ES2203532T3

ES2203532T3 - Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente utilizables principalmente para la fabricacion de hilos o cables electricos.

Info

Publication number: ES2203532T3
Application number: ES00977631T
Authority: ES
Inventors: Paul Branlard; Catherine George; Christine Leuci
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2004-04-16
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: EP1238007A1; CZ20021596A3; HUP0302760A2; AU1527801A; DE60005995D1; HU225309B1; SK6262002A3; FR2800743A1; EP1238007B1; DE60005995T2; CZ295981B6; WO2001034696A1; ATE252131T1; FR2800743B1

Abstract

Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente en elastómeros de siliconas que contienen (se dan todas las partes en peso): - 100 partes de un ingrediente a) que consiste en al menos un polímero de poliorganosiloxano, - de 5 a 80 partes de un ingrediente b) que consiste en al menos una carga de refuerzo, - de 0, 2 a 8 partes de un ingrediente c) que consiste en un peróxido orgánico, - de 8 a 30 partes de un ingrediente d) que consiste en mica, - de 6 a 20 partes de un ingrediente e) que consiste en óxido de cinc, - de 0 a 15 partes de un ingrediente f) que consiste en al menos un aditivo habitualmente utilizado en el ámbito de las composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente, siendo dichas composiciones caracterizadas porque contienen además, como otros ingredientes obligatorios: - de 0, 0010 a 0, 02 partes de un ingrediente g) que consiste en platino, un compuesto del platino y/o un complejo del platino, - de 2 a 10 partes de un ingrediente h) que consiste en óxido de titanio, y - de 50 a 120 partes de un ingrediente i) que consiste en al menos una carga de relleno.

Description

Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente utilizables principalmente para la fabricación de hilos o cables eléctricos.

La presente invención se refiere a composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente en elastómeros de siliconas, es decir, vulcanizables a temperaturas de la materia generalmente comprendidas entre 100ºC y 200ºC y que puede, si es preciso, llegar hasta 250ºC. La invención se refiere también a la utilización de estas composiciones para, especialmente, la realización de envolventes o aislantes primarios que forman parte de la constitución de hilos o cables eléctricos protegidos contra el incendio. La invención se refiere finalmente a los hilos o cables eléctricos protegidos contra incendio que se fabrican mediante la utilización de similares composiciones.

Por la expresión "hilos o cables eléctricos protegidos contra el incendio", se propone definir hilos o cables eléctricos que deben garantizar un comportamiento al fuego de alta calidad en términos, al menos, de cohesión de las cenizas. Las características que deben presentar los hilos o cables eléctricos protegidos contra el incendio, son objeto de reglamentaciones legales en numerosos países y se establecieron algunas normalizaciones rigurosas.

En Francia, por ejemplo, una norma importante relativa a los ensayos de resistencia al fuego de los cables eléctricos, que conviene cumplir, es la norma NF C 32-070 CR1 que se refieren a la duración de funcionamiento de los cables que se queman en condiciones definidas. La resistencia al fuego se atribuye a la producción de cenizas que deben presentar una determinada cohesión que permite conservar un aislamiento suficiente para el funcionamiento de los cables. En este ensayo, las muestras de los cables se colocan en un horno cuya temperatura alcanza 920ºC en 50 minutos y esta temperatura se mantienen a continuación durante 15 minutos; durante este ensayo, se someten los cables a choques de forma regular; el ensayo es satisfactoria si las lámparas testigos, conectadas a los cables alimentados con una tensión nominal, no se apagan al final del tiempo de ensayo (es decir, al cabo de 65 minutos).

La norma anteriormente citada no puede ser cumplida más que para hilos o cables eléctricos cuyos al menos materiales aislantes primarios fueron particularmente estudiados frente a su no-propagación del incendio. En la práctica, según la técnica previamente conocida, se constató que los materiales primarios aislantes a base de elastómeros de siliconas obtenidos por vulcanización en caliente de composiciones de poliorganosiloxanos apropiados, pueden satisfacer los ensayos de no-propagación de la llama. Cuando arde el elastómero de silicona se transforma esencialmente en una sustancia cenizosa frágil a base de sílice, aislante y que tiene una determinada cohesión. No obstante, similares composiciones propuestas hasta aquí no son del todo satisfactorias y requieren también mejoras para obtener, especialmente, cenizas más cohesivas, lo que conducirá en caso de incendio a tiempos más largos de funcionamiento de los cables.

