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TW202344630A - 組合物及附有塗膜之基材 - Google Patents

組合物及附有塗膜之基材 Download PDF

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TW202344630A
TW202344630A TW112111933A TW112111933A TW202344630A TW 202344630 A TW202344630 A TW 202344630A TW 112111933 A TW112111933 A TW 112111933A TW 112111933 A TW112111933 A TW 112111933A TW 202344630 A TW202344630 A TW 202344630A
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TW
Taiwan
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group
composition
fluoropolymer
fluorine
monomer
Prior art date
Application number
TW112111933A
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English (en)
Inventor
佐橋祐亮
鷲見直子
大継聡
原祐二
米田利一
Original Assignee
日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種於固形物成分濃度較高之情形時，塗佈性亦優異之組合物及附有塗膜之基材。 本發明之組合物包含：數量平均分子量為10000以下之含氟聚合物，其包含基於選自由CF 2=CF 2、CF 2=CFCl、CF 2=CHF及CH 2=CF 2所組成之群中之至少一種單體的氟系單元、基於選自由不具有氟原子及反應性基之乙烯醚及乙烯酯所組成之群中之至少一種單體的非氟系單元、及具有反應性基之單元；及選自由甲基乙基酮、丙酮、乙酸正丁酯及四氫呋喃所組成之群中之至少一種有機溶劑。

Description

組合物及附有塗膜之基材
本發明係關於一種組合物及附有塗膜之基材。
就可形成耐候性等優異之塗膜之方面而言，含有含氟聚合物及有機溶劑之組合物被用作塗料。於專利文獻1中揭示了一種包含不揮發分60%之二甲苯溶液等之塗料，該不揮發分60%之二甲苯溶液包含數量平均分子量為15000之含氟聚合物、及二甲苯。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2017/094861號
[發明所欲解決之問題]
近年來，含有含氟聚合物及有機溶劑之組合物在多種用途或環境下使用，因此要求一種於組合物之固形物成分濃度較高之情形時，亦可在塗佈於基材時，形成使用性優異且塗佈不均較少之塗膜之組合物，即塗佈性優異之組合物。 本發明人等對含有含氟聚合物及二甲苯且固形物成分濃度較高之組合物進行了評價，結果發現，在塗佈性方面有改善之餘地。
本發明鑒於上述問題，其課題在於提供一種於固形物成分濃度較高之情形時，塗佈性亦優異之組合物及附有塗膜之基材。 [解決問題之技術手段]
本發明人等對上述問題進行了銳意研究，結果發現，於使用包含數量平均分子量為10000以下之特定組成之含氟聚合物、及特定有機溶劑之組合物之情形時，即便固形物成分濃度較高，塗佈性亦優異，從而完成本發明。
