KR100694556B1

KR100694556B1 - 전선 및 전기 케이블을 제조하는데 매우 유용한 열 가황성폴리오르가노실록산 조성물

Info

Publication number: KR100694556B1
Application number: KR1020057010438A
Authority: KR
Inventors: 크리스띤 뤠시; 도미니끄 깡퐁
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2007-03-13
Also published as: EP1570494A1; WO2004064081A1; CN100351954C; CN1735946A; AU2003294073A1; KR20050084216A

Abstract

본 발명은 a) 1 이상의 폴리오르가노실록산 중합체, b) 1 이상의 보강 충전제, c) 유기 퍼옥시드, d) 운모, e) 산화아연, f) 임의로, 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물 분야에서 통상적으로 사용되는 1 이상의 보조첨가제, g) 백금, 백금 화합물 및/또는 백금 착체; h) 산화티탄, i) 1 이상의 팩킹 충전제 i) 및 j) 임의로, 규회석의 군에 속하는 종을 포함하는, 현행 표준 규격을 충족하는 난연성이 높은 전선 또는 전기 케이블을 제조하는데 특히 유용한 실리콘 엘라스토머로의 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 팩킹 충전제 i)가 알콕시 및/또는 OH 라디칼을 갖는 오르가노실록산 올리고머오르가노실록산 올리고머 및/또는 오르가노알콕시실란으로 표면 처리된 수산화알루미늄 Al(OH)₃ 분말로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

전선 및 전기 케이블을 제조하는데 매우 유용한 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물 {HEAT-VULCANIZABLE POLYORGANOSILOXANE COMPOSITIONS USEFUL IN PARTICULAR FOR MAKING ELECTRIC WIRES OR CABLES}

본 발명은 실리콘 엘라스토머로 생성된 열 가황성, 즉 일반적으로 100℃∼200℃의 소재 온도에서 그리고 필요한 경우 250℃까지의 소재 온도에서 가황성을 갖는 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 화재로부터 보호되는 전선 또는 전기 케이블의 구조체에 도입되는 1차 절연재 또는 엔벨로프의 생성을 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 해당 조성물의 용도에 의하여 생성되는, 화재로부터 보호되는 전선 또는 전기 케이블에 관한 것이다.

용어 "화재로부터 보호되는 전선 또는 케이블"이라는 것은 적어도 재의 응집 또는 연기의 불투명성의 측면에서 품질이 높은, 화재중에서의 양상을 보장하여야만 하는 전선 또는 전기 케이블을 정의하는 것으로 이해한다. 화재로부터 보호되는 전선 또는 전기 케이블이 나타내어야만 하는 특징은 많은 나라에서 법적으로 규제하고 있으며, 보다 엄격한 기준이 설정되었다.

예를 들어 프랑스에서는 충족되어야 하는 전기 케이블의 화재로부터의 양상의 테스트와 관련한 중요 기준으로 NF C 32-070 CR1이 있는데, 이는 설정된 조건하에서 연소중인 케이블의 작동 수명에 관한 것이다. 난연성은 케이블의 작동에 충분한 절연성을 유지할 수 있도록 하는 특정의 응집력을 나타내어야만 하는 재(ash)의 생성을 고려하여야만 한다. 이러한 테스트에서, 각각의 케이블 샘플을 금속관에 넣은 후, 이를 50 분간 920℃에 도달하는 온도의 퍼니스에 넣고, 이 온도를 15 분간 유지하고; 이 테스트중에 케이블의 샘플을 정규 충격으로 (분당 2회의 충격으로 금속관상에서 때리는 충격 바아에 의하여) 처리하고; 정규 전압이 공급되는 케이블에 연결된 지시 램프가 테스트 기간의 종반에 (즉 65 분의 종반에) 꺼지지 않으면 테스트는 합격된 것으로 한다.

충족되어야 하는 화재에 대한 양상 테스트에 관한 또다른 중요한 표준 규격으로서 국제 표준 규격 CEI 61 034, 파트 1 및 2 (CEI는 국제 전기기술 위원회의 약어임)가 있는데, 이는 설정된 조건하에서 연소중인 전기 케이블에 의하여 방출되는 연기의 불투명성의 측정에 관한 것이다. 이러한 테스트에서는 설정된 조건하에서 설치된 알콜 화염의 작동하에서 케이블이 연소되도록 하면서 생성된 화염에 의하여 뿌옇게 된 27 ㎥의 작은 실내에서의 투광도를 측정한다. 이러한 표준 규격은 60% 이상의 투광도가 얻어지면 충족된다.

전술한 표준 규격은 1 이상의 1차 절연재가 특히 화재의 비전파성에 대하여 연구되는 전선 또는 전기 케이블에 대하여서는 충족될 수 없다. 실제로, 종래의 기술에 의하면, 적절한 폴리오르가노실록산 조성물의 열 가황화 반응에 의하여 얻은 실리콘 엘라스토머계 1차 절연재가 화염의 비전파 테스트를 충족하는 것에 유의한다. 실리콘 엘라스토머가 연소될 경우, 이는 소정의 응집력을 갖는 절연성 취성 물질로 전환되며, 이는 엘라스토머의 분해에 의하여 생성되는 휘발성 잔류물의 자발적인 연소로부터 생성되는 백색의 연기를 방출한다. 그러나, 현재까지는 완전히 충족스럽지 않은 유사한 조성물이 제안되어 왔으며, 특히 여전히 응집성이 더 큰 재를 얻는데 있어서 개선을 필요로 하여 연기의 불투명성을 감소시키고 그리하여 화재 및 재난과 싸우기 위하여 훈련된 대원들의 개입 시간을 단축시키기 위하여 화재시 케이블의 작동 시간이 좀더 길며 백색 화염의 방출을 크게 감소시키고자 하였다.