Un cable eléctrico esta constituido, según la técnica anterior conocida, por uno o varios monoconductor(es) (en general a base de Cu o Al); cada uno de estos monoconductores es protegido por un envolvente o aislante primario hecho de una o varias capas concéntricas a base de elastómero de silicona. Alrededor de este envolvente o de estos envolventes (en el caso de un cable de varios monoconductores) está(n) previsto(s) uno o varios elementos de relleno y/o uno o varios elementos de refuerzo a base de, especialmente, de fibras de vidrio y/o fibras mineral. Luego se procede a continuación al envainado exterior que puede comprender una o varias vainas. En el caso de un cable eléctrico de varios monoconductores, el (o los) elemento(s) de relleno y/o el (o los) elemento(s) de refuerzo, que está(n) dispuesto(s) alrededor de los monoconductores (equipados cada uno de su aislante primario), constituye(n) un envolvente común para el conjunto de los monoconductores. Aunque el elastómero de silicona que forma parte de la constitución de los cables fuera esencialmente el material constitutivo del (o de los) aislante(s) primario(s), se puede presentar también, en proporciones variables: en el (o los) elemento(s) de relleno y/o en el (o los) elemento(s) de refuerzo (que constituyen el envolvente común en el caso de un cable de varios monoconductores); y/o en la (o las) funda(s) exterior(es).

El número de capa(s) concéntrica(s) a base de elastómero de silicona, que constituye el envolvente o aislante primario de cada monoconductor, y el espesor de pared de cada capa van a depender esencialmente de las exigencias impuestas por mantener el funcionamiento según las disposiciones de las normas y en particular de la norma NFC 32-070 CR1. De manera general, es deseable obtener un funcionamiento semejante mediante la utilización de una o dos capas que tienen cada una, de manera apropiada, un espesor igual a al menos 0,6 mm y, preferentemente, igual a la menos 0,8 mm.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es la puesta a punto de composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente en elastómeros de siliconas que sean capaces, ya cuando se utilizan para la única realización del aislante primario, de conferir a los hilos y cables eléctricos un comportamiento al fuego de alta calidad marcado, al menos, por la realización de una mejora de la cohesión de las cenizas que permite, para todas las composiciones según la invención, cumplir la norma NF C 32-070 CR1 bajo 500 voltios alargando como máximo en 30% el tiempo de funcionamiento de los hilos o cables con respecto al umbral de 65 minutos requerido por la norma.

Otro objetivo de la presente invención es también la puesta a punto de composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente que, poseyendo al mismo tiempo una resistencia mejorada a la combustión, poseen simultáneamente buenas propiedades mecánicas tanto en estado no recocido como en estado recocido y, en particular, después de un envejecimiento de 10 días a 200ºC realizado según la norma CEI 2 (en materias, especialmente: de dureza SHORE A, de resistencia a la rotura, de alargamiento en la rotura, de módulo elástico).

En el estado anterior de la técnica, se describen composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente en elastómeros de siliconas donde se recurre, a parte del polímero de poliorganosiloxano que reticula por una catálisis con peróxido, a cargas de tipo fundente y/o de tipo laminar que pueden ser asociadas o no asociadas al platino y a óxidos metálicos con el fin de dar nacimiento, en caso de un incendio, a la formación de una sustancia cenizosa aislante y que tiene una determinada cohesión, que permite alargar el tiempo de funcionamiento de los cables que están en vía de quemarse. Se citará en particular el documento de la solicitud de patente europea 0467800 que propone la utilización a la vez de ZnO (como fundente) y de mica (como carga laminar), asociada eventualmente a un compuesto de platino y/o de óxidos metálicos como, por ejemplo, oxido de titanio y el oxida Fe_{3}O_{4}. Se constató que las composiciones y los elastómeros de siliconas reticulados por una catálisis con peróxido de dicloro-2,4-benzoilo, que se derivan de la enseñanza de esta solicitud de patente permiten, para algunos de ellos, satisfacer la norma NF C 32-070 CR1 bajo 500 voltios, pero con un tiempo de funcionamiento que alcanza el limita máximo de 79 minutos, o sea un alargamiento del tiempo de funcionamiento insuficiente: es igual como mucho a 21,5% con respecto al umbral de 65 minutos requeridos por la norma.

Ahora se encontraron, y esto es lo que constituye el primer objeto de la presente invención, composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente en elastómeros de siliconas, utilizables, especialmente, en el ámbito de la fabricación de hilos o cables eléctricos que tienen un comportamiento al fuego mejorado con respecto a lo que pasa empleando la enseñanza del estado de la técnica anterior, teniendo como objetivo el de proceder al menos a la realización de las mejoras explicadas anteriormente en relación con la cohesión de las cenizas.

