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KR100626504B1 - 아미노작용성 아크릴수지 및 탄화불소 중합체를 포함하는코팅 조성물 - Google Patents

아미노작용성 아크릴수지 및 탄화불소 중합체를 포함하는코팅 조성물 Download PDF

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KR100626504B1
KR100626504B1 KR1020047001939A KR20047001939A KR100626504B1 KR 100626504 B1 KR100626504 B1 KR 100626504B1 KR 1020047001939 A KR1020047001939 A KR 1020047001939A KR 20047001939 A KR20047001939 A KR 20047001939A KR 100626504 B1 KR100626504 B1 KR 100626504B1
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South Korea
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meth
acrylate
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polymer
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느구옌디엡
라우어앤드류제이
몬테그로버트에이
밀레로에드워드알주니어
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체, 탄화불소 중합체 및 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 아크릴 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다:
화학식 1
Figure 112004005149782-pct00021
(상기 식에서, Z는 이가 연결기이고; R2 및 R3은 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족에서 독립적으로 선택되고; R4는 H 또는 CH3임). 플루오르중합체 코팅 조성물은 코일 코팅, 스프레이 코팅 또는 압출 코팅 방법을 이용하여 적당한 기재에 도포될 수 있다.

Description

아미노작용성 아크릴수지 및 탄화불소 중합체를 포함하는 코팅 조성물{COATING COMPOSITION COMPRISING AMINO FUNCTIONAL ACRYLIC RESIN AND A FLUOROCARBON POLYMER}
본 발명은 아크릴중합체의 유기 용액 중의 고형물 플루오르중합체 입자의 비수성 분산액에 기초하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
"유기졸(organosol)"로 불리는 코팅은 다양한 기재에 도포할 수 있는 투명 또는 착색된(불투명) 코팅일 수 있다. 특히, 본 발명은 높은 고형물 함량 및 비교적 적은 성분을 갖는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 코팅 조성물은 용이하게 제조되고 다수의 공지 기술을 이용하여 도포할 수 있다.
플루오르중합체 분산액 코팅은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 코블리츠(Koblitz) 등의 캐나다 특허 제 756,165 호, 스톤버그(Stoneberg)의 미국 특허 제 4,314,004 호, 린(Lin) 등의 유럽 특허 제 EP 0 960 918 호에 개시되어 있다.
플루오르중합체 분산액 코팅은 야외 내구성, 화학적 내성, 및 허용가능한 기 계적 특성을 보이는 것으로 알려져 있다. 플루오르중합체 분산액 코팅은 성능 특성으로 인해 예를 들어 외부 빌딩 패널 시장에서 광범위하게 이용되어 왔다. 플루오르중합체 분산액 코팅은 전형적으로 스프레이 및 롤 코팅 또는 플랫 시이트 원료 기술의 코일 코팅으로 도포된다. 코팅 필름은 아크릴 수지와 혼합한 플루오르중합체 입자의 열 용융에 의해 형성된다.
역사적으로, 플루오르중합체 분산액 코팅은 비교적 낮은 부피 고형물 함량에서 비교적 높은 점도를 보인다. 결과적으로, 기재에 플루오르중합체 분산액 코팅의 도포를 촉진시키도록 점도를 감소시키기 위해 65 부피% 정도의 많은 유기 용매가 요구될 수 있다.
플루오르중합체 분산액 코팅 중의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 높은 수준은 일반적으로 습윤 필름에 의해 방출된 용매 증기를 포획하고 기체-화염 소각기 또는 가열 산화기로 운반하여 VOC를 파괴하는 것을 필요로 한다. 예를 들면, 플랫 금속 시이트 원료를 코일 코팅함으로써 생성된 많은 양의 VOC는 코팅 도포의 라인 속도(line speed)를 제한하거나, 또는 필름 두께가 두꺼운 경우 필름의 블리스터를 일으킬 수 있다. VOC의 소각기는 또한 특히 화석 연료-화염 연소 공정에서 많은 양의 질소 산화물 오염물을 생성할 수 있다.
히긴보탐(Higginbotham) 등의 미국 특허 제 6,017,639 호는 높은 고형물 함량의 열경화성 탄화불소 코팅을 개시한다. 그러나, 히긴보탐 등에 의해 개시된 조성물은 코팅의 필수 요소로서 비싼 불화 계면활성제 또는 "하이퍼분산제"에 의존한다. 그 코팅 조성물은 비교적 복잡하고 비교적 많은 성분을 포함한다. 바실리우(Vassiliou)의 미국 특허 제 4,786,546 호는 기재, 프라이머층 및 탑코트층을 함유하는 복합물을 개시한다. 프라이머는 아민 함유 아크릴 공중합체 및 폴리비닐 플루오라이드를 포함한다.