종래 기술에 의한 전기 케이블은 1 이상의 단일도체 (일반적으로 Cu 또는 Al을 포함)로 이루어지며, 이러한 각각의 단일도체중 하나는 실리콘 엘라스토머를 포함하는 1 이상의 동심층으로부터 제조된 1차 절연재 또는 엔벨로프로 보호된다. 이러한 엔벨로프(들)의 주위에는 유리 섬유 및/또는 무기 섬유로 이루어진 1 이상의 보강 부재 및/또는 1 이상의 충전 부재를 고려할 수 있다. 그리하여, 1 이상의 피복을 포함할 수 있는 외장 피복으로 처리한다. 다수의 단일 도체로의 전기 케이블의 경우, (각각의 1차 절연제가 제공된) 단일도체의 주위에 배치될 수 있는 충전 부재 및/또는 보강 부재는 단일도체 전체에 공통인 엔벨로프를 포함한다. 케이블의 구조체에 도입되는 실리콘 엘라스토머가 주로 1차 절연재의 구성 소재이기는 하나, 이는 충전 부재 및/또는 필요할 경우 보강 부재 (다수의 단일도체로의 케이블의 경우 공통적인 엔벨로프를 구성함)에서 및/또는 외부 피복에서 다양한 비율로 존재할 수 있다.

각각의 도체로부터의 1차 절연재 또는 엔벨로프를 구성하는 실리콘 엘라스토머계 동심층의 수 및, 각각의 층의 벽 두께는 전술한 표준 규격의 규정에 의한 작업 유지에 부가되는 요건에 주로 따르게 된다. 일반적으로, 각각 두께가 0.5 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.8 ㎜ 이상인 1 또는 2 개의 층을 사용함으로써 유사한 작동을 얻을 수 있다.

본 발명의 목적은 이미 1차 절연재의 형성에 대하여 사용된 경우 적어도 하기와 같은 개선을 수행함으로써 품질이 매우 높은 화염에 대한 특징적인 양상을 선 및 전기 케이블에 부여할 수 있는 실리콘 엘라스토머로의 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물을 개발하고자 하는 것이다:

· 본 발명에 의한 모든 조성물에 대하여, 표준 규격에 의하여 요구되는 65 분의 한계치에 대하여 전선 또는 전기 케이블의 작동 시간을 25% 이상 연장시키면서 500 볼트하에서 규칙 NFC 32-070 CR1을 충족시킬 수 있는 재의 응집성 개선;

· 규칙 CEI 61 034, 파트 1 및 2에 의한 투광도가 80% 이상을 달성될 수 있는 연기 불투명성을 감소시킬 수 있는 능력의 개선.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 연소에 대하여 개선된 성질을 지니면서 재가열되지 않은 상태에서의 우수한 물성과, 재가열된 상태에서의 우수한 물성, 특히 표준 규격 EI 2의 절연재 케이블 카테고리에 의하여 작동된 200℃에서 10 일간 숙성후의 물성 (특히 소재에서, SHORE A 경도, 파단 강도, 파단시 연신율, 탄성율)을 갖는 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물을 개발하고자 하는 것이다.

종래 기술에서, 퍼옥시드계 촉매에 의하여 가교되는 폴리오르가노실록산 중합체 이외에, 화재시 연소중인 케이블의 작동 시간을 연장시키면서 특정의 응집성을 갖고 절연성 취성 물질을 형성을 야기하기 위하여 금속 산화물 및 백금과 관련 있거나 또는 그렇지 아니할 수 있는 층상형 및/또는 용융형 충전제에 의한 실리콘 엘라스토머로의 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물이 개시되어 있다.

EP-A-0 467 800에는 임의로 예를 들면 산화티탄 및 산화물 Fe₃O₄와 같은 금속 산화물 및/또는 백금 화합물에 결합된 ZnO (용융 상태로서) 및 운모 (층상 충전제로서)를 동시에 사용하는 것이 제시되어 있다. WO-A-01/34705에는 중량부를 기준으로 하여

a) 100 중량부의 폴리오르가노실록산 중합체,

b) 15∼100 중량부의 보강 충전제,예컨대 실리카 충전제,

c) 0.2∼8 중량부의 유기 퍼옥시드,

d) 0.5∼30 중량부의 운모,

e) 0.2∼10 중량부의 산화아연,

f) 0∼15 중량부의 보조첨가제,

g) (원소) 금속 백금의 중량으로 나타내어, 0.0010∼0.02 중량부(즉 10 ppm∼200 ppm)의 성분,

h) 0.5∼10 중량부의 산화티탄,

i) 20∼100 중량부의 팩킹 충전제, 예컨대 결정형 실리카 및

j) 0.5∼10 중량부의 규회석의 군에 속하는 종

을 포함하는 실리콘 엘라스토머로의 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물 및 전술한 종래 기술을 개선시키는 것이 기재되어 있다.

