KR100838165B1 - 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및그것을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초기 충전시 음극 활물질의 형성 또는 활성화 과정의 특정 전압 범위에서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 티타늄 화합물이 코팅되어 있는 탄소계 음극 활물질과 그것을 포함하고 있는 고성능 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 탄소계 음극 활물질은 양극 활물질로부터 전해액으로 용출된 금속 성분에 의한 초기 충전시의 탄소계 음극 활물질에 대한 충격을 완화시켜 전지의 고온 보존 특성을 현격히 향상시키고, 또한 탄소계 음극 활물질에서의 상기 금속 성분의 석출과 전해액의 분해반응을 억제함으로써 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘하는 리튬 이차전지의 제조를 가능하게 한다. 이러한 리튬 이차전지는 고출력을 필요로 하고 고온 조건에 노출되기 쉬운 전기 자동차의 동력원으로서의 고성능 리튬 이차전지에 매우 유용하다.

Description

티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지 {Titanium Compound-Coated Cathode Active Material And Lithium Secondary Battery Comprising The Same}

도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 ~ 3의 탄소계 음극 활물질에서 초기 충전시의 전류별 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질과 그것을 포함하고 있는 고성능 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 초기 충전시 음극 활물질의 형성 또는 활성화 과정의 특정 전압 범위에서 리튬 이온의 흡장(intercalation) 및 방출(deintercalation)이 가능한 티타늄 화합물이 코팅되어 있어서 고온 상태에서의 음극 활물질의 퇴화를 방지할 수 있는 탄소계 음극 활물질과, 그것을 음극의 구성요소로 포함하고 있는 우수한 고온 보존 특성을 나타내는 고성능 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 더욱이, 차량의 배기가스로 인해 유발되는 환경문제 등을 해결할 수 있는 하이브리드 자동차와 같은 전기 자동차의 개발이 가속화되면서, 리튬 이차전지를 이러한 차량의 동력원으로 사용하는 연구 역시 많은 진전을 보이고 있다.

리튬 이차전지는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물 등을 양극 활물질로 사용하고, 코크스계 탄소, 흑연계 탄소, 하드카본 등을 음극 활물질로 사용하여 제조된다.

그런데, 탄소재료를 사용한 음극 활물질은, 충방전이 진행됨에 따라, 전해액으로 용출된 양극 활물질의 금속 성분이 탄소재료의 표면에 석출되고, 그로 인해 전해액이 탄소재료에서 분해되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 금속 성분의 석출과 전해액의 분해는 고온 보존시에 더욱 심각하게 나타나는데, 이는 전지의 잔존 용량과 회복 용량의 감소를 초래한다. 전기 자동차의 전원으로서 리튬 이차전치가 사용되는 경우, 상기와 같은 문제점은 출력의 심각한 저하를 초래하여 고성능(고출력) 리튬 이차전지의 개발을 저해하는 주요 원인으로 작용한다.

따라서, 탄소계 음극 활물질에서 금속 성분의 석출과 전해액의 분해를 방지하기 위한 다양한 방법들이 제시되었고, 그 중의 대표적인 방법은 금속 산화물을 탄소계 음극 활물질의 표면에 코팅하는 것이다. 예를 들어, 일본특허공개 제2000-12026호에는 Ni, Co, Cu, Mo, W 등의 금속 산화물 등을 탄소계 음극 활물질의 표면 에 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 이러한 금속 산화물의 코팅을 더욱 효과적으로 수행하기 위하여, 한국특허공개 제2003-62541호에는 기상 유동층 분사 코팅법(Gas Suspension Spray Coating)에 의해 탄소계 음극 활물질의 표면에 금속 산화물을 코팅하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기와 같이 탄소계 음극 활물질을 금속 산화물로 코팅하는 방법이 전지의 고온 보존 특성을 향상시키지는 못하는 것으로 확인되었다. 이러한 열악한 고온 보존 특성은, 특히, 전기 자동차의 동력원으로서의 리튬 이차전지와 같이, 고출력이 요구되고 고온 상태에 노출되기 쉬운 전지에서는 더욱 바람직하지 못하다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해소함으로써 고온 보존시에도 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전지의 초기 충전에 의한 음극 활물질의 형성(formulation) 또는 활성(activation) 과정의 특정 전압 범위에서 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 티타늄 화합물을 탄소계 음극 활물질의 표면에 코팅하였을 경우, 고온 보존 후에도 우수한 사이클 특성을 가진 고성능 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 상기와 같은 티타늄 화합물로 코팅된 탄소계 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은 상기 음극 활물질을 음극의 구성요소로 포함하고 있는 고성능 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소계 음극 활물질은, 전지의 초기 충전에 의한 음극 활물질의 형성 또는 활성시 1.0 ~ 2.5 V의 전압에서 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 티타늄 화합물의 피막을 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것으로 구성되어 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 흑연계 탄소, 코크스계 탄소 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 탄소 입자들이다.