即，發明人等發現藉由以下之構成可解決上述問題。 [1]一種組合物，其特徵在於包含：數量平均分子量為10000以下之含氟聚合物，其包含基於選自由CF 2=CF 2、CF 2=CFCl、CF 2=CHF及CH 2=CF 2所組成之群中之至少一種單體的氟系單元、基於選自由不具有氟原子及反應性基之乙烯醚及乙烯酯所組成之群中之至少一種單體的非氟系單元、及具有反應性基之單元；及 選自由甲基乙基酮、丙酮、乙酸正丁酯及四氫呋喃所組成之群中之至少一種有機溶劑。 [2]如[1]中所記載之組合物，其中上述有機溶劑為選自由甲基乙基酮、丙酮及乙酸正丁酯所組成之群中之至少一種有機溶劑。 [3]如[1]或[2]中所記載之組合物，其中上述氟系單元為基於選自由CF 2=CF 2及CF 2=CFCl所組成之群中之至少一種單體的氟系單元。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之組合物，其中上述反應性基為選自由羥基、胺基、環氧基、氧雜環丁基、水解性矽烷基、磺基及羧基所組成之群中之至少一種基。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之組合物，其中上述組合物之固形物成分濃度為70～95質量%。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之組合物，其用於塗料。 [7]一種附有塗膜之基材，其具有基材、及配置於上述基材上之由如[1]至[6]中任一項所記載之組合物所形成之塗膜。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種於固形物成分濃度較高之情形時，塗佈性亦優異之組合物及附有塗膜之基材。
以下，對本發明中之用語進行說明。 使用「～」所表示之數值範圍意指包含「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。於本說明書中階段性地記載之數值範圍中，以某數值範圍所記載之上限值或下限值可置換為其他階段性記載之數值範圍之上限值或下限值。又，於本說明書中所記載之數值範圍中，以某數值範圍所記載之上限值或下限值可置換為實施例所示之值。 於本說明書中，各成分可單獨使用1種相當於各成分之物質，亦可併用2種以上。此處，於各成分併用2種以上之物質之情形時，該成分之含量只要沒有特別說明，就指所併用之物質之合計含量。 於本說明書中，2個以上之較佳態樣之組合為更佳之態樣。 單元係藉由單體聚合而直接形成之基於上述單體1分子之原子團與對上述原子團之一部分進行化學轉化而獲得之原子團之總稱。各單元相對於聚合物所包含之全部單元之含量(莫耳%)係藉由核磁共振光譜法對聚合物進行分析而求出，亦可根據製造聚合物時所使用之成分之加入量來確定。 「(甲基)丙烯酸」係「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之總稱，「(甲基)丙烯酸酯」係「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」之總稱。 水解性矽烷基意指可經水解反應而形成矽烷醇基之基。 酸值及羥值係分別依據JIS K 0070-3(1992)之方法所測得之值。 玻璃轉移溫度(Tg)係利用示差掃描熱量測定(DSC)法所測得之聚合物之中間點玻璃轉移溫度。 數量平均分子量(Mn)係以聚苯乙烯作為標準物質並利用尺寸排除層析法(凝膠滲透層析法)所測得之值。 組合物之固形物成分濃度意指自組合物中去除溶劑(有機溶劑及水)後之質量相對於組合物之總質量的比率。再者，關於除溶劑以外之構成組合物之固形物成分之成分，即便其性狀為液體狀，亦視為固形物成分。
本發明之組合物(以下，亦稱為本組合物)包含： Mn為10000以下之含氟聚合物(以下，亦稱為特定含氟聚合物)，其包含基於選自由CF 2=CF 2、CF 2=CFCl、CF 2=CHF及CH 2=CF 2所組成之群中之至少一種單體的氟系單元、基於選自由不具有氟原子及反應性基之乙烯醚及乙烯酯所組成之群中之至少一種單體的非氟系單元、及具有反應性基之單元；及 選自由甲基乙基酮、丙酮、乙酸正丁酯及四氫呋喃所組成之群中之至少一種有機溶劑(以下，亦稱為特定有機溶劑)。