케이블의 모든 압출 기법에 대응하기 위하여 500 볼트하에서 규칙 NFC 32-070 CR1에 합격하고 연기 불투명성에 관한 요건을 충족시키기에 적절한 전술한 EP 문헌 및 WO 문헌에서 제안된 조성물의 파레트(palette)를 연장시키는 것이 바람직하다.

이제, 본 발명의 제1의 목적을 구성하는 것은, 특히 전선 또는 전기 케이블의 제조 분야에서 유용한 성능을 갖는 조성물의 파레트를 충족시키기 위하여, 즉, 한편으로는 재의 응집성 및 연기의 불투명성에 관하여 상기에서 설명한 요건 (본 명세서 제3면 제11행 내지 제17행)을 완전히 이행하는 화재중의 양상을 갖고, 다른 한편으로는 형성된 실리콘 엘라스토머에 대한 우수한 물성을 갖는 조성물의 파레트를 충족시키기 위하여 유용한 실리콘 엘라스토머로의 신규한 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 제1의 목적으로서 중량부를 기준으로 하여

a) 100 중량부의 폴리오르가노실록산 중합체,

b) 15∼100 중량부의 보강 충전제,

c) 0.2∼8 중량부의 유기 퍼옥시드,

d) 0.5∼30 중량부의 운모,

e) 0.2∼10 중량부의 산화아연,

f) 0∼15 중량부의 보조첨가제,

g) (원소) 금속 백금의 중량으로 나타내어, 0.0005∼0.02 중량부(즉 5 ppm∼200 ppm)의 성분,

h) 0.5∼10 중량부의 산화티탄,

i) 20∼100 중량부의 팩킹 충전제 및

j) 0∼10 중량부의 규회석의 군에 속하는 종

을 포함하는 실리콘 엘라스토머로의 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물로서,

팩킹 충전제 i)가 알콕시 및/또는 OH 라디칼을 갖는 오르가노실록산 올리고머 및/또는 오르가노실라잔 및/또는 오르가노알콕시실란으로 표면 처리된 수산화알루미늄 Al(OH)₃ 분말중에 포함되며, 여기서

· 유기기는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼; 2∼6개의 탄소 원자를 갖고, 1 또는 2 개의 에틸렌형 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐 라디칼; 및/또는 페닐 라디칼로부터 선택된 1 이상의 탄화수소 라디칼을 나타내며;

· 알콕시기는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 라디칼로부터 선택된 1 이상의 알콕시 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 한다.

본 출원인은

- 처리한 수산화알루미늄 Al(OH)₃ 분말중에서 이루어진 i) 1 이상의 팩킹 충전제와,

- 실리카 충전제, 운모, 산화아연, 백금 (또는 백금 화합물 또는 백금 착체), 산화티탄 및 임의로 규회석로 이루어진 WO-A-01/34705의 교시에 의한 무기 성분의 결합이, 특히 전선 또는 전기 케이블의 적용예에서 개선된 재의 응집성 및, 개선된 연기 불투명성 감소력을 얻을 수 있는 최종 엘라스토머에서의 보강의 특징적인 작용을 산출한다는 것을 발견하였다.

본 발명에 의한 조성물은 0∼4 중량%, 바람직하게는 0.01∼3 중량%의 비닐기를 포함하는 a) 1 이상의 폴리오르가노실록산 중합체를 포함한다. 이러한 a) 폴리오르가노실록산 중합체는 25℃에서의 점도가 50,000∼1,000,000 mPa·s인 경우, 이를 오일로 지칭하지만, 이의 점도가 1,000,000 mPa·s 초과인 경우, 이를 고무로 지칭한다. 본 발명에 의한 조성물에서 폴리오르가노실록산 중합체는 오일 또는 고무 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 폴리오르가노실록산 중합체는 직쇄형 중합체가 되며, 여기서 디오르가노폴리실록산쇄는 실질적으로 화학식 R₂SiO의 단위로 이루어진다. 이러한 쇄는 각각의 말단에서 화학식 R₃Si_0.5의 단위 및/또는 화학식 OR'의 라디칼에 의하여 블로킹된다. 이들 화학식에서,

- R은 동일하거나 또는 상이하며, 1가 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸, 옥타데실; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴; 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질, 페닐에틸; 시클로알킬 및 시클로알케닐 라디칼, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로헥세닐 라디킬; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 시아노알킬 라디칼, 예컨대 시아노에틸 라디칼; 할로게노알킬 라디칼, 할로게노알케닐 및 할로게노아릴, 예컨대 클로로메틸, 트리플루오로-3,3,3-프로필, 클로로페닐, 디브로모페닐, 트리플루오로메틸페닐 라디칼을 나타내며,

- R'은 수소 원자, 1∼4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 베타메톡시에틸 라디칼을 나타낸다.

R기의 60% 이상은 메틸 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다. 디오르가노폴리실록산쇄의 길이를 따라, R₂SiO 이외의 소량의 단위, 예를 들면 화학식 RSiO_1.5 및/또는 SiO₂의 단위의 존재는 2% 이상의 비율에서 제외되지 않는다. (여기서 %는 규소 원자 100 개당 단위 T 및/또는 Q의 수를 측정한 것임).