주판시크(Zupancic) 등의 국제 출원 제 WO 01/00739 호는 "가교결합성" 아크릴 수지를 포함하는 높은 고형물 함량의 열경화성 탄화불소 코팅을 개시한다. 주판시크 등의 코팅 조성물에서 부가적으로 요구되는 성분은 아크릴 수지에 대한 가교결합제이다. 생성된 필름은 가요성 및 내용매성이지만, "F"의 연필 보고 등급으로 예시되는 바와 같은 중간 정도의 필름 경도만을 제공한다. JP 63-051479 호는 용매 가용성 플루오로올레핀 중합체, 및 질소 및 인을 함유하는 아크릴 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다. JP 제 07-070508 호는 메타크릴레이트, 플루오르중합체 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
높은 라인 속도 도포, 도포된 코팅의 블리스터 경향의 감소, 및 VOC에 의한 환경 영향의 감소를 가능케 하는, 보다 높은 고형물 함량, 보다 낮은 VOC 함량의 액체 플루오르중합체 코팅 조성물에 대한 명확하고 잘 정의된 요구가 있다. 게다가, 이런 조성물이, 비교적 소수의 성분을 블렌딩시켜 제조될 수 있으면서, 용이하게 제조되고 재생가능한 단순한 제제를 제공할 수 있다면, 당업자들은 진보적이고 특히 경제적으로 유용한 개발이라고 생각할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 우수한 내용매성, 경도 및 가요성을 갖는, 단순하고 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물은 비싼 하이퍼분산제 또는 부가적 가교결합제를 요구하거나 포함하지 않는다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 플루오르중합체 코팅 조성물은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체, 탄화불소 중합체 및 용매를 포함한다.
상기 아크릴 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다:
Figure 112004005149782-pct00001
상기 식에서, Z는 이가 연결기이고; R2 및 R3은 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족에서 독립적으로 선택되고; R4는 H 또는 CH3이다.
본 발명은 또한 본 발명의 플루오르중합체 코팅 조성물을 사용하여 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 본 발명의 플루오르중합체 코팅 조성물을 기재에 코일 코팅, 스프레이 코팅 및 압출 코팅하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 방법 중 임의의 방법을 이용하여 본 발명의 플루오르중 합체 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
실행 실시예 또는 달리 지시된 경우 외에는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 수치 또는 표현은 모든 경우에서 용어 "약(about)"으로 수식된 것으로 이해되어야 한다.
(메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트라는 용어는 아크릴 및 메타크릴산 유도체, 예를 들면 종종 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트로 불리는 대응 알킬 에스테르 모두를 포함하는 것을 의미하고, (메트)아크릴레이트라는 용어를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 플루오르중합체 코팅 조성물은 탄화불소 중합체, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체 및 용매를 포함한다. 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체는 열가소성 수지일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 탄화불소 중합체는 분산된 상으로 존재하고, 용매 중에 아크릴 중합체를 포함하는 용액은 연속 상으로 존재한다.
아크릴 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다:
화학식 1
Figure 112004005149782-pct00002
상기 식에서, Z는 이가 연결기이고; R2 및 R3은 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족에서 독립적으로 선택되고; R4는 H 또는 CH3이다.
이가 연결기 Z는 -O-R1-의 구조를 갖는 에스테르 또는 -N(R5)-R1-의 구조를 갖는 아미드로서 기술될 수 있는데, 상기 R5는 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족이고, R1은 C1-C20 선형 또는 분지형 지방족, 아릴, 알킬아릴, 에톡실화된 알킬, 에톡실화된 아릴, 에톡실화된 알킬아릴, 프로폭실화된 알킬, 프로폭실화된 아릴, 및 프로폭실화된 알킬아릴일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 N-t-부틸 아미노알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 적당한 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 비제한적 예는 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
본 발명의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 폴리머의 제조시 임의의 적당한 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다. 적당한 (메트)아크릴 레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 아크릴 중합체는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 92 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99.99 중량%, 가장 바람직하게는 98 내지 99.99 중량%의 (메트)아크릴 단량체를 함유한다. 아크릴 중합체는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유한다. 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 포함에 의해 개선된 탄화불소 분산액이 제공된다. 분산액은 최소 크기의 입자를 함유하고, 우수한 헤그만(Hegman) 그라인드 값(통상적으로 5 내지 6을 초과하지 않음)을 갖는다. 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 너무 많은 경우, 코팅은 황색 빛깔을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체는 또한 화학식 2의 구조를 갖는 하나 이상의 부가적 단량체를 함유할 수 있다:
Figure 112004005149782-pct00003
상기 식에서, R7은 H 또는 CH3이고, R6은 -CH2-OH 또는 -CH 2-O-R10이며, 여기에서 R10은 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족이다. 부가적 단량체의 예는 N-부톡시메틸롤 아크릴아미드, N-부톡시메틸롤 메타크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드 및 N-메틸롤 메타크릴아미드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 부가적 단량체는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체가 자가-축합될 수 있는 기회를 제공한다. 그러므로, 이 실시양태에서는, 별개의 가교결합제가 본 발명의 플루오르중합체 코팅 조성물에서 필요하지 않다.
