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CN104944533B - 一种全氟化合物的浓缩分离去除方法 - Google Patents

一种全氟化合物的浓缩分离去除方法 Download PDF

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CN104944533B CN201410115444.XA CN201410115444A CN104944533B CN 104944533 B CN104944533 B CN 104944533B CN 201410115444 A CN201410115444 A CN 201410115444A CN 104944533 B CN104944533 B CN 104944533B
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Abstract

本发明公开了一种全氟化合物的浓缩分离去除方法，该方法包括以下步骤：电絮凝步骤，采用电絮凝法，使水溶液或水‑有机溶剂混合溶液中的全氟化合物吸附于电絮凝产生的絮体表面形成污泥；离心步骤，对上述含全氟化合物的污泥进行离心处理，使全氟化合物从污泥中分离，并生成浓缩的全氟化合物溶液。本发明采用电絮凝法，具有工艺流程简单、操作方便、反应条件温和、能耗低、处理效果好并且稳定可靠，易于实现工业化应用；另外，所采用对产生的含全氟化合物的污泥进行无害化处理的离心分离技术新颖，无需添加化学试剂，并且在无害化处理的同时实现对污泥的脱水处理，所需设备简单，易于实现自动化操作。

Description

一种全氟化合物的浓缩分离去除方法
技术领域
本发明属于电化学技术及环保领域，具体涉及电絮凝法浓缩溶液中全氟化合物及用离心法对产生的含全氟化合物的污泥进行处理，使污泥中的全氟化合物分离，从而达到浓缩分离去除溶液中全氟化合物的目的。
背景技术
全氟化合物(PFCs)由于其独特的C-F化学键(高键能、高还原电势等)而被广泛应用于工业生产，如化工、纺织、涂料、皮革、合成洗涤剂、炊具制造(如不粘锅)和纸制食品包装材料等，其生产使用已经超过50年。全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是典型的PFCs，被广泛用作表面活性剂、防污剂、添加剂、泡沫灭火剂、高分子乳化剂和杀虫剂等。全氟辛酸和全氟辛烷磺酸化学性质稳定、难以生物降解，已在全球的水、大气和生物圈中被频繁检出。全氟辛酸可通过摄取、吸入、皮肤接触等途径被人体吸收，可能诱发癌症、肝肿大等多种疾病，严重威胁人体健康。21世纪初，随着世界各地人体血液样本中PFCs的频繁检出，全球性PFCs的污染及其对人体健康的影响已经引起了各国政府和科学界的高度关注。2002年12月，经济合作与发展组织(OECD)召开的第34次化学品委员会联合会议上将全氟辛烷磺酸定义为持久存在于环境、具有生物蓄积性并对人类有害的物质。根据“美国有毒物质控制法”，PFOS于2003年被列入禁用化学品目录清单。2009年5月，PFOS、及其盐类连同其前躯体全氟辛基磺酰氟被正式增列到《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的附件B限制类。以上举措，旨在限制全氟化合物的生产及使用。
目前，溶液中PFCs的处理技术主要包括热解、电化学氧化、声化学及光催化降解等。环境中PFCs的来源广泛，但其环境中存在浓度很低，水体中浓度通常为纳克级至微克级，重污染水体中浓度可达毫克级。直接采用以上降解技术处理能耗高、效率低，难以大规模应用。对受污染水体进行预处理，浓缩水体中PFCs以减少处理水量，是可行的技术路线。目前，已有浓缩溶液中PFCs的技术主要有反渗透法和离子交换树脂法。然而，反渗透法的单级产水率一般低于80%，浓缩倍数不足5，如需提高浓缩倍数只能采用多级反渗透，但水处理成本会成倍增加。采用弱碱性阴离子交换树脂的离子交换树脂法虽然对溶液中PFCs的浓缩倍数高，但需要用大量的稀氨水或有机酸等化学试剂进行洗脱，这个过程非常耗时、后续处理复杂、且费用昂贵。电絮凝法产生的氢氧化铁或氢氧化铝等絮体具有大的比表面积，溶液中的PFCs可以快速吸附于产生的絮体表面。通过研究，我们发现电絮凝产生的絮体主要是通过疏水作用和氢键作用吸附去除溶液中的PFCs，根据这个特性，通过离心力可以将吸附在絮体表面的PFCs重新释放到溶液中，从而达到分离浓缩PFCs的目的，同时对污泥实现脱水和无害化处理。这一过程可以将溶液中的PFCs浓缩数百倍。因此通过这一技术，可以将溶液中的低浓度PFCs进行浓缩，从而降低后续PFCs溶液处理成本，提高处理效率。由于电絮凝处理成本低、污泥产生量少，大规模应用在经济上完全可行。
至今，尚无采用电絮凝及离心技术对溶液中PFCs进行浓缩分离去除的相关技术报导。
发明内容
本发明目的在于修复全氟化合物的环境污染，针对全氟化合物在环境中分布广、浓度低的特点，提供一种利用电絮凝法去除溶液中全氟化合物及用离心法对产生的含全氟化合物的污泥进行处理，使污泥中的PFCs重新释放到溶液中，从而达到浓缩分离去除溶液中全氟化合物的目的。
