JP4183374B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉容器内に発電要素となる巻き取り電極体が収容されて、該巻き取り電極体が発生する電力を外部へ取り出すことが可能な非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池は、図１及び図２に示す如く、筒体(11)の両端部に蓋体(12)(12)を溶接固定してなる筒状の密閉容器(１)の内部に、巻き取り電極体(４)を収容して構成されている。蓋体(12)には、正負一対の電極端子機構(９)(９)が取り付けられており、各電極端子機構(９)と巻き取り電極体(４)とが、集電板(32)及びこれと一体に成形されているリード部(33)を介して互いに接続され、巻き取り電極体(４)が発生する電力を一対の電極端子機構(９)(９)から外部に取り出すことが可能となっている。又、各蓋体(12)には圧力開閉式のガス排出弁(13)が取り付けられている。
【０００３】
巻き取り電極体(４)は、図３に示す様に、それぞれ帯状の正極(41)と負極(43)をセパレータ(42)を介して幅方向へずらして重ね合わせ、これらを渦巻き状に巻き取って構成されている。正極(41)は、アルミニウム箔からなる芯体(45)の表面に正極活物質(44)を塗布して構成されており、負極(43)は、銅箔からなる芯体(47)の表面に負極活物質(46)を塗布して構成されている。正極(４)の正極活物質(44)は、セパレータ(42)を介して、負極(43)の負極活物質(46)と対向している。正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であり、負極活物質は金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出する合金、或いは炭素材料などである。
【０００４】
上記電池の充放電反応においては、リチウムイオンが、電解液を介して互いに対向する正極活物質(44)と負極活物質(46)の間を移動する。即ち、放電時には、リチウムイオンが負極活物質(46)から正極活物質(44)側に移動し、正極活物質(44)に挿入される。一方、充電時には、正極活物質(44)からリチウムイオンが離脱して負極活物質(46)側に移動し、負極活物質(46)に挿入される。
【０００５】
正極活物質としては、リチウム・コバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)、リチウム・ニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、リチウム・マンガン複合酸化物(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。正極活物質として前記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合には、放電電圧が４Ｖ級の高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池となる。
【０００６】
先に列記したリチウム遷移金属複合酸化物のうち、リチウム・マンガン複合酸化物(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)は、原料価格面及び安定供給面において最も優れているが、工業的にはあまり用いられていない。
【０００７】
その理由の一つは、他のリチウム遷移金属複合酸化物であるリチウム・コバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)やリチウム・ニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)と比較して負荷特性が良好でないためであって、充放電電流の大きさを変化させて充放電した場合の電池容量が著しく減少するからである。
【０００８】
又、充放電を行なうことなく電池を長期間放置した場合の保存特性の劣化、即ち電池容量の減少や、充放電を繰り返した場合の寿命特性の劣化、即ち電池容量の減少を防止するために、リチウム・マンガン複合酸化物(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)と、リチウム・ニッケル系複合酸化物(ＬｉＮｉ_{( １−ｘ )}Ｍ_ｘＯ_２、但し０＜ｘ≦０.５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｒからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素)とを混合して、これを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池(特許第３０２４６３６号)やリチウム・マンガン複合酸化物(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)のＭｎの一部を、Ｍｎ以外の元素で置換する方法が検討されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、電気自動車に用いられる非水電解液二次電池は、大電流による充放電が短時間に繰り返されるという過酷な条件で使用されており、この様な条件における充放電特性の検討が必要である。
【００１０】
ところが、従来のリチウムイオン二次電池の検討及び改良は、前述の通り保存特性、及び寿命特性に関するものが殆どであり、大電流の充放電を短時間に繰り返した場合の充放電特性、即ち出力回生特性に関する検討は十分に行なわれておらず、本発明者等が、従来のリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、及びそれらの混合物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の出力回生特性を評価したところ、満足出来る結果は得られなかった。
