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CN100351954C - 用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物 Download PDF

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CN100351954C CNB2003801085416A CN200380108541A CN100351954C CN 100351954 C CN100351954 C CN 100351954C CN B2003801085416 A CNB2003801085416 A CN B2003801085416A CN 200380108541 A CN200380108541 A CN 200380108541A CN 100351954 C CN100351954 C CN 100351954C
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Abstract

本发明涉及可热硫化成硅氧烷弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其尤其用于生产具有满足现有标准的高耐火性的电线或电缆，其包含：a)至少一种聚有机硅氧烷聚合物；b)至少一种增强填料；c)有机过氧化物；d)云母；e)氧化锌；f)任选的至少一种在制备可热硫化的聚有机硅氧烷组合物时通常使用的添加剂；g)铂、铂化合物和/或铂配合物；h)二氧化钛；i)至少一种疏松填料；和j)任选的至少一种属于硅灰石类的物质。所述组合物的特征在于疏松填料i)由氢氧化铝Al(OH)3粉末构成，该粉末表面已用带有OH和/或烷氧基的有机烷氧基硅烷和/或有机硅氮烷和/或有机硅氧烷低聚物处理。

Description

用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及聚有机硅氧烷组合物，其可热硫化成硅氧烷弹性体，即在通常是100-200℃并且需要时可以达到250℃的材料温度下可被硫化。本发明还涉及这些组合物特别用于生产构成防火电线或电缆一部分的包皮或初级绝缘材料的用途。最后，本发明还涉及使用这类组合物生产的防火电线或电缆。
背景技术
术语″防火电线或电缆″用来定义应该保证至少在灰状物质粘结性和烟雾不透明性方面具有高质量防火性能的电线或电缆。防火电线或电缆必须具有的这些特性在许多国家的法规中都是所涉及的主题内容，并且已实现了严格的标准化。
例如在法国，必须要满足的涉及电缆耐火性试验的一个重要标准是标准NF C 32-070 CR1，该标准涉及在确定条件下燃烧的电缆的工作时间。该耐火性可归因于灰状物质的产生，该灰状物质应该具有一定的粘结性，以保持足够的绝缘性以能使用电缆。在这个试验中，每个电缆试样被固定在一个金属管中，该管本身再放到炉中，炉温在50分钟内达到920℃，随后在这个温度下保持15分钟；在该试验过程中，电缆试样受到有规律的冲击(按照每分钟击打两次的速率，使用冲击棒击打该金属管)；如果在试验周期结束时(即65分钟后)，与施加了标称电压的电缆连接的控制灯没有熄灭，则该试验成功。
还必须要满足的涉及耐火性试验的另一个重要标准是国际标准IEC61 034，第1和2部分(IEC是International ElectrotechnicalCommission的缩写)，该标准涉及到测定在确定条件下燃烧的电缆所产生烟雾的不透明性。在这个试验中，测定一个27m3小室中的透光率，该小室被在确定条件下装备的酒精火焰的作用下燃烧的多段电缆产生的烟雾所遮蔽。如果透光率达到至少60％，则满足该标准。
只有已经对其至少初级绝缘材料的火焰蔓延抑制性进行过特别研究的电线或电缆才能满足上述标准。实际上，根据已知的现有技术，已观察到，以合适的聚有机硅氧烷组合物经热硫化作用得到的硅氧烷弹性体为主要成分的初级绝缘材料能够满足火焰蔓延抑制性试验。该硅氧烷弹性体在燃烧时转化成具有一定粘结性的灰状绝缘物质，并且其释放出白色烟雾，这种烟雾是由这种弹性体降解产生的挥发性残余物的自燃而引起的。然而，迄今已提出的这种类型的组合物并不能完全令人满意，仍需进行改进，尤其是在获得更具粘结性的灰状物质方面，这样在失火的情况下可使电缆工作更长的时间，放出的白色烟雾更少，以降低烟雾的不透明性，进而减少救火救灾组织部门的调度时间。
