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KR100749296B1 - 리튬이온 2차전지의 충전 방법, 충전 장치 및 전력 공급장치 - Google Patents

리튬이온 2차전지의 충전 방법, 충전 장치 및 전력 공급장치 Download PDF

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KR100749296B1
KR100749296B1 KR1020040094503A KR20040094503A KR100749296B1 KR 100749296 B1 KR100749296 B1 KR 100749296B1 KR 1020040094503 A KR1020040094503 A KR 1020040094503A KR 20040094503 A KR20040094503 A KR 20040094503A KR 100749296 B1 KR100749296 B1 KR 100749296B1
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KR
South Korea
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charging
ion secondary
secondary battery
lithium ion
voltage
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KR1020040094503A
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쓰요시 이이지마
가즈야 오가와
도시후미 다나카
사토시 마루야마
Original Assignee
티디케이가부시기가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 금속 성분으로서 Li, Mn 및 Ni를 적어도 포함하는 복합 금속산화물을 정극활물질로서 포함하는 정극과 부극과 리튬염을 함유하는 비수전해질 용액을 갖는 리튬이온 2차전지를 사용하여, 식 2C≤nC≤60C(식 중, C는 리튬이온 2차전지의 정격 용량값을 나타내고, n은 2 내지 60의 수치를 나타낸다)로 나타내지는 조건을 만족하는 1개의 설정값(nC)에 상당하는 설정 충전 전류값(I1)으로 정전류 충전을 하는 정전류 충전 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 충전 장치는 충전해야 할 리튬이온 2차전지를 충전하기 위한 충전 장치로, 리튬이온 2차전지에 대하여 전력을 공급하는 전원부와 충전시에, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 근거하여, 전원부를 제어하여, 리튬이온 2차전지의 충전율을 조절하는 충전 제어부를 적어도 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 전력 공급 장치는 리튬이온 2차전지와 리튬이온 2차전지를 충전하기 위한 본 발명의 충전 장치를 적어도 구비하고 있다.
복합 금속산화물, 정극, 부극, 리튬염, 정극활물질, 리튬이온 2차전지, 정전류 충전

Description

리튬이온 2차전지의 충전 방법, 충전 장치 및 전력 공급 장치{Method of charging for a lithium-ion secondary battery, charging apparatus, and apparatus for supplying a electric power}
도 1은 본 발명에서 사용하는 리튬이온 2차전지의 일례의 구성을 도시하는 도면 .
도 2는 본 발명의 충전 장치의 적절한 1실시형태의 기본 구성을 도시하는 계통도.
도 3은 본 발명의 충전 장치의 적절한 1실시형태의 기본 구성을 도시하는 계통도.
도 4는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 있어서의 충전공정의 적절한 일례를 도시하는 플로차트.
도 5는 리튬이온 2차전지의 전지전압 및 충전 전류의 시간변화의 프로파일의 일례를 도시하는 그래프.
도 6은 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 있어서의 충전공정의 적절한 일례를 도시하는 플로차트.
도 7은 리튬이온 2차전지의 전지전압 및 충전 전류의 시간변화의 프로파일의 일례를 도시하는 그래프.
도 8은 리튬이온 2차전지의 전지전압 및 충전 전류의 시간변화의 프로파일의 일례를 도시하는 그래프.
도 9는 리튬이온 2차전지에 대한 정전류 충전을 하였을 때의, 양극의 전위와 음극의 전위의 시간변화의 프로파일의 일례를 도시한 도면 .
도 10은 리튬이온 2차전지에 대한 정전류 충전을 하였을 때의, 양극의 전위와 음극의 전위의 시간변화의 프로파일의 일례를 도시한 도면 .
도 11은 본 발명의 전력 공급 장치의 적절한 1실시형태의 기본 구성을 도시하는 계통도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 리튬이온 2차전지
2 : 충전 장치
3 : 전력 공급 장치
10 : 부극
16 : 집전체
18 : 부극 활물질 함유층
20 : 정극
26 : 집전체
28 : 정극활물질 함유층
40 : 세퍼레이터
50 : 케이스
102 : 충전 제어부
103 : 전원부
104 : 전력 피공급부
111 : 전류 검출부
112 : 출력 전류 제어부
113 : 전압 검출부
114 : 출력 전압 제어부
115 : 제어 장치
116 : 타이머
본 발명은 리튬이온 2차전지의 충전 방법, 충전 장치 및 전력 공급 장치에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지는 고용량, 고에너지 밀도를 갖고, 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 장기에 걸쳐 정격(定格) 출력을 유지하는 등의 특징을 갖기 때문에, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터, PDA 등의 기기의 구동 전원으로서 많이 사용되고 있다.
리튬이온 2차전지의 충전에는 통상, 정전류 정전압 방식이 사용되고 있다. 정전류 정전압(CCCV) 방식에서는 우선 정전류에 의해 소정의 상한 전압까지 충전을 하고, 그 후 그 전압으로 유지한다. 정전압 모드에 들어가면 전류값은 감쇠되기 때문에, 소정의 전류값이 된 시점에서 충전이 종료가 된다(예를 들면, 일본 특개평 5-111184호 공보 참조).
그렇지만, 리튬이온 2차전지의 충전은 리튬이온 2차전지가 전해질 용액의 용매로서 전기저항이 큰 비수용매를 사용하고 있기 때문에, 전지를 완전히 충전할 때까지 시간이 걸렸다. 상기한 바와 같은 휴대화, 무선화된 기기의 구동 전원에는 급속 충전을 할 수 있는 것이 요구되고 있기 때문에, 리튬이온 2차전지의 충전시간의 단축이 요구되었다.
위에서 설명한 정전류 정전압 방식의 충전 방법에서, 충전시간을 짧게 하기 위해서는 정전류 충전 구간에 있어서 충전 전류값을 높게 설정하여 충전하는 방법 또는 상한 전압값을 높게 설정하는 방법을 고려할 수 있다. 그렇지만, 정극활물질로서 LiCoO2를 사용하고 있는 리튬이온 2차전지 등에서는 과대한 전류 또는 과대한 전압에서의 충전을 한 경우, 정극활물질 중의 Li이 지나치게 탈리되어 격자가 파괴되고, 충방전 사이클 특성이 열화된다고 하는 문제가 생긴다. 그 때문에, 종래의 리튬이온 2차전지의 충전은 부극 활물질이 탄소계 재료인 경우는 상한 전압값을 +4.2V로 설정하고, 1CA{리튬이온 2차전지의 정격 용량값(Ah)에 상당하는 전류값} 이하에서 정전류 충전을 하고, 그 후, 충전 전압값을 +4.2V ±0.05V라는 높은 정밀도로 제어하면서 정전압 충전을 할 필요가 있었다. 또한, 부극 활물질이 티타늄산리튬인 경우는 상한 전압값을 +2.7V, 정전압 충전에서의 전압값을 +2.7V ±0.05V로 제어할 필요가 있었다. 이러한 조건으로 충전을 한 경우, 통상 2시간에서 8시간 정도의 충전시간을 요하였다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 충방전 사이클 특성의 현저한 저하를 야기하지 않고, 종래보다도 단시간에 충전을 하는 것을 가능하게 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법, 충전 장치 및 전력 공급 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과 앞서 설명한 바와 같이, 종래는 1CA{리튬이온 2차전지의 정격 용량값(Ah)에 상당하는 전류값} 이하의 조건에서 정전류 충전을 하는 것이 당업자의 일반적 인식임에도 불구하고, 정극활물질로서 특정한 복합 금속산화물을 사용하고, 또한, 전지의 정격 용량값을 초과하는 값에 상당하는 특정한 전류값으로 정전류 충전을 하는 것을 굳이 채용하는 것이 상기 목적을 달성하기 위해서 지극히 유효하다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법은 금속 성분으로서 Li, Mn 및 Ni를 적어도 포함하는 복합 금속산화물을 정극활물질로서 포함하는 정극과 부극과 리튬염을 함유하는 비수전해질 용액을 갖는 리튬이온 2차전지를 사용하여, 하기의 식 (1)로 나타내지는 조건을 만족하는 1개의 설정값(nC)에 상당하는 설정 충전 전류값(I1)으로 정전류 충전을 하는 정전류 충전 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
2C≤nC≤60C ··· (1)
[식 (1) 중, C는 상기 리튬이온 2차전지의 정격 용량값을 나타내고, n은 2 내지 60의 수치를 나타낸다.]
여기서, 본 발명에 있어서, 부극 및 정극이 되는 전극은 리튬이온(또는 금속리튬)이 산화환원종으로서 관여하는 전자 이동 반응을 진행시키는 것이 가능한 반응장(反應場)이 되는 것이다. 또한, 「전자 이동 반응을 진행시키는 것」은 탑재되어야 하는 기기의 전원 또는 보조전원으로서 요구되는 전지수명의 범위 내에서 상기 전자 이동 반응을 진행시키는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「부극」은 전지의 방전시의 극성을 기준으로 하는 전극으로, 방전시의 산화반응에 의해 전자를 방출하는 전극이다. 또한, 「정극」은 전지의 방전시의 극성을 기준으로 하는 전극으로, 방전시의 환원반응에 의해 전자를 수용하는 전극이다.
