KR101683891B1

KR101683891B1 - 광 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물

Info

Publication number: KR101683891B1
Application number: KR1020100042788A
Authority: KR
Inventors: 요시히라 하마모또; 츠또무 가시와기
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2016-12-07
Also published as: CN101880461B; TW201041975A; JP2010280885A; TWI480338B; CN101880461A; KR20100121435A; JP5251919B2

Abstract

본 발명은 광 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 제공한다. 이 조성물은 (A) 에폭시기 함유 비방향족기와 직쇄상 디오르가노폴리실록산 세그먼트를 갖는 제1 실리콘 수지, (B) 에폭시기 함유 비방향족기와 디오르가노실록산 단위를 갖는 제2 실리콘 수지, (C) 경화제 및 (D) 경화 촉매를 함유한다. 상기 조성물은 경화성이 우수하고, 얻어지는 경화물은 내열변색성이 우수하다.

Description

광 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT}

본 발명은 광 반도체 소자를 밀봉하기 위한 조성물이고, 상세하게는 주제(主劑)가 실질적으로 실리콘 수지로 이루어지는 내열변색성 및 경화성이 우수한 광 반도체 소자 밀봉용 조성물에 관한 것이다.

종래, 광 반도체 소자를 밀봉하기 위해서 에폭시 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은 통상적으로 주제인 지환식 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉매를 함유한다. 상기 조성물을 캐스팅, 트랜스퍼 성형 등에 의해, 광 반도체 소자가 배치된 금형에 흘려넣어 경화시킴으로써 광 반도체 소자를 밀봉시킨다. 그러나, LED의 휘도 및 파워 업에 따라서 에폭시 수지의 변색 및 열화가 문제가 되었다. 특히 지환식 에폭시 수지는 청색광이나 자외선에 의해 황변되기 때문에, LED 소자의 수명을 짧게 한다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 내열성 및 내광성이 우수한 실리콘 수지가 사용되도록 되어 있지만, 에폭시 수지에 비해 경화된 수지의 강도가 약하다고 하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해서, 고경도 고무상 실리콘 수지를 밀봉 용도에 사용한 것이 제안되었다(특허문헌 1). 그러나, 고경도 실리콘 수지는 접착성이 부족하고, 케이스형 발광 반도체 장치, 즉 세라믹 및/또는 플라스틱 케이스 내에 발광 소자를 배치하고, 그 케이스 내부를 실리콘 수지로 충전한 장치에서는, -40 내지 120 ℃에서의 열 충격 시험에서, 실리콘 수지가 케이스인 세라믹이나 플라스틱으로부터 박리되어 버리는 문제가 있다.

접착성 및 내열충격성을 높이기 위해서 에폭시기를 갖는 실리콘 수지가 제안되었다(특허문헌 2). 상기 실리콘 수지는 에폭시기를 갖는 실란과 실라놀을 축합시켜 합성되지만, 그 경화물의 탄성률이 낮으며 취약하다. 그 때문에, 상기 수지로 밀봉한 LED는 온도 사이클 시험에서 수지에 균열이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었다.

이것을 해결하는 물질로서, 에폭시 수지와 에폭시환을 적어도 2개 갖는 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물(특허문헌 3), 및 저응력화제로서 에폭시 수지와 이소시아누르산 유도체기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 조성물(특허문헌 4)이 알려져 있다. 그러나, 이들 모두가 경화물의 온도 사이클 시험에서 균열 발생이 보여서, 내열충격성이 만족스러운 것이라고 할 수는 없다.

일본 특허 공개 제2002-314143호 공보 일본 특허 공개 (평)7-97433호 공보 일본 특허 공개 제2005-263869호 공보 일본 특허 공개 제2004-99751호 공보

본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여, 경도가 높고, 내광성 및 내열충격성이 우수함과 동시에 특히 내열변색성이 우수한 밀봉체를 형성할 수 있으며, 경화 속도 등을 개량한 광 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 상기 직쇄 폴리실록산 구조를 갖는 에폭시 변성 실리콘 수지와, 2종류의 오르가노실란을 결합하여 얻어지며 상기 에폭시 변성 실리콘 수지보다 에폭시 당량이 작은, 제2 에폭시 변성 실리콘 수지를 병용함으로써, 상기 목적을 달성하는 것을 발견하여 본 발명을 이루었다.

즉, 본 발명은 하기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분을 포함하는 광 반도체 소자 밀봉용 조성물이다.