本組合物於固形物成分濃度較高之情形時，塗佈性亦優異。其理由雖未必明確，但認為如下。 特定含氟聚合物之Mn為10000以下，因此可降低組合物之黏度。 又，認為藉由特定有機溶劑，可減少特定含氟聚合物之分子鏈之相互纏繞。如此，可推測藉由使用特定含氟聚合物之效果與使用特定有機溶劑之效果之協同效應，可獲得於固形物成分濃度較高之情形時，塗佈性亦優異之組合物。
此處，於本說明書中，組合物之固形物成分濃度較高意指組合物之固形物成分濃度為70～95質量%之情形。
特定含氟聚合物包含基於選自由CF 2=CF 2、CF 2=CFCl、CF 2=CHF及CH 2=CF 2所組成之群中之至少一種單體(以下，亦稱為單體a11)的氟系單元(以下，亦稱為單元A11)、基於選自由不具有氟原子及反應性基之乙烯醚及乙烯酯所組成之群中之至少一種單體(以下，亦稱為單體a12)的非氟系單元(以下，亦稱為單元A12)、及具有反應性基之單元(以下，亦稱為單元A13)。
單體a11為選自由CF 2=CF 2、CF 2=CFCl、CF 2=CHF及CH 2=CF 2所組成之群中之至少一種，就耐候性及與除單體a11以外之單體之聚合性之方面而言，較佳為選自由CF 2=CF 2及CF 2=CFCl所組成之群中之至少一種，更佳為CF 2=CFCl。單體a11可併用兩種以上。
就使用本組合物所獲得之塗膜之耐候性更加優異之方面而言，相對於特定含氟聚合物所包含之全部單元，單元A11之含量較佳為20～70莫耳%，更佳為30～60莫耳%，進而較佳為45～55莫耳%。
單體a12為選自由乙烯醚及乙烯酯所組成之群中之至少一種單體，就與單體a11之共聚性及特定含氟聚合物之耐候性之方面而言，較佳為乙烯醚。單體a12可併用兩種以上。
作為單體a12之具體例，可例舉：乙基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚、環己基甲基乙烯醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司，商品名為VeoVa9)、新癸酸乙烯酯(HEXION公司，商品名為VeoVa10)、特十碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、第三丁基苯甲酸乙烯酯。
相對於特定含氟聚合物所包含之全部單元，單元A12之含量較佳為5～60莫耳%，更佳為10～50莫耳%。
單元A13較佳為不具有氟原子。 特定含氟聚合物可在與其他成分(例如硬化劑等)發生反應之狀態下具有單元A13中之反應性基之一部分或全部，亦可在不與其他成分發生反應之狀態下具有單元A13中之反應性基之一部分或全部，較佳為在不與其他成分發生反應之狀態下具有單元A13中之反應性基之一部分或全部。即，本組合物中之特定含氟聚合物可在具有基於硬化劑之交聯結構之狀態下存在，亦可在不具有交聯結構之狀態下存在。
單元A13可為基於具有反應性基之單體(以下，亦稱為單體a13)之單元，亦可為於包含具有反應性基之單元之含氟聚合物中，將該基轉化為不同反應性基而獲得之單元。作為此種單元，可例舉：使多羧酸或其酸酐等與包含具有羥基之單元之含氟聚合物進行反應，而將羥基之一部分或全部轉化為羧基而獲得之單元。
作為反應性基，可例舉選自由羥基、胺基、環氧基、氧雜環丁基、水解性矽烷基、磺基、羧基所組成之群中之至少一種基。再者，磺基及羧基可經離子化而成為-SO 3 -或-COO -，亦可經氯化而成為-SO 3 -Na +或-COO -Na +等。
就使用本組合物所獲得之塗膜之強度更加優異之方面而言，單元A13較佳為具有羥基或羧基作為反應性基，更佳為具有羥基作為反應性基。 作為具有羥基之單體a13，可例舉：具有羥基之乙烯醚、乙烯酯、烯丙醚、烯丙酯或(甲基)丙烯酸酯、或者烯丙醇等。作為具有羥基之單體a13，較佳為羥基乙烯醚或羥基烯丙醚。