상기 설정 충전 전류값(I1)은 상기 식 (1)로 나타내지는 조건을 만족하는 1개의 설정값(nC)에 상당하는 값으로 설정된다. 예를 들면, 사용하는 리튬이온 2차전지의 정격 용량값(C)을 1Ah(1000mAh)로 하고, 충전을 정전류 충전만으로 행하는 경우, 본 발명에서는 설정 충전 전류값(I1)은 2C 내지 60C의 범위 내에서 설정되는 1개의 설정값(nC)에 상당하는 값으로 설정되기 때문에, 실제의 설정 충전 전류값(I1)은 2A(2000mA) 내지 60A(60000mA)의 범위 내에서 설정되는 1개의 전류값이 된 다. 단위가 Ah로 나타내지는 정격 용량값(C)을 사용하는 경우는 설정 충전 전류값(I1)의 단위는 A로 하고, 단위가 mAh로 나타내지는 정격 용량값(C)을 사용하는 경우는 설정 충전 전류값(I1)의 단위는 mA로 한다. 또한, 예를 들면, n을 5, 정격 용량값(C)을 1Ah로 한 경우는 nC는 5Ah가 되고, 상당하는 설정 충전 전류값(I1)은 5A가 된다. 이 경우의 전류값은 정격 용량값(C)이 1Ah의 전지를 12분에 전방전상태로부터 만충전으로 하는 전류값이다. n이 10, 정격 용량값(C)을 100mAh로 한 경우는 nC는 1000mAh가 되고, 상당하는 설정 충전 전류값(I1)은 1000mA가 된다. 이 경우의 전류값은 정격 용량값(C)이 100mAh의 전지를 6분에 전방전상태로부터 만충전으로 하는 전류값이다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법은 금속 성분으로서 Li, Mn 및 Ni를 적어도 포함하는 복합 금속산화물을 정극활물질로서 포함하는 정극을 갖는 리튬이온 2차전지를 사용하여, 상기 조건을 만족하는 설정 충전 전류값(I1)으로 정전류 충전을 하는 정전류 충전 공정을 포함함으로써, 리튬이온 2차전지의 충방전 사이클 특성의 현저한 저하를 야기하지 않고, 종래보다도 짧은 충전시간으로 충전할 수 있다.
설정 충전 전류값(I1)이 2C에 상당하는 전류값 미만이면, 충전시간의 단축 효과가 불충분하다. 한편, 설정 충전 전류값(I1)이 60C를 초과하면, 분극이 커지기 때문에, 전해질 용액의 분해, 전극 활물질의 열화가 생겨, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
여기서, 본 발명의 효과를 용이하게 또한 확실하게 얻는 관점에서, 본 발명 의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 있어서는 복합 금속산화물이 하기 일반식 (I) 내지 (IV)로 나타내지는 조건을 동시에 만족하는 복합 금속산화물인 것이 바람직하다.
LixMnyNizCo(1-y-z)O2 ··· (I)
0.85≤X≤1.1 ··· (II)
0.1≤Y≤0.5 ··· (III)
0.2≤Z≤0.8 ··· (IV)
[식 (I) 중, X, Y 및 Z는 식 (II) 내지 (IV)의 조건을 동시에 만족하는 수치를 나타낸다.]
상기 일반식 (I) 중의 X가 0.85 미만이면 활물질의 그램당 충방전 용량이 감소하는 경향이 있고, 1.1을 초과한 경우에도 활물질의 그램당 충방전 용량이 감소하는 경향이 있다. 또한, Y가 0.1 미만이면 활물질의 열 안정성이 손상되는 경향이 있고, 0.5를 초과하면 활물질의 그램당 충방전 용량이 소멸하는 경향이 있다. 또한, Z가 0.2 미만이면 활물질의 그램당 충방전 용량이 감소하는 경향이 있고, 0.8을 초과하면 활물질의 열 안정성이 손상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 용이하게 또한 확실하게 얻는 관점에서, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 있어서는 설정 충전 전류값(I1)이 하기의 식 (2)로 나타내지는 조건을 만족하는 1개의 설정값(nC)에 상당하는 충전 전류값인 것이 바람직하다.
2C≤nC≤30C ··· (2)
[식 (2) 중, C는 상기 일반식 (1)에 기재된 C와 동의이며, n은 상기 일반식 (1)에 기재된 C와 동의이다.]
또한, 본 발명에서는 충전시간을 더욱 확실하게 단축하는 관점에서, 설정 충전 전류값(I1)이 하기의 식 (7)로 나타내지는 조건을 만족하는 1개의 설정값(nC)에 상당하는 충전 전류값인 것이 바람직하다.
5C≤nC≤30C ··· (7)
[식 (7) 중, C는 상기 일반식 (1)에 기재된 C와 동의이며, n은 상기 일반식 (1)에 기재된 n과 동의이다.]
또한, 본 발명에서는 정전류 충전 공정에 있어서, 양극의 전위[Vvs. SHE]를 모니터한 경우, 양극의 전위가 +1.3V 내지 +2.0V의 범위에 있는 설정 전위(E1)에 도달할 때까지 정전류 충전을 하는 것을 특징으로 하고 있어도 좋다. 이와 같이 전위를 모니터함으로써, 전해질 용액의 분해, 전극 활물질의 열화를 더욱 확실하게 방지하면서 급속 충전을 하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명에 있어서 「양극」은 충전시에, 외부 전원의 정극(+극)과 전기적으로 접속되어, 산화반응이 진행하여 전자가 방출되는 전극을 나타낸다. 이 「양극」은 방전시에는 앞서 설명한 리튬이온 2차전지의 「정극」으로서 기능하는 전극이다. 또한, 「SHE」는 표준 수소전극의 전위, 즉 0V를 나타낸다.
설정 전위(E1)가 +2.0V를 초과하면, 충방전 사이클 특성의 열화가 커지는 경향이 있다. 또한, 설정 전위(E1)가 +1.3V 미만이면, 충전시간의 단축 효과가 작아진다. 그 때문에, 설정 전위(E1)는 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 정전류 충전 공정 후, 상기 설정 전위(E1)가 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더욱 포함하고 있으며, 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 충전 전압을 제어함으로써, 전해질 용액의 분해, 전극 활물질의 열화, 과충전을 더욱 확실하게 방지하면서 급속 충전을 하는 것이 가능해진다.
여기서, 「설정 전류값(I2)」은 사용 대상이 되는 리튬이온 2차전지의 충방전 특성에 따라서 설정되는 충전율에 근거하여 설정되는 값이다. 또, 「충전율」은 충전의 경과와 함께 증가하는 충전 용량(Ci)과 만충전시의 충전 용량(CO)의 비(Ci/CO)이다. 예를 들면, 만충전까지, 즉 Ci/C0가 1.0이 될 때까지 충전이 계속되도록 설정 전류값(I2)을 설정하여도 좋고, 또는, Ci/C0이 0.9가 되는 부분에서 충전을 종료시키도록 설정 전류값(I2)을 설정하여도 좋다.
또한, 본 발명은 부극에는 도전성의 탄소재료가 부극 활물질로서 포함되어 있고, 정전류 충전 공정에 있어서, 전지전압을 모니터하여 두고, 전압이 +4.3V 내지 +5.0V의 범위에 있는 설정 전압값(ΔE1)에 도달할 때까지 정전류 충전을 하는 것을 특징으로 하고 있어도 좋다. 이와 같이 전압을 모니터함으로써, 전해질 용액의 분해, 전극 활물질의 열화를 더욱 확실하게 방지하면서 급속 충전을 하는 것이 가능해진다.
설정 전압값(ΔE1)이 +5.0V를 초과하면, 충방전 사이클 특성의 열화가 커지는 경향이 있다. 설정 전압값(ΔE1)이 +4.3V 미만이면, 충전시간의 단축 효과가 작아진다. 그 때문에, 설정 전압값(ΔE1)은 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 정전류 충전 공정 후, 상기 설정 전압값(ΔE1)이 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더욱 포함하여도 좋고, 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 충전 전압을 제어함으로써, 전해질 용액의 분해, 전극 활물질의 열화, 과충전을 더욱 확실하게 방지하면서 급속 충전을 하는 것이 가능해진다.
또, 설정 전류값(I2)은 위에서 설명한 바와 같이, 사용 대상이 되는 리튬이온 2차전지의 충방전 특성에 따라서 설정되는 충전율에 근거하여 설정되는 값이다.