(A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는, 에폭시기 함유 비방향족기를 갖는 제1의 실리콘 수지 50 내지 90 질량부

(식 (1)에 있어서, R¹은 에폭시기 함유 비방향족기이고, R²는 서로 독립적으로 수산기, C₁ _-201가 탄화수소기 및 C₁ _-6 알콕시기로부터 선택되는 기이며, R³은 서로 독립적으로 C₁ _-201가 탄화수소기이고,

x 및 y는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고,

a는 0.25 내지 0.75의 수이고,

b는 0.25 내지 0.75의 수이고,

c는 0 내지 0.3의 수이며, 단 a+b+c=1이고,

n은 2 내지 20의 정수임)

(B) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는, 에폭시기 함유 비방향족기를 갖는 제2 실리콘 수지 10 내지 50 질량부

(식 (2)에 있어서, R¹, R² 및 R³은 상기한 바와 같고, z는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이며,

d는 0.5 내지 0.8의 수이고,

e는 0.2 내지 0.5의 수이며,

단, d+e=1임)

(C) 에폭시기와 반응성인 관능기를 갖는 경화제 (A) 성분 중과 (B) 성분 중의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여 상기 에폭시기와 반응성인 관능기가 0.4 내지 1.5 몰이 되는 양

(D) 경화 촉매 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부

상기 본 발명의 수지 조성물은 제2 실리콘 수지를 포함하기 때문에 경도가 높은 경화물을 제공한다. 또한, 상기 제2 실리콘 수지가 반응성이 풍부하기 때문에, 단시간에 내열변색성이 양호한 광 반도체 패키지를 제공할 수 있다.

도 1은 합성예 1에서 얻어진 제1 실리콘 수지에 대하여 얻어진 ²⁹Si-NMR의 측정 차트를 나타낸다.

<(A) 성분>

본 발명의 조성물에 있어서, (A) 에폭시기 함유 비방향족기를 갖는 제1 실리콘 수지는 하기 평균 조성식 (1)로 표시된다.

식 (1)에 있어서, n은 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. x 및 y는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이다. 상기 제1 실리콘 수지를 구성하는 첨자 a가 붙은 1번째 구조 단위 및 첨자 c가 붙은 3번째 구조 단위의 각각에 있어서는, x 또는 y가 0인 단위(T 단위), x 또는 y가 1인 단위(D 단위) 및 x 또는 y가 2인 단위(M 단위)가 통상 1 분자 중에 함께 존재한다. 1번째 구조 단위 및 3번째 구조 단위의 각각에 있어서 T 단위, D 단위 및 M 단위의 존재 비율은 후술하는 제조 방법에서 이용되는 단량체에서의 R²의 종류 및 가수분해ㆍ결합의 진행 정도에 의존한다. T 단위:D단위:M 단위의 몰비는 바람직하게는 10:30:60 내지 98:1:1이고, 보다 바람직하게는 40:30:30 내지 98:1:1이고, 더욱 바람직하게는 60:20:20 내지 96:2:2, 한층 더 바람직하게는 80:10:10 내지 95:3:2이다.

식 (1) 중의 (R³ ₂Si0)_n 단위에 있어서, 예를 들면 n이 3인 단위는 하기 구조이다.

상기 (R³ ₂Si0)_n 단위는, 상기 실리콘 수지가 직쇄상인 경우에는 그의 주쇄일 수도 있고, 분지상이면 어느 분지에 결합될 수도 있다. 상기 (R³ ₂Si0)_n 단위를 포함함으로써, 내열충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

식 (1)에 있어서, R¹은 에폭시기 함유 비방향족기이고, 그의 예로서는, γ-글리시독시프로필기 등의 γ-글리시독시알킬기 등의 에폭시기 함유 직쇄 또는 분지 지방족기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등의 에폭시기 함유 지환식기, 모노글리시딜이소시아누릴기 및 디글리시딜이소시아누릴기 등의 에폭시기 함유 헤테로환 함유기를 들 수 있다. 이들 중, 에폭시기 함유 지환식기, 특히 β-(3,4-에폭시시클로로헥실)에틸기가 바람직하다. 또한, 에폭시기 대신에 옥세타닐기를 갖는 비방향족기를 이용하는 것을 생각할 수 있지만, 경화성의 점에서 에폭시기가 우수하다. R¹은 1 분자 중에 적어도 1개, 또한 2 내지 100개 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 분자의 말단에 존재하는 것이 바람직하고, 예를 들면 분자 구조가 직쇄상인 경우에는 그의 양끝에 각각 1개씩 있는 것이 보다 바람직하다.