根据已知的现有技术，电缆是由一个或多个单个导体(通常基于Cu或Al)构成的；这些单个导体中每个导体都用包皮或初级绝缘材料加以保护，所述包皮或初级绝缘材料由一层或多层基于硅氧烷弹性体的同心层构成。在该一个或多个包皮(在具有多个单个导体的电缆的情况下)的周围可以有一个或多个填料元件和/或一个或多个特别基于玻璃纤维和/或无机纤维的增强元件。然后进行外部包封，其可包括一个或多个封套。在具有多个单个导体的电缆的情况下，可置于这些单个导体周围(每个单个导体均配有其初级绝缘材料)的一个或多个填料元件和/或一个或多个增强元件构成了所有单个导体共有的包皮。尽管构成电缆一部分的硅氧烷弹性体基本上是一个或多个初级绝缘材料的组成材料，但它也可以以不同的比例存在于一个或多个任选的填料元件和/或一个或多个任选的增强元件(在具有多个单个导体的电缆的情况下构成共有的包皮)中；和/或一个或多个外部封套中。
构成每个单个导体包皮或初级绝缘材料的，基于硅氧烷弹性体的同心层的数目以及每层的壁厚将主要取决于按照上述标准规定保持运行所必须遵循的要求。一般而言，人们希望通过使用一层或两层且每层适当地具有等于至少0.5mm厚度且优选地等于至少0.8mm厚度来达到这样的运行效果。
发明内容
因此，本发明的一个目的是研制可热硫化成硅氧烷弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其即使只用于生产初级绝缘材料也能够赋予电线或电缆非常高质量的防火性能，该非常高质量的防火性能至少通过实现以下各项来表明：
*改善灰状物质的粘结性，以使本发明的所有组合物在500伏下，通过将电线或电缆的工作时间相对于标准NF C 32-070 CR1所要求的65分钟阈值延长大于25％而满足该标准；
*改善降低烟雾不透明性的能力，该不透明性是根据标准IEC 61034，第1和2部分测定的，其通常可达到大于80％透光率的目标。
本发明的另一个目的还涉及可热硫化的聚有机硅氧烷组合物，其在具有改进的耐燃烧性的同时还具有在固化及未固化状态下的良好的机械性能，尤其是在200℃下根据电缆标准绝缘材料类EI 2操作老化10天后更是如此(尤其是在下述方面：肖氏A硬度、拉伸强度、断裂伸长、以及弹性模量)。
在现有技术中描述了可热硫化成硅氧烷弹性体的聚有机硅氧烷组合物，对于其来说，除了采用过氧化物催化作用使聚有机硅氧烷聚合物交联外，还使用熔剂类和/或片状类的填料，该填料可以单独使用或者结合铂和金属氧化物使用，以便在起火情况下形成绝缘灰状物质，该灰状物质具有一定的粘结性，从而使燃烧的电缆的工作时间延长。
可提到文件EP-A-0 467 800，该文件提出同时使用ZnO(作为熔剂)和云母(作为片状填料)，它们任选地与铂化合物和/或金属氧化物结合使用，金属氧化物例如是二氧化钛和氧化物Fe3O4。还可提到文件WO-A-01/34705，该文件改进了上述现有技术，并提出可热硫化成硅氧烷弹性体的组合物，其包含，基于100重量份一种或多种聚有机硅氧烷聚合物：
-15-100份一种或多种增强填料b)，例如硅质填料，
-0.2-8份有机过氧化物c)，
-0.5-30份云母d)，
-0.2-10份氧化锌e)，
-0-15份一种或多种辅助添加剂f)，
-0.0010-0.02份以(元素)铂金属重量表示的组分g)(即10ppm至200ppm)，
-0.5-10份二氧化钛h)，
-20-100份一种或多种疏松填料i)，例如结晶二氧化硅，和
-0.5-10份属于硅灰石类的一种或多种物质j)。
为了适合于所有的电缆挤出技术，一直非常希望扩大在上述EP和WO文件中提出的能够符合500伏下的标准NF C 32 070 CR1并满足有关烟雾不透明性要求的组合物的范围。
现已发现可热硫化成硅氧烷弹性体的新聚有机硅氧烷组合物，正是该组合物构成了本发明的第一个目的，该组合物特别可用于补充(compléter)在生产电线或电缆领域中使用的性能优异的组合物的范围，换句话说就是补充下述这种组合物的范围，该组合物一方面具有完全符合前面所提出的有关灰状物质粘结性的要求的耐火性能(参看第3页第5-9行)且另一方面所形成的硅氧烷弹性体具有良好的机械性能。