또한, 본 발명은 부극에는 티타늄산리튬이 부극 활물질로서 포함되어 있고, 정전류 충전 공정에 있어서, 전지전압을 모니터하여 두고, 전압이, +2.8V 내지 +3.5V의 범위에 있는 설정 전압값(ΔE1)에 도달할 때까지 정전류 충전을 하는 것을 특징으로 하고 있어도 좋다. 이와 같이 전압을 모니터함으로써, 전해질 용액의 분해, 전극 활물질의 열화를 더욱 확실하게 방지하면서 급속 충전을 하는 것이 가능해진다.
설정 전압값(ΔE1)이 +3.5V를 초과하면, 충방전 사이클 특성의 열화가 커지는 경향이 있다. 설정 전압값(ΔE1)이 +2.8V 미만이면, 충전시간의 단축의 효과가 작다. 그 때문에, 설정 전압값(ΔE1)은 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 정전류 충전 공정 후, 상기 설정 전압값(ΔE1)이 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더욱 포함하여도 좋고, 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 충전 전압을 제어함으로써, 전해질 용액의 분해, 전극 활물질의 열화, 과충전을 더욱 확실하게 방지하면서 급속 충전을 하는 것이 가능해진다.
또, 설정 전류값(I2)은 위에서 설명한 바와 같이, 사용 대상이 되는 리튬이온 2차전지의 충방전 특성에 따라서 설정되는 충전율에 근거하여 설정되는 값이다.
또한, 본 발명은 정전류 충전 공정에 있어서, 양극의 전위[Vvs. SHE]를 모니터한 경우, 전위가 +1.2V에 도달할 때까지 정전류 충전을 하고, 정전류 충전 공정 후, 전위가 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더욱 포함하고 있고, 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것을 특징으로 하고 있어도 좋다. 이와 같은 충전 조건을 만족하는 정전압 충전 공정을 더욱 설치함으로써, 전해질 용액의 분해, 전극 활물질의 열화, 과충전을 더욱 확실하게 방지하면서 급속 충전을 하는 것이 가능해진다.
또, 설정 전류값(I2)은 위에서 설명한 바와 같이, 사용 대상이 되는 리튬이온 2차전지의 충방전 특성에 따라서 설정되는 충전율에 근거하여 설정되는 값이다.
또한, 본 발명은 부극에는 도전성의 탄소재료가 부극 활물질로서 포함되어 있고, 정전류 충전 공정에 있어서, 전지전압을 모니터하여 두고, 전압이 +4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전을 하고, 정전류 충전 공정 후, 전위가 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더욱 포함하고 있고, 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것을 특징으로 하고 있어도 좋다. 이러한 충전 조건을 만족하는 정전압 충전 공정을 더욱 설치함으로써, 전해질 용액의 분해, 전극 활물질의 열화, 과충전을 더욱 확실하게 방지하면서 급속 충전을 하는 것이 가능해진다.
또, 설정 전류값(I2)은 위에서 설명한 바와 같이, 사용 대상이 되는 리튬이온 2차전지의 충방전 특성에 따라서 설정되는 충전율에 근거하여 설정되는 값이다.
또한, 본 발명은 부극에는 티타늄산리튬이 부극 활물질로서 포함되어 있고, 정전류 충전 공정에 있어서, 전지전압을 모니터하여 두고, 전압이 +2.7V에 도달할 때까지 정전류 충전을 하고, 정전류 충전 공정 후, 전위가 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더욱 포함하고 있고, 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것을 특징으로 하고 있어도 좋다. 이러한 충전 조건을 만족하는 정전압 충전 공정을 더욱 설치함으로써, 전해질 용액의 분해, 전극 활물질의 열화, 과충전을 더욱 확실하게 방지하면서 급속 충전을 하는 것이 가능해진다.
또, 설정 전류값(I2)은 위에서 설명한 바와 같이, 사용 대상이 되는 리튬이온 2차전지의 충방전 특성에 따라서 설정되는 충전율에 근거하여 설정되는 값이다.
또한, 본 발명의 효과를 용이하게 또한 확실하게 얻는 관점에서, 비수전해질 용액에 포함되는 용매의 구성 성분이 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 디 에틸카보네이트이고, 용매 중의 프로필렌카보네이트의 함유율(α)[부피%], 에틸렌카보네이트의 함유율(β)[부피%] 및 디에틸카보네이트의 함유율(γ)[부피%]이 하기의 식 (3) 내지 (6)으로 나타내지는 조건을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
10≤α≤60 ··· (3)
1≤β≤20 ··· (4)
30≤γ≤85 ··· (5)
α+β+γ=100 ··· (6)
함유율(α)이 10부피% 미만인 경우는 저온에서의 충방전 특성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 60부피%를 초과하면, 프로필렌카보네이트의 분해가 일어나, 신뢰성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 함유율(β)이 1부피% 미만인 경우는 프로필렌카보네이트의 분해가 일어나, 신뢰성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 20부피%를 초과하면, 저온(-20℃ 내지 25℃)에서의 충방전 특성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 함유율(γ)이 30부피% 미만인 경우는 고레이트 방전 특성 및 저온에서의 충방전 특성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 85부피%를 초과하면, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
또한, 본 발명은 충전해야 할 리튬이온 2차전지를 충전하기 위한 충전 장치로, 리튬이온 2차전지에 대하여 전력을 공급하는 전원부와 충전시에 상기한 어느 한 충전 방법에 근거하여, 전원부를 제어하여, 리튬이온 2차전지의 충전율을 조절하는 충전 제어부를 적어도 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 충전 장치를 제공한 다.
본 발명의 충전 장치는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 근거하여 충전을 제어함으로써, 충방전 사이클 특성을 현저하게 저하시키지 않고, 종래보다도 단시간에 급속 충전을 할 수 있다.
여기서, 리튬이온 2차전지에 대하여 전력을 공급하는 전원부는 그 자체가 전력을 발생시키는 것, 또는 외부로부터의 전력을 받아들이는 것 중 어느 것이어도 좋다. 자체가 전력을 발생시키는 것으로서는 예를 들면, 기계적인 일을 전력으로 변환하는 디바이스, 열이나 광 등의 에너지를 전력으로 변환하는 디바이스, 화학반응에 의해 전력을 발생시키는 디바이스(예를 들면, 연료전지)를 들 수 있다. 또한, 외부로부터의 전력으로서는 예를 들면, 일반가정의 AC 콘센트로부터의 전력을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전원부에는 전지에 대하여 적절한 충전 전류를 공급할 수 있도록, 필요에 따라서, 공지의 전압 강압부, 교류/직류 변환부, 정전류 출력부, 정전압 출력부 등이 구비되어 있어도 좋다. 예를 들면, 전원이 교류 방식인 경우, 전원부가 교류/직류 변환부를 더욱 구비할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬이온 2차전지와 리튬이온 2차전지를 충전하기 위한 상기 충전 장치를 적어도 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전력 공급 장치를 제공한다.
본 발명의 전력 공급 장치는 구비된 본 발명의 충전 장치가 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 근거하여 충전을 제어한다. 그것에 의하여, 구비된 리튬이온 2차전지를 충방전 사이클 특성의 현저한 저하가 생기지 않고 종래보다도 짧은 시간으로 전력을 축적할 수 있어, 주전원 및/또는 보조전원으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 충방전 사이클 특성의 현저한 저하를 야기하지 않고, 종래보다도 단시간에 충전을 하는 것을 가능하게 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법, 충전 장치 및 전력 공급 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 적용 가능성의 범위는 아래에 주어진 상세한 설명으로부터 명백해진다. 그리고, 본 발명의 정신 및 사상의 범위 내의 여러가지 변경 및 수정이 이하의 상세한 설명으로부터 당업자에게 있어서 명백하게 되기 때문에, 발명의 바람직한 실시형태를 개시하는 상세한 설명 및 실시예가 실례만에 의해서 주어진다는 것을 이해하여야 한다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 의한 리튬이온 2차전지의 충전 방법, 충전 장치 및 전력 공급 장치의 적절한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또, 이하의 설명에서는 동일 또는 상당부분에는 동일부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
우선, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법의 적용 대상이 되는 리튬이온 2차전지의 적절한 일례에 관해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법의 적용 대상이 되는 리튬이 온 2차전지의 적절한 일례의 기본 구성을 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 리튬이온 2차전지(1)는 주로, 서로 대향하는 판형상의 부극(10) 및 판형상의 정극(20)과 부극(10)과 정극(20)의 사이에 인접하여 배치되는 판형상의 세퍼레이터(40; separator)와 비수전해질 용액과 이들을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스(50)로 구성되어 있다. 또, 부극(10), 정극(20) 및 세퍼레이터의 내부에는 비수전해질 용액(도시하지 않음)이 함침되어 있다. 또한, 상기 「판형상」은 평판형, 만곡되어 있는 판형상의 상태도 포함한다.