R²는 수산기, C₁ _-20 1가 탄화수소기 및 C₁ _-6 알콕시기로부터 선택되는 기이다. 상기 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 톨릴기 등의 알카릴기, 노르보네닐기 등의 가교 환식기가 예시된다. C₁ _-6 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다. 바람직하게는, R²는 메틸기 또는 페닐기이다.

R³은 서로 독립적으로 C_1-20 1가 탄화수소기이고, R²에 대하여 상술한 기가 예시된다.

a는 0.25 내지 0.75의 수, 바람직하게는 0.4 내지 0.7의 수이다. a가 상기 하한값 미만이면, 에폭시기량이 적기 때문에 조성물의 경화도가 낮고, 상기 상한값 초과에서는 에폭시기량이 많기 때문에, 합성한 수지가 겔화되어 버려 바람직하지 않다. b는 0.25 내지 0.75의 수, 바람직하게는 0.3 내지 0.6의 수이다. c는 0 내지 0.3의 수, 바람직하게는 0 내지 0.2의 수이다. c가 상기 상한값을 초과하면, 경화물의 내광성이 나빠지는 경향이 있다. 식 (1)은 각 구조 단위의 평균적 존재 비율을 나타내는 조성식이고, a+b+c=1이다.

(A) 성분은 하기 식 (3)으로 표시되는 직쇄 오르가노폴리실록산과 하기 식 (4)로 표시되는 에폭시기 함유 실란을, 필요에 따라서 식 (5)로 표시되는 실란과 함께, 통상법에 따라서 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(상기 식에 있어서, R³은 상술한 바와 같고, X는 가수분해성기, 예를 들면 알콕시기 및 할로겐 원자이고, m은 0 내지 18의 정수임)

(상기 식에 있어서, R¹ 및 R²는 상술한 바와 같지만, R² 중 적어도 1개는 수산기 또는 C₁ _-6 알콕시기임)

(상기 식에 있어서, R² 및 R³은 상술한 바와 같지만, R² 중 적어도 1개는 수산기 또는 C₁ _-6 알콕시기임)

(A) 성분은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3000 내지 10,000, 바람직하게는 3000 내지 6,000이다. 또한, 에폭시 당량이 200 내지 800 g/몰, 바람직하게는 300 내지 600 g/몰이다.

<(B) 성분>

(B) 에폭시기 함유 비방향족기를 갖는 제2 실리콘 수지는 하기 평균 조성식 (2)로 표시된다.

식 (2)에 있어서, R¹, R² 및 R³은 상기한 바와 같다. z는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이다. 상기 제2 실리콘 수지를 구성하는 첨자 d가 붙은 1번째 구조 단위에 있어서는, z가 0인 단위(T 단위), z가 1인 단위(D 단위) 및 z가 2인 단위(M 단위)가 1 분자 중에 함께 존재한다. 상기 구조 단위에 있어서 T 단위, D 단위 및 M 단위의 존재 비율은 후술하는 제조 방법에서 사용되는 단량체에 있어서의 R²의 종류 및 가수분해ㆍ축합의 진행 정도에 의존한다. T 단위:D 단위:M 단위의 몰비는 바람직하게는 10:30:60 내지 98:1:1이고, 보다 바람직하게는 40:30:30 내지 98:1:1이고, 더욱 바람직하게는 60:20:20 내지 96:2:2, 한층 더 바람직하게는 80:10:10 내지 95:3:2이다. d는 0.5 내지 0.8, 바람직하게는 0.5 내지 0.7의 수이다. d가 상기 하한값 미만에서는, 조성물이 경화 불량해지고, 상기 상한값 초과의 수지는 합성이 곤란하고, 또한 조성물이 겔화되는 경향이 있어 바람직하지 않다. e는 0.2 내지 0.5의 수, 바람직하게는 0.3 내지 0.5의 수이고, 단 d+e=1이다.

(B) 성분의 제조 방법의 (A) 성분의 제조 방법에서의 상위점은, 상기 식 (3)으로 표시되는 직쇄 오르가노폴리실록산 대신에 R³ ₂X₂Si로 표시되는 오르가노실란을 이용하는 점이고, 상기 오르가노실란을 상기 식 (4)로 표시되는 에폭시기 함유 실란과 가수분해ㆍ축합 반응에 적용함으로써 제조된다. 따라서, (B) 성분은 (A) 성분이 갖는 (R³ ₂Si0)_n 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 경화물 중에서 가교점과 같은 작용을 발휘하여 경화물의 강도를 높이는 것으로 생각된다. 이에 의해, 본 발명의 조성물은, 에폭시 수지, 특히 광 반도체 소자 밀봉용으로 다용되는 지환식 에폭시 수지를 병용하지 않고도 경도, 내열, 충격성 등이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 상기 경화물은 이러한 에폭시 수지를 포함하지 않기 때문에, 열에 의한 변색도 없다.