作為具有羥基之單體a13，較佳為式X 1-Z 1所表示之單體。 X 1為CH 2=CHC(O)O-、CH 2=C(CH 3)C(O)O-、CH 2=CHOC(O)-、CH 2=CHCH 2OC(O)-、CH 2=CHO-或CH 2=CHCH 2O-，較佳為CH 2=CHO-或CH 2=CHCH 2O-。 Z 1為具有羥基之碳數2～42之一價有機基。有機基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，有機基可由環結構構成，亦可包含環結構。 作為上述有機基，較佳為具有羥基之碳數2～6之烷基、包含具有羥基之碳數6～8之伸環烷基之烷基、或具有羥基之聚氧伸烷基。
作為具有羥基之單體a13之具體例，可例舉：CH 2=CHO-CH 2-環C 6H 10-CH 2OH、CH 2=CHCH 2O-CH 2-環C 6H 10-CH 2OH、CH 2=CHO-CH 2-環C 6H 10-CH 2-(OCH 2CH 2) 15OH、CH 2=CHOCH 2CH 2OH、CH 2=CHCH 2OCH 2CH 2OH、CH 2=CHOCH 2CH 2CH 2CH 2OH及CH 2=CHCH 2OCH 2CH 2CH 2CH 2OH。 再者，「-環C 6H 10-」表示伸環己基，「-環C 6H 10-」之鍵結部位通常為1,4-。
作為具有羧基之單體a13，可例舉：不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸、使羧酸酐與具有羥基之單體之羥基進行反應而獲得之單體等。 作為具有羧基之單體a13之具體例，可例舉：CH 2=CHCOOH、CH(CH 3)=CHCOOH、CH 2=C(CH 3)COOH、HOOCCH=CHCOOH、CH 2=CH(CH 2) n11COOH所表示之單體(其中，n11表示1～10之整數)、CH 2=CHO(CH 2) n12OC(O)CH 2CH 2COOH所表示之單體(其中，n12表示1～10之整數)。
單體a13可併用兩種以上。 相對於特定含氟聚合物所包含之全部單元，單元A13之含量較佳為0.1～45莫耳%，更佳為1～30莫耳%，進而較佳為5～20莫耳%。
特定含氟聚合物較佳為依序包含相對於特定含氟聚合物所包含之全部單元為20～70莫耳%之單元A11、5～60莫耳%之單元A12及0.1～45莫耳%之單元A13之共聚物，更佳為包含30～60莫耳%之單元A11、10～50莫耳%之單元A12及1～30莫耳%之單元A13之共聚物。又，特定含氟聚合物進而較佳為由單元A11、單元A12及單元A13構成。
就耐劃傷性之方面而言，特定含氟聚合物之Tg較佳為0～120℃，更佳為10～70℃。
特定含氟聚合物之Mn為10000以下，就本發明之效果更加優異之方面而言，較佳為9000以下。 就本發明之效果更加優異之方面而言，特定含氟聚合物之Mn較佳為3000以上，更佳為4000以上。
於特定含氟聚合物具有羥值之情形時，就塗膜強度之方面而言，特定含氟聚合物之羥值較佳為1～200 mgKOH/g，更佳為5～100 mgKOH/g，進而較佳為40～60 mgKOH/g。 於特定含氟聚合物具有酸值之情形時，就顏料分散性之方面而言，特定含氟聚合物之酸值較佳為1～30 mgKOH/g，更佳為1～10 mgKOH/g。
作為特定含氟聚合物之製造方法，可例舉溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等，就耐水性之方面而言，較佳為溶液聚合。因此，特定含氟聚合物較佳為於聚合溶劑之存在下，使各單體聚合而製造。 聚合時，亦可視需要添加聚合起始劑、鏈轉移劑、穩定劑(例如，癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲酯(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、酸受體等。