화학식 R₂SiO 및 R₃SiO_0.5 및 화학식 OR' 단위의 구체적인 예로는 (CH₃)₂SiO, CH₃(CH₂=CH)SiO, CH₃(C₆H₅)SiO, (C₆H₅)₂SiO, CH₃(C₂H₅)SiO, (CH₃CH₂CH₂)CH₃SiO, CH₃(n- C₃H₇)SiO, (CH₃)₃SiO_0.5, (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_0.5, CH₃(C₆H₅)₂SiO_0.5, CH₃(C₆H₅)(CH₂=CH) SiO_0.5, OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n-C₃H₇, -O-iso-C₃H₇, -O-n-C₄H₉, -OCH₂CH₂0CH₃를 들 수 있다.

이러한 오일 및 고무는 실리콘 제조업자에 의하여 시판되고 있거나 또는 이미 공지된 기법에 의하여 작동하여 제조될 수 있다.

b) 보강 충전제는 실리카, 알루미나 또는 이들 2 종의 혼합물로 이루어진다. 유용한 실리카의 예로는 0.1 ㎛ 이하인 미세한 입도를 갖고, 중량에 대한 표면적의 비율이 일반적으로 1 g당 약 50 ㎡ 내지 1 g당 300 ㎡인 것을 특징으로 하는 충전제를 들 수 있다. 이러한 유형의 실리카는 시중에서 입수 가능한 제품이며, 이는 실리콘 고무의 제조 기법에서 주지되어 있다. 이러한 실리카는 발열 방법에 의하여 제조할 수 있거나 (이는 연소 또는 훈연으로서 공지된 실리카) 또는, 습식 기법 (침강 실리카)에 의하여 제조될 수 있으며, 이의 사용에 통상적으로 사용되는 오르가노실리식 화합물에 의하여 처리되거나 또는 처리되지 않을 수 있다. 화학적 성질 및 제법은 본 발명에 그리 중요하지 않으나, 실리카는 최종 엘라스토머중에서 보강 작용을 나타낼 수 있는 것이어야만 한다. 물론, 각종 실리카의 절단 방법을 사용할 수 있다. 사용 가능한 보강 알루미나의 경우, 공지의 방법으로 도핑되거나 또는 도핑되지 않은 고분산성 알루미나를 사용하는 것이 이롭다. 물론, 각종 알루미나의 절단물을 사용할 수 있다. 유사한 알루미나의 비제한적인 예로서는 쏘시에떼 바이코브스키의 알루미나 A 125, CR 125, D 65CR을 들 수 있다. 사용된 보강 충전제는 단독으로 또는 알루미나와의 혼합물 형태인 연소 실리카인 것이 바람직하다.

c) 성분을 이루는 유기 퍼옥시드는 실리콘 엘라스토머를 형성하는 조성물에 대한 가황제로서 작용하는 것이면 어느 것이든지 상관 없다. 그래서, 실리콘 엘라스토머와 함께 사용되는 것으로 공지된 퍼옥시드 또는 퍼에스테르 중 임의의 것, 예를 들면 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 모노클로로벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디퍼벤조에이트 및 비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-2,5-헥산 등이 있다. 전선 또는 전기 케이블의 제조시, 퍼옥시드의 선택은 실제로 엘라스토머를 경화시키는데 사용되는 방법 (가황화 처리)에 따라 결정된다. 이러한 가황화 방법이 가압 부재하에, 예를 들면 고온의 공기를 사용한 퍼니스 및/또는 방사 (적외선)에 의하여 실시되는 경우, 사용된 퍼옥시드는 모노클로로벤조일 퍼옥시드 및/또는 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드가 바람직하다. 가황화 방법이 압력의 존재하에서, 예를 들면 증기관을 사용하여 실시되는 경우, 사용된 퍼옥시드는 비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-2,5-헥산이다.

본 발명이 조성물의 d) 성분을 이루는 운모는 무스코바이트(muscovite)형 또는 플로고파이트(phlogopite)형이 될 수 있으며, 운모 입자의 크기는 그리 중요한 것은 아니나, 조성물의 성분중에 균일한 분산이 가능한 정도로 충분히 작아야 한다. 운모는 분쇄된 운모의 형태로 또는 입도가 100 ㎛ 미만 정도로 미세한 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 조성물의 e) 성분을 이루는 산화아연은 백색 또는 약간 황색을 띠는 분말이다.

g) 성분인 백금은 (원소) 금속 형태 또는 클로로백금산 (예를 들면 헥사클로로백금산 H₂PtCl₆)의 형태; 백금과 비닐 오르가노실록산의 착체 (예를 들면 Karstedt 착체), 화학식 (PtCl₂ 올레핀)₂ 및 H(PtCl₃ 올레핀)의 착체, 염화백금과 시클로프로판의 착체 등이 있으며, 여기서 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥센 또는 스티렌을 나타낸다.

h) 산화티탄은 백색 분말이다.

i) 팩킹 충전제는 표면 처리된 수산화알루미늄 분말로서 이루어진다. 해당 충전제는 입도가 0.1 ㎛ 초과이다.