(B) 성분은 스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3000 내지 10,000, 바람직하게는 3000 내지 7000이다. (B) 성분의 에폭시 당량은 100 내지 600 g/몰, 바람직하게는 250 내지 400 g/몰이다. 보다 바람직하게는 (B) 성분의 에폭시 당량은 (A) 성분의 에폭시 당량보다 30 내지 300 g/몰 정도 작다.

(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 50 질량부, 바람직하게는 10 내지 30 질량부이다. (B) 성분의 양이 상기 상한값을 초과하면, 발광 소자가 자외선을 발광하는 경우, 수지 조성물의 경화물이 자외광에 의해 열화되기 쉽다. 또한, 장기간의 열에 의한 균열 등이 발생하기 쉽다.

<(C) 성분>

(C) 경화제로서는, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제를 들 수 있고, 그 중 산무수물계 경화제가 바람직하다.

산무수물계 경화제로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 3-메틸-헥사히드로무수프탈산, 4-메틸-헥사히드로무수프탈산, 또는 3-메틸-헥사히드로무수프탈산과 4-메틸-헥사히드로무수프탈산과의 혼합물, 테트라히드로무수프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 노르보르난-2,3-디카르복실산무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산무수물 등을 들 수 있다. 경화제의 배합량은, (A) 성분 중과 (B) 성분 중의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여, 상기 에폭시기와 반응성기(산무수물계 경화제의 경우에는 -CO-O-CO-로 표시되는 산무수물기)가 0.4 내지 1.5 몰이 되는 양이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 몰이 되는 양이다.

<(D) 성분>

(D) 경화 촉매로서는, 테트라부틸포스포늄ㆍ0,0-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염계 경화 촉매, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 경화 촉매, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민계 경화 촉매, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7의 페놀염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7의 옥틸산염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7의 톨루엔술폰산염 등의 4급 암모늄염계 경화 촉매, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 경화 촉매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 4급 포스포늄염, 4급 암모늄염이다.

(D) 경화 촉매의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량부이다. 경화 촉매의 배합량이 상기 하한값보다 작으면, 에폭시 수지와 경화제와의 반응을 촉진시키는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 반대로, 경화 촉매의 배합량이 상기 상한값보다 많으면, 경화시나 리플로우 시험시의 변색 원인이 될 우려가 있다.

상기 각 성분에 더하여, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 파장 변경하기 위한 형광체, 실리카, 산화티탄 미분말 등의 무기 충전제, 실란계 커플링제, 열가소제, 희석제 등을 필요에 따라서 병용하여도 지장이 없다. 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 힌더드 아민계 자외선 흡수제가 바람직하다. 실란계 커플링제로서는, 머캅토계 실란 커플링이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 (A) 내지 (D) 성분 및 목적에 따라서 상기 첨가제의 1종 또는 2종 이상을 배합하고, 60 ℃ 정도의 경화가 진행되지 않는 온도에서 용융 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 용융 혼합은 공지된 방법일 수 있고, 예를 들면 상기 성분을 반응기에 투입하고, 배치식으로 용융 혼합할 수도 있고, 또한 상기 각 성분을 혼련기나 열 3축 롤 등의 혼련기에 투입하고, 연속적으로 용융 혼합할 수 있다.

얻어지는 광 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물은, 상기 공정에서 얻어진 용융 혼합물의 상태로 발광 소자가 장착된 주형 또는 케이스에 주입하고, 소정의 온도하에서 B 스테이지화한 후에 고형화하여 사용할 수 있다.

