기를 갖는 실리콘 수지를 사용하는 비교예 3의 생성물은 에폭시 수지 조성물의 제조시 실리콘 수지와 혼화성을 갖지 않았고, 이에 따라 전체 시스템은 혼탁하고, 표본 및 광반도체 장치를 제조하지 못하였다.
본 발명은 상세히, 그리고 특정 구체예를 참고로 기술하였으나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 이것의 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 당업자라면 인식할 것이다.
본 출원은 2005년 3월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2005-56028 호에 기초한 것으로서, 그 내용은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명에 의해, 증가된 선팽창 계수로 인해 기계적 응력에 대해 우수한 내응력성을 갖고, 특히 단파장 광에 대해 우수한 내광성을 갖는 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 높은 신뢰성의 광반도체 장치가 제공된다.
Claims (5)
- (A) 에폭시 수지,(B) 산 무수물계 경화제, 및(C) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위 성분을 갖고, 분자당 하나 이상의 규소원자에 결합된 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖고, 규소원자에 결합된 1가 탄화수소기(R)중에서 10몰% 이상이 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기인 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물:화학식 1Rm(OR1)nSiO(4-m-n)/2상기 식에서,R은 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 포화 1가 탄화수소기 또는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소기로서, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있고,R1은 수소원자 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기로서, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며,m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위가 하기 화학식 2 내지 5의 단위 A1 내지 A4로 표시되고, 단위 A1 내지 A4에 대한 각각의 구성비가 하기 비율 (a) 내지 (d)로 설정되는, 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물:화학식 2단위 A1: (R)3SiO1/2화학식 3단위 A2: (R)2(OR1)nSiO(2-n)/2(식 중, n은 0 또는 1임)화학식 4단위 A3: (R)(OR1)nSiO(3-n)/2(식 중, n은 0, 1 또는 2임)화학식 5단위 A4: (OR1)nSiO(4-n)/2(식 중, n은 0 내지 3의 정수임)(a) 단위 A1 0 내지 30 몰%(b) 단위 A2 0 내지 80 몰%(c) 단위 A3 20 내지 100 몰%, 및(d) 단위 A4 0 내지 30 몰%상기 식들에서,R은 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 포화 1가 탄화수소기 또는 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소기로서, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며,R1은 수소원자 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기로서, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있다.
- 제 1 항에 있어서,성분 (C)인 실리콘 수지의 규소원자에 결합된 1가 탄화수소기(R)가 메틸기 및 페닐기인 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,성분 (C)인 실리콘 수지가 150℃ 이하의 연화점 또는 주위온도에서 액체이고, 성분 (A)인 에폭시 수지와 균일 혼화성을 나타내는 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물, 및 에폭시 수지로 봉지된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치.
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