본 발명의 실시양태에서, 아크릴 중합체는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 70중량% , 바람직하게는 73 중량%, 보다 바람직하게는 75중량%, 가장 바람직하게는 78 중량% 이상이고, 99.99 중량%, 바람직하게는 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 99 중량%, 가장 바람직하게는 98 중량% 이하의 (메트)아크릴 단량체를 함유할 수 있다. 아크릴 중합체는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이고, 10 중량%, 바람직하게는 8 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하의 아미노알킬 (메트)아크릴 단량체를 함유할 수 있다. 아크릴 중합체는 선택적으로 상기 부가적 단량체를 함유할 수 있다. 아크릴 중합체가 이런 부가적 단량체를 함유하는 경우, 이들은 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% , 바람직하게는 2 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량%이상이고, 20 중량%, 바람직하게는 18 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량%, 가장 바람직하게는 13 중량% 이하의 아미노알킬 (메트)아크릴 단량체의 수준으로 존재할 것이다. 상기 범위의 임의의 조합이 본 발명의 아크릴 중합체의 각 단량체에 대해 사용될 수 있다.
부가적 단량체가 이용되는 경우, 이들은 아크릴 중합체에 자가-축합 특성을 제공한다. 이와 같이, 부가적 단량체의 수준이 너무 낮은 경우, 최종 코팅은 낮은 내용매성을 갖게 될 것이다. 부가적 단량체의 수준이 너무 높은 경우, 최종 코팅은 깨지기 쉽고/쉽거나 크래킹되기 쉽다. 이들 코팅의 단점은 불량한 코팅 미관 및/또는 기재의 부식을 가져올 수 있다는 점에서 치명적이다.
본 발명의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 전형적으로 250 내지 25,000이 될 것이다. 본 발명의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 2,000 내지 22,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000일 수 있다.
아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체는 전형적으로 본 발명의 플루오르중합체 코팅 조성물 중 수지 고형물 부분의 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%을 구성할 것이다.
본 발명의 플루오르중합체 코팅 조성물은 전형적으로 용매를 포함한다. 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체와 용액을 형성할 수 있는 한, 임의의 적당한 용매를 사용할 수 있다. 그 용액은 본 발명의 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물에 적당한 연속 상을 제공할 수 있어야 한다. 적당한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 글리콜, 에테르, 에테르-에스테르, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르-에스테르, 알콜, 에테르-알콜, 프탈레이트 가소화제 및 이들의 적당한 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 프탈레이트 가소화제는 프탈레이트 에스테르, 예를 들면 디에틸헥실 프탈레이트, 디-이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트를 포함한다.
본 발명의 플루오르중합체 코팅 조성물에서 탄화불소 중합체는 이런 코팅 조성물에 임의의 적당한 탄화불소 중합체일 수 있다. 적당한 탄화불소 중합체의 예는 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(트리플루오로에틸렌)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 탄화불소 중합체는 전형적으로 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 100,000 내지 500,000의 평균 분자량을 갖게 될 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 탄화불소 중합체는 고체 분산성 입자의 형태이다. 분산성 탄화불소 중합체 입자의 크기는 0.1 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 분산성 탄화불소 중합체 입자의 크기가 너무 작은 경우, 탄화불소 코팅 조성물의 점도는 너무 높을 수 있고, 이는 코팅의 도포를 어렵게 한다. 분산성 탄화불소 중합체 입자의 크기가 너무 큰 경우, 입자는 침전될 수 있어서, 플루오르중합체 코팅 조성물이 불량한 저장 안정성 및/또는 짧은 쉘프 수명(shelf life)을 갖게 된다.
적당한 탄화불소 중합체는 예를 들면, 아토피나 케미칼(Atofina Chemicals, Inc., Philadelphia, Pa.)의 상표명 키나르(KYNAR)(등록상표)로 팔리는 탄화불소 중합체들 및 몬테디손 그룹의 계열사인 오시몬트(Ausimont, an affiliate of the Montedison group, Milan, Italy)의 상표명 하이라(Hylar)(등록상표) PVDF로 팔리는 탄화불소 중합체들을 상업적으로 이용가능하다.