또한, 기판 상에 LED를 탑재한 것에, 조성물을 포팅, 인쇄법, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성형 등으로 적용할 수도 있다. LED 등의 발광 반도체 장치를 포팅이나 사출 등으로 피복 보호하는 경우, 본 발명의 조성물은 액상인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 점도로서는, 25 ℃의 회전 점도계에 의한 측정값으로서 10 내지 1,000,000 mPaㆍS, 특히 100 내지 1,000,000 mPaㆍS 정도가 바람직하다. 한편, 트랜스퍼 성형 등으로 발광 반도체 장치를 제조하는 경우에는, 상기 액상 수지를 사용할 수도 있지만, 액상 수지를 증점시켜 고형화(B 스테이지화)하고, 펠릿화한 후에 성형함으로써도 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[(A) 성분의 합성]

이하의 합성예에 있어서, 생성물을 나타내는 평균 조성식에서의 n의 평균값은, GPC 측정에 의한 분자량 분포의 차트에 있어서 각 n과 각 n에서의 피크 면적의 곱의 총합을, 전체 피크 면적의 총합으로 나누어 구한 값이다. 예를 들면, 어떤 생성물의 n이 2 내지 20의 정수인 경우, [2×(n=2의 피크 면적)+3×(n=3의 피크 면적)+…+20×(n=20의 피크 면적)]/[(n=2의 피크 면적)+(n=3의 피크 면적)+…+(n=20의 피크 면적)]의 계산으로부터 구한 값이다.

<합성예 1>

MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_mSi(Me)₂0Me(m은 0 내지 8의 정수이며, 평균은 1.5) 1695.6 g(5.966 몰), 이소프로필알코올 3000 ml, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM303, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 1470 g(5.966 몰)을 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 72 g, 물 648 g을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 3000 ml를 넣었다. 인산이수소나트륨 수용액으로 중화시키고, 분액 깔때기를 이용하여 분리한 유기층을 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거한 결과, 하기 평균 조성식으로 표시되는 구조를 갖는 목적하는 수지(수지 1)을 얻었다.

ㆍ GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4300이었다. 에폭시 당량은 403 g/몰이었다.

ㆍ ²⁹Si-NMR에 의한 측정 결과를 도 1에 나타내었다. -68 ppm 부근의 피크는 T 단위를 형성하는 Si를 반영하고, -57 내지 -58 ppm 부근의 피크는 D 단위 및 M 단위를 형성하는 Si를 반영한다. 이 결과로부터, 상기 평균 조성식을 구성하는 제1 구조체 단위(좌측의 단위)는, T 단위를 약 90 몰％, D 단위와 M 단위를 합계로 약 10 몰％ 포함하는 것을 알 수 있었다.

(단, n은 2 내지 10의 정수이고, n의 평균은 3.5이며, 1번째 단위에 있어서는 x가 0, 1 또는 2인 것이 모두 존재함)

<합성예 2>

H0(Me)₂Si0[(Me)₂Si0]_mSi(Me)₂0H(m은 3 내지 18의 정수이며, 평균은 8) 1500 g(1.975 몰), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM303, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 973.2 g(3.950 몰), 이소프로필알코올 2300 ml를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 49.90 g, 물 449.10 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 2300 ml를 넣고, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 49.90 g, 물 449.10 g을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 2300 ml를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 분액 깔때기를 이용하여 분리한 유기층을 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거한 결과, 하기 평균 조성식으로 표시되는 구조를 갖는 목적하는 수지(「수지 2」라 함)를 얻었다. GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5600이었다. 에폭시 당량은 570 g/몰이었다.

(단, n은 5 내지 20의 정수이고, n의 평균은 10이며, 1번째 단위에 있어서는 x가 0, 1 또는 2인 것이 함께 존재함)

<합성예 3>

3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM403, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 80) 933.30 g(3.950 몰), HO(Me)₂SiO[(Me)₂SiO]_mSi(Me)₂0H(m은 3 내지 18의 정수이며, 평균은 8) 1500 g(1.975 몰), 이소프로필알코올 2300 ml를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 92.15 g, 물 444.96 g을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 2300 ml를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 분액 깔때기를 이용하여 분리한 유기층을 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거한 결과, 하기 평균 조성식으로 표시되는 구조를 갖는 목적하는 수지(「수지 3」이라 함)를 얻었다. GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4300이었다. 에폭시 당량은 570 g/몰이었다.

[(B) 성분의 합성]

<합성예 4>

디메틸디메톡시실란(KBM-22, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 187.00 g (1.566 몰), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM303, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 766.67 g(3.111 몰), 이소프로필알코올 900 ml를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 21.69 g, 물 195.21 g을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1000 ml를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 분액 깔때기를 이용하여 분리한 유기층을 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거한 결과, 하기 평균 조성식으로 표시되는 구조를 갖는 목적하는 수지(「수지 4」라 함)를 얻었다. GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4200이었다. 에폭시 당량은 267 g/몰이었다.