更确切地，本发明的第一个目的涉及包含下述物质的组合物(所有份数都是重量份)：
-100重量份一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)：
-15-100份一种或多种增强填料b)，
-0.2-8份有机过氧化物c)，
-0.5-30份云母d)，
-0.2-10份氧化锌e)，
-0-15份一种或多种辅助添加剂f)，
-0.0005-0.02份以(元素)铂金属重量表示的组分g)(即5ppm至200ppm)，
-0.5-10份二氧化钛h)，
-20-100份一种或多种疏松填料i)，以及
-0-10份属于硅灰石类的一种或多种物质j)。
所述组合物的特征在于疏松填料i)现在由氢氧化铝Al(OH)3粉末构成，该粉末表面已用带OH和/或烷氧基的有机烷氧基硅烷和/或有机硅氮烷和/或有机硅氧烷低聚物进行处理，其中：
*该有机基团代表一个或多个选自如下的烃基：有1-10个碳原子的直链或支链烷基；有2-6个碳原子并具有一个或两个烯属双键的直链或支链烯基；和/或苯基；
*该烷氧基代表一个或多个选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基的烷氧基。
因此，本申请人发现，下述物质：
-由处理过的氢氧化铝粉末Al(OH)3构成的至少一种疏松填料i)，与
-由硅质填料、云母、氧化锌、铂(或含铂化合物或配合物)、二氧化钛和任选的硅灰石构成的根据WO-A-01/34705教导的无机组分，的组合对成品弹性体有显著的增强作用，其尤其可以在电线或电缆应用中获得改进的灰状物质粘结性以及改进的降低烟雾不透明性的能力。
因此，本发明的组合物含有至少一种聚有机硅氧烷聚合物a)，其含有以重量计0-4％，优选地0.01-3％的乙烯基。当这些聚有机硅氧烷聚合物a)在25℃的粘度是50 000-1 000 000mPa.s时，它们被称为油，但它们的粘度可以高于1 000 000mPa.s，这时它们被称为树胶。在本发明的组合物中，这些聚有机硅氧烷聚合物可以是油或树胶或混合物。这些聚有机硅氧烷聚合物是直链聚合物，其二有机聚硅氧烷链主要由式R2SiO单元构成。这个链在每个末端用式R3Si0.5单元和/或式OR′基封端。在这些式中：
-符号R，相同或不同，代表一价烃基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、辛基、十八烷基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基；芳烷基，例如苄基、苯乙基；环烷基和环烯基，例如环己基、环庚基、环己烯基；烯基，例如乙烯基、烯丙基；烷芳基，氰基烷基，例如氰基乙基；卤代烷基、卤代烯基和卤代芳基，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、二溴苯基、三氟甲基苯基；
-符号R′代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或β-甲氧基乙基。
优选地，至少60％R基团代表甲基。但是，沿着二有机聚硅氧烷链不排除存在少量除R2SiO之外的单元，例如式RSiO1.5和/或SiO2单元，其比例至多2％(其中，这些％数值表示每100个硅原子的T和/或Q单元的数目)。
作为式R2SiO和R3SiO0.5单元和式OR′基的具体实例，可以列举下式的这些：
(CH3)2SiO，CH3(CH2＝CH)SiO，CH3(C6H5)SiO，(C6H5)2SiO，
CH3(C2H5)SiO，(CH3CH2CH2)CH3SiO，CH3(n.C3H7)SiO，
(CH3)3SiO0,5，(CH3)2(CH2＝CH)SiO0,5，CH3(C6H5)2SiO0,5，
CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiO0,5，
OH，-OCH3，-OC2H5，-O-n.C3H7，-O-iso.C3H7，-O-n.C4H9，
-OCH2CH2OCH3.
