KR100518480B1 - 폐수로부터 불소화 알칸산을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 폐수로부터 고체 미립자 및/또는 고체 미립자로 전환될 수 있는 물질을 바람직하게는 침전법으로 우선 제거하는 단계, 폐수를 음이온 교환 수지와 후속적으로 접촉시키는 단계 및 음이온 교환 수지로부터 흡착된 유화제 산을 용출시키는 단계를 포함하여, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 분리시키는 방법에 관한 것이다.

Description

폐수로부터 불소화 알칸산을 회수하는 방법{Process for the recovery of fluorinated alkanoic acids from waste waters}

불소화 알칸산은 텔로겐(telogen: 연쇄 이동 반응에서의 이동제) 특성이 없기 때문에 수성 분산액 형태의 불소화 단량체를 중합시키는 데 있어서 유화제로서 사용된다. 특히, 과불소화 또는 부분 불소화 알칸카복실산 또는 알칸설폰산의 염, 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 사용된다. 이들 화합물은 불소화 단량체의 전기불소화(electrofluorination) 또는 텔로머화에 의해 제조되며, 고가이다. 그러므로, 폐수로부터 이들 귀중한 물질을 회수하려는 시도가 많이 있어 왔다.

미국 특허 제5,442,097호에는 오염된 출발 물질로부터 불소화 카복실산을 사용 가능한 형태로 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에서는, 필요에 따라, 충분한 정도의 강산을 사용하여 수성 매질 속에서 오염된 출발 물질로부터 불소화 카복실산을 유리시킨 다음, 불소화 카복실산을 적합한 알콜과 반응시키고, 형성된 에스테르를 증류 제거한다. 이때, 출발 물질은, 특히 불소 중합체가 비교적 다량의 유화제의 조력하에 콜로이드 입자 형태로 제조되는 유화중합으로부터의 중합 모액일 수 있다. 이러한 방법은 매우 유용한 것으로 밝혀졌지만, 출발 물질 내에 특정 농도의 불소화 카복실산을 필요로 한다.미국 특허 제4,369,266호로부터, 염기성 교환 수지 위에 안정화 불소화 유화제를 함유하는 불소 중합체 분산액을 한외여과시켜서 염기성 교환 수지가 투과물은 여과시키고 불소화 유화제는 염기성 교환 수지에 남겨졌다가 후속적인 용출에 의해 회수되는 방법이 공지되어 있다.

독일 공개특허 공보 제20 44 986호에는, 퍼플루오로카복실산의 희석 용액을 약염기 음이온 교환 수지와 흡착 접촉시킴으로써, 희석 용액 속에 존재하는 퍼플루오로카복실산을 음이온 교환 수지 위에 흡착시키는 단계, 음이온 교환 수지를 수성 암모니아 용액으로 용출시켜서, 흡착된 퍼플루오로카복실산을 용출제 속으로 이동시키는 단계 및 최종적으로 산을 용출물로부터 분리시키는 단계를 포함하여, 희석 용액으로부터 퍼플루오로카복실산을 회수하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 완전한 용출은 비교적 다량의 희석 암모니아 용액을 필요로 하며, 이러한 공정 또한 매우 시간 소모적이다. 이러한 단점은 염기성 음이온 교환제 위에 흡착된 불소화 유화제 산을 용출시키기 위한 미국 특허 제4,282,162호로부터 공지된 방법에 의해 극복되며, 이 방법에서 흡착된 불소화 유화제 산을 음이온 교환제로부터 용출시키는 공정은 희석 무기산과 유기 용매와의 혼합물을 사용하여 수행한다. 이 방법에서, 이온 교환 수지는 산의 사용과 동시에 재생된다.

최종적으로 언급된 방법은, 특히 처리되는 폐수가 과거에는 흔히 인식되지 않았거나 적어도 문제를 일으키는 것으로 인식되지 않았던 매우 미세한 고체를 함유하는 경우, 산업적으로 실시하기에는 많은 문제를 갖고 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우, 음이온 교환 수지를 함유하는 장치는 다소 신속하게 이러한 고체들로 인해 폐색되는데, 이로 인해 유동 저항이 현저히 증가하고 성능이 현저히 감소된다. 통상적으로 사용되는 상류 필터 또는 프릿은 이 경우에는 비효율적이다.