오르가노알콕시실란의 구체적인 예로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 부테닐트리메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등이 있다.

오르가노실라잔의 구체적인 예로는 헥사메틸디실라잔 또는 디비닐테트라메틸디실라잔 등이 있다.

올리고머 실록산의 구체적인 예로는 R"SiO_1.5 및/또는 SiO₂의 단위로 가교된 올리고머의 경우에서 관련된 화학식 R"₃SiO_0.5 및/또는 R"₂SiO의 단위를 포함하는 직쇄형 및/또는 가교된 올리고머를 들 수 있으며, 여기서 R"은 주로 1∼10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼, 2∼6 개의 탄소 원자를 갖고 1 또는 2 개의 에틸렌형 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐 라디칼 및/또는 페닐 라디칼이며, R" 중 1 이상은 OH 라디칼 또는, 1∼6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 라디칼을 나타낸다.

i) 팩킹 충전제는 오르가노알콕시실란으로 처리된 삼수산화알루미늄인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 조성물은 임의의 성분으로서 j) 규회석의 군에 속하는 1 이상의 무기 종을 포함한다. 규회석의 군은 메타규산칼슘 (CaSi0₃) 또는 규회석; 칼슘과 나트륨의 메타규산염 혼합물 (NaCa₂HSi₃O₉) 또는 펙톨라이트; 및 칼슘과 망간의 메타규산염 혼합물 [CaMn(SiO₃)₂] 또는 부스타마이트와 같은 무기 종을 포함한다. 물론, 이러한 여러 가지 종의 혼합물을 사용할 수도 있다. j) 성분의 사용시, 이는 규회석인 것이 바람직하다. 규회석은 화학자들이 α-CaSiO₃로 표시하며, 통상적으로 천연 상태에서 발견되는 규회석 그 자체; 및 슈도(pseudo) 규회석 또는 β-CaSiO₃와 같은 2 가지의 형태로 존재한다. α-CaSiO₃를 사용하는 것이 바람직하다. j) 규회석의 군에 속하는 무기종은 표면 처리되지 않을 수 있거나 또는, 수산화알루미늄 분말과 관련하여 전술한 유형의 오르가노실리식 화합물로 처리될 수 있다.

상기에서 구체적으로 설명한 성분 a), b), c), d), e), g), h), i) 및 j) 이외에, 본 발명에 의한 조성물은 임의로 f) 1 이상의 보조첨가제, 특히 f1) "반구조형"으로 지칭되는 1 이상의 생성물; 및/또는 f2) 1 이상의 폴리실록산 수지; 및/또는 f3) 1 이상의 안정화제; 및/또는 f4) 착색된 전선 및 케이블을 제조하기 위한 1 이상의 착색 안료; 및/또는 f5) 1 이상의 붕소계 화합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 의하면,

a) 100 중량부의 폴리오르가노실록산 중합체에 대하여

b) 20∼50 중량부의 보강 충전제,

c) 0.5∼6 중량부의 유기 퍼옥시드,

d) 1∼12 중량부의 운모,

e) 2∼6 중량부의 산화아연,

f) 0∼12 중량부의 보조첨가제,

g) (원소) 금속 백금의 중량으로 나타낸, 0.0010∼0.015 중량부(즉 10 ppm∼150 ppm)의 성분,

h) 1∼5 중량부의 산화티탄,

i) 처리된 삼수산화알루미늄의 군에 속하는 30∼80 중량부의 팩킹 충전제 및

j) 2∼8 중량부의 규회석의 군에 속하는 종

을 포함하는 실리콘 엘라스토머로의 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 "더욱 바람직한" 특징에 의하면,

a) 100 중량부의 폴리오르가노실록산 중합체에 대하여

b) 30∼40 중량부의 보강 충전제,

c) 1∼5 중량부의 유기 퍼옥시드,

d) 7∼12 중량부의 운모,

e) 4∼6 중량부의 산화아연,

f) 5∼10 중량부의 보조첨가제,

g) (원소) 금속 백금의 중량으로 나타낸, 0.002∼0.01 중량부(즉 20 ppm∼100 ppm)의 성분,

h) 3∼5 중량부의 산화티탄,

i) 처리된 삼수산화알루미늄의 군에 속하는 50∼80 중량부의 팩킹 충전제 및

j) 4∼8 중량부의 규회석의 군에 속하는 종

각종 성분의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 나타낸 또다른 예에 의하면, 본 발명의 "더욱 바람직한" 조성물은 (각각의 경우에서 성분의 총합은 100 중량%에 해당하여야 함)

a) 폴리오르가노실록산 40∼50 중량%

b) 보강 충전제 12∼20 중량%

c) 유기 퍼옥시드 0.4∼2.5 중량%

d) 운모 2.8∼6 중량%

e) 산화아연 1.6∼3 중량%

f) 보조첨가제 2∼5 중량%

g) 금속 백금 0.0008∼0.005 중량%

h) 산화티탄 1.2∼2.5 중량%

i) 팩킹 충전제 20∼40 중량%

j) 규회석의 군의 종 1.6∼4 중량%

f) 보조첨가제로 돌아와서, 이를 1 이상으로 사용할 경우, 보다 상세하게는 [a) 폴리오르가노실록산 중합체 100 중량부당]