聚合所使用之上述成分(特別是穩定劑)可與特定含氟聚合物一起添加於本組合物中。 於本組合物包含穩定劑之情形時，相對於本組合物之總固形物成分質量，穩定劑之含量較佳為超過0質量%，更佳為0.5質量%以上，又，較佳為1.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下。 若穩定劑之含量為0.5質量%以上，則長期儲藏穩定性優異，若穩定劑之含量為1.5質量%以下，則色相優異。
於藉由溶液聚合製造特定含氟聚合物之情形時，所獲得之溶液中包含特定含氟聚合物及聚合溶劑。於聚合溶劑不為特定有機溶劑之情形時，可將自溶液中去除聚合溶劑後獲得之特定含氟聚合物與特定有機溶劑加以混合，而製備組合物。另一方面，於聚合溶劑為特定有機溶劑之情形時，可直接使用所獲得之溶液作為本組合物，亦可將自溶液中去除聚合溶劑後獲得之特定含氟聚合物與特定有機溶劑加以混合，而製備組合物。
相對於本組合物之總質量，特定含氟聚合物之含量較佳為70～95質量%，更佳為70～80質量%。
特定有機溶劑於本組合物中可用作使特定含氟聚合物溶解或分散之溶劑。
特定有機溶劑為選自由甲基乙基酮、丙酮、乙酸正丁酯及四氫呋喃所組成之群中之至少一種有機溶劑，就本發明之效果更加優異之方面而言，較佳為選自由甲基乙基酮、丙酮及乙酸正丁酯所組成之群中之至少一種有機溶劑。 特定有機溶劑可併用兩種以上。
相對於本組合物之總質量，特定有機溶劑之含量較佳為5～30質量%，更佳為20～30質量%。
本組合物亦可包含特定有機溶劑以外之有機溶劑(以下，亦稱為其他有機溶劑)，但就本發明之效果更加優異之方面而言，較佳為實質上不含其他有機溶劑。 實質上不含其他有機溶劑意指其他有機溶劑之含量相對於本組合物之總質量為1質量%以下。 作為其他有機溶劑之具體例，可例舉二甲苯、3-乙氧基丙酸乙酯。
本組合物亦可包含除上述成分以外之成分。作為該成分，可例舉添加劑。 作為添加劑，可例舉：硬化劑、硬化觸媒、著色劑(染料、有機顏料、無機顏料、使用金屬或雲母等之發光顏料等)、紫外線吸收劑、消光劑、調平劑、表面調整劑、脫氣劑、填充劑、增黏劑、分散劑、界面活性劑、抗靜電劑、防銹劑、矽烷偶合劑、防污劑、低污染化處理劑、塑化劑、接著劑等。
就塗膜之耐久性(耐水性、耐化學品性、耐候性等)之方面而言，本組合物較佳為於上述添加劑中包含硬化劑。硬化劑較佳為於1分子中具有2個以上之可與特定含氟聚合物所包含之反應性基反應之反應性基，更佳為具有2～30個。 若硬化劑所具有之反應性基與特定含氟聚合物所具有之反應性基發生反應，則特定含氟聚合物藉由硬化劑而交聯，形成經交聯之含氟聚合物。
作為硬化劑所具有之反應性基之具體例，可例舉：異氰酸基、封端化異氰酸基、環氧基、㗁唑啉基、β-羥烷基醯胺基。 特別是，於特定含氟聚合物所具有之反應性基為羥基之情形時，作為硬化劑所具有之反應性基，較佳為異氰酸基、封端化異氰酸基。於該情形時，作為硬化劑，較佳為於1分子中具有2個以上之異氰酸基或封端化異氰酸基之硬化劑即多異氰酸酯。 作為多異氰酸酯，較佳為多異氰酸酯單體、多異氰酸酯衍生物。 作為多異氰酸酯單體，較佳為脂環族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯。作為多異氰酸酯衍生物，較佳為多異氰酸酯單體之多聚體或改性體(加成體、脲基甲酸酯體、縮二脲體、異氰尿酸酯體等)。
作為脂肪族多異氰酸酯之具體例，可例舉：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯、4-異氰酸基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯、2-異氰酸基戊二酸雙(2-異氰酸基乙基)酯。 作為脂環族多異氰酸酯之具體例，可例舉：異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)-環己烷、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、降𦯉烯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯。 作為芳香族多異氰酸酯之具體例，可例舉苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。