Más concretamente, la presente invención, tomada en su primer objeto, se refiere a composiciones que contienen (se dan todas las partes en peso):

-: 100 partes de un ingrediente a) que consiste en al menos un polímero de poliorganosiloxano,

-: de 5 a 80 partes de un ingrediente b) que consiste en al menos una carga de refuerzo,

-: de 0,2 a 8 partes de un ingrediente c) que consiste en un peróxido orgánico,

-: de 8 a 30 partes de un ingrediente d) que consiste en mica,

-: de 6 a 20 partes de un ingrediente e) que consiste en óxido de cinc,

-: de 0 a 15 partes de un ingrediente f) que consiste en al menos un aditivo habitualmente utilizado en el ámbito de las composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente, siendo dichas composiciones caracterizadas porque contienen además, como otros ingredientes obligatorios:

-: de 0,0010 a 0,02 parte de un ingrediente g) que consiste en platino, un compuesto del platino y/o un complejo del platino,

-: de 2 a 10 partes de un ingrediente h) que consiste en óxido de titanio, y

-: de 50 a 120 partes de un ingrediente i) que consiste en al menos una carga de relleno.

Así la firma solicitante descubrió que la asociación:

-: de al menos una carga de relleno i) utilizada a razón de al menos 50 partes de dicho ingrediente para 100 partes de polímero(s) a), con

-: los ingredientes minerales conformes a la enseñanza de la solicitud de patente europea 0467800 constituidos por mica, óxido de cinc, platino (o de un compuesto o de un complejo que los contiene) y óxido de titanio (siendo estos dos últimos ingredientes utilizados ahora como obligatorios y no más como opcionales, tal como es el caso de este estado de la técnica anterior),

conduce a una notable acción de refuerzo en el elastómero final, que permite obtener, especialmente, en la aplicación de hilos o cables eléctricos, una cohesión de cenizas mejorada según las explicaciones que se dieron anteriormente.

Así las composiciones según la presente invención comprenden al menos un polímero de poliorganosiloxano a) que contiene de 0 a 4%, preferentemente de 0,01 a 3%, en peso, de grupo vinilado. Cuando estos polímeros de poliorganosiloxanos a) tienen viscosidades a 25ºC comprendidas entre 50.000 y 1.000.000 mPa.s, se les llama aceites, pero su viscosidad puede ser superior a 1.000.000 mPa.s y se llaman entonces gomas. En las composiciones según la presente invención, los polímeros de poliorganosiloxanos pueden ser aceites o gomas o mezclas de ambos. Estos polímeros de poliorganosiloxanos son polímeros lineales, cuya cadena diorganopolisiloxánica se constituye esencialmente por restos de fórmula R_{2}SiO. Esta cadena es bloqueada en cada extremo por un resto de fórmula R_{3}SiO_{0,5} y/o un radical de fórmula OR'. En estas fórmulas:

-: los símbolos R, idénticos o diferentes, representan radicales hidrocarbonados monovalentes tales como radicales alquilos, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, octilo, octadecilo, etc..., radicales arilo, por ejemplo fenilo, tolilo, xililo, etc..., radicales aralquilo tales como bencilo, feniletilo, etc..., radicales cicloalquilo y ciclcalquenilo tales como radicales ciclohexilo, cicloheptilo, cyc1ohexenilo, etc..., radicales alquenilo, por ejemplo radicales vinilo, alilo, etc..., radicales alcarilo, radicales cianoalquilo tales como un radical cianoetilo, etc..., radicales halogenalquilo, halogenalquenilo y halogenarilo, tales como radicales clorometilo trifluoro-3,3,3 propilo, clorofenilo, dibromofenilo. trifluormetilfenilo,

-: el símbolo R' representa un átomo de hidrogeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, el radical betametoxi-etilo.

Preferentemente, al menos 60% de los grupos R representan radicales metilo. La presencia, a lo largo de la cadena diorganopolisiloxánica, de pequeñas cantidades de restos distintos que R_{2}SiO, por ejemplo, restos de fórmula RSiO_{1,5} y/o SiO_{2} no se excluyen sin embargo en la proporción cómo máximo de 2% (expresando este % el número de los restos T y/o Q para 100 átomos de silicio).