탄화불소 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 수지 고형물 함량의 중량을 기준으로 30 내지 99 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 탄화불소 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 플루오르중합체 코팅 조성물은 플루오르중합체 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 75 중량%, 바람직하게는 55 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 65 중량%의 수지 고형물을 포함하게 될 것이다. 수지 고형물은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체 및 탄화불소 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 용매는 플루오르중합체 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 40 중량%로 존재하게 될 것이다.
본 발명의 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물은 비착색(unpigmneted) 또는 투명한 코팅일 수 있거나, 다양한 물질로 착색되어 불투명 코팅 필름을 제공할 수 있다. 안료를 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물에 이용하는 경우, 이들은 전형적으로 제 2 분산 상으로서 혼입될 수 있다. 본 발명의 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 분산액 코팅에 사용될 수 있는 적당한 안료는 무기 금속 산화물, 유기 화합물, "금속성" 효과 색을 위한 금속 단편 및 미카 안료, 증량제(extender) 또는 충전제 안료, 및 부식-저해 안료 유형, 예를 들면 클로메이트, 실리카, 실리케이트, 포스페이트 및 몰리브데이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 유기 화합물은 디아릴라이드 m-크실리다이드, 톨루이딘 레드, 모노아조 나프톨, 퀸아크리돈, 프탈로시아닌 블루, 인단트론 블루, 프탈로시아닌 그린, 디니트라닐린 오렌지 및 디옥사진 카바졸을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 증량제 또는 충전제 안료는 카올린, 활석, 탄산 칼슘, 규조토, 합성 칼슘 실리케이트, 퍼라이트, 셀룰로스 섬유, 그라인딩된 실리카, 하소 점토, 마이크로스피어, 퓸드(fumed) 실리카, 처리된 퓸드 실리카, 이산화 티타늄, 습식 그라인딩된 미카, 합성 섬유, 스노브라이트 점토, 벤토나이트 점토, 미세화된(micronized) 미카, 아타풀자이트 점토 및 알루미나 트리하이드레이트를 포함한다.
당업계에 알려진 다른 유형의 첨가제는 유동 특성(rheology), 안료 분산 및 침전 뿐만 아니라 흐름 또는 레벨링(levelling)을 조절하는데 사용될 수 있다. 때때로, 약간의 착색에 대해서는 UV 흡수제 및 안정화제를 포함하는 것이 유용할 수 있다. 특히 유용한 UV 안정화제는 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland)의 상표명 티누빈(TINUVIN)으로 팔리는 것들을 포함한다.
본 발명은 또한 금속 기재를 코일 코팅하는 방법 및 코일 코팅된 기재에 관한 것이다. 본 발명의 코일 코팅 방법에서, 코일 코팅 장치가 본 발명의 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물을 도포하는데 이용된다. 본 발명의 높은 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물은 습윤 필름 두께가 1 내지 10 mil이 되도록 도포된다. 그 후, 코팅은 200℃ 내지 300℃의 온도에서 10 내지 50 초 동안 경화되어 필름 두께가 0.5 내지 6 mil인 경화된 건조 필름을 형성한다.
본 발명은 기재를 스프레이 코팅하는 방법 및 스프레이 코팅된 기재에 관한 것이다. 본 발명의 스프레이 코팅 방법에서, 스프레이 코팅 장치가 본 발명의 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물을 도포하는데 이용된다. 본 발명의 높은 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물은 습윤 필름 두께가 1 내지 4 mil이 되도록 도포된다. 그 후, 코팅은 200℃ 내지 300℃의 온도에서 5 내지 20 분 동안 경화되어 필름 두께가 0.3 내지 2 mil인 경화된 건조 필름을 형성한다.
본 발명의 다른 실시양태는 기재를 압출 코팅하는 방법 및 압출 코팅된 기재에 관한 것이다. 본 발명의 압출 코팅 방법에서, 압출 코팅 장치는 본 발명의 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물을 도포하는데 이용된다. 본 발명의 높은 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물은 습윤 필름 두께가 1 내지 6 mil이 되도록 도포된다. 그 후, 코팅은 200℃ 내지 500℃의 온도에서 10 초 내지 20 분 동안 경화되어 필름 두께가 0.3 내지 4 mil인 경화된 건조 필름을 형성한다.
높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물은 당업계에 알려진 브러시 코팅 및/또는 딥 코팅 방법을 이용하여 도포될 수 있다.
본 발명의 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물은 금속 기재 또는 플라스틱 기재의 코팅에 특히 유용하다. 본 발명의 코팅 기판이 사용될 수 있는 최종 용도는 특히 빌딩 패널, 지붕 패널, 자동차 몸체 부품 및 알루미늄 압출물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명을 다음의 실시예에서 보다 구체적으로 기술하는데, 이는 당업자에게는 수많은 변형 및 변경이 자명하기 때문에 단지 예시를 위한 것이다. 달리 특정되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체의 제조를 보여준다. 중합체는 표 1의 투입물(charge)을 이용하여 제조되었다.