【００１１】
本発明の目的は、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物を混合して正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において、出力回生特性を改善することである。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
そこで本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の組成と、リチウム・マンガン複合酸化物の組成と、これら２種類の複合酸化物の混合比と、これら２種類の複合酸化物粒子の平均直径とが、リチウムイオン二次電池の出力回生特性に大きな影響を及ぼすことを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ_{( １−ｘ−ｙ )}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０.５＜ｘ＋ｙ＜１.０、０.１＜ｙ＜０.６）で表わされるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、組成式Ｌｉ_{( １＋ｚ )}Ｍｎ_２Ｏ_４(０≦ｚ≦０.２)で表わされるリチウム・マンガン複合酸化物とを混合したものを用いる。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極活物質において、上記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、ＬｉＮｉ_{( １−ｘ−ｙ )}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０.５＜ｘ＋ｙ＜１.０、０.１＜ｙ＜０.６）とすることにより、リチウムイオンが挿入且つ離脱し易い構造を形成していると推定される。
【００１５】
又、ＬｉＮｉ_{( １−ｘ−ｙ )}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０.５＜ｘ＋ｙ＜１.０、０.１＜ｙ＜０.６）で表わされる上記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とＬｉ_{( １＋ｚ )}Ｍｎ_２Ｏ_４(０≦ｚ≦０.２)で表わされるスピネル構造の上記リチウム・マンガン複合酸化物とを混合することにより、大電流の充放電を短時間に繰り返した場合において、各粒子間の接触が安定に維持されて、電荷の移動が容易になると推定される。従って、前記２種類の複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、優れた出力回生特性を示すものと考えられる。
【００１６】
具体的構成において、前記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と前記リチウム・マンガン複合酸化物の混合比は、重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００１７】
該具体的構成においては、複合酸化物の各粒子間の電荷の移動が容易になるために出力回生特性が優れていると推定される。
【００１８】
更に具体的構成において、前記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物によって形成される粒子の平均直径が１〜１５μｍの範囲であり、前記リチウム・マンガン複合酸化物によって形成される粒子の平均直径が５〜１５μｍの範囲である
【００１９】
該具体的構成においては、複合酸化物の各粒子間の電荷の移動が容易になるために出力回生特性が優れていると推定される。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、出力回生特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に実施した形態について、実施例に沿って具体的に説明する。
【００２２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、図１乃至図３に示す従来のリチウムイオン二次電池と同じ構造を有しているが、正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ_{( １−ｘ−ｙ )}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０.５＜ｘ＋ｙ＜１.０、０.１＜ｙ＜０.６）で表わされるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、組成式Ｌｉ_{( １＋ｚ )}Ｍｎ_２Ｏ_４(０≦ｚ≦０.２)で表わされるリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いていることが特徴である。
【００２３】
以下に述べる実施例１においては、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の組成を変えた発明電池０〜発明電池１２を作製した。実施例２においては、マンガン酸リチウムとリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物との混合比を変えた発明電池１３〜発明電池１８を作製した。実施例３においては、マンガン酸リチウムの組成を変えた発明電池１９〜発明電池２１を作製した。実施例４においては、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物及びマンガン酸リチウムの粒子の平均直径を変えた発明電池２２〜発明電池２９を作製した。そして、各電池の出力回生特性を評価した。