상기에서 "초기 충전"이란 조립된 전지에 전류를 인가하여 최초 충전을 행하거나 과방전된 상태의 전지에 전류를 인가하여 충전을 행하는 것을 의미한다. 여기서, "조립된 전지"란, 양극 활물질이 도포된 양극 집전체, 다공성 분리막, 및 탄소계 활물질이 도포된 음극 집전체로 이루어진 전극 구조체에 리튬 전해액이 합침된 상태로 케이스에 도입되어 있고 아직 전류를 인가하지 않은 상태의 전지를 의미한다.

일반적인 리튬 이차전지는 2.5 ~ 4.5 V의 전위에서 충전과 방전을 반복하도록 구성되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 피막은 이러한 작동 전위 이하의 전압 에서 상기와 같이 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 티타늄 화합물로 이루어져 있다.

이러한 티타늄 화합물로는, 예를 들어, Anataze 또는 Rutile 타입의 TiO₂, Li₄Ti₅O₁₂, TiS₂, TiF₆ 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합 형태가 사용될 수도 있다. 그 중, 특히 바람직한 티타늄 화합물은 Anataze 또는 Rutile 타입의 TiO₂ 와 Li₄Ti₅O₁₂ 이다. TiO ₂은 결정 구조에 따라 여러 유형이 존재하며, 그 중 Anataze 또는 Rutile 타입의 TiO₂이 상기와 같은 요건을 만족한다.

본 발명에 따른 피막의 형태는 다양할 수 있으며, 예를 들어, 활물질 입자의 일부 표면만을 도포한 형태일 수 있다. 또한, 일부 표면만을 도포한 피막에는 클러스터 형태의 피막이 포함된다.

본 발명자의 실험에 따르면, 종래기술란에서 설명한 바와 같은 금속 산화물 피막은 이후 설명하는 실시예에서 볼 수 있는 것처럼, 초기 충전시의 상기 전압 범위에서 리튬을 흡장/방출할 수 없으며, 그로 인해 고온 보존시 우수한 사이클 특성을 제공하지 못하는 것으로 확인되었다.

상기 전압 범위에서 리튬의 흡장/방출 능력을 가진 티타늄 화합물 피막이 탄소계 음극 활물질의 표면에 도포되어 있음으로써, 초기 충전시 리튬 이온에 의한 탄소계 활물질의 충격이 크게 완화될 수 있다. 즉, 초기 충전 전압에 의해 음극쪽으로 이동하는 리튬 이온이 상기 티타늄 화합물의 피막에 의해 우선 흡장되므로, 상기 피막은 탄소계 활물질에 대한 완충대(damping region)로서 작용하게 된다.

상기 피막이 활물질 전체에서 차지하는 함량은 앞서 정의한 바와 같이 0.1 ~ 20 중량% 이며, 너무 적으면 피막 형성에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 전지의 출력 전압을 저하시키므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 피막의 함량은 3 ~ 10 중량%이다.

상기 피막의 형성은 종래기술에서의 금속 산화물 피막과 같이 전해액의 분해반응을 억제하는 작용도 수행함으로써 전반적인 사이클 특성을 향상시킨다.

탄소계 음극 활물질에 티타늄 화합물 피막을 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 금속 산화물의 피막 형성과 관련하여 당업계에 공지되어 있는 종래의 건식법, 습식법, 기상법 등이 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 음극의 구성요소로 사용한 고성능 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 고성능 리튬 이차전지는 하이브리드 자동차를 포함하여 전기 자동차의 동력원으로 매우 유용하다.

본 발명에 따른 음극 활물질을 사용하여, 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성된 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.

양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂ O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O ₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO ₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유 발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃ N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄ , Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우 에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이상은 본 발명에 따른 탄소계 음극 활물질을 사용하여 구성될 수 있는 전지의 구성요소들에 대한 예시적인 설명이며, 경우에 따라서는 구성요소들의 일부가 제외되거나 치환되거나 기타의 구성요소가 추가될 수도 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

평균입경 10 ㎛의 하드카본 분말과 평균입경 50 nm의 Anataze 타입 TiO₂를 97 : 3의 중량비로 메카노-퓨전(Mechano-fusion) 장치에 투입하고, 약 250 rpm으로 프리믹싱한 뒤, 약 1000 rpm으로 믹싱하여, 하드카본의 표면을 Anataze 타입 TiO₂으로 코팅하였다. 이렇게 코팅된 하드카본 분말을 약 400℃으로 열처리하여 탄소계 음극 활물질을 제조하였다. 측정된 피막의 두께는 약 100 nm 이었다.

상기 음극 활물질 90 중량%와 결착제로서 PVDF 9 중량%, Super-P 1 중량%에 NMP를 첨가하여 슬러리를 제조한 후 Cu foil에 코팅한 후 130℃로 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 음극 전극을 제조하였다.

또한, LiMn₂O₄ 90 중량%와 도전제로서 Super-P 5 중량% 및 결착제로서 PVDF 5 중량%를 혼합하고 NMP를 첨가하여 슬러리를 제조한 후 Al foil에 코팅한 후 130℃로 건조하여 양극 전극을 제조하였다.