여기서, 「부극(10)」 및 「정극(20)」은 설명의 편의상, 리튬이온 2차전지(1)의 방전시의 극성을 기준으로 결정한 것이다. 따라서, 충전시에는 「부극(10)」이 「음극」이 되고, 「정극(20)」이 「양극」이 된다.
또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 부극(10)은 집전체(16)와 집전체(16)상에 형성된 부극 활물질 함유층(18)으로 이루어진다. 또한, 정극(20)은 집전체(26)와 집전체(26)상에 형성된 정극활물질 함유층(28)으로 이루어진다. 집전체(16) 및 집전체(26)는 부극 활물질 함유층(18) 및 정극활물질 함유층(28)으로의 전하의 이동을 충분히 행할 수 있는 양도체이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 리튬이온 2차전지에 사용되고 있는 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 집전체(16) 및 집전체(26)로서는 알루미늄, 구리 등의 금속 호일을 들 수 있다.
부극(10)의 부극 활물질 함유층(18)은 주로, 부극 활물질과 도전조제와 결착제로 구성되어 있다.
부극 활물질은 리튬이온의 흡장 및 방출, 리튬이온의 탈리 및 삽입(디인터커 레이션·인터커레이션), 또는 리튬이온과 상기 리튬이온의 카운터 음이온(예를 들면, ClO4 -)과의 도프 및 탈도프를 가역적으로 진행시키는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않고, 공지의 부극 활물질을 사용할 수 있다. 이러한 활물질로서는 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연(난흑연화탄소, 흑연 용이화 탄소, 저온도 소성탄소 등) 등의 탄소재료, Al, Si, Sn 등의 리튬과 화합할 수 있는 금속, SiO2, SnO2 등의 산화물을 주체로 하는 비정질의 화합물, 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)을 들 수 있다.
상기 부극 활물질로서는 특히 도전성의 탄소재료(흑연, 비정질탄소) 또는 티타늄산리튬이 바람직하다. 탄소재료로서는 탄소재료의 층간거리(d002)가 0.335 내지 0.338㎚이고, 또한, 탄소재료의 결정자의 크기(Lc002)가 30 내지 120nm인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 탄소재료로서는 인조흑연, MCF(메소카본파이버) 등을 들 수 있다. 또, 상기 층간거리(d002) 및 결정자의 크기(Lc002)는 X선 회절법에 의해 구할 수 있다.
도전조제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 도전조제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본블랙류, 탄소재료, 동, 니켈, 스테인리스, 철 등의 금속미분, 탄소재료 및 금속미분의 혼합물, ITO와 같은 도전성 산화물을 들 수 있다.
결착제는 상기한 부극 활물질의 입자와 도전조제의 입자를 결착 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테 트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소수지를 들 수 있다. 또한, 이 결착제는 상기한 부극 활물질의 입자와 도전조제의 입자의 결착뿐만 아니라, 호일(집전체(16))에 대한 결착에 대해서도 기여하고 있다.
또한, 부극 활물질 함유층(18)에는 전자전도성의 다공체를 함유시키는 것이 바람직하고, 전자전도성의 다공체로서는 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙을 들 수 있다.
정극(20)의 정극활물질 함유층(28)은 부극 활물질 함유층(18)과 같이, 주로, 정극활물질과 도전조제와 결착제로 구성되어 있다.
본 발명에서는 정극활물질이 금속 성분으로서 Li, Mn 및 Ni를 적어도 포함하는 복합 금속산화물인 것이 필요하다.
상기 복합 금속산화물로서는 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 효과를 더욱 확실하게 얻는 관점에서, 하기의 일반식 (I) 내지 (IV)로 나타내지는 조건을 동시에 만족하는 복합 금속산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
LixMnyNizCo1-y- zO2 ··· (I)
0.85≤X≤1.1 ··· (II)
0.1≤Y≤0.5 ··· (III)
0.2≤Z≤0.8 ··· (IV)
[식 (I) 중, X, Y 및 Z는 식 (II) 내지 (IV)의 조건을 동시에 만족하는 수치 를 나타낸다.]
또한, 정극활물질 함유층(28)에 포함되는 정극활물질 이외의 각 구성요소는 부극 활물질 함유층(18)을 구성하는 것과 같은 물질을 사용할 수 있다. 또한, 이 정극활물질 함유층(28)에 포함되는 결착제도, 상기한 정극활물질의 입자와 도전조제의 입자의 결착뿐만 아니라, 코일(집전체(26))에 대한 결착에 대해서도 기여하고 있다. 또한, 정극활물질 함유층(28)에도, 전자전도성의 다공체를 함유시키는 것이 바람직하다.
부극(10)과 정극(20)의 사이에 배치되는 세퍼레이터(40)는 절연성의 다공체로 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지의 리튬이온 2차전지에 사용되고 있는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들면, 절연성의 다공체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀으로 이루어지는 필름의 적층체나 상기 수지의 혼합물의 연신막, 또는, 셀룰로스, 폴리에스텔 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성재료로 이루어지는 섬유 부직포를 들 수 있다.
비수전해질 용액은 케이스(50)의 내부공간에 충전되고, 그 일부는 부극(10), 정극(20) 및 세퍼레이터(40)의 내부에 함유되어 있다. 비수전해질 용액은 리튬염을 비수용매(유기용매)에 용해한 것이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF 3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4 F9SO2), LiN(CF3CF2CO)2 등의 염이 사용된다. 또, 이 들의 염은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 비수전해질 용액은 겔 폴리머 등의 겔화제를 첨가함으로써 겔형으로 하여도 좋다.
또한, 비수전해질 용액의 비수용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트로 구성되는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 효과를 더욱 확실하게 얻는 관점에서, 상기 비수용매 중의 프로필렌카보네이트의 함유율(α)[부피%], 에틸렌카보네이트의 함유율(β)[부피%] 및 디에틸카보네이트의 함유율(γ)[부피%]이 하기의 식 (3) 내지 (6)으로 나타내지는 조건을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
10≤α≤60 ··· (3)
1≤β≤20 ··· (4)
30≤γ≤85 ··· (5)
α+β+γ=100 ··· (6)
케이스(50)는 가요성을 갖는 필름으로 형성되어 있다. 필름은 경량이며 박막화가 용이하기 때문에, 리튬이온 2차전지 자체의 형상을 박막형으로 할 수 있다. 그 때문에, 원래의 부피 에너지 밀도를 용이하게 향상시킬 수 있는 동시에, 리튬이온 2차전지가 설치되어야 하는 공간의 부피를 기준으로 하는 부피 에너지 밀도도 용이하게 향상시킬 수 있다.
또한, 필름은 케이스의 충분한 기계적 강도와 경량성을 확보하면서, 케이스(50) 외부로부터 케이스(50) 내부로의 수분이나 공기의 침입 및 케이스(50) 내부로 부터 케이스(50) 외부로의 전해질 성분의 발산을 효과적으로 방지하는 관점에서, 비수전해질 용액에 접촉하는 합성 수지제의 최내부의 층과 최내부의 층의 위쪽에 배치되는 금속층을 적어도 갖는 「복합 포장필름」인 것이 바람직하다. 또한, 복합 포장필름은 비수전해질 용액에 접촉하는 최내부의 층과 최내부의 층으로부터 가장 먼 케이스(50)의 외표면의 측에 배치되는 합성 수지제의 최외부의 층과 최내부의 층과 최외부의 층의 사이에 배치되는 적어도 1개의 금속층을 갖는 3층 이상의 층으로 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
최내부의 층은 가요성을 갖고, 사용되는 비수전해질 용액에 대한 화학적 안정성(화학반응, 용해, 팽윤이 일어나지 않는 특성) 및 산소 및 물(공기 중의 수분)에 대한 화학적 안정성을 갖고 있는 합성 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 더욱 산소, 물(공기 중의 수분) 및 비수전해질 용액의 성분에 대한 투과성이 낮은 특성을 갖고 있는 재료가 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌산 변성물, 폴리프로필렌산 변성물, 폴리에틸렌아이오노머, 폴리프로필렌아이오노머 등의 열가소성수지 등을 들 수 있다.
금속층으로서는 산소, 물(공기 중의 수분) 및 비수전해질 용액에 대한 내부식성을 갖는 금속재료로 형성되어 있는 층인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄합금, 티타늄, 크롬 등으로 이루어지는 금속 호일을 사용하여도 좋다.
다음에, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법 및 충전 장치의 적절한 1실시형태에 관해서 설명한다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 충전 장치의 적절한 1실시형태의 기본 구성을 도 시하는 계통도이다. 도 2에 도시하는 충전 장치(2)는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 근거하여 작동하는 구성을 갖고 있고, 전원부(103)와 충전 제어부(102)를 적어도 구비하고 있다. 충전 제어부(102)는 전원부(103)에 전기적으로 접속되어 있고, 또한, 리튬이온 2차전지(1)에도 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 전원부(103)와 리튬이온 2차전지(1)가 전기적으로 접속되어 있고, 충전 제어부(102)가 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 근거하여 전원부(103)를 제어함으로써, 리튬이온 2차전지(1)에 대한 충전이 행하여진다. 또, 충전 장치(2)는 전원부(103) 및 충전 제어부(102)가 리튬이온 2차전지(1)에 전기적으로 접속되어 사용하는 구성을 갖는 것이면 좋다. 더욱 바람직하게는, 리튬이온 2차전지를 내부에 상시 고정하는 구성을 갖고 있어도 좋고, 탈착 가능하게 고정하는 구성을 갖고 있어도 좋다.