또한, 이러한 난점은 유화제 산에 의해 비교적 안정한 콜로이드성 현탁액 속에 트랩핑되어 있는 미세한 고체에 의해 야기되는 것으로 밝혀졌다. 이들 산이 후속적으로 음이온 교환 수지에 의해 시스템으로부터 제거되는 경우, 이러한 비교적 안정한 분산액이 파괴되며, 고체가 침전되어 이온 교환 수지를 폐색시킨다. 따라서, 또한, 미국 특허 제4,282,162호로부터 공지된 방법의 성능은 고체 미립자가 폐수로부터 제거된 후 이온 교환 수지와 접촉하는 경우에는 상당히 개선될 수 있으며, 또한 고체 미립자를 함유하는 폐수 처리에 적합한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 추가의 양태는 기존의 고체 뿐만 아니라 고체로 전환될 수 있는 기타 방해 성분을 제거하는 것이다. 이러한 방해 성분 역시 이온 교환 수지에 결합되어 이온 교환 성능을 제한할 뿐만 아니라 유화제 산의 용출 동안 및/또는 용출 후에 특별한 주의를 요할 수 있는 기타 산 또는 이의 염이다.

이러한 방해 성분으로서의 산의 예는 종종 완충제로서 사용되는 옥살산이다. 칼슘 이온을, 예를 들면, 염화물 또는 수산화물로서 화학양론적 양으로 가하거나 과량으로 가하거나 부족한 양으로 가하면 옥살산의 일부 또는 전부가 난용성 옥살레이트로서, 유리하게는 임의의 존재하는 추가의 방해성 미분 고체와 함께, 침전될 수 있다.

따라서, 본 발명은, 폐수로부터 고체 미립자 및/또는 고체 미립자로 전환될 수 있는 물질을 우선 제거하는 단계, 불소화 유화제 산을 음이온 교환 수지 위에 후속적으로 결합시키는 단계 및 음이온 교환 수지로부터 불소화 유화제 산을 용출시키는 단계를 포함하여, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명의 추가의 양태 및 이의 바람직한 양태를 아래에 보다 상세하게 설명하였다.

처리하기에 적합한 폐수는 표면 활성 불소화 알칸산이 존재하는 공정 폐수이다. 당해 방법은, 불소화 단량체가 비교적 고농도의 불소화 유화제 산의 존재하에 온화하게 교반되면서 미분된 콜로이드 형태의 미분된 중합체로 전환되는 단계와 수득된 라텍스가 목적하는 고체 농도에 도달한 후, 예를 들면, 격렬한 교반에 의해 응고되어 중합체가 미세 분말로서 침전되는 단계를 포함하는 유화중합법에 의해 불소화 단량체의 중합 공정으로부터의 폐수에 특히 적합하다.

공지된 후처리에서, 처리가 어려운 것은 특히 비교적 저분자량의 중합체이며, 이러한 저분자량 중합체의 악영향은 중합공정에 의해 분자량 분포가 넓어지는 경우 특히 현저해진다. 이와 같은 "처리가 어려운" 폐수의 경우에도, 본 발명의 방법은 효능을 발휘한다.

고체 미립자를 제거하는 방법은 특정한 상황에 달려 있다:

산성 폐수의 경우, 수산화칼슘과 같은 적합한 염기로 가능한 부분적인 중화반응을 수행하여 콜로이드와 존재하는 옥살레이트 이온과 같은 임의의 침전 가능한 물질을 침전시키면서 유화제 산 또는 이의 염은 용액 속에 잔류시키는 것으로 충분할 수 있다.

방해성 콜로이드를 침전시키는 기타 가능한 방법은 적합한 금속염, 예를 들면, 알루미늄염(예: 염화알루미늄 및 황산알루미늄), 칼슘염(예: 염화칼슘), 마그네슘염(예: 염화마그네슘 및 황산마그네슘), 철염(예: 철(II) 염화물, 철(III) 염화물 및 황산철)을 첨가하는 것이다. 산성 폐수의 경우, 알루미늄, 철 또는 마그네슘과 같은 상응하는 금속을 첨가할 수 있다. 응집을 개선시키기 위해, 소량의 응집제를 가할 수도 있다.

방해성 콜로이드를 침전시키는 추가의 가능한 방법은 전기응고법이다. 이때, 전기장이 폐수에 인가되어 콜로이드 입자를 응고시킨다. 불활성 전극(예: 티탄)의 경우, 입자가 표면 위에 침착된다. 가용성 전극(예: 철 및/또는 알루미늄)의 경우, 전하:직경의 비가 높은 금속 양이온이 용액 속으로 도입되어 금속염을 첨가한 경우와 같은 응고 효과를 나타낸다. 전기응고의 이점은 클로라이드 또는 설페이트와 같은 음이온의 추가 도입을 피할 수 있다는 점이다. 응집을 개선시키기 위해, 소량의 응집제를 첨가할 수 있다.