多異氰酸酯可為上述多異氰酸酯單體或多異氰酸酯衍生物所具有之2個以上之異氰酸基藉由封端劑封端而成之化合物。 封端劑為具有活性氫之化合物，作為具體例，可例舉：醇、酚、活性亞甲基化合物、胺、亞胺、醯胺、內醯胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。
於特定含氟聚合物具有酸值之情形等時，可使用於1分子中具有2個以上之可與羧基反應之基(環氧基、碳二醯亞胺基、㗁唑啉基、β-羥烷基醯胺基等)之硬化劑。
硬化劑可併用兩種以上。 於本組合物包含硬化劑之情形時，相對於本組合物中之特定含氟聚合物之含量100質量份，硬化劑之含量較佳為1～80質量份，更佳為15～75質量份。
本組合物例如可將特定含氟聚合物、特定有機溶劑及任意成分(例如、非氟聚合物、硬化劑、硬化觸媒、液態介質)加以混合而製造。如上所述，特定有機溶劑可為製造特定含氟聚合物時之聚合溶劑。
本組合物之固形物成分濃度較佳為70～95質量%。
就本發明之效果更加優異之方面而言，本組合物於25℃下之黏度較佳為未達5000 mPa･s，更佳為未達4000 mPa･s，進而較佳為未達3000 mPa･s。 本組合物之黏度之測定方法如下述實施例欄所記載。
就即便為高濃度，塗佈性亦優異之方面而言，本組合物較佳為用作塗料(溶劑型塗料)。
本發明之附有塗膜之基材(以下，亦稱為本附有塗膜之基材)具有基材、及配置於上述基材上之由本組合物所形成之塗膜(以下，亦稱為本塗膜)。
作為基材之材質之具體例，可例舉：無機物、有機物、有機無機複合材料。 作為無機物之具體例，可例舉：混凝土、自然石、玻璃、金屬(鐵、不鏽鋼、鋁、鋁合金、銅、黃銅、鈦等)。 作為有機物之具體例，可例舉：塑膠、橡膠、接著劑、木材。 作為有機無機複合材料之具體例，可例舉：纖維強化塑膠、樹脂強化混凝土、纖維強化混凝土。 又，基材可實施公知之表面處理(化學處理等)。又，基材之表面可預先具有塗佈底塗劑等而形成之樹脂層(聚酯樹脂層、丙烯酸樹脂層、聚矽氧樹脂層等)等。
基材之形狀、尺寸等並無特別限定。 作為基材之具體例，可例舉：構造物(例如，橋樑、橋墩、隧道等道路構造物)、建築物、飛機、船舶、車輛(例如，軌道車輛、汽車)、交通標誌、信號燈、輸電線等，其中，較佳為橋樑、橋墩、隧道等道路構造物。
就本附有塗膜之基材之耐候性更加優異之方面而言，本塗膜之膜厚較佳為1～200 μm，更佳為10～100 μm，進而較佳為20～60 μm。
本附有塗膜之基材之製造方法係於基材上塗佈本組合物而形成本塗膜之方法。本塗膜只要於基材上塗佈本塗料，進行乾燥，進行加熱硬化而形成即可。 本塗料可直接塗佈於基材之表面，亦可在對基材之表面實施公知之表面處理(基底處理等)之後再塗佈。進而，還可在基材形成底塗層之後，塗佈於該底塗層上。又，本塗料亦可塗佈於具有上述基材之物品。
作為塗佈方法，可例舉：噴塗法、刮刀塗佈法、流塗法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、網版印刷法、凹版印刷法、模嘴塗佈法、噴墨法、淋幕式塗佈法、使用毛刷或刮刀之方法等。 乾燥溫度通常為0～50℃，乾燥時間通常為1分鐘～2週。 於本組合物包含硬化劑之情形時，較佳為在塗佈後進行加熱硬化。加熱硬化溫度通常為50℃～300℃，加熱硬化時間通常為1分鐘～24小時。 實施例
以下，舉例對本發明進行詳細說明。例1～5為實施例，例6～8為比較例。但是，本發明並不限定於該等例。
＜數量平均分子量(Mn)＞ 藉由尺寸排除層析法求出含氟聚合物之Mn。使用四氫呋喃作為展開溶劑，使用分子量已知之聚苯乙烯樣品作為分子量換算用之標準物質。