이렇게 제조된 음극과 양극을 사용하여, 본 출원인의 국내 공개특허 제2001-82059호에 개시되어 있는 바와 같은 구조로 바이셀 타입 전지를 제작하였고, 1M LiPF₆ EC/EMC=1:2 전해액을 주입하여 바이셀 타입 전지를 조립하였다.

이렇게 제작된 바이셀 전지를 1 mA로 4.2 V까지 충전하고, 전류 1 mA로 종결 전압 2.5 V로 방전하였다. 이때, 초기 충전시의 전류별 전압의 변화를 측정하여 그 결과를 도 1의 그래프에 나타내었다. 그러한 초기 충방전 이후에는, 전류 10 mA 및 상한 전압 4.2 V로 충전하고 2.5 V 종결 전압으로 방전하는 충방전을 5 사이클 수행하였고, 5 사이클의 용량을 측정하였다. 그런 다음, 5 사이클의 충전 상태에서 65℃의 온도로 각각 1 주 및 2 주 동안 보존한 후, 동일한 조건으로 방전을 행하여 용량을 특정하였다.

그 결과가 하기 표 1에 개시되어 있다.

[실시예 2]

TiO₂ 대신에 Li₄Ti₅O₁₂를 3 중량%로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 및 방법으로 실험을 반복하였다. 초기 충전시의 전류별 전압 변화가 도 1에 개시되어있고, 상온 및 고온 보존시의 용량 변화가 하기 표 1에 개시 되어 있다.

[비교예 1]

TiO₂ 대신에 ZrO₃ 을 3 중량%로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 및 방법으로 실험을 반복하였다. 초기 충전시의 전류별 전압 변화가 도 1에 개시되어있고, 상온 및 고온 보존시의 용량 변화가 하기 표 1에 개시되어 있다.

[비교예 2]

TiO₂ 대신에 MgO 을 3 중량%로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 및 방법으로 실험을 반복하였다. 초기 충전시의 전류별 전압 변화가 도 1에 개시되어있고, 상온 및 고온 보존시의 용량 변화가 하기 표 1에 개시되어 있다.

[비교예 3]

TiO₂ 대신에 Al₂O₃ 을 3 중량%로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 및 방법으로 실험을 반복하였다. 초기 충전시의 전류별 전압 변화가 도 1에 개시되어있고, 상온 및 고온 보존시의 용량 변화가 하기 표 1에 개시되어 있다.

	피막	65℃, 1 주 보존 저항증가 (%)	65℃, 1 주 보존 후 용량 (%)	65℃, 2 주 보존 후 용량 (%)
실시예 1	Anataze TiO2	132.3	84.7	76.8
실시예 2	Li4Ti5O12	133.1	83.9	76.3
비교예 1	ZrO3	149.2	79.8	69.9
비교예 2	MgO	146.5	80.1	70.6
비교예 3	Al2O3	154.1	77.4	68.9

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 Anataze 타입 TiO₂와 Li₄Ti₅O₁₂로 각각 코팅된 하드카본 분말을 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지(실시예 1, 2)는 각각 ZrO₃, MgO 및 Al₂O₃으로 코팅된 하드카본의 리튬 이차전지(비교예 1, 2, 3)와 비교하여, 65℃의 고온 저장시에 우수한 보존 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

이러한 결과는, 도 1의 초기 충전시의 전류별 전압 변화로부터 예측할 수 있는 바, 도 1을 참조하면 실시예 1의 Anataze 타입 TiO₂ 피막은 초기 충전시의 약 2 V에서 일정한 전류 동안 전압 상승이 없음을 알 수 있다. 즉, 상기 전압에서 리튬 이온은 우선 TiO₂ 피막에 흡장되어 탄소계 음극 활물질에 대한 충격을 완화시킴으로써, 고온에서의 열화를 방지하게 된다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 티타늄 화합물의 피막으로 코팅된 탄소 계 음극 활물질은 양극 활물질로부터 전해액으로 용출된 금속 성분에 의한 초기 충전시의 탄소계 음극 활물질에 대한 충격을 완화시켜 전지의 고온 보존 특성을 현격히 향상시키고, 또한 탄소계 음극 활물질에서의 상기 금속 성분의 석출과 전해액의 분해반응을 억제함으로써 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘하는 리튬 이차전지의 제조를 가능하게 한다. 이렇게 제조된 리튬 이차전지는 고출력을 필요로 하고 고온 조건에 노출되기 쉬운 전기 자동차의 동력원으로서의 고성능 리튬 이차전지에 매우 유용하다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (7)

1. 전지의 초기 충전에 의한 음극 활물질의 형성 또는 활성시 1.0 ~ 2.5 V의 전압에서 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 Anataze 또는 Rutile 타입의 TiO₂의 피막을, 메카노-퓨전장치를 이용하여 클러스터 형태로, 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 범위로 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소계 음극 활물질의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 음극 활물질은 흑연계 탄소, 코크스계 탄소 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 탄소 입자들인 것을 특징으로 하는 탄소계 음극 활물질의 제조방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 상기 피막이 3 내지 10 중량%의 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소계 음극 활물질의 제조방법.
6. 삭제
7. 삭제

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