전원부(103)의 구성에 관해서는 본 발명의 리튬이온 2차전지 충전 방법에 근거하여 리튬이온 2차전지(1)에 대하여 전력을 공급할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 외부전원으로서 상용 100V 전원을 사용하는 경우에는 전원부(103)가 외부전원으로부터 공급되는 전력을 상기 전원부(103)에서 전압 강압하고, 교류 전류를 직류 전류로 변환하여 리튬이온 2차전지(1)에 공급하는 기능을 갖고 있어도 좋다. 이 경우에는 예를 들면, 전원부(103)를, 전압 강압부, 교류/직류 변환부를 더욱 구비한 구성으로 할 수 있다.
다음에, 충전 제어부(102)의 구성의 일례가 도시된 도 3을 참조하여, 충전 제어부(102)가 행하는 제어에 관해서 상세하게 설명한다. 도 3에 도시하는 충전 장치(2)의 충전 제어부(102)는 전류 검출부(111), 출력 전류 제어부(112), 전압 검출부(113), 출력 전압 제어부(114), 제어 장치(115) 및 타이머(116)로 구성되어 있다. 전류 검출부(111)는 리튬이온 2차전지(1)의 충전시에 있어서의 충전 전류를 검출하는 소자이며, 리튬이온 2차전지(1)의 충전시에 있어서의 충전 전류를 검출할 수 있도록 리튬이온 2차전지(1)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 전류 검출부(111)는 필요에 따라서 리튬이온 2차전지(1)의 방전시에 있어서의 방전 전류값을 검출하는 기능을 갖는다. 또한, 전류 검출부(111)는 제어 장치(115)에 전기적으로 접속되어 있고, 검출한 데이터를 제어 장치(115)에 전기 신호로 송신하는 구성을 갖고 있다.
전압 검출부(113)는 리튬이온 2차전지(1)의 충전시에 있어서의 리튬이온 2차전지(1)의 전압을 검출하는 소자이며, 리튬이온 2차전지(1)의 전압을 검출할 수 있도록 리튬이온 2차전지(1)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 전압 검출부(113)는 필요에 따라서 리튬이온 2차전지(1)의 방전시에 있어서의 리튬이온 2차전지(1)의 전압값을 검출하는 기능을 갖는다. 또한, 전압 검출부(113)는 제어 장치(115)에 전기적으로 접속되어 있고, 검출한 데이터를 제어 장치(115)에 전기 신호로 송신하는 구성을 갖고 있다.
제어 장치(115)는 리튬이온 2차전지(1)의 충전시에 있어서 전류 검출부(111)에 의해서 검출되는 충전 전류값(I)에 근거하여, 후술하는 출력 전류 제어부(112)를 독립으로 제어하는 기능을 갖는 장치이다. 또한, 제어 장치(115)는 리튬이온 2차전지(1)의 충전시에 있어서 전압 검출부(113)에 의해서 검출되는 리튬이온 2차전 지(1)의 전압값에 근거하여, 후술하는 출력 전압 제어부(114)를 독립으로 제어하는 기능을 갖는다. 제어 장치(115)는 예를 들면, CPU, ROM, RAM, 기억장치 및 인터페이스(모두 도시하지 않음)로 구성되어 있다.
타이머(116)는 제어 장치(115)에 전기적으로 접속되어 있고, 충전 개시로부터의 충전 시간을 계측하는 기능이나, 충전 방식이 정전류 충전으로부터 정전압 충전으로 바뀌고 나서 충전시간을 계측하는 기능을 갖고 있다. 또한, 타이머(116)는 계측한 데이터를 제어 장치(115)에 전기 신호로 송신하는 기능을 갖고 있다. 제어 장치(115)는 전류 검출부(111) 또는 전압 검출부(113)에 있어서 검출되는 데이터에 근거하는 제어와는 별도로, 충전시간에 관한 데이터를 타이머(116)로부터 받아들여, 후술하는 출력 전류 제어부(112) 및 출력 전압 제어부(114)를 독립으로 제어하는 기능을 갖고 있다.
출력 전류 제어부(112)는 제어 장치(115)에 전기적으로 접속되어 있고, 또한 전원부(103)에 전기적으로 접속되어 있다. 출력 전류 제어부(112)는 제어 장치(115)로부터의 전기 신호에 근거하여 전원부(103)의 출력 전류를 조절하는 기능을 갖는다. 출력 전압 제어부(114)는 제어 장치(115)에 전기적으로 접속되어 있고, 또한 전원부(103)에 전기적으로 접속되어 있다. 출력 전압 제어부(114)는 제어 장치(115)로부터의 전기 신호에 근거하여 전원부(103)의 출력 전압을 조절하는 기능을 갖는다.
제어 장치(115)는 전류 검출부(111)에 있어서 검출되는 충전 전류값에 근거하여 출력 전류 제어부(112)를 제어함으로써, 충전 전류값을 일정하게 유지하는 정 전류 충전을 할 수 있다. 또한, 이 정전류 충전을 예를 들면, 타이머(116)로부터 보내지는 데이터에 근거하여 소정의 기간 행할 수 있다. 또는, 제어 장치(115)가 전압 검출부(113)에 있어서 검출되는 전지의 전압을 모니터하여, 전지의 전압이 소정의 값이 된 부분에서 정전류 충전을 종료하는 제어를 할 수 있다.
또한, 제어 장치(115)는 전압 검출부(113)에 있어서 검출되는 리튬이온 2차전지(1)의 전압값에 근거하여 출력 전압 제어부(114)를 제어함으로써, 충전 전압값을 일정하게 유지하는 정전압 충전을 할 수 있다. 또한, 이 정전압 충전을 예를 들면, 타이머(116)로부터 보내지는 데이터에 근거하여 소정의 기간 행할 수 있다. 또는, 제어 장치(115)가 전류 검출부(111)에 있어서 검출되는 충전 전류값을 모니터하여, 충전 전류값이 소정의 값이 된 부분에서 종료하는 제어를 할 수 있다.
이와 같이, 도 3에 도시하는 충전 장치(2)는 정전류 충전 공정 및 정전압 충전 공정을 행하는 기능을 갖고 있고, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 근거하여 충전을 할 수 있다. 충전 제어부(102)의 구성에 관해서는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 근거하여 충전 제어를 할 수 있는 것이면 특별히 상기한 구성에 한정되지 않는다. 예를 들면, 타이머(116)를 생략하여도 좋다.
다음에, 도 3에 도시하는 충전 장치(2)를 사용한 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법의 적절한 1실시형태에 관해서 설명한다.
도 4는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 있어서의 충전공정의 적절한 일례를 도시하는 플로차트이다. 도 4는 정전류 충전을 할 때의 충전 제어 순서의 일례를 도시한다. 충전의 개시 조건(타이밍)은 예를 들면, 제어 장치(115)가 전압 검출부(113)에 있어서 검출되는 리튬이온 2차전지(1)의 방전시에 있어서의 전압을 모니터하여 두고, 전압값에 근거하여 결정되는 전지의 충전율이 소정의 값을 하회하였을 때에 자동적으로 충전을 개시하도록 하여도 좋고, 또는, 충전율이 소정의 값을 하회하였을 때에 알람 등의 신호를 외부에 대하여 표시하여, 충전 개시 신호가 수동으로 입력되는 동시에 충전을 개시하도록 하여도 좋다. 충전이 개시되면, 제어 장치(115)가 설정 충전 전류값(I1)으로 정전류 충전을 한다(S1). S1에서는 제어 장치(115)가 전류 검출부(111)에 있어서 검출되는 충전 전류값을 모니터하고, 충전 전류값이 설정 충전 전류값(I1)으로 일정하게 되도록 출력 전류 제어부(112)를 제어하고 있다. 여기서, 설정 충전 전류값(I1)은 하기의 식 (1)로 나타내지는 조건을 만족하는 1개의 설정값(nC)에 상당하는 전류값이다.
2C≤nC≤60C ··· (1)
식 (1) 중, C는 리튬이온 2차전지의 정격 용량값을 나타내고, n은 2 내지 60의 수치를 나타낸다.