【００２４】
実施例１ ( 発明電池０〜発明電池１２ )
正極の作製 ( 正極０〜正極１２の作製 )
ＬｉＮｉ_{( １−ｘ−ｙ )}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を、次の様にして合成した。
先ず、ＮｉとＣｏとＭｎとが表１の正極０〜１２の欄に示すモル比になる様に、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを混合する。そして、この混合物の水溶液にＮａＯＨを加えて水酸化物の共沈物を得る。更に、この共沈物とＬｉＯＨとをモル比で１：１になる様に混合してから、酸素雰囲気において７５０〜９００℃で１２時間の加熱処理を施した後、該酸化物の粒子の平均直径が８μｍになる様に粉砕処理を行ない、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得た。
【００２５】
又、スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４を、次の様にして合成した。
先ず、ＬｉとＭｎのモル比が１：２になる様に、ＬｉＯＨと硫酸マンガンとを混合する。そして、大気中において８００℃で２０時間の加熱処理を施すことにより、スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４を得た。更に該酸化物の粒子の平均直径が７μｍになる様に粉砕処理を施した。
【００２６】
そして表１の正極０〜正極１２に示す各組成を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とを重量比で１：１となるように混合して、正極活物質とした。該正極活物質の粉末９０重量部と人造黒鉛粉末５重量部を、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)溶液と混合してスラリーを調整した。このスラリーをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した後、１５０℃で２時間の真空乾燥を施して正極を作製した。
【００２７】
負極の作製
天然黒鉛９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調整し、このスラリーを銅箔の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した後、１５０℃で２時間の真空乾燥を施して、負極を作製した。
【００２８】
巻き取り電極体の作製
前記正極０〜正極１２を用いて巻き取り電極体を作製した。作製方法は従来の方法と同じであって、図３に示す如く、正極(41)と負極(43)の間にセパレータ(42)を挟んで、両電極を幅方向へずらして重ね合わせ、これらを渦巻き状に巻き取って巻き取り電極体(４)を作製した。巻き軸方向の両端部(48)では、正極(41)の端縁が、セパレータ(42)の端縁よりも外方へ突出すると共に、他方の端部では、負極(43)の端縁が、セパレータ(42)の端縁よりも外方へ突出することになる。尚、セパレータ(42)はポリプロピレン製の多孔膜である。
【００２９】
非水電解液の調製
体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に、１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶かして非水電解液を調製した。
【００３０】
電池の組み立て
上記巻き取り電極体及び非水電解液を用いて、リチウムイオン二次電池を組み立てた。組み立て方法は従来と同じ方法であって、図１及び図２に示す如く、先ず、上記巻き取り電極体の各端面(48)に集電板(32)を溶接により接合した。次に、集電板(32)のリード部(33)を蓋体(12)に取り付けられている電極端子機構(９)と接続した。その後、筒体(11)の内部に巻き取り電極体を収容して、筒体(11)の開口部に蓋体(12)を溶接固定した。最後に、図示省略する注液孔から密閉容器(１)内に上記電解液を注入して、直径４０ｍｍ、高さ１００ｍｍの筒型形状の発明電池０〜発明電池１２を完成した。
【００３１】
比較例１ ( 比較例電池１〜比較例電池４ )
ＬｉＮｉ_{( １−ｘ−ｙ )}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物のＮｉとＣｏとＭｎとが表１の正極１３〜１６の欄に示すモル比になる様にしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例電池１〜４を作製した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例２ ( 発明電池１３〜発明電池１８ )
実施例１の正極４に用いたＬｉＮｉ_{０ . ４}Ｃｏ_{０ . ３}Ｍｎ_{０ . ３}Ｏ_２と、スピネル構造のマンガン酸リチウムであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合比を、表２に示す混合比として正極活物質を作製したこと以外は実施例１と同様にして、発明電池１３〜発明電池１８を作製した。
【００３４】
比較例２ ( 比較例電池５及び比較例電池６ )
表２に示す混合比の正極活物質を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例電池５及び比較例電池６を作製した。
【００３５】
【表２】