- f1) 25℃에서의 점도가 10∼3,000 mPa·s이고, 쇄의 각각의 말단에서 히드록시기로 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일 및/또는, 25℃에서의 점도가 10∼1,000 mPa·s이고, 쇄의 각각의 말단에서 히드록시기로 블로킹된 폴리(메틸비닐)실록산 오일로 이루어진 "반구조형"으로 지칭되는 생성물 0.1∼15 중량부; 및/또는

- f2) 실질적으로 R"'₃SiO_0.5 및 SiO₂의 단위 (여기서 R"'은 7 개 미만의 탄소원자를 갖는 임의로 할로겐화된 1가 탄화수소기를 나타냄)를 포함하며, SiO₂에 대한 R"'₃SiO_0.5 의 중량비는 0.5/1∼1/2/1인 MQ 수지; 실질적으로 HR"'₂SiO_0.5 및 SiO₂의 단위 (여기서 R"'은 전술한 바와 같음)를 포함하며, SiO₂에 대한 HR"'₂SiO_0.5의 중량비는 0.5/1∼10/1인 M'Q 수지로 나타낸 폴리실록산 수지 0.1∼5 중량부; 및/또는

- f3) 유기산의 금속염, 예컨대 철 또는 세륨의 염, 예컨대 철 또는 세륨의 옥토에이트 (이의 비율은 0.01∼1 중량부); 산화세륨, 수산화세륨, 산화철 (이의 비율은 0.1∼4 중량부); 산화물 CaO, 산화물 MgO (이의 비율은 0.01∼0.4 중량부)와 같은 안정화제 0.01∼4 중량부; 및/또는

- f4) 착색 안료 0.01∼5 중량부; 및/또는

- f5) 붕산 및 이의 유도체, 예를 들면 1∼3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르형 유도체로서 0.01∼3 중량부의 붕소계 화합물;

- 첨가제의 총량은 1 이상의 첨가제를 사용할 경우 일반적인 조성물의 경우 15 중량부; "바람직한" 조성물의 경우에는 12 중량%; "더욱 바람직한" 조성물의 경우 10 중량%에 해당한다.

본 발명에 의한 조성물의 제조의 경우, 각종 성분을 초기에 소정 비율의 혼입 정도로 실리콘 엘라스토머의 산업에서 공지된 장치에 의하여 완전 혼합한다. 그러나, 초기에 a) 폴리오르가노실록산중에 예를 들면 b) 보강 충전제 1 또는 다수회, f1) 및 f2) 가능한 첨가제, d) 운모, e) 산화아연, h) 산화티탄, j) 규회석의 군의 종, g) Pt계 성분, f3) 가능한 첨가제, i) 처리된 삼수산화알루미늄의 군에 속하는 팩킹 충전제의 순서로 이들 성분을 분산시킨 후, 이 혼합물에 소정량의 c) 촉매 및 f4) 및 f5) 가능한 첨가제를 첨가하는 것이 이롭다.

또한, 본 발명의 제2의 목적은 특히 화재로부터 보호되는 전선 또는 전기 케이블의 구조체에 도입되는 단독도체의 1차 절연재 또는 엔벨로프의 형성을 위한 바로 상기에서 설명된 폴리오르가노실록산 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 제3의 목적은 본 발명의 제1의 목적에 의한 폴리오르가노실록산 조성물의 용도에 의하여 생성된 전선 또는 전기 케이블에 관한 것이다.

유사한 적용예의 범위내에서, 각각의 단일도체의 주위에 본 발명에 의한 조성물의 부착(deposition)은 통상의 방법, 예를 들면 압출법에 의하여 실시될 수 있다. 그리하여 얻은 부착물은 실리콘 엘라스토머로의 1차 절연재의 형성을 위하여 가열에 의하여 가교된다. 가열 시간은 소재의 온도 및 작업 시간에 따라 달라진다. 소재의 온도는 일반적으로 100℃∼200℃ 정도이다. 예를 들면 사각형 헤드가 장착된 탠덤(tandem) 압출 또는 공압출에 의하여 다수의 층을 부착시킬 수 있다.

이하에서 제시한 실시예에 의하면 본 발명을 보다 상세하게 설명하게 될 것이다.

본 발명에 의한 조성물 (모든 부는 중량을 기준으로 함)

1. 제조

Z축으로 아암을 갖는 혼련 혼합기중에서 2 시간 동안 상온(23℃)에서 하기 물질을 혼합한다.

- a) 66.61 중량부의 폴리오르가노실록산 (25℃에서의 점도가 20,000,000 mPa·s이고, 2 개의 각각의 말단에서 120 ppm의 Vi기를 포함하는 디메틸비닐실록시 단위에 의하여 블록킹된 폴리디메틸실록산임);

- a) 33.39 중량부의 폴리오르가노실록산 (25℃에서의 점도가 20,000,000 mPa·s이고, 2 개의 각각의 말단에서 720 ppm의 Vi기를 포함하는 트리메틸실록시 단위에 의하여 블록킹된 폴리(디메틸)(메틸비닐)실록산임);

- b) 19.07 중량부의 연소 실리카 [D4 (옥타메틸시클로테트라실록산) 처리되고, 비표면적이 200 ㎡/g임];