＜含氟聚合物1之製造＞ 向安裝有攪拌機之內容積2500 ml之不鏽鋼製耐壓反應器中加入799 g之二甲苯、200 g之乙醇、51 g之乙基乙烯醚、105 g之4-羥基丁基乙烯醚、90 g之環己基乙烯醚、5 g之碳酸鉀，藉由氮氣脫氣去除液體中之溶氧。向反應器中導入282 g之氯三氟乙烯並升溫至65℃。歷時5.5小時間歇添加4.40 g之作為聚合起始劑之過氧化特戊酸第三丁酯，進行聚合。 自開始添加聚合起始劑起20小時後，對反應器進行水冷而使反應停止。將反應液冷卻至室溫後，清除未反應單體，過濾出碳酸鉀後，調節所獲得之反應液之濃度，而獲得含有含氟聚合物1之固形物成分濃度70.0質量%之基礎溶液。 將所獲得之溶液於65℃下真空乾燥24小時而去除溶劑，進而於130℃下真空乾燥20分鐘，而獲得塊狀之含氟聚合物1。 含氟聚合物1之Mn為6600。
＜含氟聚合物2之製造＞ 向安裝有攪拌機之內容積400 ml之不鏽鋼製耐壓反應器中加入217 g之乙酸丁酯、10 g之乙基乙烯醚、6 g之4-羥基丁基乙烯醚、10 g之環己基乙烯醚、0.45 g之作為穩定劑之癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯與癸二酸甲酯(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯之混合物(質量比為3：1)(BASF公司製造，商品名為TINUVIN 292)、0.26 g之作為聚合起始劑之過氧化特戊酸第三丁酯，藉由氮氣脫氣去除液體中之溶氧。向反應器中導入33 g之氯三氟乙烯並緩慢升溫至65℃，進行聚合。 自開始添加聚合起始劑起20小時後，對反應器進行水冷而使反應停止。將反應液冷卻至室溫後，清除未反應單體，調節所獲得之反應液之濃度，而獲得含有含氟聚合物2之固形物成分濃度70.0質量%之基礎溶液。 含氟聚合物2之Mn為16800。
＜含氟聚合物3之製造＞ 向安裝有攪拌機之內容積2500 ml之不鏽鋼製耐壓反應器中加入841 g之二甲苯、92 g之4-羥基丁基乙烯醚、289 g之環己基乙烯醚、206 g之2-乙基己基乙烯醚、5.5 g之作為穩定劑之癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯與癸二酸甲酯(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯之混合物(質量比為3：1)(BASF公司製造，商品名為TINUVIN 292)，藉由氮氣脫氣去除液體中之溶氧。向反應器中導入512 g之氯三氟乙烯並升溫至75℃。歷時5小時間歇添加7.48 g之作為聚合起始劑之過氧化特戊酸第三丁酯，進行聚合。 自開始添加聚合起始劑起20小時後，對反應器進行水冷而使反應停止。將反應液冷卻至室溫後，清除未反應單體，將所獲得之溶液於65℃下真空乾燥24小時而去除溶劑，進而於130℃下真空乾燥20分鐘，而獲得包含含氟聚合物3及上述穩定劑之混合物3(塊狀)。再者，含氟聚合物3之含量相對於混合物3之總質量為99.50質量%。又，穩定劑之含量相對於混合物3之總質量為0.50質量%。含氟聚合物3之Mn為8900。
＜例1～4＞ 將30 g之含氟聚合物1及表1中所記載之有機溶劑加入至玻璃瓶中，於密閉狀態下進行攪拌，使含氟聚合物溶解，製備固形物成分濃度70.0質量%之含氟聚合物1之溶液，使用所獲得之溶液作為例1～4之組合物。
＜例5＞ 將30 g之含有含氟聚合物3之混合物3及表1中所記載之有機溶劑加入至玻璃瓶中，於密閉狀態下進行攪拌，使含氟聚合物溶解，製備固形物成分濃度70.0質量%之含氟聚合物3之溶液，使用所獲得之溶液作為例5之組合物。
＜例6～7＞ 將30 g之含氟聚合物1及表1中所記載之有機溶劑加入至玻璃瓶中，於密閉狀態下進行攪拌，使含氟聚合物溶解，製備固形物成分濃度70.0質量%之含氟聚合物1之溶液，使用所獲得之溶液作為例6～7之組合物。