这些油和树胶是由硅氧烷生产厂家销售的，或可以根据已知的技术生产这些油和树胶。
增强填料b)包括二氧化硅、氧化铝或这两种物质的混合物。作为可使用的二氧化硅，可提到的填料的特征在于其粒子尺寸往往低于或等于0.1μm，具有高的比表面积与重量比，通常是约50-300m2/g。这类二氧化硅是从市场上可获得的产品，并且在生产硅氧烷橡胶的技术领域中是熟知的。采用热解方法(所谓的热解法二氧化硅)或采用湿法(沉淀二氧化硅)可以制备这些二氧化硅，并且这些二氧化硅可以采用常用于此目的的有机硅化合物进行处理或不进行处理。对于本发明的目的来说，其化学性质与制备方法并不重要，只要该二氧化硅能对最终弹性体施加增强作用即可。当然，还可以使用不同二氧化硅的掺混物。作为可使用的增强氧化铝，有利地使用以已知方式掺杂或未掺杂的可高度分散的氧化铝。当然，还可以使用不同氧化铝的掺混物。作为这些氧化铝的非限制性实例，可列举
Figure C20038010854100111
公司的氧化铝A 125、CR 125和D65CR。优选地，使用的增强填料是单一的或与氧化铝混合的热解法二氧化硅。
构成组分c)的有机过氧化物可以是对于形成硅氧烷弹性体的组合物来说起到硫化剂作用的那些有机过氧化物中的任何一种。因而其可以是已知与硅氧烷弹性体一起使用的过氧化物或过酸酯中的任何一种，例如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、一氯苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基己烷2，5-二过苯甲酸酯和2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷。在生产电线或电缆时，过氧化物的选择实际上取决于使弹性体固化所采用的方法(硫化方法)。在没有压力下实施硫化方法时(例如，热空气炉和/或(红外)辐射，所使用的过氧化物优选地是一氯苯甲酰基过氧化物和/或2，4-二氯苯甲酰基过氧化物。在压力下实施硫化方法时(例如，蒸汽管)，所使用的过氧化物优选地是2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷。
构成本发明组合物组分d)的云母可以是白云母类或金云母类的，云母粒子的尺寸不是特别关键的因素，只要它小到足以能使其均匀分散在该组合物的组分中即可。云母优选地以粉末状云母或粒子尺寸小于100μm的云母粉的形式提供。
构成本发明组合物组分e)的氧化锌是白色或微黄色粉末。
组分g)铂可以是呈(元素)金属铂形式或特别呈氯铂酸形式(例如六氯铂酸H2PtCl6)；或呈铂与有机产品的配合物形式，特别地如铂和乙烯基有机硅氧烷的配合物(例如Karstedt配合物)，如式(PtCl2，烯烃)2和H(PtCl3，烯烃)的那些配合物，其中烯烃代表乙烯、丙烯、丁烯、环己烯或苯乙烯，以及氯化铂与环丙烷的配合物。
二氧化钛h)是白色粉末。
如前面所指出的，疏松填料i)包括表面已处理的氢氧化铝粉末。这种填料的粒子尺寸往往大于0.1μm。
作为有机烷氧基硅烷的具体实例，可以列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷。
作为有机硅氮烷的具体实例，可以列举：六甲基二硅氮烷或二乙烯基四甲基二硅氮烷。
作为硅氧烷低聚物的具体实例，可以列举直链和/或交联低聚物，其含有单元R″3SiO0.5和/或R″2SiO，在交联低聚物的情况下这些单元与单元R″SiO1.5和/或SiO2结合，其中R″主要是有1-10个碳原子直链或支链烷基、有2-6个碳原子并有一个或两个烯属双键的直链或支链烯基，和/或苯基，R″基团中至少一个代表OH基或具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基。
优选地，疏松填料i)是用有机烷氧基硅烷处理的三氢氧化铝。
本发明的组合物还含有作为任选组分的至少一种属于硅灰石类的无机物质j)。硅灰石类包括下述无机物质：硅酸钙(CaSiO3)或硅灰石；混合硅酸钙钠(NaCa2HSi3O9)或针钠钙石；以及混合硅酸钙锰[CaMn(SiO3)2]或钙蔷薇辉石。当然可以使用这些不同类物质的混合物。优选地，当使用一种组分j时，组分j)是硅灰石。硅灰石以两种形式存在：硅灰石本身，化学家们将它表示为α-CaSiO3，它通常以自然状态存在；以及假硅灰石或β-CaSiO3。更优选地，使用硅灰石α-CaSiO3。属于硅灰石类的无机物质j)可以不进行表面处理，或可以使用在前面有关氢氧化铝粉末时提到的那些类型的有机硅化合物进行处理。
除前面明确说明的组分a)、b)、c)、d)、e)、g)、h)、i)和j)外，本发明的组合物可以任选地还含有一种或多种辅助添加剂f)，特别地例如至少一种所谓的″抗结构化″产品f1)；和/或至少一种聚硅氧烷树脂f2)；和/或至少一种稳定剂f3)；和/或至少一种颜料f4)，所述颜料用于生产着色电线和电缆；和/或至少一种硼基化合物f5)。