정전류 충전이 진행되는 동시에, 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)은 상승한다. 제어 장치(115)는 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)이 설정 전압값(ΔE1)에 도달할 때까지, 정전류 충전을 더욱 계속하는 제어를 한다(S2). 이와 같이 정전류 충전을 하고 있을 때(S1 및 S2)는 제어 장치(115)가 전압 검출부(113)에 의해서 검출되는 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)을 모니터하여, 전압값(ΔE)과 설정 전압값(ΔE1)을 비교하고 있다. 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)이 설정 전압값(ΔE1)에 도달하면, 제어 장치(115)는 정전류 충전을 종료한다(S3). 또, 정전 류 충전은 타이머(116)의 작용에 의해 미리 설정된 기간에서 종료시켜도 좋다.
이하, 상기한 충전공정에 의해 리튬이온 2차전지의 충전을 하는 경우의 구체적인 예에 관해서 상세하게 설명한다.
도 5는 전지전압 및 충전 전류의 시간변화의 프로파일의 일례를 도시하는 그래프이다. 도 5는 정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2를 사용하고, 부극 활물질로서 인조흑연을 사용한 리튬이온 2차전지(1)에 대하여, 설정 충전 전류값(I1)이 10C(이 때의 C는 리튬이온 2차전지(1)의 정격 용량값 0.1Ah이다)에 상당하는 전류값(1A)의 정전류 충전을 하였을 때의 전지 전압 및 충전 전류의 시간변화의 프로파일을 나타낸다. 우선, 제어 장치(115)가 충전 전류(I)를 설정 충전 전류값(I1)(1A)으로 유지하는 정전류 충전을 개시하여(S1), 정전류 충전이 진행되는 동시에 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)이 상승한다. 제어 장치(115)는 전압 검출부(113)에 있어서 검출되는 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)을 모니터하여, 전압값(ΔE)이 미리 설정한 설정 전압값(ΔE1)(4.5V))에 도달할 때까지 정전류 충전을 더욱 계속하는 제어를 한다(S2). 전압값(ΔE)이 설정 전압값(ΔE1)(4.5V)에 도달한 부분에서 제어 장치(115)는 정전류 충전을 종료한다(S3). 이 경우, 정전류 충전 개시(0분)로부터 정전류 충전이 종료한 시점(T1)까지가 충전시간이 된다. 도 5에서는 충전시간은 5.8분으로, 종래보다도 단시간에서의 충전이 행하여지고 있다.
다음에, 도 3에 도시하는 충전 장치(2)를 사용한 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법의 별도의 실시형태에 관해서 설명한다.
도 6은 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 있어서의 충전공정의 적 절한 일례를 도시하는 플로차트이다. 도 6은 정전류 정전압 충전을 할 때의 충전 제어 순서의 일례를 도시한다. 충전의 개시, S1 및 S2까지는 도 4에서 설명한 충전 제어와 같다. 도 6에서는 S2의 다음에, 제어 장치(115)가 전압 검출부(113)에 있어서 검출되는 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)에 근거하여 출력 전압 제어부(114)를 제어함으로써, 충전 전압값(ΔE)을 설정값 전압값(ΔE1)으로 유지하는 정전압 충전을 한다(S4). 정전압 충전이 진행되는 동시에 충전 전류값(I)은 감소한다. 제어 장치(115)는 충전 전류값(I)이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 더욱 계속하는 제어를 한다(S5). S5에서는 제어 장치(115)가 전류 검출부(111)에 있어서 검출되는 충전 전류값(I)을 모니터하여, 충전 전류값(I)과 설정 전류값(I2)을 비교하고 있다. 충전 전류값(I)이 설정 전류값(I2)에 도달하면 제어 장치(115)는 정전압 충전을 종료한다(S6). 또, 설정 전류값(I2)은 목적으로 하는 리튬이온 2차전지(1)의 충전율에 맞추어 적절하게 설정된다.
이하, 상기한 충전공정에 의해, 리튬이온 2차전지를 충전하는 경우의 구체적인 예에 관해서 상세하게 설명한다.
도 7은 전지전압 및 충전 전류의 시간변화의 프로파일의 일례를 도시하는 그래프이다. 도 7은 정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2를 사용하고, 부극 활물질로서 인조흑연을 사용한 리튬이온 2차전지(1)에 대하여, 설정 충전 전류값(I1)이 10C(이 때의 C는 리튬이온 2차전지(1)의 정격 용량값 0.1Ah이다)에 상당하는 전류값(1A)의 정전류 충전 및 설정 전압값(ΔE1)이 +4.3V의 정전압 충전을 하였을 때의 전지전압 및 충전 전류의 시간변화의 프로파일을 나타낸다. 우선, 제어 장치(115)가 설정 충전 전류값(I1)(1A)으로 유지하는 정전류 충전을 개시하여(S1), 정전류 충전이 진행되는 동시에 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)이 상승한다. 제어 장치(115)는 전압 검출부(113)에 있어서 검출되는 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)을 모니터하여, 전압값(ΔE)이 미리 설정한 설정 전압값(ΔE1)(+4.3V)에 도달할 때까지 정전류 충전을 더욱 계속하는 제어를 한다(S2). 전압값(ΔE)이 설정 전압값(ΔE1)(+4.3V)에 도달한 부분에서 제어 장치(115)는 정전류 충전을 종료하고, 계속해서, 제어 장치(115)는 전압 검출부(113)에 있어서 검출되는 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)이 설정 전압값(ΔE1)(+4.3V)으로 유지되도록 출력 전압 제어부(114)를 제어하고, 정전압 충전을 한다(S4). 정전압 충전을 개시하면, 충전이 진행되는 동시에 충전 전류값(I)은 저하된다. 제어 장치(115)는 전류 검출부(111)에 있어서 검출되는 충전 전류값(I)을 모니터하여, 충전 전류값(I)이 미리 설정한 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 더욱 계속하는 제어를 한다(S5). 충전 전류값(I)이 설정 전류값(I2)에 도달하면 제어 장치(115)는 정전압 충전을 종료한다(S6). 이 경우, 정전류 충전 개시(0분)로부터 정전압 충전이 종료한 시점(T2)까지가 충전시간이 된다. 도 7에서는 설정 전류값(I2)은 0.2A이고, 충전시간은 7.1분이다. 이 충전공정에서도, 종래보다도 단시간에서의 충전이 행하여지고 있다.
또한, 도 8은 전지전압 및 충전 전류의 시간변화의 프로파일의 일례를 도시하는 그래프이다. 도 8은 정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2를 사용하고, 부극 활물질로서 인조흑연을 사용한 리튬이온 2차전지(1)에 대하여, 설정 충전 전류값(I1)이 10C(이 때의 C는 리튬이온 2차전지(1)의 정격 용량값 0.1Ah이다)에 상당하는 전류 값(1A)의 정전류 충전 및 설정 전압값(ΔE1)이 +4.2V의 정전압 충전을 하였을 때의 전지전압 및 충전 전류의 시간변화의 프로파일을 나타낸다. 우선, 제어 장치(115)가 설정 충전 전류값(I1)(1A)으로 유지하는 정전류 충전을 개시하여(S1), 정전류 충전이 진행되는 동시에 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)이 상승한다. 제어 장치(115)는 전압 검출부(113)에 있어서 검출되는 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)을 모니터하여, 전압값(ΔE)이 미리 설정한 설정 전압값(ΔE1)(+4.2V)에 도달할 때까지 정전류 충전을 더욱 계속하는 제어를 한다(S2). 전압값(ΔE)이 설정 전압값(ΔE1)(+4.2V)에 도달한 부분에서 제어 장치(115)는 정전류 충전을 종료하고, 계속해서, 제어 장치(115)는 전압 검출부(113)에 있어서 검출되는 리튬이온 2차전지(1)의 전압값(ΔE)이 설정 전압값(ΔE1)(+4.2V)으로 유지되도록 출력 전압 제어부(114)를 제어하여, 정전압 충전을 한다(S4). 정전압 충전을 개시하면, 충전이 진행되는 동시에 충전 전류값(I)은 저하된다. 제어 장치(115)는 전류 검출부(111)에 있어서 검출되는 충전 전류값(I)을 모니터하여, 충전 전류값(I)이 미리 설정한 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 더욱 계속하는 제어를 한다(S5). 충전 전류값(I)이 설정 전류값(I2)에 도달하면 제어 장치(115)는 정전압 충전을 종료한다(S6). 이 경우, 정전류 충전 개시(0분)로부터 정전압 충전이 종료한 시점(T3)까지가 충전시간이 된다. 도 8에서는 설정 전류값(I2)은 5mA이고, 충전시간은 15.2분이다. 이 충전공정에서도, 종래보다도 단시간에서의 충전이 행하여지고 있다.
이상, 본 발명이 적절한 실시형태에 관해서 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 도 5 및 도 7에 도시되는 실시형태와 같이 부극 활물질이 도전성의 탄소재료인 경우는 1개의 설정 전압값(ΔE1)을 +4.3V 내지 +5.0V의 범위 중에서 설정할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 티타늄산리튬을 사용하는 경우는 1개의 설정 전압값(ΔE1)을 +2.8V 내지 +3.5V의 범위 중에서 설정할 수 있다.