Como ejemplos concretos de restos de fórmulas R_{2}SiO y R_{3}SiO_{0,5} y de radicales de fórmula OR', se pueden citar los de fórmulas:

(CH_{3})_{2}SiO, CH_{3}(CH_{2}=CH)SiO, CH_{3}(C_{6}H_{5})SiO, (C_{6}H_{5})_{2}SiO,

CH_{3}(C_{2}H_{5})SiO, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})CH_{3}SiO, CH_{3}(n.C_{3}H_{7})SiO,

(CH_{3})_{3}SiO_{0,5}, (CH_{3})_{2}(CH_{2}=CH)SiO_{0,5}, CH_{3}(C_{6}H_{5})_{2}SiO_{0,5},

CH_{3}(C_{6}H_{5})(CH_{2}=CH)SiO_{0,5},

OH, -OCH_{3}, -OC_{2}H_{5}, O-n.C_{3}H_{7}, - O-iso.C_{3}H_{7}, -O-n.C_{4}H_{9},

-OCH_{2}CH_{2}OCH_{3}.

Estos aceites y gomas se comercializan por los fabricantes de silicona o pueden ser fabricados operando según técnicas ya conocidas.

La carga de refuerzo b) consiste en sílice, alúmina o una mezcla de estas especies. Como sílice utilizable, se consideran cargas caracterizadas por un fino tamaño de partículas a menudo inferior o igual a 0,1 \mum y una elevada relación específica de la superficie con el peso, generalmente comprendida en el intervalo de aproximadamente 50 metros cuadrados por gramo y 300 metros cuadrados por gramo. Las sílices de este tipo son productos disponibles en el comercio y se conocen bien en la técnica de fabricación de los cauchos de silicona. Estas sílices se pueden preparar por vía pirogénica (sílices denominadas de combustión o de humo) o por procedimientos húmedos (sílices precipitadas) y se pueden tratar o no tratar con compuestos organosilícicos habitualmente utilizados para este uso. La naturaleza química y el procedimiento de preparación no son importantes para los fines de la presente invención, con tal que la sílice sea capaz de ejercer una acción de esfuerzo en el elastómero final. Bien entendido que se pueden utilizar también cortes de diferentes sílices. Como alúmina de refuerzo utilizable, se emplea ventajosamente una alúmina altamente dispersable, dopada o no dopado de manera conocida. Bien entendido, se pueden utilizar también cortes de diferentes alúminas. Como ejemplos no limitativos de parecidas alúminas, se citarán las alúminas A 125, CR 125, D 65CR de la sociedad BAÏKOWSKI. Preferentemente, la carga de refuerzo utilizada es una sílice de combustión, tomada sola o en mezcla con alúmina.

El peróxido orgánico que constituye el ingrediente c) puede ser cualquiera de los que actúan como agentes vulcanizantes frente a las composiciones formadoras de elastómeros de siliconas. Así, puede tratarse de uno cualquiera de los peróxidos o perésteres que se conoce su empleo con los elastómeros de silicona, por ejemplo el peróxido de diterciobutilo, el peróxido de benzoilo, el peracetato de terciobutilo, el peróxido de dicumilo, el 2,5-diperbenzoato de 2,5-dimetilhexano y el bis-(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-2,5-hexano. La elección del peróxido dependerá en la práctica del procedimiento empleado para endurecer al elastómero. Para la mayoría de las aplicaciones, en particular cuando el aislante es aplicado por extrusión como es el caso en la fabricación de cables o de hilos eléctricos, se utilizará un peróxido que es activo sin ejercer presión, por ejemplo, el peróxido de monoclorobenzoilo o el peróxido de 2-4-diclorobenzoilo.

La mica que constituye el ingrediente d) de las composiciones de la presente invención puede ser de tipo moscovita o de tipo flogopita y el espesor de las partículas de mica no es especialmente crítico, con tal que sea suficientemente pequeño para permitir una dispersión uniforme en los ingredientes de la composición. La mica se aporta preferiblemente en forma de mica pulverizada o de harina de mica que tiene partículas de dimensión inferior a 100 \mum.

\newpage

El óxido de cinc que constituye el ingrediente e) de las composiciones según la presente invención es un polvo blanco o ligeramente amarillo.