根据本发明的一个优选实施方式，目标是可热硫化成硅氧烷弹性体的组合物，其含有以100重量份一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)计：
-20-50份一种或多种增强填料b)，
-0.5-6份有机过氧化物c)，
-1-12份云母d)，
-2-6份氧化锌e)，
-0-12份一种或多种辅助添加剂f)，
-0.0010-0.015份以(元素)金属铂重量表示的组分g)(即10ppm-150ppm)，
-1-5份二氧化钛h)，
-30-80份一种或多种疏松填料i)，该填料属于处理的三氢氧化铝，和
-2-8份属于硅灰石类的一种或多种物质j)。
根据本发明的一个“更优选”的实施方式，目标在于可热硫化成硅氧烷弹性体的组合物，其含有以100重量份一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)计：
-30-40份一种或多种增强填料b)，
-1-5份有机过氧化物c)，
-7-12份云母d)，
-4-6份氧化锌e)，
-5-10份一种或多种辅助添加剂f)，
-0.002-0.01份以(元素)金属铂重量表示的组分g)(即20ppm-100ppm)，
-3-5份二氧化钛h)，
-50-80份一种或多种疏松填料i)，该填料属于处理的三氢氧化铝，和
-4-8份属于硅灰石类的一种或多种物质j)。
按照另一种表达方式(在该方式中各种组分的量在此是以基于组合物总重量的重量％表示的)，本发明″更优选″的组合物含有(在每种情况下各组分之和均等于100重量％)：
-一种或多种聚有机硅氧烷a)：     40-50％，
-一种或多种增强填料b)：         12-20％，
-有机过氧化物c)：               0.4-2.5％，
-云母d)：                       2.8-6％，
-氧化锌e)：                     1.6-3％，
-一种或多种辅助添加剂f)：       2-5％，
-金属铂g)：                     0.0008-0.005％，
-二氧化钛h)：                   1.2-2.5％
-一种或多种疏松填料i)           20-40％
-一种或多种硅灰石类的物质j)     1.6-4％。
就一种或多种辅助添加剂f)而言，当使用该一种或多种辅助添加剂f)时，该一种或多种辅助添加剂被更确切地表达如下[基于每100重量份一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)]：
-0.1-15重量份的所谓的″抗结构化″产品f1)，它基于一种或多种其粘度在25℃是10-3000mPa.s并且在每个链端用羟基封端的聚二甲基硅氧烷油，和/或基于一种或多种其粘度在25℃是10-1000mPa.s并且在每个链端用羟基封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油；和/或
-0.1-5份的一种或多种聚硅氧烷树脂f2)，其表示为：被称作MQ的树脂，其主要含有R3SiO0.5和SiO2单元，其中R代表具有少于7个碳原子的任选卤化的一价烃基，R3SiO0.5与SiO2的重量比是0.5/1至1/2/1；M′Q树脂，其主要含有HR2SiO0.5和SiO2单元，其中R具有前面给出的意义，HR2SiO0.5与SiO2的重量比是0.5/1至10/1；和/或
-0.01-4份一种或多种稳定剂f3)，具体如：有机酸的金属盐，例如铁盐或铈盐，如辛酸铁或辛酸铈(其比例更具体地是0.01-1份)；氧化铈、氢氧化铈或氧化铁(其比例更具体地是0.1-4份)；氧化物CaO、氧化物MgO(其比例更具体地是0.01-4份)；和/或
-0.01-5份一种或多种着色颜料f4)；和/或
-0.01-3份一种或多种硼基化合物f5)，如硼酸及其衍生物，例如有1-3个碳原子的烷基酯类衍生物；
-当使用一种或多种添加剂时，该一种或多种添加剂的总量应该等于：在一般采用的组合物的情况下为15重量份；在″优选″组合物的情况下为12重量份；而在″更优选″组合物的情况下为10份。
为了制备本发明的组合物，这些不同组分使用在硅氧烷弹性体工业中熟知的设备进行充分混合，这些组分的添加顺序可以是任意的。不过，有利的是，例如首先按照下面给出的顺序，将这些组分分散在一种或多种聚有机硅氧烷a)中：分一次或多次加入一种或多种增强填料b)，然后是可能的一种或多种添加剂f1)和f2)，之后是云母d)，然后是氧化锌e)，然后是二氧化钛h)，然后是一种或多种硅灰石类的物质j)，然后是Pt基组分g)，之后是可能的一种或多种添加剂f3)，然后是一种或多种疏松填料i)，它们属于处理的三氢氧化铝；接着往这种混合物中添加所需量的催化剂c)和可能的一种或多种添加剂f4)和f5)。