Figure 112004005149782-pct00004
콘덴서, 온도계 및 교반기가 구비된 실험 반응기에 투입물 1을 첨가하고, 110℃로 가열하고, 이 온도에서 온화한 환류를 유지하였다. 온화한 환류 조건을 유지하면서 2 시간에 걸쳐, 투입물 2 및 3을 반응기에 공급하였다. 공급이 완료된 후 추가적인 1 시간 동안 환류 하에서 용액을 유지시켰다. 투입물 4를 반응기에 5분에 걸쳐 공급하고, 용액을 환류 하에서 추가적으로 1시간 유지시켰다. 투입물 5를 반응기에 5분에 걸쳐 공급하고, 용액을 환류 하에서 추가적으로 1시간 유지시켰다. 그 후 투입물 6을 반응기에 첨가하고, 용액을 주변 온도에서 냉각시켰다.
생성된 용액은 41.7%의 총 고형물 함량을 가졌다. 그 용액은 133.6 cps(스 핀들 2호, 100 rpm, 21.9℃)의 브룩필드(Brookfield) 점도를 가졌다. 생성된 폴리머는 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 3,702의 수 평균 분자량(Mn), 10,078의 중량 평균 분자량(Mw) 및 2.7의 다분산도 지수(polydispersity index)(Mw/Mn)를 가졌다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체의 제조를 보여준다. 중합체는 표 2의 투입물을 이용하여 제조되었다.
Figure 112004005149782-pct00005
콘덴서, 온도계 및 교반기가 구비된 실험 반응기에 투입물 1을 첨가하고, 110℃로 가열하고, 이 온도에서 온화한 환류를 유지하였다. 투입물 2를 5분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 2를 첨가한 후 5분 후에, 온화한 환류 조건을 유지하면서 투입물 3을 반응기에 2시간에 걸쳐 공급하였다. 공급이 완료된 후, 환류 하에서 그 용액을 추가적으로 1시간 유지시켰다. 투입물 4를 반응기에 5분에 걸쳐 공급하고 용액을 환류 하에서 추가적으로 1시간 유지시켰다. 투입물 5를 반응기에 5분에 걸쳐 공급하고 용액을 환류 하에서 추가적으로 1시간 유지시켰다. 그 후 투입물 6을 반응기에 첨가하고, 용액을 주변 온도에서 냉각시켰다.
생성된 용액은 41.8%의 총 고형물 함량을 가졌다. 그 용액은 71.8 cps(스핀들 1호, 50 rpm, 23.6℃)의 브룩필드 점도를 가졌다. 생성된 폴리머는 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 4,570의 수 평균 분자량(Mn), 12,032의 중량 평균 분자량(Mw) 및 2.6의 다분산도 지수(Mw/Mn)를 가졌다.
실시예 3-5
이 실시예는 실시예 1 및 2의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 함유 아크릴 중합체와, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 함유를 함유하지 않는 상업적으로 이용가능한 아크릴 중합체를 이용하여 각각 제조된 플루오르중합체 코팅 조성물을 서로 비교하는 것이다. 코팅 조성물은 표 3의 성분들을 이용하여 제조되었다.
Figure 112004005149782-pct00006
MACN 아크릴 수지의 조성물을 표 4에 기술한다.
Figure 112004005149782-pct00007
샌드 밀에 투입물 1을 첨가하고 헤그만 그라인드 계기가 7+에 도달될 때까지 밀링했다. 그 후 카우웰(Cowel) 믹서에 밀링된 안료 분산액을 첨가하고, 슬러리에 대해 헤그만 그라인드 계기가 5.5로 될 때까지 혼합하였다. 각 슬러리에 대해 제 4 호 잔 컵(Zahn cup)을 이용하여 측정한 총 고형물 함량 및 점도는, 실시예 3에 대해서는 60.8%(43 부피%) 및 44 초, 실시예 4에 대해서는 58.9%(41.1 부피%) 및 23 초, 실시예 5에 대해서는 48.0%(30.8 부피%) 및 43 초이었다. 데이터는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않는 아크릴 중합체를 이용하는 통상의 플루오르중합체 코팅 조성물과 비교시에, 본 발명의 플루오르중합체 코팅 조성물이 높은 고형물 함량(보다 낮은 VOC) 특성을 가짐을 보여준다.