El platino, ingrediente g), puede estar: en forma de platino metálico (elemental); o en forma, especialmente, de ácido cloroplatínico (por ejemplo ácido hexacloroplatínico H_{2}PtCl_{6}); o en forma de complejos del platino y productos orgánicos: tales como, especialmente, los complejos del platino y organosiloxanos vinilados (por ejemplo el complejo de Karstedt), complejos tales como los de fórmula (PtCl_{2}, olefina)_{2} y H(PtCl_{3}, olefina) donde la olefina representa etileno, propileno, butileno, ciclohexeno o estireno y los complejos de cloruro de platino y ciclopropano.

El óxido de titanio h) es un polvo blanco.

La carga de relleno i) es lo más generalmente posible una sílice cristalina. Dicha carga presenta a menudo un tamaño de partículas superior a 0,1 \mum. Estas cargas i) están representadas más especialmente por el cuarzo molido y las sílices de diatomeas. Bien entendido, se pueden utilizar también cortes de diferentes sílices cristalinas. Preferentemente, la carga de relleno i) es cuarzo molido.

Además de los ingredientes obligatorios a), b), c), d), e), g), h), e i) especificados anteriormente las composiciones según la presente invención pueden contener eventualmente también uno o varios aditivo(s) auxiliar(es) tales como especialmente: al menos un producto denominado "antiestructura" f1); y/o al menos una resina de polisiloxano f2); y/o al menos un agente de estabilización f3); y/o al menos un agente de acoplamiento f4); y/o al menos un pigmento f5) para fabricar hilos y cables coloreados; y/o al menos un compuesto a base de boro f6).

Según una disposición preferida de la invención, se consideran composiciones vulcanizables en caliente en elastómeros de siliconas que contienen, sobre la base de 100 partes en peso de polímero(s) de poliorganosiloxano(s) a):

-: de 20 a 40 partes de carga(s) de refuerzo b),

-: de 1 a 6 partes de peróxido orgánico c),

-: de 10 a 20 partes de mica d),

-: de 7 a 12 partes de óxido de cinc e),

-: de 4 a 12 partes de aditivo(s) auxiliar(es) f),

-: de 0,0015 a 0,015 partes de ingrediente g) expresado en peso de platino metal (elemental) (o sea de 15 ppm a 150 ppm),

-: de 3 a 6 partes de óxido de titanio h), y

-: de 80 a 110 partes de carga(s) de relleno i).

Según otra presentación donde las cantidades de los distintos ingredientes se expresan esta vez en % en peso con respecto al peso total de las composiciones, las composiciones "preferidas" de la invención contienen (la suma de los ingredientes que deben ser igual en cada caso a 100% en peso):

- poliorganosiloxano(s) a):	de 30 a 40%,
- carga(s) de refuerzo b):	de 6 a 16%,
- peróxido orgánico c):	de 0,3 a 2,4%,
- mica d):	de 3 a 8%,
- óxido de cinc e):	de 2,4 a 4,8%,
- aditivo(s) auxiliar(es) f):	de 1,2 a 4,8%,
- platino metal g):	de 0,00045 a 0,006%,
- óxido de titanio h):	de 0,9 a 2,4%,
- carga(s) de relleno i):	de 24 a 44%.

Volviendo de nuevo a los aditivo(s) auxiliar(es) f), cuando se utilizan uno o varios, se representan más concretamente por [para 100 partes en peso de polímero(s) de poliorganosiloxano(s) a)]:

-: de 0,1 a 15 partes en peso de un producto denominado "antiestructura" f1) a base de aceite(s) de polidimetilsiloxano(s) de viscosidad comprendida entre 10 y 3000 mPa.s a 25ºC y bloqueado(s) en cada extremo de cadena por grupos hidroxi y/o de aceite de(s) poli(metilvinil)-siloxano de viscosidad comprendida entre 10 y 1000 mPa.s a 25ºC y bloqueado(s) en cada extremo de cadena por grupos hidroxi; y/o

-: de 0,1 a 5 partes de resina(s) de polisiloxano(s) f2) representada(s) por: resinas denominadas MQ que comprenden esencialmente unidades R^{2}_{3}SiO_{0,5} y SiO_{2} en las cuales R^{2} representa grupos hidrocarbonados monovalentes eventualmente halogenados que tienen menos de 7 átomos de carbono, estando la relación ponderal entre R^{2}_{2}SiO_{0,5} y SiO_{2} comprendida entre 0,5/1 y 10/1; y/o

-: de 0,01 a 4 partes de agente(s) de estabilización f3) tales como especialmente: una sal metálica de ácido orgánico, tal como una sal de hierro o de cerio, por ejemplo, octoato de hierro o de cerio (yendo las proporciones, más específicamente, de 0,01 a 0,06 partes); un óxido de cerio, un hidróxido de cerio, un óxido de hierro (yendo las proporciones, más específicamente, de 0,1 a 4 partes); óxido CaO, óxido MgO (yendo las proporciones, más específicamente, de 0,01 a 0,4 partes; y/o