另外，本发明的第二个目的涉及已描述的聚有机硅氧烷组合物尤其用于生产在制造防火电线或电缆中使用的单个导体的包皮或初级绝缘材料的用途。
本发明的第三个目的涉及使用本发明第一个目的的聚有机硅氧烷组合物生产的电线或电缆。
在这种用途的范围内，本发明组合物采用标准方法(尤其是挤出方法)来沉积在每个单个导体的周围。然后，通过加热使如此沉积的材料交联，形成由硅氧烷弹性体制成的初级绝缘材料。显然，加热时间随材料温度和可能的工作压力而变化。材料温度通常是100-200℃。可使用配置了十字头的串联挤出或者使用共挤出来共同沉积两层或多层。
具体实施方式
通过下述实施例将更详细地说明本发明。
实施例：
本发明组合物(所有份数都是重量份)：
1.-制备：
在具有Z形叶片的捏合机中，将下述组分在室温(23℃)下混合2小时：
-66.61份聚有机硅氧烷a)，它是两个末端每端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷，含有120ppm的Vi基团，其粘度在25℃是2千万mPa.s；
-33.39份聚有机硅氧烷a)，它是两个末端每端都用三甲基甲硅烷氧基单元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，在其链中含有720ppm的Vi基团，其粘度在25℃是2千万mPa.s；
-19.07份D4(八甲基环四硅氧烷)处理的热解法二氧化硅b)，其比表面积是200m2/g；
-12.4份热解法二氧化硅b)，其比表面积是150m2/g；
-2.86份在其两端每端都用二甲基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷油f1)，其包含9重量％OH，粘度在25℃是50mPa.s；
-1.91份在其两端每端都用甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油f1)，其包含9重量％OH，在其链中含有3重量％的Vi基团，粘度在25℃是25mPa.s；
-9.61份白云母类云母d)；
-4.89份氧化锌e)；
-3.46份热解法TiO2h)；
-6.62份α-CaSiO3硅灰石j)，已用甲基烷氧基硅烷处理，由QUARTZ WERKE公司以商品名硅灰石Tremin 283-800 TST销售；
-0.003份金属铂g)，以包含10重量％用二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的铂的铂配合物的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液的形式提供(Karstedt配合物)；
-0.28份氧化钙f3)；
-0.39份辛酸铁f3)；
-2.76份Ce(OH)4f3)，和
-66.17份填料i)，它是用1重量％乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷处理的三氢氧化铝，由NABALTEC公司以商品名氢氧化铝AP 40 VS1销售。
上面得到的混合物这时在具有2个辊的混合器上进行加工，再向其中添加构成催化剂c)的有机过氧化物。
2.-该组合物的表征：
(i)在该混合器中得到的均匀物料中的一部分被用于测量硅氧烷弹性体的机械性能，该弹性体是由所述聚有机硅氧烷组合物经热硫化作用得到的。为此，用于此目的的这部分均匀物料随后按照每100份均匀物料使用0.6份2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷进行催化，在170℃硫化10分钟，同时在适当的模具中操作，以获得厚度2mm的板。由此得到处于未固化(UC)状态的板。然后使一部分板在200℃下固化或老化10天。然后，获取所有这些板的标准化试样，并测量下述性能：
-根据标准DIN 53505测量的肖氏A硬度(HSA)；
-根据标准AFNOR NF T 46002测量的拉伸强度(TS)，以MPa表示；
-根据上述标准测量的断裂伸长(E/B)，以％表示；
-根据上述标准测量的在100％时的弹性模量(EM)，以MPa表示。
(ii)在该混合器中得到的均匀物料中的另一部分按照每100份均匀物料使用1.25份2，4-二氯苯甲酰基过氧化物进行催化。然后将其切成条，并将这些条加到用于生产电缆的挤出机中。电缆的生产是一种标准制造方法，包括制成包含1.38mm直径铜制单个导体的直径3mm的电缆，在其周围配有硅氧烷弹性体制成的包皮或初级绝缘材料，其厚度为0.81mm，它是通过下述操作得到的：在热空气炉中，在温度约250℃(使材料温度达到约130-140℃)下，将使用上述均匀的聚有机硅氧烷组合物涂布的单个导体硫化46秒。然后从该电缆获取标准化试样，测量下述性能：