습윤 필름 와이어-감긴(wire-wound) 막대 도포기를 이용하여 실시예 3-5의 코팅 조성물을 갈바룸 스테인레스강에 도포하였다. PPG 인더스트리(PPG Industries)로부터 상업적으로 이용가능한 프라이머 1PMY5650를 0.2 mil의 건조 필 름 두께로 도포하였다. 그 후 실시예 3-5의 코팅 조성물을 240℃(465℉)피크 금속 온도 및 30초의 정지 시간(dwell time)에서 도포하였다. 탑코트 건조 필름 두께는 각 실시예에서 0.8 mil이었다. 표 5는 코팅된 기재의 특성을 보여준다.
Figure 112004005149782-pct00008
데이터는 본 발명의 높은 고형물 함량의 플루오르중합체 코팅 조성물이 우수한 내용매성, 경도 및 가요성을 갖는다는 것을 보여준다.
본 발명은 바람직한 실시양태를 참고하여 기술되어 왔다. 상기 상세한 설명을 읽고 이해하는 경우, 다른 사람들은 자명한 변형 및 변화를 가할 수 있을 것이다. 이들이 첨부된 청구범위 또는 그들의 균등 범위 내에 존재하는 한, 본 발명은 이런 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 해석되는 것을 의도한다.

Claims (81)

  1. (a) (ⅰ) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 5,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체:
    화학식 1
    Figure 712006001974715-pct00009
    [상기 식에서, Z는 이가 연결기이고; R2 및 R3은 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족에서 독립적으로 선택되고; R4는 H 또는 CH3임], 및 (ⅱ) 용매를 포함하는 연속 상; 및
    (b) 상기 연속 상에 분산된 0.1 내지 5.0㎛의 고체 분산성 입자 형태인 탄화불소 중합체를 포함하고,
    55 내지 70 중량%의 수지 고형물을 갖는, 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Z가 -O-R1- 및 -N(R5)-R1- 중에서 선택되고, 여기서 R5는 H 또는 C1-C6 선형 또는 분 지형 지방족이고, R1은 C1-C20 선형 또는 분지형 지방족, 아릴, 알킬아릴, 에톡실화된 알킬, 에톡실화된 아릴, 에톡실화된 알킬아릴, 프로폭실화된 알킬, 프로폭실화된 아릴 및 프로폭실화된 알킬아릴로 구성된 군에서 선택되는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합체 (ⅰ)가 열가소성 수지인 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합체 (ⅰ)가 코팅 조성물 중 수지 고형물 부분의 1 중량% 내지 70 중량%를 이루는 코팅 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    탄화불소 중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(트리플루오로에틸렌)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    탄화불소 중합체의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 100,000 내지 500,000인 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    중합체 (ⅰ) 및 용매 (ⅱ)가 연속 상을 구성하고, 탄화불소 중합체가 분산 상을 구성하는 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    탄화불소 중합체가 코팅 조성물 중 수지 고형물 부분의 30 내지 99 중량%를 이루는 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    용매 성분이 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 글리콜, 에테르, 에테르-에스테르, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르-에스테르, 알콜, 에테르-알콜, 프 탈레이트 가소화제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 N-t-부틸 아미노알킬 (메트)아크릴레이트인 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트인 코팅 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    중합체 (ⅰ)가 화학식 2의 구조를 갖는 하나 이상의 부가적 단량체를 포함하는 코팅 조성물:
    화학식 2
    Figure 712006001974715-pct00010
    상기 식에서, R7은 H 또는 CH3이고, R6은 -CH2-OH 또는 -CH2-O-R10이며, 여기에서 R10은 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족인 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    부가적 단량체가 N-부톡시메틸롤 아크릴아미드, N-부톡시메틸롤 메타크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드 및 N-메틸롤 메타크릴아미드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. A) 하기의 연속 상(ⅰ) 및 고체 분산성 입자(ⅱ)를 포함하는 코팅 조성물을 습윤 필름 두께가 1 내지 10 mil로 되도록 도포하는 단계:
    (ⅰ) (a) 총 수지 고형물을 기준으로 1 내지 70 중량%의, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 5,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체, 및 (b) 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 45 중량%의 용매를 포함하는 연속 상; 및
    화학식 1
    Figure 712006001974715-pct00015
    [상기 화학식 1에서, Z는 이가 연결기이고; R2 및 R3은 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족에서 독립적으로 선택되고; R4는 H 또는 CH3임]
    (ⅱ) 총 수지 고형물을 기준으로 30 내지 99 중량%의, 상기 연속 상에 분산된 0.1 내지 5.0㎛의 탄화불소 중합체의 고체 분산성 입자(이때, 수지 고형물의 총 중량은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 75 중량% 임); 및
    B) 200℃ 내지 300℃의 온도에서 10 내지 50 초 동안 경화하여 0.5 내지 6 mil의 두께를 갖는 경화된 건조 필름을 형성하는 단계를 포함하는,
    코일 코팅 장치를 이용한 금속 기재의 코일 코팅 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    Z가 -O-R1- 및 -N(R5)-R1- 중에서 선택되고, 여기서 R5는 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족이고, R1은 C1-C20 선형 또는 분지형 지방족, 아릴, 알킬아릴, 에톡실화 된 알킬, 에톡실화된 아릴, 에톡실화된 알킬아릴, 프로폭실화된 알킬, 프로폭실화된 아릴 및 프로폭실화된 알킬아릴로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    중합체 (a)가 열가소성 수지인 방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    중합체 (a)가 코팅 조성물 중 수지 고형물 부분의 10 중량% 내지 60 중량%를 이루는 방법.