-: de 0,01 a 2 partes de agente(s) de acoplamiento f4) a base de metacriloxialquiltrialcoxisilano y/o de acriloxialquiltrialcoxisilano, donde la parte alquilo posee de 1 a 3 átomos de carbono; y/o

-: de 0,01 a 5 partes de pigmento(s) coloreado(s) f5); y/o

-: de 0,01 a 3 partes de compuesto(s) f6) a base de boro, tal como ácido bórico y sus derivados, por ejemplo, del tipo éster de alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono;

-: la cantidad total de aditivo(s), cuando se utilizan uno o varios, debe ser igual: a 15 partes en peso en el caso de las composiciones descritas de manera genérica; y 12 partes en el caso de las composiciones denominadas "preferidas".

Para la preparación de las composiciones según la invención, los distintos ingredientes se mezclan íntimamente mediante dispositivos bien conocidos en la industria de los elastómeros de siliconas, pudiendo, el orden de incorporación, ser cualquier. No obstante, es ventajoso dispersar inicialmente, en el (o los) poliorganosiloxano(s) a), en el orden, por ejemplo, que se da a continuación, los ingredientes constitutivos: posible(s) aditivo(s) f3) y f6), luego carga(s) de relleno i), luego mica d), luego óxido de cinc e), luego ingrediente g) a base de Pt, luego óxido de titanio h), luego posible(s) aditivo(s) f1), f2) y f4), luego carga(s) de refuerzo b) en varias veces; a esta mezcla se añade a continuación la cantidad deseada de catalizador c) y el posible aditivo f5).

Además, la invención, en un segundo objeto, se refiere a la utilización de las composiciones de poliorganosiloxanos que acaban de ser descritas para la realización, especialmente, de los envolventes o aislantes primarios de los monoconductores que forman parte de la constitución de los hilos o cables eléctricos protegidos contra el incendio.

La invención, en un tercer objeto, se refiere a los hilos o cables eléctricos que se fabrican mediante la utilización de las composiciones de poliorganosiloxanos según el primero objeto de la invención.

En el marco de similar utilización, la deposición de una composición según la invención alrededor de cada monoconductor puede efectuarse según los métodos usuales, especialmente, por métodos de extrusión. La deposición así obtenida se reticula a continuación por calentamiento para conducir a la formación del aislante primario de elastómero de silicona. La duración del calentamiento varía obviamente con la temperatura del material y la eventual presión de trabajo. Generalmente, es del orden de algunos a varios minutos a alrededor de 100ºC - 120ºC y de algunos segundos a alrededor de 180ºC - 200ºC. Es posible depositar varias capas conjuntamente con la ayuda de una extrusión en tándem equipada por ejemplo de una cabeza de escuadra o de una coextrusión.

Se va a explicar la presente invención de manera más detallada con la ayuda de los ejemplos que se indican a continuación.

Ejemplo y ejemplo comparativo

Composición según la invención (todas las partes se dan en peso) 1.1. - Preparación

en un aparato amasador y mezclador de brazos en Z, se mezclaron durante 2 horas a temperatura ambiente (23ºC):

-: 33,3 partes de un poliorganosiloxano a) que es un poli(dimetil)(metilvinil)-siloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un resto trimetilsiloxi, que contiene en la cadena 720 ppm de grupos Vi, que tienen una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 66,7 partes de un poliorganosiloxano a) que es un polidimetilsiloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un resto dimetilvinilsiloxi, que contiene 120 ppm de grupos Vi que tienen una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 0,28 partes de óxido de calcio f3);

-: 0,05 partes de octoato de hierro f3);

-: 2,94 partes de Ce(OH)_{4} f3);

-: 105,6 partes de cuarzo molido i), comercializado por la Sociedad SIFRACO (París, Francia) bajo la denominación E600;

-: 17,50 partes de mica de tipo moscovita d);

-: 9,72 partes de óxido de cinc e);

-: 0,0056 partes de platino metal g), aportado bajo la forma de una solución en el diviniltetrametildisiloxano de un complejo del platino al 10% en peso de platino ligando con diviniltetrametildisiloxano (complejo de Karstedt);

-: 4,44 partes de TiO_{2} de combustión h);