- b) 12.4 중량부의 연소 실리카 (비표면적이 150 ㎡/g임);

- f1) 2.86 중량부의 폴리디메틸실록산 오일 (25℃에서의 점도가 50 mPa·s이고, 2 개의 각각의 말단에서 디메틸히드록시실록시 단위에 의하여 블록킹됨);

- f1) 1.91 중량부의 폴리(메틸비닐)실록산 오일 (2 개의 각각의 말단에서 9 중량%의 OH 및, 쇄중에서 3 중량%의 Vi기를 포함하는 메틸비닐히드록시실록시 단위에 의하여 블록킹되고, 25℃에서의 점도가 25 mPa·s임);

- d) 9.61 중량부의 무스코바이트형 운모;

- e) 4.89 중량부의 산화아연;

- h) 3.46 중량부의 연소 TiO₂;

- j) 6.62 중량부의 규회석 α-CaSi0₃ (쏘시에떼 쿼츠 워르케에서 Wollastonite Tremin 283-800 TST로 시판하는 메틸알콕시실란으로 처리함);

- g) 0.003 중량부의 금속 백금 [디비닐테트라메틸디실록산중에서의 디비닐테트라메틸디실록산에 의하여 배위결합된 백금 10 중량%의 백금 착체 (Karstedt 착체)의 용액의 형태가 됨];

- f3) 0.28 중량부의 산화칼슘;

- f3) 0.39 중량부의 옥탄산철;

- f3) 2.76 중량부의 Ce(OH)₄; 및

- i) 66.17 중량부의 충전제 [쏘시에떼 나발테크에서 상표명 수산화알루미늄 AP 40 VS1으로 시판하는 1 중량%의 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란으로 처리된 삼수산화알루미늄임].

상기에서 얻은 혼합물을 2 개의 실린더를 구비한 혼합기상에서 작업하고, c) 촉매를 이루는 유기 퍼옥시드를 첨가하였다.

2. 조성물의 특징

(i) 혼합기에서 얻은 균질한 매스 분획물을 사용하여 폴리오르가노실록산 조성물의 열 가황화로부터 생성된 실리콘 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 이를 위하여, 사실상 이러한 목적에 대하여 보유된 균질한 매스 분획물 100 중량부당 비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-2,5-헥산 0.6 중량부로 촉매화 처리하고, 2 ㎜ 두께의 판이 생성될 수 있도록 하는 적절한 몰드내에서 작업하면서 10 분간 170℃에서 가황화 처리하였다. 그리하여 비재가열 상태 (NR)의 판을 얻었다. 판의 분획물을 200℃에서 10 일간의 숙성 또는 가열(R)로 처리하였다. 그후, 표준화된 샘플의 판 전체를 취하고, 이의 하기와 같은 성질을 측정하였다:

- DIN 표준 규격 53505에 의한 Shore 경도 A (DSA),

- 표준 규격 AFNOR NF T 46002에 의한 파단 강도 (R/R) (단위: MPa),

- 상기 표준 규격에 의한 파단시 연신율 (A/R) (단위: %),

- 상기 표준 규격에 의한 100%에 대한 탄성율 (ME) (단위: MPa).

(2i) 혼합기에서 얻은 균질한 매스의 또다른 분획물을 균질한 매스 100 중량부당 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 1.25 중량부로 촉매화 처리하였다. 그후, 이를 밴드 형태로 절단하고, 이를 전기 케이블의 제조를 수행하는 압출기에 공급하였다. 케이블의 제조는 전술한 균질한 폴리오르가노실록산 조성물로 피복된 단일도체를, 고온의 공기를 사용한 퍼니스에서 250℃의 온도 (130℃∼140℃ 정도의 소재 온도가 되도록 함)에서 46 초간 실시하는 가황화 반응으로 처리하여 얻은, 두께가 0.81 ㎜인 실리콘 엘라스토머로 이루어진 1차 엔벨로프 또는 절연재가 둘레에 장착된, 직경이 1.38 ㎜인 구리로 이루어진 단일도체를 포함하는 직경이 3 ㎜인 케이블을 생성하는 것으로 이루어진다. 그후, 표준화된 샘플의 케이블을 취하고, 이의 하기와 같은 성질을 측정하였다:

- 스테인레스 스틸 금속 튜브를 사용하여 표준 규격 NF C 32-070 CR1에 의한 500 볼트하에서의 재의 응집력 및,

- 표준 규격 CEI 61 034, 파트 1에 의한 연기의 불투명성 (단위 투광도 %).

얻은 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

		예
NR 물성
DSA		7.1
R/R (㎫)		6.6
A/R(%)		230
ME 100 (㎫)		3.3
R 물성
DSA		76
R/R (㎫)		6
A/R(%)		170
ME 100 (㎫)		4.1
500 볼트하에서의 재의 응집력(시간, 분)	테스트 1	69
	테스트 2	79
	테스트 3	73
	테스트 4	82
	테스트 5	>95
	테스트 6	57
	테스트 7	>95
	테스트 8	>95
	테스트 9	>95
	테스트 10	>95
	평균치(분)	84
	Bilan	9/10
	합격률	90%
연기의 불투명도(투광율 %)		86%

본 발명에 의하면, (i) 표준 규격 NF C 32-070 CR1에 의하여 요구되는 65 분의 한계치에 대하여 전선 또는 전기 케이블의 작동 시간이 29% 연장되어 500 볼트하에서 표준 규격 NF C 32-070 CR1을 충족하며, (ii) 표준 규격 CEI 61 034, 파트 1에 의하여 요구되는 60%의 분의 한계치에 대하여 투광율은 43% 개선되어 표준 규격 CEI 61 034, 파트 1을 충족하였다.