＜例8＞ 使用包含以上述方式獲得之含氟聚合物2之固形物成分濃度70.0質量%之基礎溶液作為例8之組合物。
＜塗佈性＞ 使用例1～8之組合物評價塗佈性。組合物之塗佈性係根據塗佈於基材時組合物之使用性及塗佈不均來判定。 此處，組合物之塗佈性很大程度上取決於組合物之黏度。於是，使用E型黏度計(東機產業公司製造，製品名為「TV-35形黏度計 TVE-35H」)，於轉速50 rpm之條件下，測定組合物於25℃下之黏度(單位：mPa･s)，按照以下基準評價組合物之塗佈性。將評價結果示於表1。 又，對於塗佈不均，以如下方式進行評價。利用輥以乾燥膜厚成為40 μm左右之方式，將上述組合物塗佈於未實施任何表面處理之聚丙烯板。然後，以目視觀察塗佈面，基於塗膜之光澤程度之差異，評價塗佈不均之產生。 (評價基準) A：黏度未達3000 mPa･s，塗佈性良好。 B：黏度為3000 mPa･s以上且未達5000 mPa･s之範圍，相較於黏度未達3000 mPa･s之組合物而言使用性較差，但可塗佈，未產生塗佈不均。 C：黏度為5000 mPa･s以上，不易塗佈，或即便塗佈，亦產生塗佈不均。 D：黏度增加以至連黏度測定都困難，無法塗佈。
[表1]
   例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
組合物之種類 1 2 3 4 5 6 7 8
含氟聚合物 種類 1 1 1 1 3 1 1 2
Mn 6600 6600 6600 6600 8900 6600 6600 16800
有機溶劑 甲基乙基酮 丙酮 乙酸正丁酯 四氫呋喃 乙酸正丁酯 二甲苯 3-乙氧基丙酸乙酯 乙酸正丁酯
黏度(mPa･s) 935 720 2815 3600 4517 7110 6070 無法測定
塗佈性 A A A B B C C D
如表1所示，確認到於使用包含數量平均分子量為10000以下之特定含氟聚合物及特定有機溶劑之組合物之情形時，即便組合物之固形物成分濃度較高，塗佈性亦優異。 再者，將於2022年4月4日提出申請之日本專利申請2022-062424號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容引用於此，並作為本發明之說明書之揭示內容併入。

Claims (7)

  1. 一種組合物，其特徵在於包含：數量平均分子量為10000以下之含氟聚合物，其包含基於選自由CF 2=CF 2、CF 2=CFCl、CF 2=CHF及CH 2=CF 2所組成之群中之至少一種單體的氟系單元、基於選自由不具有氟原子及反應性基之乙烯醚及乙烯酯所組成之群中之至少一種單體的非氟系單元、及具有反應性基之單元；及 選自由甲基乙基酮、丙酮、乙酸正丁酯及四氫呋喃所組成之群中之至少一種有機溶劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述有機溶劑為選自由甲基乙基酮、丙酮及乙酸正丁酯所組成之群中之至少一種有機溶劑。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述氟系單元為基於選自由CF 2=CF 2及CF 2=CFCl所組成之群中之至少一種單體的氟系單元。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中上述反應性基為選自由羥基、胺基、環氧基、氧雜環丁基、水解性矽烷基、磺基及羧基所組成之群中之至少一種基。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中上述組合物之固形物成分濃度為70～95質量%。
  6. 如請求項1或2之組合物，其用於塗料。
  7. 一種附有塗膜之基材，其具有基材、及配置於上述基材上之由如請求項1或2之組合物所形成之塗膜。
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