(단, 1번째 단위에 있어서는 x가 0, 1 또는 2인 것이 함께 존재함)

<합성예 5>

디메틸디메톡시실란(KBM-22, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 187.00 g(1.566 몰), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM303, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 383.33 g(1.566 몰), 이소프로필알코올 540 ml를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 12.97 g, 물 203.93 g을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1000 ml를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 분액 깔때기를 이용하여 분리한 유기층을 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거한 결과, 하기 평균 조성식으로 표시되는 구조를 갖는 목적하는 수지(「수지 5」라 함)를 얻었다. GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3100이었다. 에폭시 당량은 359 g/몰이었다.

<합성예 6>

메틸디메톡시실란(KBM-22, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 187.00 g(1.566 몰), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM403, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 735.24 g(3.111 몰), 이소프로필알코올 900 ml를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 20.98 g, 물 188.82 g을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1000 ml를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 분액 깔때기를 이용하여 분리한 유기층을 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거한 결과, 하기 평균 조성식으로 표시되는 구조를 갖는 목적하는 수지(「수지 6」이라 함)를 얻었다. GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3500이었다. 에폭시 당량은 295 g/몰이었다.

<실시예 1 내지 6, 비교예 1, 참고예 1, 2>

얻어진 각 수지를 이용하여 표 1에 나타내는 각 조성물을 제조하였다. 동일한 표에 있어서, 경화제 이외의 수치 단위는 질량부이고, 각 성분은 이하와 같다.

ㆍ(C) 경화제: 4-메틸헥사히드로무수프탈산(리카시드 MH, 신닛본 케미컬(주) 제조)

ㆍ(D) 경화 촉매; 4급 포스포늄염(UCAT5003, 산 아프로(주) 제조)

ㆍ실란 커플링제: 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조, KBM-802)

ㆍ에폭시 수지: 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(셀록사이드 2021P, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)

<실시예 1>

수지 1을 80 질량부, 수지 4를 20 질량부, 상기 수지 1 및 상기 수지 4의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여, 산무수물기가 1 몰이 되는 양의 경화제, 추가로 상기 수지 1, 상기 수지 4 및 상기 경화제의 혼합물 100 질량부에 대하여 경화 촉매 0.39 질량부 및 실란 커플링제 0.25 질량부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다. 용융 혼합은 우선 경화제, 경화 촉매를 60 ℃의 오븐에서 용융시키고, 교반기(「아와토리 렌타로(Thinky Mixer)」(상품명), 신키사)를 이용하여 2000 rpm에서 1 분간 다른 성분과 혼합하고, 이어서 2200 rpm에서 1 분간 탈포하여 행하였다.

<실시예 2>

수지 1을 80 질량부, 수지 5를 20 질량부, 상기 수지 1 및 상기 수지 5의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여 산무수물기가 1 몰이 되는 양의 경화제, 추가로 상기 수지 1, 상기 수지 5 및 상기 경화제의 혼합물 100 질량부에 대하여 경화 촉매 0.39 질량부 및 실란 커플링제 0.25 질량부를, 실시예 1과 동일하게 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

<실시예 3>

수지 2를 80 질량부, 수지 4를 20 질량부, 상기 수지 2 및 상기 수지 4의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여, 산무수물기가 1 몰이 되는 양의 경화제, 추가로 상기 수지 2, 상기 수지 4 및 상기 경화제의 혼합물 100 질량부에 대하여 경화 촉매 0.39 질량부 및 실란 커플링제 0.25 질량부를, 실시예 1과 동일하게 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

<실시예 4>

수지 2를 80 질량부, 수지 5를 20 질량부, 상기 수지 2 및 상기 수지 5의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여, 산무수물기가 1 몰이 되는 양의 경화제, 추가로 상기 수지 2, 상기 수지 5 및 상기 경화제의 혼합물 100 질량부에 대하여 경화 촉매 0.39 질량부 및 실란 커플링제 0.25 질량부를, 실시예 1과 동일하게 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

<실시예 5>

수지 3을 80 질량부, 수지 6을 20 질량부, 상기 수지 3 및 상기 수지 6의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여, 산무수물기가 1 몰이 되는 양의 경화제, 추가로 상기 수지 3, 상기 수지 6 및 상기 경화제의 혼합물 100 질량부에 대하여 경화 촉매 0.39 질량부 및 실란 커플링제 0.25 질량부를, 실시예 1과 동일하게 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