Claims

중량부를 기준으로 하여

a) 100 중량부의 폴리오르가노실록산 중합체,

b) 15∼100 중량부의 보강 충전제,

c) 0.2∼8 중량부의 유기 퍼옥시드,

d) 0.5∼30 중량부의 운모,

e) 0.2∼10 중량부의 산화아연,

f) 0∼15 중량부의 보조첨가제,

g) (원소) 금속 백금의 중량으로 나타내어, 0.0005∼0.02 중량부(즉 5 ppm∼200 ppm)의 성분,

h) 0.5∼10 중량부의 산화티탄,

i) 20∼100 중량부의 팩킹 충전제 및

j) 0∼10 중량부의 규회석의 군에 속하는 1 이상의 종

을 포함하는 실리콘 엘라스토머로의 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물로서,

상기 조성물은 팩킹 충전제 i)가 알콕시, OH 라디칼, 또는 이들 모두를 갖는 오르가노실록산 올리고머, 오르가노실라잔, 오르가노알콕시실란, 또는 이들의 조합으로 표면 처리된 수산화알루미늄 Al(OH)₃ 분말로 이루어지고, 여기서

· 유기기는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼; 2∼6개의 탄소 원자를 갖고, 1 또는 2 개의 에틸렌형 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐 라디칼; 페닐 라디칼, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1 이상의 탄화수소 라디칼을 나타내며;

· 알콕시기는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 라디칼로부터 선택된 1 이상의 알콕시 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물.
제 1 항에 있어서,

a) 100 중량부의 폴리오르가노실록산 중합체에 대하여

b) 20∼50 중량부의 보강 충전제,

c) 0.5∼6 중량부의 유기 퍼옥시드,

d) 1∼12 중량부의 운모,

e) 2∼6 중량부의 산화아연,

f) 0∼12 중량부의 보조첨가제,

g) (원소) 금속 백금의 중량으로 나타내어, 0.0010∼0.015 중량부(즉 10 ppm∼150 ppm)의 성분,

h) 1∼5 중량부의 산화티탄,

i) 처리된 삼수산화알루미늄의 군에 속하는 30∼80 중량부의 팩킹 충전제 및

j) 2∼8 중량부의 규회석의 군에 속하는 1 이상의 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 a)는 25℃에서의 점도가 1 백만 mPa·s 초과이고, 0∼4 중량%의 비닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산 중합체 1 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 b)는 실리카, 알루미나 또는 이들 2 종의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 i)는 오르가노알콕시실란으로 처리된 1 이상의 삼수산화알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 j)는 조성물의 사용시 메타규산칼슘 (CaSi0₃) 또는 규회석; 칼슘과 나트륨의 메타규산염 혼합물 (NaCa₂HSi₃O₉) 또는 펙톨라이트; 및 칼슘과 망간의 메타규산염 혼합물 [CaMn (SiO₃)₂] 또는 부스타마이트로부터 선택된 1 이상의 종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 임의 성분 f)는 이의 사용시 f1) "반구조형"으로 지칭되는 1 이상의 생성물; f2) 1 이상의 폴리실록산 수지; f3) 1 이상의 안정화제; f4) 1 이상의 착색 안료; f5) 1 이상의 붕소계 화합물, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 가황성 폴리오르가노실록산 조성물.
각각의 단일도체의 주위에서 제 1 항 또는 제 2 항에 의한 조성물의 부착(deposition)을 실시한 후, 이를 100℃∼200℃의 소재 온도를 제공하는 가열에 의하여 실리콘 엘라스토머로 가교시키는 것으로 이루어지는, 화재로부터 보호되는 전선 또는 전기 케이블의 구조에 도입되는 1 이상의 단일도체의 1차 절연재 또는 엔벨로프를 형성하기 위한 제 1 항 또는 제 2 항에 의한 조성물의 이용 방법.
각각의 단일도체의 주위에서 제 1 항 또는 제 2 항에 의한 조성물의 부착을 실시한 후, 이를 100℃∼200℃의 소재 온도를 제공하는 가열에 의하여 실리콘 엘라스토머로 가교시킴으로써 형성된 1 이상의 단일도체의 1차 절연재 또는 엔벨로프를 사용하여 제조된, 화재로부터 보호된 전선 또는 전기 케이블.
제 9 항에 있어서, (1) 규칙 CEI 61 034, 파트 1에 의한 투광도가 80% 이상을 달성할 수 있는 연기 불투명성을 제공하고; (2) 규칙 NFC 32-070 CR1에 의하여 필요한 65 분의 한계치에 대하여 전선 또는 전기 케이블의 작동 시간을 25% 이상 연장시켜 500 볼트하에서 규칙 NFC 32-070 CR1을 충족하는 것을 특징으로 하는 전선 또는 전기 케이블.