고체 미립자를 제거하는 적합한 기계적 방법은 교차유동식 여과법(예: 막 또는 원심분리기를 사용하는 방법), 딥 베드(deep bed) 여과법(예: 샌드 베드 필터) 또는 여과 조제(예: 셀룰로스, 펄라이트, 규조토)를 첨가하는 하도 여과법이다.

침전된 고체는 자체 공지된 방식으로, 예를 들면, 필요에 따라, 여과 조제를 사용하는 여과법, 경사여과법, 부유법 또는 침전법으로 분리시켜 제거할 수 있다.

이온 교환 수지로의 유화제 산의 흡착은 자체 공지된 방식으로 수행할 수 있다. 적합한 수지는 특히 강염기 음이온 교환 수지로서, 이들은, 예를 들면, 상표명 암버라이트(^RAMBERLITE) IRA-402 및 암버제트(^RAMBERJET) 4200[제조원: 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)], 푸로리테(^RPUROLITE) A845[제조원: 푸로리테 게엠베하(Purolite GmbH)] 또는 레바티트(^RLEWATIT) MP-500[제조원: 바이엘 아게(Bayer AG)]으로 시판되고 있다.

흡착은 폐수가 통과하는 튜브 또는 컬럼과 같은 통상적인 장치에 배치되어 있는 이온 교환 수지를 사용하여 자체 공지된 방식으로 수행할 수 있다.

결합된 유화제 산의 용출 역시 자체 공지된 방식으로 수행하며, 미국 특허 제4,282,162호에 기재된 방법이 바람직하다.

중합반응에 사용하기 위해 요구되는 고순도의 유화제 산을 분리시키는 적합한 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제5,442,097호 또는 미국 특허 제5,312,935호에 기재된 방법들이며, 이들 방법에서는 용출액에서 먼저 대부분의 물을 제거한 다음에 산화제로 처리한다.

유화제 산의 흡착 후의 잔류 폐수는 기타 물질의 함량에 따라 공지된 방식으로 처리하거나 당해 공정으로 회귀시킨다. 필요하다면, 잔여 불소화 유화제 산은 활성탄과 같은 통상적인 흡착제를 사용하여 제거할 수 있다.

본 발명을 다음 실시예에 의해 설명하고자 한다.

실시예 1

사용되는 출발 물질은, n- 및 이소-퍼플루오로옥탄산(PFOA)의 암모늄염(n-형태 : 이소-형태의 몰비는 9:1)을 유화제로서 사용하여 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(n-프로필 비닐 에테르)(PPVE)를 공중합시킨 공정의 폐수이다. 폐수액 속의 PFOA 농도는 1200mg/ℓ이며, 옥살산 농도는 1600mg/ℓ이다.

교반 용기 속에서, 폐수액 14ℓ를 10중량% 농도의 염화알루미늄 용액 1.5g/ℓ와 혼합하고 격렬하게 교반한다. 형성된 침전물을 여과 제거한다.

시판중인 강염기 이온 교환 수지(암버라이트 IRA-402, 제조원: 롬 앤드 하스; 스티렌-디비닐벤젠 유형, 음이온: 클로라이드, 겔, 총 용량: 1.3당량/ℓ, 벌크 밀도: 710g/ℓ) 약 50㎖를 유리 프릿이 구비되어 있는 원통형 유리 컬럼(길이: 25cm, 직경: 16mm) 속으로 도입시키고, 물로 세정한다. 이온 교환제를 충전시키기 위해, 미리 처리된 액체를 펌프에 의해 선속도 1m/h로 컬럼을 통해 위로 펌핑시키고, 컬럼에서 배출되는 물을 수집한 다음, 질량 균형을 맞추기 위해 PFOA 농도를 측정한다. 충전시킨 후, 컬럼을 물 100ml로 세정한다.

이온 교환제를 재생시키기 위해, 메탄올 89중량%, 진한 황산 7중량% 및 물 4중량%의 혼합물 150ml를 선속도 0.5m/h로 컬럼을 통과시키고, 용출물을 수집한다. 컬럼을 물 100ml로 후속적으로 세정한다.