<실시예 6>

수지 1을 80 질량부, 수지 4를 20 질량부, 상기 수지 1 및 상기 수지 4의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여, 산무수물기가 1 몰이 되는 양의 경화제, 추가로 상기 수지 1, 상기 수지 4 및 상기 경화제의 혼합물 100 질량부에 대하여 경화 촉매 0.39 질량부를, 실시예 1과 동일하게 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

<비교예 1>

수지 1을 100 질량부, 상기 수지 1의 에폭시기 1 몰에 대하여, 산무수물기가 1 몰이 되는 양의 경화제, 추가로 상기 수지 1 및 상기 경화제의 혼합물 100 질량부에 대하여 경화 촉매 0.39 질량부 및 실란 커플링제 0.25 질량부를, 실시예 1과 동일하게 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

<참고예 1>

수지 1을 78 질량부, 에폭시 수지를 22 질량부, 상기 수지 1 및 상기 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여, 산무수물기가 1 몰이 되는 양의 경화제, 추가로 상기 수지 1, 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제의 혼합물 100 질량부에 대하여 경화 촉매 0.39 질량부 및 실란 커플링제 0.25 질량부를, 실시예 1과 동일하게 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

<참고예 2>

수지 2를 90 질량부, 에폭시 수지를 10 질량부, 상기 수지 2 및 상기 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여, 산무수물기가 1 몰이 되는 양의 경화제, 추가로 상기 수지 2, 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제의 혼합물 100 부에 대하여, 경화 촉매 0.39 질량부 및 실란 커플링제 0.25 질량부를, 실시예 1과 동일하게 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

(표 1의 주) (C) 경화제 이외의 성분의 단위는 질량부이다.

<평가 시험 1>

각 조성물에 대하여 이하의 시험을 행하여 결과를 표 2에 나타내었다.

(1) 물리적 특성: 조성물을 100 ℃에서 2 시간 가열하여 경화시키고, 또한 후경화를 150 ℃에서 4 시간 행하여 두께 5 mm의 막대 형상 경화물을 얻었다. 이 막대 형상 경화물을 이용하여 외관, 경도(쇼어 D), 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도(JIS K-6911)을 측정하였다.

(2) 내열변색성: (1)과 동일하게 하여 제조한 막대 형상 경화물을 고온 에이징(150 ℃, 1000 시간)시킨 후의 외관을 조사하였다.

(3) 내UV 시험: 조성물을 100 ℃에서 30 분 프레스 성형에 의해 두께 2 mm의 경화편(6 cm×6 cm)으로 성형하고, 이어서 150 ℃ 4 시간의 후경화를 행하여, 시험편을 제조하였다. 상기 시험편에 2 시간 UV 조사(고압 수은등 30 mW/cm², 365 nm) 후의 광투과율을 측정하였다. 투과율은 800 내지 300 nm까지 주사하여 투과율을 측정하고, 초기의 400 nm에서의 투과율을 100 ％로 하였을 때의 투과율을 구하였다.

(4) 표면의 미소 경도: 슬라이드 유리 상에, 상기 슬라이드 유리의 외주를 따라서 폴리테트라플루오로에틸렌제 테이프(두께 180 μm)를 접착시키고, 형성된 오목부에 조성물을 흘려넣어 100 ℃에서 2 시간, 추가로 후경화를 150 ℃에서 4 시간 행하여 박막 경화물을 만들었다. 초미소 경도계(시마즈 세이사꾸쇼(주), DUH-W201S)를 이용하여 상기 박막 경화물의 미소 경도를 측정하였다.

(표 2의 주)

*1: 경화물이 취약하고, 굽힘 강도를 측정할 수 없었다.

*2: 경화물이 고무 형태이며, 굽힘 강도를 측정할 수 없었다.

<평가 시험 2>

각 조성물에 대하여 이하의 시험을 행하여 결과를 표 3에 나타내었다.

ㆍLED 장치의 제조와 평가

실시예 1, 3 및 비교예 1의 조성물을 이용하여 이하의 방법으로 LED 장치를 각 3개씩 제조하였다. 두께 1 mm, 1변이 3 mm이며 개구부가 직경 2.6 mm, 저변부가 은 도금된 LED용 프리몰드 패키지에 InGaN계 청색 발광 소자를 은 페이스트에 의해 고정시켰다. 다음에 외부 전극과 발광 소자를 금 와이어로 접속시켰다. 각 조성물을 패키지 개구부에 주입하였다. 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 2 시간 조성물을 경화시킴으로써 LED 장치를 제조하였다. 제조한 LED 장치를 이용하여 하기 조건에서의 온도 사이클 시험과, 65 ℃/95 ％RH하에서 500 시간 LED 점등 시험(LED의 파장: 450 nm)을 행하고, 패키지 계면의 접착 불량, 균열 유무 및 변색 유무를 육안 관찰하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

ㆍ온도 사이클 시험 조건:

1 사이클: -40 ℃에서 20 분간 두고, 다음에 125 ℃에서 20 분간 둔다.