【００３６】
実施例３ ( 発明電池１９〜発明電池２１ )
ＬｉＮｉ_{０ . ４}Ｃｏ_{０ . ３}Ｍｎ_{０ . ３}Ｏ_２と、Ｌｉ_{( １＋ｚ )}Ｍｎ_２Ｏ_４を混合して正極活物質を作製する。ここでzを表３に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、発明電池１９〜発明電池２１を作製した。
【００３７】
比較例３ ( 比較例電池７ )
Ｌｉ_{( １＋ｚ )}Ｍｎ_２Ｏ_４を表３に示す組成としたこと以外は実施例３と同様にして、比較例電池７を作製した。
【００３８】
【表３】

【００３９】
実施例４ ( 発明電池２２〜発明電池２９ )
ＬｉＮｉ_{０ . ４}Ｃｏ_{０ . ３}Ｍｎ_{０ . ３}Ｏ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粒子の平均直径を表４に示す組み合わせとしたこと以外は実施例１と同様にして、発明電池２２〜発明電池２９を作製した。
【００４０】
【表４】

【００４１】
比較例５ ( 比較例電池８及び比較例電池９ )
比較例５では、実施例１において正極活物質に用いられたスピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガン原子の一部をアルミニウム原子に置換してなるＬｉＭｎ_{１ . ９５}Ａｌ_{０ . ０５}Ｏ_４を正極活物質に用いて、比較例電池８及び比較例電池９を作製した。
両電池の製造においては、先ず、ＬｉとＭｎとＡｌのモル比が１：１.９５：０.０５になる様に、ＬｉＯＨと硫酸マンガンと硝酸アルミニウムとを混合する。そして、大気中において８００℃で２０時間の加熱処理を施すことにより、スピネル構造を有するＬｉＭｎ_{１ . ９５}Ａｌ_{０ . ０５}Ｏ_４を得た。更に該酸化物の粒子の平均直径が１５μｍになる様に粉砕処理を施した。そして、表５に示す各組成及び平均粒子径を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とＬｉＭｎ_{１ . ９５}Ａｌ_{０ . ０５}Ｏ_４とを重量比で１：１となる様に混合して正極活物質とした。そして実施例１と同様にして、比較例電池８及び比較例電池９を組み立てた。
【００４２】
【表５】

【００４３】
試験 ( 出力回生特性の評価 )
上記の如く作製した各電池について、放電深度(ＤＯＤ)５０％における出力回生特性を測定した。測定おいては、先ず１.３Ａで４.２Ｖまで充電を行ない、次に２.１５Ａで３.０Ｖまで放電を行なって電池容量を求める。その後、１.３Ａで４.２Ｖまで充電を行なった後、２.１５ＡでＤＯＤ５０％まで放電を行なう。そして、大電流の充放電を短時間に繰り返した場合を模擬した下記の充放電サイクルにより、ＩＶ(電流−電圧)を測定した。
【００４４】
充放電サイクル：
６.５Ａ充電(１０秒)−休止５分−６.５Ａ放電(１０秒)−休止５分−２６Ａ充電(１０秒)−休止５分−２６Ａ放電(１０秒)−休止５分−５２Ａ充電(１０秒)−休止５分−５２Ａ放電(１０秒)
【００４５】
次に、それぞれ充電及び放電を１０秒間行なった後の電池電圧と電流値の関係から、下記数１が成立する。Ｖは１０秒時電池電圧、Ｒは傾き(抵抗)、Ｉは充放電電流を表わしている。
【００４６】
【数１】