-根据标准NF C 32-070 CR1，使用不锈钢金属管测量的在500伏下的灰状物质粘结性，和
-根据标准IEC 61 034第1部分测量的烟雾不透明性，以透光率％表示。
所得结果汇总于下表中。
                  表
  实施例
  机械性能UAHSATS(MPa)E/B(％)EM100(MPa) 716.62303.3
  机械性能AHSATS(MPa)E/B(％)EM100(MPa) 7661704.1
  在500伏下的灰状物质的粘结性(以分钟表示时间)  试验1   69
 试验2   79
 试验3   73
 试验4   82
 试验5   ＞95
 试验6   57
 试验7   ＞95
 试验8   ＞95
 试验9   ＞95
 试验10   ＞95
 平均(分)   84
 平衡(bilan)   9/10
 成功率   90％
  烟雾不透明性(透光率％)   86％
应该指出，本发明能够：(i)在500伏下，满足标准NF C 32-070 CR1，与该标准要求的65分钟阈值相比，电线或电缆的工作时间延长29％；(ii)满足标准IEC 61 034第1部分，与该标准要求的60％阈值相比，透光率％提高43％。

Claims (10)

1.可热硫化成硅氧烷弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其包含，所有份数都是重量份：
-100重量份一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)，
-15-100份一种或多种增强填料b)，
-0.2-8份有机过氧化物c)，
-0.5-30份云母d)，
-0.2-10份氧化锌e)，
-0-15份一种或多种辅助添加剂f)，
-0.0005-0.02份以元素铂金属重量表示的组分g)，即5ppm至200ppm，
-0.5-10份二氧化钛h)，
-20-100份一种或多种疏松填料i)，以及
-0-10份一种或多种属于硅灰石类的物质j)，
所述组合物的特征在于疏松填料i)现在由氢氧化铝Al(OH)3粉末构成，该粉末表面已用带有OH和/或烷氧基的有机烷氧基硅烷和/或有机硅氮烷和/或有机硅氧烷低聚物处理，其中：
*该有机基团代表一个或多个选自如下的烃基：有1-10个碳原子的直链或支链烷基；有2-6个碳原子并具有一个或两个烯属双键的直链或支链烯基；和/或苯基；
*该烷氧基代表一个或多个选自具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基的烷氧基。
2、权利要求1的组合物，其特征在于其包含以100重量份一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)计：
-20-50份一种或多种增强填料b)，
-0.5-6份有机过氧化物c)，
-1-12份云母d)，
-2-6份氧化锌e)，
-0-12份一种或多种辅助添加剂f)，
-0.0010-0.015份以元素铂金属重量表示的组分g)，即10ppm-150ppm，
-1-5份二氧化钛h)，
-30-80份一种或多种疏松填料i)，该填料属于处理的三氢氧化铝，和
-2-8份一种或多种属于硅灰石类的物质j)。
3.权利要求1和2中任一项的组合物，其特征在于组分a)包括至少一种聚有机硅氧烷聚合物，它含有0-4重量％乙烯基并且其粘度在25℃为高于1百万mPa.s。
4.权利要求1-2中任一项的组合物，其特征在于组分b)包括二氧化硅、氧化铝或这两种物质的混合物。
5.权利要求1-2中任一项的组合物，其特征在于组分i)包括至少一种用有机烷氧基硅烷处理的三氢氧化铝。
6.权利要求1-2中任一项的组合物，其特征在于组分j)在使用一种时包含至少一种选自如下的物质：硅酸钙CaSiO3或硅灰石；混合硅酸钙钠NaCa2HSi3O9或针钠钙石；以及混合硅酸钙锰CaMn(SiO3)2或钙蔷薇辉石。
7.权利要求1-2中任一项的组合物，其特征在于任选的组分f)在使用一种时包含：至少一种″抗结构化″产品f1)；和/或至少一种聚硅氧烷树脂f2)；和/或至少一种稳定剂f3)；和/或至少一种着色颜料f4)；和/或至少一种硼基化合物f5)。
8.权利要求1-7中任一项的组合物用于生产在制造防火电线或电缆时使用的一个或多个单个导体的包皮或初级绝缘材料的用途，其包括在每个单个导体周围沉积所述组合物，然后通过加热使材料温度达到100-200℃，使该组合物交联成硅氧烷弹性体。
9.由权利要求1-7中任一项的组合物生产的防火电线或电缆。