  39. 삭제
  40. 제 35 항에 있어서,
    탄화불소 중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(트리플루오로에틸렌)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 방법.
  41. 제 35 항에 있어서,
    탄화불소 중합체의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 100,000 내지 500,000인 방법.
  42. 제 35 항에 있어서,
    분산성 탄화불소 중합체 입자의 크기가 0.1 내지 5.0㎛인 방법.
  43. 제 35 항에 있어서,
    탄화불소 중합체가 코팅 조성물 중 수지 고형물 부분의 40 중량% 내지 90 중량%를 이루는 방법.
  44. 제 35 항에 있어서,
    용매 성분이 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 글리콜, 에테르, 에테르-에스테르, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르-에스테르, 알콜, 에테르-알콜, 프탈레이트 가소화제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  45. 제 35 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인방법.
  46. 제 35 항에 있어서,
    아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 N-t-부틸 아미노알킬 (메트)아크릴레이트인 방법.
  47. 제 35 항에 있어서,
    아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트인 방법.
  48. 제 35 항에 있어서,
    중합체 (a)가 화학식 2의 구조를 갖는 하나 이상의 부가적 단량체를 포함하는 방법:
    화학식 2
    Figure 112006003230716-pct00016
    상기 화학식에서, R7은 H 또는 CH3이고, R6은 -CH2-OH 또는 -CH2-O-R10이며, 여기에서 R10은 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족인 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    부가적 단량체가 N-부톡시메틸롤 아크릴아미드, N-부톡시메틸롤 메타크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드 및 N-메틸롤 메타크릴아미드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  50. 제 35 항의 방법을 이용하여 코팅된 기재.
  51. A) 하기의 연속 상(ⅰ) 및 고체 분산성 입자(ⅱ)를 포함하는 코팅 조성물을 습윤 필름 두께가 1 내지 4 mil로 되도록 도포하는 단계:
    (ⅰ) (a) 총 수지 고형물을 기준으로 1 내지 70 중량%의, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 5,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체, 및 (b) 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 45 중량%의 용매를 포함하는 연속 상; 및
    화학식 1
    Figure 712006001974715-pct00017
    [상기 화학식 1에서, Z는 이가 연결기이고; R2 및 R3은 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족에서 독립적으로 선택되고; R4는 H 또는 CH3임]
    (ⅱ) 총 수지 고형물을 기준으로 30 내지 99 중량%의, 상기 연속 상에 분산된 0.1 내지 5㎛의 탄화불소 중합체의 고체 분산성 입자(이때, 수지 고형물의 총 중량은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 75 중량% 임); 및
    B) 200℃ 내지 300℃의 온도에서 5 내지 20 분 동안 경화하여 0.3 내지 2 mil의 두께를 갖는 경화된 건조 필름을 형성하는 단계를 포함하는,
    스프레이 코팅 장치를 이용한 기재의 스프레이 코팅 방법.
  52. 제 51 항에 있어서,
    Z가 -O-R1- 및 -N(R5)-R1- 중에서 선택되고, 여기서 R5는 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족이고, R1은 C1-C20 선형 또는 분지형 지방족, 아릴, 알킬아릴, 에톡실화된 알킬, 에톡실화된 아릴, 에톡실화된 알킬아릴, 프로폭실화된 알킬, 프로폭실화된 아릴 및 프로폭실화된 알킬아릴로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  53. 제 51 항에 있어서,
    중합체 (a)가 열가소성 수지인 방법.
  54. 제 51 항에 있어서,
    중합체 (a)가 코팅 조성물 중 수지 고형물 부분의 10 중량% 내지 60 중량%를 이루는 방법.
  55. 삭제
  56. 제 51 항에 있어서,
    탄화불소 중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(트리플루오로에틸렌)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 방법.
  57. 제 51 항에 있어서,
    탄화불소 중합체의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 100,000 내지 500,000인 방법.
  58. 제 51 항에 있어서,
    탄화불소 중합체가 코팅 조성물 중 수지 고형물 부분의 40 중량% 내지 90 중량%를 이루는 방법.