-: 2,92 partes de un aceite de polidimetilsiloxano f1) bloqueado en sus dos extremos por restos de dimetilhidroxisiloxi, que contienen 9% en peso de OH de viscosidad 50 mPa.s a 25ºC;

-: 1,83 partes de un aceite de aceite de poli(metilvinil)-siloxano f1) bloqueado en sus dos extremos por restos metilvinilhidroxisiloxi, que contiene 9% en peso de OH y, en la cadena, 3% en peso de grupos Vi, de viscosidad 25 mPa.s a 25ºC;

-: 18,61 partes de sílice de combustión tratada D4 (octametilciclotetrasiloxano) b) de superficie específica de 200 m^{2}/g;

-: 11,94 partes de sílice de combustión b) de superficie específica de 150 m^{2}/g.

Entonces, la mezcla obtenida anteriormente se trabaja en un amasador de 2 cilindros y se le añade:

-: 3,47 partes de peróxido de 2,4-dicloro benzoilo c)

1.2. - Caracterización de la composición

(i) Se utiliza una fracción de la masa homogénea obtenida en el amasador para medir las propiedades mecánicas del elastómero de silicona que resulta de la vulcanización en caliente de la composición de poliorganosiloxano. Para ello, la fracción de masa homogénea retenida con este fin se vulcaniza entonces durante 8 minutos a 115ºC, operando en un molde apropiado que permite obtener placas de 2 mm de espesor. Así, se obtienen placas en estado no recocido (NR). A continuación, se somete una fracción de las placas a un recocido o envejecimiento (R) durante 10 días a 200ºC. A continuación, se toman muestras normalizadas del conjunto de estas placas y se miden las propiedades siguientes:

-: dureza Shore A (DSA) según la norma DIN 53505,

-: resistencia a la rotura (R/R) en MPa según la norma AFNOR NF T 46002,

-: alargamiento en la rotura (A/R) en % según la norma anterior,

-: módulo elástico (ME) a 100% en MPa según la norma anterior.

También, se mide la densidad del elastómero de silicona en estado NR operando según las indicaciones de la norma AFNOR NF T 46030.

(2i) otra fracción de la masa homogénea obtenida en el amasador en forma de bandas que van a abastecer la extrusionadora empleada para la fabricación de un cable eléctrico. La fabricación del cable es una construcción estándar que consiste en realizar un cable de 2,8 mm de diámetro que comprende un monoconductor de cobre de 1,05 mm de diámetro, alrededor del cual se instala un envolvente o aislante primario de elastómero de silicona que tiene un espesor de 0,875 mm, que se obtiene sometiendo al monoconductor revestido de la composición de poliorganosiloxano homogénea citada anteriormente a una vulcanización realizada en un horno de aire caliente, a una temperatura del orden de 250ºC (procurando una temperatura de la materia del orden de 130ºC - 140ºC), durante 46 segundos. A continuación, se toman muestras normalizadas del cable y se mide la cohesión de las cenizas bajo 500 voltios según la norma NF C 32-070 CR1.

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla que aparece a continuación.

2. Composición del ejemplo comparativo 2.1. Preparación

-: 45,4 partes de un poliorganosiloxano a) que es un poli(dimetil)-(metilvinil)-siloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un resto trimetilsiloxi, que contiene en la cadena 720 ppm de grupos Vi, que tienen una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 50,9 partes de un poliorganosilaxano a) que es un poli(dimetil)-(metilvinil)-siloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un resto dimetilvinil-siloxi, que contiene, en el extremo de la cadena, 120 ppm de grupos Vi y, en la cadena, 450 ppm de grupos Vi, que tienen una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 3,7 partes de un poliorganosiloxano a) que es un polidimetilsiloxano bloqueado en cada uno de sus dos extremos por un resto dimetilvinilsiloxi, que contiene 120 ppm de grupos Vi, que tiene una viscosidad de 20 millones de mPa.s a 25ºC;

-: 0,15 partes de óxido de calcio f3);

-: 0,05 partes de octoato de hierro f3);

-: 2,72 partes de Ce(OH)_{4} f3);

-: 47,72 partes de cuarzo molido i), comercializado por la Sociedad SIFRACO (París, Francia) bajo la denominación E600;

-: 13,76 partes de mica de tipo moscovita d);

-: 7,49 partes de óxido cinc e);

-: 0,0029 partes de platino metal g), aportado en forma de una solución en el diviniltetrametildisiloxano de un complejo del platino al 10% en peso de platino ligando con diviniltetrametildisiloxano (complejo de Karstedt);