10.权利要求9的电线或电缆，其特征在于：(1)根据标准IEC 61034第1部分，它们提供的烟雾不透明性能够达到大于80％的透光率；(2)在500伏下，它们满足标准NFC 32-070 CR1，与该标准要求的65分钟阈值相比，电线或电缆的工作时间延长大于25％。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2899905B1 (fr) * 2006-04-12 2008-07-18 Rhodia Recherches & Tech Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques
CN100400570C (zh) * 2006-06-01 2008-07-09 浙江新安化工集团股份有限公司 一种可作为混炼型硅橡胶结构化控制剂的低聚硅氧烷聚合物
CN100457829C (zh) * 2006-07-11 2009-02-04 上海统帅有机硅材料有限公司 一种液体阻燃硅橡胶及其制备工艺
FR2910013A1 (fr) * 2006-12-14 2008-06-20 Rhodia Recherches & Tech Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques
KR102033211B1 (ko) 2013-06-27 2019-10-16 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 특히 전선 또는 전기 케이블의 제조에 사용하기 위한 고온-가황성 폴리오가노실록산 조성물
CN107674423A (zh) * 2017-10-30 2018-02-09 安徽嘉中金属材料有限公司 一种高性能建筑工程用电缆护套材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090879A (en) * 1996-05-24 2000-07-18 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber composition for application as electrical insulation
EP1079398A2 (en) * 1999-08-18 2001-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber compositions, their preparation and use in high-voltage electrical insulation contexts
FR2800742A1 (fr) * 1999-11-09 2001-05-11 Rhodia Chimie Sa Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2689281B2 (ja) * 1990-07-26 1997-12-10 日本碍子株式会社 屋外で使用する碍子用シリコーンゴム組成物
US5668205A (en) * 1994-05-27 1997-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber compositions for high-voltage electrical insulators
FR2800743B1 (fr) * 1999-11-09 2002-12-06 Rhodia Chimie Sa Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090879A (en) * 1996-05-24 2000-07-18 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber composition for application as electrical insulation
EP1079398A2 (en) * 1999-08-18 2001-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber compositions, their preparation and use in high-voltage electrical insulation contexts
FR2800742A1 (fr) * 1999-11-09 2001-05-11 Rhodia Chimie Sa Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques

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