용출물은 폐수 속에 존재하는 유화제 산 85%와 옥살산 3900mg/ℓ를 함유한다.

실시예 2

교반 용기 속에, 실시예 1에서와 같은 폐수액 14ℓ를 10중량% 농도의 염화알루미늄 용액 1.5g/ℓ와 혼합하고, 격렬하게 교반시킨다. 10중량% 농도의 석회유를 사용하여 pH가 후속적으로 7.5로 되도록 조절한다. 형성된 침전물을 여과 제거하고, 희석 황산을 사용하여 용액의 pH가 4로 되도록 조절한다.

이온 교환제를 충전 및 재생시키기 위한 설정 및 과정은 실시예 1과 유사하다.

당해 실시예에서는, 용출물이 폐수 속에 존재하는 유화제 산 95%와 옥살산 1mg/ℓ를 함유한다.

실시예 3

불소화 중합체를 후처리한 폐수 16ℓ를 교반 용기 속에 넣는다. 중합반응은 유화제로서 PFOA의 암모늄염을 사용하고, PFOA 농도는 1200mg/ℓ이다. 10중량% 농도의 염화알루미늄 용액 2g을 당해 용액에 가하고, 혼합물을 격렬하게 교반한다. 10중량% 농도의 석회유를 후속적으로 가하여 pH가 7.5로 되도록 조절하고, 응집제[프라에스톨(^RPRAESTOL) A 3015 L, 제조원: 스톡하우젠 게엠베하 운트 캄파니 카게(Stockhausen GmbH & Co. KG); 폴리아크릴아미드]를 가한다. 형성된 침전물을 여과 제거하고, 황산을 사용하여 pH가 4로 되도록 조절한다.

이온 교환제의 충전 및 재생은 실시예 1에서와 같이 수행한다.

당해 실시예에서는, 용출물이 폐수 속에 존재하는 유화제 산 91%를 함유한다.

비교 실시예

사용되는 출발 물질은 PFOA의 암모늄염을 유화제로서 사용하여 TFE와 PPVE를 공중합시킨 공정으로부터의 모액이다. PFOA 농도는 1200mg/ℓ이다.

실시예 1에 기재된 강염기 이온 교환 수지 약 50ml를 유리 프릿이 구비되어 있는 원통형 유리 컬럼(길이: 25cm, 직경: 16mm) 속으로 도입시키고, 물로 세정한다. 이온 교환제를 충전시키기 위해, 미처리액을 펌프에 의해 상을 통과해 위로 펌핑시킨다. 이온 교환제 상(bed)에 대한 압력 강하는 압력계를 사용하여 측정한다. 충전 실험은 폐수액 400ml를 통과시킨 후에 중단시켜야 하는데, 그 이유는 수지가 침전된 중합체로 인해 교착되기 때문이다.

Claims (10)

1. 불소화 단량체의 중합 공정으로부터의 폐수로부터 고체 미립자 및/또는 고체 미립자로 전환될 수 있는 물질을 우선 제거하는 단계, 불소화 유화제 산을 음이온 교환 수지 위에 후속적으로 결합시키는 단계 및 음이온 교환 수지로부터 불소화 유화제 산을 용출시키는 단계를 포함하여, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 고체 미립자가 침전됨을 특징으로 하는, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 고체 미립자가 기계적으로 제거됨을 특징으로 하는, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 고체 미립자로 전환될 수 있는 물질이 침전됨을 특징으로 하는, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법.
5. 제1항, 제2항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 침전된 물질이 침전법에 의해 분리 제거됨을 특징으로 하는, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법.
6. 제1항, 제2항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 침전된 물질이 부유법에 의해 분리 제거됨을 특징으로 하는, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 옥살산 함량이 매우 낮은 순수한 불소화 유화제 산을 회수하기 위해, 폐수를 알루미늄염 용액과 격렬하게 혼합하면서 처리하는 단계, 석회유를 사용하여 폐수의 pH가 6 내지 7.5로 되도록 후속적으로 조절하는 단계, 형성된 침전물을 여과 제거하는 단계 및 황산을 사용하여 용액의 pH가 7 미만으로 되도록 조절한 후에 용액을 이온 교환제 위로 통과시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 음이온 교환 수지가 강염기 음이온 교환 수지임을 특징으로 하는, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온 교환 수지로부터의 불소화 유화제 산의 용출이 희석 무기산과 유기 용매와의 혼합물을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법.
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