本发明是通过采用以下技术实现上述的目的。
本发明提供一种全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：电絮凝步骤，采用电絮凝法，使水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的全氟化合物吸附于电絮凝产生的絮体表面形成污泥；离心步骤，对上述含全氟化合物的污泥进行离心处理，使全氟化合物从污泥中分离，并生成浓缩的全氟化合物溶液。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，全氟化合物在所述水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的质量浓度为1μg/L～100g/L。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述水溶液或水-有机溶剂混合溶液的pH值范围为3～11。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述电絮凝法中，电极的阳极材料为铝、铁、锌，或者其中任意一种以上金属的合金材料。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述电絮凝法中，电解方式为直流电解或脉冲电解。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，上述直流电解方式中，电流密度范围为5～20mA/cm2，电极间距为5～50mm，电解时间为10～30min。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述脉冲电解方式中，电流密度范围为0.5～2.0mA/cm2，电极间距为5～50mm，占空比为0.2～0.8，频率为0.1～0.5Hz，电解时间为10～30min。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述离心力大小为10～100000G，离心时间为1～30min。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述全氟化合物选自碳原子数为4～20的全氟烷基酸(盐)、及其它们的前驱体中至少一种化合物。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述全氟化合物选自全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FTOH)中至少一种以上化合物。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，该方法还用于多氟烷基化合物。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述多氟烷基化合物为选自碳原子数为4～20的多氟烷基化合物。
在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述多氟烷基化合物选自N-乙基全氟辛烷磺酰氟、N-乙基全氟辛烷磺氨基乙酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基磺酸中至少一种以上化合物。
本发明的目的在于提供一种水处理方法，通过本发明所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法实施。
在本发明中，所述的水处理方法，其特征在于，所述水体包括饮用水、地表水、地下水及工业污水。
本发明的优点在于：1)工艺流程简单、操作方便、反应条件温和、能耗低、不需添加化学试剂、处理效果好且稳定可靠，易于实现工业化应用；2)适应浓度范围广，能够有效去除溶液中浓度为1μg/L～100g/L、甚至以上浓度的全氟化合物；3)絮体具有比表面积大、活性高的特点，因此，具有强化絮凝的效果，故处理速度快，反应30min后对溶液中全氟化合物的去除率为99.9%以上；4)采用10～100000G的离心力即可对产生的含全氟化合物的污泥进行无害化处理，经离心处理1～30min后，污泥中被吸附的全氟化合物即可释放出来，同时完成污泥脱水。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别表示为实施例1、2中全氟辛酸去除效果与处理时间关系图。
图2(a)和图2(b)分别表示为实施例3、4中全氟辛烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
图3表示为实施例5中全氟辛酸去除效果与处理时间关系图。
图4表示为实施例6中全氟辛烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
图5表示为实施例7中全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸和全氟辛烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