도 9 및 도 10은 부극 활물질이 다른 2종류의 리튬이온 2차전지에 대하여 동일 조건에서 정전류 충전을 하였을 때의, 양극의 전위[Vvs. Li/Li+]와 음극의 전위[Vvs. Li/Li+]의 시간변화의 프로파일의 일례를 도시한 도면이다. 도 9에서는 정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2를 사용하고, 부극 활물질로서 인조흑연을 사용한 리튬이온 2차전지에 대한 정전류 충전을 하고 있고, 도 10에서는 정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2를 사용하고, 부극 활물질로서 티타늄산리튬을 사용한 리튬 2차전지에 대한 정전류 충전을 하고 있다. 어느 도면에 있어서나, 정극활물질을 포함하는 전극이 양극이다. 도 9 및 도 10과 같이, 양극의 전위를 모니터할 수 있는 경우에는 정전류 충전 공정이나 정전압 충전 공정의 제어에 양극의 전위를 사용할 수 있는 경우도 있다.
예를 들면, 도 5의 정전류 충전 공정에 있어서, 양극의 전위 E[Vvs. SHE]를 모니터할 수 있는 경우(예를 들면, 충전 제어부(102)가 양극의 전위[Vvs. SHE]를 측정하는 수단을 구비하는 경우), 전위(E)가 +1.3V 내지 +2.0V의 범위 중에서 설정되는 하나의 설정 전위(E1)에 도달할 때까지 정전류 충전을 계속하는 제어를 할 수 있고, 부극 활물질이 티타늄산리튬으로 바뀐 경우에도 설정 전위(E1)가 설정되는 범위는 같다고 할 수 있다.
도 11은 본 발명의 전력 공급 장치의 적절한 1실시형태의 기본 구성을 도시하는 계통도이다.
도 11에 도시하는 전력 공급 장치(3)는 리튬이온 2차전지(1)와 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 근거하여 작동하는 본 발명의 충전 장치를 구성요소로서 적어도 구비하고 있다. 전력 공급 장치(3)는 리튬이온 2차전지(1)와 충전 장치의 구성요소로서 전원부(103) 및 충전 제어부(102)를 구비하고, 또한 전력 피공급부(104)를 구비하고 있다.
충전 제어부(102)는 전원부(103)에 전기적으로 접속되어 있고, 또한, 리튬이온 2차전지(1)에도 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 전원부(103)와 리튬이온 2차전지(1)가 전기적으로 접속되어 있다. 이들은 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 근거하여 리튬이온 2차전지(1)가 충전되도록 작용한다. 또한, 전원부(103)와 전력 피공급부(104)가 전기적으로 접속되어 있고, 리튬이온 2차전지(1)와 전력 피공급부(104)도 전기적으로 접속되어 있다. 전력 피공급부(104)는 모터 등과 같이 전력에 의해서 작동하는 디바이스이며, 전원부(103) 및 리튬이온 2차전지(1)를 전력원으로 하고 있다. 본 발명에 있어서는 전력 피공급부의 종류에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 또, 전력 공급 장치(3)는 리튬이온 2차전지(1) 및 전원부(103)가 전력 피공급부(104)에 전기적으로 접속되어 사용하는 구성을 갖는 것이면 좋다.
전력 공급 장치(3)에 구비된 리튬이온 2차전지(1)는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법에 근거하여 충전되어, 충방전 사이클 특성의 저하를 발생시키지 않고 종래보다도 짧은 시간으로 전력을 축적한다. 그것에 의하여 리튬이온 2차전지(1)는 전원부(103)의 전력을 더욱 단시간에 축적하여, 필요시에 주전원 또는 보조전원으로서 전력 피공급부(104)에 전력을 공급한다. 이러한 전력 공급 장치(3)는 예를 들면, 휴대기기 등의 급속 충전을 필요로 하는 구동원으로서 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 전력 공급 장치의 적절한 실시형태에 관해서 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 관해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
이하에 도시하는 순서에 의해 도 1에 도시한 리튬이온 2차전지(1)와 같은 구성을 갖는 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5의 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
(실시예 1)
부극을 제작하였다. 우선, 부극 활물질로서 인조흑연(90질량부), 도전조제로서 카본블랙(2질량부), 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(8질량부)를 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 혼합하고, 용제로서 적량의 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 점도를 조정하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 부극 활물질 담지량이 14.5㎎/㎠가 되도록, 집전체인 전해 구리 코일(16㎛)에 닥터 블레이드(doctor blade)법에 의해 도포하여, 110℃에서 20분 건조시켜, 부극 활물질 함유층을 형성하였다. 건조 후, 제작한 부극의 공극률이 30%가 되도록 카렌다 롤에 의해 압연을 하고, 17.5㎜×32.5㎜의 크기로 뚫어 부극을 얻었다.
다음에, 정극을 제작하였다. 우선, 정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O 2(90질량부), 도전조제로서 아세틸렌블랙(6질량부), 결착제로서 PVDF(4질량부)를 플래니터리 믹서로 혼합하고, 용제로서 적량의 NMP를 첨가하여 점도를 조정하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 정극활물질 담지량이 26.5㎎/㎠가 되도록, 집전체인 알루미늄 코일(20㎛)에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 110℃에서 20분 건조시켜, 정극활물질 함유층을 형성하였다. 건조 후, 제작한 정극의 공극률이 35%가 되도록 카렌다 롤에 의해 압연을 하고, 17㎜×32㎜의 크기로 뚫어 정극을 얻었다.
비수전해질 용액의 조제는 아래와 같이 행하였다. 우선, 프로필렌카보네이트(이하, 경우에 따라 PC라고 함), 에틸렌카보네이트(이하, 경우에 따라 EC라고 함) 및 디에틸카보네이트(이하, 경우에 따라 DEC라고 함)를 부피비가 PC:EC:DEC=2:1:7로 혼합한 것을 비수용매로 하고, LiPF6를 1.5mol dm-3의 비율로 용질로서 첨가하였다. 또한, PC의 분해를 억제하기 위해서 5%의 비닐렌카보네이트를 첨가하였다.
세퍼레이터와 얻어진 부극과 얻어진 정극을 적층함으로써, 부극 및 정극의 사이에 세퍼레이터가 협지된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 알루미늄라미네이트 팩에 넣고, 이 알루미늄라미네이트 팩에 비수전해질 용액을 주입한 후에 진공 밀봉(seal)하고, 리튬이온 2차전지(세로: 43㎜, 가로: 20㎜, 두께: 2.5㎜, 정격 용량: 100mAh)를 제작하였다. 또, 알루미늄라미네이트 팩의 필름에는 비수전해질 용액에 접촉하는 합성 수지제의 최내부의 층(변성 폴리프로필렌으로 이루어지는 층), 알루미늄 코일로 이루어지는 금속층, 폴리아미드로 이루어지는 층이 이 순서로 순차 적층된 적층체를 사용하였다. 그리고, 이 복합 포장필름을 2장 중합하여 그 가장자리부를 히트 실하여 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 2C에 상당하는 전류값(200mA)의 정전류 충전을 전압값이 4.7V에 도달할 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하였다. 첫회의 충방전을 한 후의 방전 용량(A1과 A2)의 비율 {100×(A2/A1)}[%]에 의해 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 결과가 97.5% 이상인 전지를, 충방전 사이클 특성이 실용적으로 충분한 것으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
정극활물질 담지량을 8.0㎎/㎠, 부극 활물질 담지량을 4.5㎎/㎠로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 5C에 상당하는 전류값(500mA)의 정전류 충전을 전압값이 4.5V에 도달할 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
정극활물질 담지량을 5.5㎎/㎠, 부극 활물질 담지량을 3.5㎎/㎠로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 10C에 상당하는 전류값(1000mA)의 정전류 충전을 전압값이 4.5V에 도달할 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 3과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 30C에 상당하 는 전류값(3000mA)의 정전류 충전을 전압값 4.2V에 도달할 때까지 행하고, 이어서, 전압값 4.2V를 유지하는 정전압 충전을 충전 전류값이 5mA로 저하될 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 2와 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 5C에 상당하는 전류값(500mA)의 정전류 충전을 전압값이 4.2V에 도달할 때까지 행하고, 이어서, 전압값 4.2V를 유지하는 정전압 충전을 충전 전류값이 5mA로 저하될 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 3과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 10C에 상당하 는 전류값(1000mA)의 정전류 충전을 전압값이 4.2V에 도달할 때까지 행하고, 이어서, 전압값 4.2V를 유지하는 정전압 충전을 충전 전류값이 5mA로 저하될 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 대신에 LiMn0.3Ni 0.55Co0.15O2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 2C에 상당하는 전류값(200mA)의 정전류 충전을 전압값이 4.7V에 도달할 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 대신에 LiMn0.42 Ni0.42Co0.16O2를 사용한 것 이 외에는 실시예 1과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 2C에 상당하는 전류값(200mA)의 정전류 충전을 전압값이 4.7V에 도달할 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
부극 활물질로서 인조흑연 대신에 티타늄산리튬을 사용하고, 부극 활물질 담지량을 5.5㎎/㎠로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 10C에 상당하는 전류값(1000mA)의 정전류 충전을 전압값이 3.0V에 도달할 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 1.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 3과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 10C에 상당하는 전류값(1000mA)의 정전류 충전을 전압값이 4.3V에 도달할 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 1C에 상당하는 전류값(100mA)의 정전류 충전을 전압값 4.2V에 도달할 때까지 행하고, 이어서, 전압값 4.2V를 유지하는 정전압 충전을 충전 전류값이 5mA로 저하될 때까지 행하여, 만충전까지 요할 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 1C에 상당하는 전류값(100mA)의 정전류 충전을 전압값 4.2V에 도달할 때까지 행하고, 이어서, 전압값 4.2V를 유지하는 정전압 충전을 충전 전류값이 5mA로 저하될 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 3과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 1C에 상당하는 전류값(100mA)의 정전류 충전을 전압값 4.2V에 도달할 때까지 행하고, 이어서, 전압값 4.2V를 유지하는 정전압 충전을 충전 전류값이 5mA로 저하될 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 대신에 LiCoO2를 사용한 것 이외에는 실시 예 3과 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 10C에 상당하는 전류값(1000mA)의 정전류 충전을 전압값이 4.5V에 도달할 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 2.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 9와 동일하게 리튬이온 2차전지(정격 용량: 100mAh)를 제작하였다.