-: 3,77 partes de TiO_{2} de combustión h);

-: 3,81 partes de un aceite de polidimetilsiloxano f1) bloqueado en sus dos extremos por restos de dimetilhidroxisiloxi, que contiene 9% en peso de OH, de viscosidad 50 mPa.s a 25ºC;

-: 1,49 partes de aceite de poli(metivinil)siloxano f1) bloqueado en sus dos extremos por restos de metilvinilhidroxisiloxi, que contiene 9% en peso de OH y, en la cadena, 3% en peso de grupos Vi, de viscosidad 25 mPa.s a 25ºC;

-: 0,18 partes de gamma-metacriloxipropiltrimetoxi-silano f4);

-: 27,33 partes de sílice de combustión tratada D4 (octametilciclotetrasiloxano) b) de superficie específica de 200 m^{2}/g;

-: 17,25 partes de sílice de combustión b) de superficie específica de 150 m^{2}/g.

La mezcla obtenida anteriormente se trabaja entonces en un amasador de 2 cilindros y se le añade:

-: 2,83 partes de peróxido de 2,4-diclorobenzoilo c).

2.2. Caracterizaciones de la composición

Se opera tal como se indicó anteriormente en \NAK 1.2.

La tabla que se presenta a continuación recoge los resultados obtenidos:

	Ejemplo Comparativo	Ejemplo
Propiedades mecánicas NR DSA	71	68
R/R (MPa)	7,3	5,8
A/R (%)	188	267
ME 100 (MPa)	4,2	3,4
Propiedades mecánicas R DSA	75	73
R/R (MPa)	7	5,8
A/R (%)	135	150
ME 100 (MPa)	5	4,2
Densidad NR	1,41	1,61
Cohesión de cenizas bajo 500	79	> 90
Voltios (tiempo en minutos)

Claims

1. Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente en elastómeros de siliconas que contienen (se dan todas las partes en peso):

-: de 8 a 30 partes de un ingrediente d) que consiste en mica,

-: de 6 a 20 partes de un ingrediente e) que consiste en óxido de cinc,

-: de 0 a 15 partes de un ingrediente f) que consiste en al menos un aditivo habitualmente utilizado en el ámbito de las composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente, siendo dichas composiciones caracterizadas porque contienen además, como otros ingredientes obligatorios:

-: de 0,0010 a 0,02 partes de un ingrediente g) que consiste en platino, un compuesto del platino y/o un complejo del platino,

2. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen, sobre la base de 100 partes en peso de polímero(s) de poliorganosiloxano(s) a)

-: de 20 a 40 partes de carga(s) de refuerzo b),

-: de 1 a 6 partes de peróxido orgánico c),

-: de 10 a 20 partes de mica d),

-: de 7 a 12 partes de óxido de cinc e),

-: de 4 a 12 partes de aditivo(s) auxiliares(s) f),

-: de 3 a 6 partes de óxido de titanio h), y

-: de 80 a 110 partes de carga(s) de relleno i).

3. Composiciones según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizadas porque el ingrediente a) consiste en al menos un polímero de poliorganosiloxano que contiene de 0 a 4% en peso de grupos vinilos y que posee una viscosidad superior a 1 millón de mPa.s a 25ºC.

4. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el ingrediente b) consiste en sílice, alúmina o una mezcla de estas dos especies.

5. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el ingrediente i) consiste en al menos una sílice cristalina.

6. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el ingrediente facultativo f), cuando se utiliza alguno, consiste en: al menos un producto denominado "antiestructura" f1); y/o al menos una resina de polisiloxano f2); y/o al menos un agente de estabilización f3); y/o al menos un agente de acoplamiento f4); y/o al menos un pigmento coloreado f5): y/o al menos un compuesto a base de boro f6).

7. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para la realización de envolvente o aislante primario de monoconductor(s) que forman parte de la constitución de hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios, que consiste en realizar la deposición de dicha composición alrededor de cada monoconductor, luego hacerla reticular en elastómero de silicona por un calentamiento que proporciona una temperatura de la materia que va de 100ºC a 200ºC.

\newpage

8. Hilos o cables eléctricos protegidos contra incendios fabricados mediante la utilización según la reivindicación 7 de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Hilos o cables eléctricos según la reivindicación 8, caracterizados porque cumplen la norma NFC 32-070 CR1 bajo 500 voltios con un tiempo de funcionamiento alargado hasta más del 30% con relación al umbral de 65 minutos requerido por la norma.