【００４７】
そして、下記数２及び数３により算出される出力密度及び回生密度により、前記充放電サイクル後の各電池の充放電特性を評価した。
【００４８】
【数２】

【００４９】
【数３】

【００５０】
結果
上記試験による各電池の出力密度及び回生密度を表６〜表１２に示す。
【００５１】
【表６】

【００５２】
【表７】

【００５３】
【表８】

【００５４】
【表９】

【００５５】
【表１０】

【００５６】
【表１１】

【００５７】
【表１２】

【００５８】
結果１ ( リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の組成の検討 )
上記表６〜表８に示す結果から明らかな様に、組成式ＬｉＮｉ_{( １−ｘ−ｙ )}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２のｘ及びｙが０.５＜ｘ＋ｙ＜１.０、０.１＜ｙ＜０.６の範囲の本発明電池が、良好な出力回生特性を示している。一方、前記範囲外の比較例電池１〜比較例電池４は出力回生特性が劣っている。この理由は、前記範囲外の複合酸化物の結晶構造が不安定なために、短時間の充放電反応において電極表面と電解液の界面で、リチウムイオンが該複合酸化物に挿入及び離脱し難くなるためと推定される。
【００５９】
結果２ ( マンガン酸リチウムとリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の混合比の検討 )
表９に示す結果から明らかな様に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とマンガン酸リチウムとの混合比が２０／８０〜８０／２０の範囲の本発明電池が、良好な出力回生特性を示している。一方、前記範囲外の電池は出力回生特性が劣っている。この理由は、前記範囲内において、前記混合物の粒子間に導電パスが良好に形成されているためと考えられる。
【００６０】
結果３ ( スピネル構造のマンガン酸リチウムの組成の検討 )
表１０に示す結果から明らかな様に、組成式Ｌｉ_{( １＋ｚ )}Ｍｎ_２Ｏ_４のｚが０≦ｚ≦０.２の範囲の本発明電池が、良好な出力回生特性を示している。一方、前記範囲外の比較例電池７は出力回生特性が劣っている。この理由は、前記範囲外の複合酸化物の結晶構造が不安定なために、短時間の充放電反応において電極表面と電解液の界面で、リチウムイオンが該複合酸化物に挿入及び離脱し難くなるためと推定される。
【００６１】
結果４ ( リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物及びスピネル構造のマンガン酸リチウムの粒子の平均直径の検討 )
表１１に示す結果から明らかな様に、ＬｉＮｉ_{０ . ４}Ｃｏ_{０ . ３}Ｍｎ_{０ . ３}Ｏ_２で表わされるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の粒子の平均直径が１〜１５μｍであり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表わされるマンガン酸リチウムの粒子の平均直径が５〜１５μｍの範囲の本発明電池が良好な出力回生特性を示している。一方、前記範囲外の電池は出力回生特性が劣っている。この理由は、前記範囲内において、粒子間に導電パスが良好に形成されているためと考えられる。
【００６２】
結果５ ( スピネル構造のマンガン酸リチウムのマンガン元素の一部をアルミニウム元素に置換することの検討 )
表１２に示す結果から明らかな様に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表わされるスピネル構造のマンガン酸リチウムのマンガン元素の一部をアルミニウム元素に置換したＬｉＭｎ_{１ . ９５}Ａｌ_{０ . ０５}Ｏ_４を、正極活物質に用いた比較例電池８及び比較例電池９は発明電池２５よりも出力回生特性が劣っている。これは、ＬｉＭｎ_{１ . ９５}Ａｌ_{０ . ０５}Ｏ_４の結晶構造が不安定なために、短時間の充放電反応において電極表面と電解液の界面で、リチウムイオンが該複合酸化物に挿入及び離脱し難くなるためと推定される。
【００６３】
尚、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。例えば、電極端子機構と巻き取り電極体とを接続する構造としては、図２に示す構造に限定されることなく周知の種々の構造を採用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の電池の外観を示す斜視図である。
【図２】従来の電池の集電構造を示す部分断面図である。
【図３】従来の電池の巻き取り電極体の構造を示す一部展開斜視図である。
【符号の説明】
(１) 密閉容器
(11) 筒体
(32) 集電板
(４) 巻き取り電極体
(41) 正極
(43) 負極
(44) 正極活物質
(46) 負極活物質

Claims (3)

1. 組成式ＬｉＮｉ_{( １−ｘ−ｙ )}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０.５＜ｘ＋ｙ＜１.０、０.１＜ｙ＜０.６）で表わされるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、組成式Ｌｉ_{( １＋ｚ )}Ｍｎ_２Ｏ_４(０≦ｚ≦０.２)で表わされるリチウム・マンガン複合酸化物を混合してなる正極活物質を用いた非水電解質二次電池。
2. 前記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と前記リチウム・マンガン複合酸化物の混合比は、重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物によって形成される粒子の平均直径が１〜１５μｍの範囲であり、前記リチウム・マンガン複合酸化物によって形成される粒子の平均直径が５〜１５μｍの範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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