图6表示为实施例8中全氟辛酸去除效果与处理时间关系图。
图7表示为实施例9中全氟辛烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
图8表示为实施例10中全氟辛酸去除效果与处理时间关系图。
图9表示为实施例11中全氟辛烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
图10表示为实施例12～16中不同pH值条件下全氟辛酸去除效果与处理时间关系图。
图11表示为实施例17中全氟丁烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
图12表示为实施例18中全氟辛烷磺酰氟去除效果与处理时间关系图。
图13表示为实施例19中全氟辛基乙基醇去除效果与处理时间关系图。
图14表示为实施例23中全氟辛酸离心效率与离心力关系图。
图15表示为实施例24中全氟辛烷磺酸离心效率与离心时间关系图。
具体实施方式
本发明采用电絮凝法，使溶液中的全氟化合物吸附于电絮凝产生的絮体表面形成污泥；进一步通过离心法对上述含全氟化合物的污泥进行离心处理，使全氟化合物从污泥中分离，并生成浓缩的全氟化合物溶液，同时污泥实现脱水及无害化处理。
电絮凝法去除溶液中全氟化合物的原理：铁阳极或铝阳极在电解作用下会产生氢氧化铁或铝等絮体，这些絮体具有大的比表面积，同时表面存在较多的羟基，而全氟化合物中存在氟原子，这些氟原子可以与絮体表面的羟基形成氢键；此外，氢氧化铁或铝等絮体表面呈疏水性，全氟化合物也可以通过疏水作用吸附于氢氧化铁或铝等絮体表面；最终通过氢键作用和疏水作用从溶液中被吸附去除。同时，电场的存在促进了全氟化合物与氢氧化铁或铝等絮体之间的接触，从而成为强化絮凝，故大大提高了去除效果。
离心法分离污泥中全氟化合物的原理：通过对电絮凝法去除全氟化合物的研究发现，全氟化合物主要通过氢键作用和疏水作用吸附于絮体表面形成污泥而被从溶液中去除。本发明基于这一吸附特性，采用离心力克服这些作用力，使吸附的全氟化合物重新释放至溶液中，从而达到浓缩溶液中全氟化合物的目的，同时污泥完成脱水及无害化处理。
本发明的较佳的具体实施方式包括以下步骤：
电絮凝去除溶液中PFCs的方法：
(1)配制浓度分别为200mg/L和500μg/L的PFOA溶液；配制浓度分别为200mg/L和800μg/L的PFOS溶液；配制浓度各为100mg/L的PFOA、PFOS、PFNA和PFDA四种PFCs组成的混合溶液；配制浓度各为200mg/L的全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FTOH)三种溶液；配制PFOA浓度为200mg/L的水-有机溶剂混合溶液，混合溶液中含质量浓度为5%的异丙醇；配制PFOS浓度为500μg/L的水-有机溶剂混合溶液，混合溶液中含质量浓度为5%的异丙醇；采用0.1mol/L NaOH溶液或0.1mol/L HCl溶液对上述所述溶液的pH值进行调节，配制不同pH值条件下的溶液。
(2)极板预处理。当阳极材料为铝板时，进行极板预处理，用砂纸打磨和质量浓度为10%盐酸浸泡15min去除铝板表面的钝化膜，达到活化铝板的目的。
(3)将铁板或经过预处理的铝板作为阳极，铁板、铝板、不锈钢或钛板作为阴极，采用直流电源或脉冲电源在室温下对溶液进行电解，搅拌速度为1500转/分钟。实验过程中，采用直流电源电解时，电流密度为5～20mA/cm2，极板间距为5～50mm，支持电解质为10mmol/L的氯化钠或硫酸钠；采用脉冲电源电解时，电流为0.5～2.0mA/cm2，占空比为0.2～0.8，频率为0.1～0.5Hz。
(4)设定反应时间梯度分别为2、5、7、10、15、20、30min，定时采样分析，设置三个平行实验。
(5)采用液相色谱/三重四极杆质谱(HPLC-MS/MS,API3200;Applied Biosystems,USA)对上述化合物进行定量分析。
在本发明中，采用电絮凝法浓缩分离溶液中全氟化合物。
所述全氟化合物溶液，是指全氟化合物的水溶液或者水-有机溶剂混合溶液。在这里，对全氟化合物浓度并没有特殊限定，全氟化合物的浓度优选为微克级至毫克级。
所述全氟化合物的水溶液或者水-有机溶剂混合溶液，优选的pH值范围为3～11。
所述全氟化合物的种类，并没有特殊限定，所述全氟化合物选自碳原子数为4～20的全氟烷基酸、碳原子数为4～20的全氟烷基酸盐、及其它们的前驱体中至少一种化合物。作为具体例，可以包含以下所举例的全氟化合物中的一种或多种：全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FTOH)等。
除此之外，本发明还适用于多氟烷基化合物，其中，所述多氟烷基化合物为选自碳原子数为4～20的多氟烷基化合物。具体而言，包括N-乙基全氟辛烷磺酰氟(N-POSF)、N-乙基全氟辛烷磺氨基乙酸(N-EtPOSAA)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基磺酸(6:2FTS)等。