  59. 제 51 항에 있어서,
    용매 성분이 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 글리콜, 에테르, 에테르-에스테르, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르-에스테르, 알콜, 에테르-알콜, 프탈레이트 가소화제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  60. 제 51 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인방법.
  61. 제 51 항에 있어서,
    아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 N-t-부틸 아미노알킬 (메트)아크릴레이트인 방법.
  62. 제 51 항에 있어서,
    아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트인 방법.
  63. 제 51 항에 있어서,
    중합체 (a)가 화학식 2의 구조를 갖는 하나 이상의 부가적 단량체를 포함하는 방법:
    화학식 2
    Figure 112004005149782-pct00018
    상기 화학식에서, R7은 H 또는 CH3이고, R6은 -CH2-OH 또는 -CH2-O-R10이며, 여기에서 R10은 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족인 방법.
  64. 제 63 항에 있어서,
    부가적 단량체가 N-부톡시메틸롤 아크릴아미드, N-부톡시메틸롤 메타크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드 및 N-메틸롤 메타크릴아미드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  65. 제 51 항의 방법을 이용하여 코팅된 기재.
  66. A) 하기의 연속 상(ⅰ) 및 고체 분산성 입자(ⅱ)를 포함하는 코팅 조성물을 습윤 필름 두께가 1 내지 6 mil로 되도록 도포하는 단계:
    (ⅰ) (a) 총 수지 고형물을 기준으로 1 내지 70 중량%의, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 5,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체, 및 (b) 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 45 중량%의 용매를 포함하는 연속 상; 및
    화학식 1
    Figure 712006001974715-pct00019
    [상기 화학식 1에서, Z는 이가 연결기이고; R2 및 R3은 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족에서 독립적으로 선택되고; R4는 H 또는 CH3임]
    (ⅱ) 총 수지 고형물을 기준으로 30 내지 99 중량%의, 상기 연속 상에 분산된 0.1 내지 5.0㎛의 탄화불소 중합체의 고체 분산성 입자(이때, 수지 고형물의 총 중량은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 75 중량% 임); 및
    B) 200℃ 내지 500℃의 온도에서 10 초 내지 20 분 동안 경화하여 0.5 내지 4 mil의 두께를 갖는 경화된 건조 필름을 형성하는 단계를 포함하는,
    압출 코팅 장치를 이용한 기재의 압출 코팅 방법.
  67. 제 66 항에 있어서,
    Z가 -O-R1- 및 -N(R5)-R1- 중에서 선택되고, 여기서 R5는 H 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족이고, R1은 C1-C20 선형 또는 분지형 지방족, 아릴, 알킬아릴, 에톡실화된 알킬, 에톡실화된 아릴, 에톡실화된 알킬아릴, 프로폭실화된 알킬, 프로폭실화된 아릴 및 프로폭실화된 알킬아릴로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  68. 제 66 항에 있어서,
    중합체 (a)가 열가소성 수지인 방법.
  69. 제 66 항에 있어서,
    중합체 (a)가 코팅 조성물 중 수지 고형물 부분의 10 중량% 내지 60 중량%를 이루는 방법.
  70. 삭제
  71. 제 66 항에 있어서,
    탄화불소 중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(트리플루오로에틸렌)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 방법.
  72. 제 66 항에 있어서,
    탄화불소 중합체의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 100,000 내지 500,000인 방법.
  73. 제 66 항에 있어서,
    분산성 탄화불소 중합체 입자의 크기가 0.1 내지 5.0㎛인 방법.
  74. 제 66 항에 있어서,
    탄화불소 중합체가 코팅 조성물 중 수지 고형물 부분의 40 중량% 내지 90 중량%를 이루는 방법.
  75. 제 66 항에 있어서,
    용매 성분이 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 글리콜, 에테르, 에테르-에스테르, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르-에스테르, 알콜, 에테르-알콜, 프 탈레이트 가소화제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  76. 제 66 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인방법.
  77. 제 66 항에 있어서,
    아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 N-t-부틸 아미노알킬 (메트)아크릴레이트인 방법.
  78. 제 66 항에 있어서,
    아미노알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트인 방법.
  79. 제 66 항에 있어서,
    중합체 (a)가 화학식 2의 구조를 갖는 하나 이상의 부가적 단량체를 포함하는 방법:
    화학식 2
    Figure 112004005149782-pct00020
    상기 화학식에서, R7은 H 또는 CH3이고, R6은 -CH2-OH 또는 -CH2-O-R10이며, 여기에서 R10은 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족인 방법.
  80. 제 79 항에 있어서,
    부가적 단량체가 N-부톡시메틸롤 아크릴아미드, N-부톡시메틸롤 메타크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드 및 N-메틸롤 메타크릴아미드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  81. 제 66 항의 방법을 이용하여 코팅된 기재.
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