얻어진 리튬이온 2차전지에 대하여, 25℃에서, 충전 전류값이 1C에 상당하는 전류값(100mA)의 정전류 충전을 전압값이 2.7V에 도달할 때까지 행하여, 만충전까지 요하는 시간을 계측하였다. 다음에, 방전은 1C로 1.5V까지 정전류 방전을 하여, 방전 용량(A1)을 측정하였다. 또한, 동일한 조건으로 10회의 충방전을 반복한 후의 방전 용량(A2)을 측정하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112004053587893-pat00001
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법인 실시예 1로부터 10은 모두 충방전 사이클 특성을 크게 저하시키지 않고 충전시간의 단축이 달성되어 있다.
실시예 4, 5 및 6과 비교예 1, 2 및 3의 비교로부터, 정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2를 사용한 리튬이온 2차전지를 정전류 정전압 충전할 때에, 정전류 충전에서의 충전 전류값을 높게 설정함으로써, 충방전 사이클 특성을 크게 저하시키지 않고 충전시간이 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 정극활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2를 사용한 리튬이온 2차전지를 정전류 충전할 때에, 정전류 충전에서의 충전 전류값을 높게 설정하고, 또한 정전류 충전의 상한 전압값도 높게 설정한 실시예 1, 2 및 3에서는 충방전 사이클 특성을 크게 저하시키지 않고, 또한 충전 시간이 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 정극활물질로서 LiCoO2를 사용한 리튬이온 2차전지에 대하여, 충전 전류값이 10C에 상당하는 전류값으로, 전압값이 4.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 한 비교예 4에서는 충전시간은 단축되었지만, 충방전 사이클 특성이 나빠지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 충전 방법, 방전 장치 및 전력 공급 장치는 급속 충전이 필요시되는 기기의 구동 전원 또는 그 충전 방법 및 충전 장치로서 유용하다.
본 발명에 따르면, 충방전 사이클 특성의 현저한 저하를 야기하지 않고, 종래보다도 단시간에 충전할 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속 성분으로서 적어도 Li, Mn 및 Ni를 포함하는 복합 금속산화물을 정극활물질로서 포함하는 정극과 부극과 리튬염을 함유하는 비수전해질 용액을 갖는 리튬이온 2차전지를 사용하고,
    하기의 식 (1),
    2C≤nC≤60C ··· (1)
    [식 (1) 중, C는 상기 리튬이온 2차전지의 정격 용량값을 나타내고, n은 2 내지 60의 수치를 나타낸다] 로 나타내지는 조건을 만족하는 1개의 설정값(nC)에 상당하는 설정 충전 전류값(I1)으로 정전류 충전을 하는 정전류 충전 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 금속산화물이 하기 일반식 (I) 내지 (IV),
    LixMnyNizCo(1-y-z)O2 ··· (I)
    0.85≤X≤1.1 ··· (II)
    0.1≤Y≤0.5 ··· (III)
    0.2≤Z≤0.8 ··· (IV)
    [식 (I) 중, X, Y 및 Z는 식 (II) 내지 (IV)의 조건을 동시에 만족하는 수치를 나타낸다] 로 나타내지는 조건을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 설정 충전 전류값(I1)은 하기의 식 (2),
    2C≤nC≤30C ··· (2)
    [식 (2) 중, C는 상기 일반식 (1)에 기재된 C와 동의이며, n은 상기 일반식 (1)에 기재된 C와 동일하다]로 나타내지는 조건을 만족하는 1개의 설정값(nC)에 상당하는 충전 전류값인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 정전류 충전 공정에 있어서, 양극의 전위[Vvs. SHE]를 모니터한 경우에, 상기 전위가 +1.3V 내지 +2.0V의 범위에 있는 설정 전위(E1)에 도달할 때까지 정전류 충전을 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 정전류 충전 공정 후, 상기 설정 전위(E1)가 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더 포함하고 있고,
    상기 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 상기 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음극에는 도전성 탄소재료가 부극 활물질로서 포함되어 있고,
    상기 정전류 충전 공정에 있어서, 전지전압을 모니터하여 두고, 상기 전압이 +4.3V 내지 +5.0V의 범위에 있는 설정 전압값(ΔE1)에 도달할 때까지 정전류 충전을 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 정전류 충전 공정 후, 상기 설정 전압값(ΔE1)이 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더 포함하고,
    상기 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 상기 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 부극에는 티타늄산리튬이 부극 활물질로서 포함되어 있고,
    상기 정전류 충전 공정에 있어서, 전지전압을 모니터하여 두고, 상기 전압이 +2.8V 내지 +3.5V의 범위에 있는 설정 전압값(ΔE1)에 도달할 때까지 정전류 충전을 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 정전류 충전 공정 후, 상기 설정 전압값(ΔE1)이 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더 포함하고,
    상기 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 상기 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 정전류 충전 공정에 있어서, 양극의 전위[Vvs. SHE]를 모니터하여 두고, 상기 전위가 +1.2V에 도달할 때까지 정전류를 충전하고,
    상기 정전류 충전 공정 후, 상기 전위가 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더 포함하고, 상기 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 상기 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 부극에는 도전성의 탄소재료가 부극 활물질로서 포함되어 있고,
    상기 정전류 충전 공정에 있어서, 전지전압을 모니터하여 두고, 상기 전압이 +4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전을 하고,
    상기 정전류 충전 공정 후, 상기 전위가 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더 포함하고, 상기 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 상기 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 부극에는 티타늄산리튬이 부극 활물질로서 포함되어 있고,
    상기 정전류 충전 공정에 있어서, 전지전압을 모니터하여 두고, 상기 전압이 +2.7V에 도달할 때까지 정전류 충전을 하고,
    상기 정전류 충전 공정 후, 상기 전위가 유지되도록 충전 전압을 일정하게 조절하는 정전압 충전 공정을 더 포함하고, 상기 정전압 충전 공정에 있어서, 충전 전류값의 감쇠상태를 모니터하여 두고, 상기 전류값이 설정 전류값(I2)에 도달할 때까지 정전압 충전을 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질 용액에 포함되는 용매의 구성 성분은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트이며,
    상기 용매 중의 상기 프로필렌카보네이트의 함유율(α)[부피%], 상기 에틸렌카보네이트의 함유율(β)[부피%] 및 상기 디에틸카보네이트의 함유율(γ)[부피%]은 하기의 식 (3) 내지 (6),
    10≤α≤60 ··· (3)
    1≤β≤20 ··· (4)
    30≤γ≤85 ··· (5)
    α+β+γ=100 ··· (6)
    으로 나타내지는 조건을 동시에 만족하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  14. 충전해야 할 리튬이온 2차전지를 충전하기 위한 충전 장치에 있어서,
    상기 리튬이온 2차전지에 대하여 전력을 공급하는 전원부; 및
    충전시에, 제 1 항에 기재된 충전 방법에 근거하여, 상기 전원부를 제어하고, 상기 리튬이온 2차전지의 충전율을 조절하는 충전 제어부를 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 충전 장치.
  15. 리튬이온 2차전지; 및
    상기 리튬이온 2차전지를 충전하기 위한 제 14 항에 기재된 충전 장치를 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 전력 공급 장치.
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