반복 사이클수: 1000

ㆍ접착 강도:

실시예 1, 3 및 비교예 1의 조성물을 이용하여 이하의 방법으로 접착 시험편을 제조하였다. 은 도금 구리판 상에 각 조성물을 얇게 도포한 후에, 2 mm 사방(四方)의 실리콘 칩을 두고, 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 2 시간 경화시킴으로써 접착 시험편을 제조하였다. 제조한 접착 시험편에 대하여, 다이본드 테스터(장치명: 데이지 시리즈 4000 본드 테스터(Dage Series 4000 Bond tester), 테스트 스피드ㆍ200 μm/s, 테스트 높이 10.0 μm, 측정 온도: 25 ℃)를 이용하여 절단시에 따른 접착력을 측정하였다.

표 2, 3에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, (B) 성분을 뺀 비교예 1의 조성물로부터 얻어진 경화물은, 굽힘 강도, 내열변색성이 나쁘고, LED의 광에 의해 변색되었다. 또한, (B) 성분 대신에 에폭시 수지를 포함하는 참고예의 조성물로부터 얻어진 경화물은 열에 의해 황변되었다. 이에 대하여, 실시예의 조성물로부터 얻어진 경화물은 경도가 높으며, 변색이 거의 없었다. 또한, 표 2의 미소 경도값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 조성물은 동일한 조건에서 경화시킨 비교예, 참고예의 조성물에 비해 경도가 높은 경화물을 제공하고, 경화 속도가 빠른 것이 확인되었다.

본 발명의 조성물은 경화가 빠르고, 그의 경화물은 내열변색성, 내UV성 등이 우수하고, 광학 소자 밀봉 수지용으로 유용하다.

Claims

하기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분을 포함하고, (A) 성분의 에폭시 당량이 200 내지 800 g/몰이고, (B) 성분의 에폭시 당량이 (A) 성분의 에폭시 당량보다 적어도 30 g/몰 작은 광 반도체 소자 밀봉용 조성물:
(A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는, 에폭시기 함유 비방향족기를 갖는 제1 실리콘 수지 50 내지 90 질량부

(식 (1)에 있어서, R¹은 에폭시기 함유 비방향족기이고, R²는 서로 독립적으로 수산기, C_1-201가 탄화수소기 및 C_1-6 알콕시기로부터 선택되는 기이며, R³은 서로 독립적으로 C_1-201가 탄화수소기이고,
x 및 y는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고,
a는 0.25 내지 0.75의 수이고,
b는 0.25 내지 0.75의 수이고,
c는 0 내지 0.3의 수이며, 단 a+b+c=1이고,
n은 2 내지 20의 정수임)
(B) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는, 에폭시기 함유 비방향족기를 갖는 제2 실리콘 수지 10 내지 50 질량부

(식 (2)에 있어서, R¹, R²및 R³은 상기한 바와 같고, z는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이며,
d는 0.5 내지 0.8의 수이고,
e는 0.2 내지 0.5의 수이며,
단, d+e=1임)
(C) 에폭시기와 반응성인 관능기를 갖는 경화제 (A) 성분 중과 (B) 성분 중의 에폭시기의 합계 1 몰에 대하여 상기 에폭시기와 반응성인 관능기가 0.4 내지 1.5 몰이 되는 양
(D) 경화 촉매 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부.
제1항에 있어서, n이 3 내지 20의 정수인 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 10,000인 조성물.
제1항에 있어서, R¹이 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 또는 γ-글리시독시알킬기인 조성물.
제1항에 있어서, R³이 메틸기인 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분의 에폭시 당량이 300 내지 600 g/몰이고, (B) 성분의 에폭시 당량이 250 내지 400 g/몰인 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분이 산무수물인 조성물.
제1항에 있어서, 머캅토계 실란 커플링제를 더 포함하는 조성물.
광 반도체 소자와, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시켜 이루어지며 상기 광 반도체 소자를 밀봉하는 경화물을 갖는 반도체 장치.
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