所述电絮凝法中，对于阳极材料的种类，并没有特殊的限定，通常用于阳极材料的任意一种材料均可使用。作为优选，可选自铝、铁、锌，或者其中任意一种以上金属的合金材料。
所述电絮凝法所用电源可选用直流电源或脉冲电源，对电流密度、极板间距、频率、占空比等没有特殊限定。采用直流电源电解时，电流密度优选为5～20mA/cm2，电板间距优选为5～50mm；采用脉冲电源电解时，电流优选为0.5～2.0mA/cm2，占空比优选为0.2～0.8，频率优选为0.1～0.5Hz。
此外，采用离心法对产生的含全氟化合物的污泥进行无害化处理，并从污泥中分离出全氟化合物，从而达到浓缩溶液中全氟化合物的目的。所述污泥是指，通过电絮凝法处理含全氟化合物的溶液时所产生的含全氟化合物的絮体。
图1和图2显示，电絮凝法均能有效去除溶液中不同浓度的PFOA和PFOS，反应30min后，PFOA和PFOS的去除率均为90.0%以上；由图5可知，反应30min后，PFOA/PFOS/PFNA/PFDA的去除率均为95%以上。
离心法浓缩分离电絮凝产生的污泥中的PFCs，同时对污泥脱水及无害化处理：
将反应30min后的含PFCs的污泥倒入离心管中进行离心分离，离心力为10～100000G，离心时间为1～30min，离心后分别对含PFCs的浓缩液及脱水污泥中的PFCs浓度进行分析，脱水后的污泥采用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶解。由图14和图15可知，污泥中PFCs的去除率为99%以上。
根据附图说明，详细说明本发明。
图1(a)中，全氟辛酸的初始浓度为200mg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图1(b)中，全氟辛酸的初始浓度为500μg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图2(a)中，全氟辛烷磺酸的初始浓度为200mg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图2(b)中，全氟辛烷磺酸的初始浓度为800μg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图3中，全氟辛酸的初始浓度为200mg/L，阳极为铁板(铁含量>99%)，采用直流电源电解；图4中，全氟辛烷磺酸的初始浓度为500μg/L，阳极为铁板（铁含量>99%），采用直流电源电解；图5中，全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸和全氟癸酸的初始浓度均为100mg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图6中，全氟辛酸的初始浓度为200mg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用脉冲电源电解；图7中，全氟辛烷磺酸的初始浓度为500μg/L，阳极为铁板（铁含量>99%），采用脉冲电源电解；图8中，全氟辛酸的初始浓度为200mg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图9中，全氟辛烷磺酸的初始浓度为500μg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图10中，全氟辛酸的初始浓度为200mg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图11中，全氟丁烷磺酸的初始浓度为200mg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图12中，全氟辛烷磺酰氟的初始浓度为200mg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图13中，全氟辛基乙基醇的初始浓度为200mg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解；图14中，全氟辛酸的初始浓度均为200mg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解，离心力大小分别为350G、3150G、8750G、17150G、28350G；图15中，全氟辛烷磺酸的初始浓度均为500μg/L，阳极为1060型纯铝材料，采用直流电源电解，离心力大小分别为350G、3150G、8750G、17150G、28350G。
实施例1
电絮凝法处理含高浓度的全氟辛酸溶液。
量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛酸溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm2、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图1(a)可知，电解反应30min后，溶液中PFOA的去除率为99%以上。
实施例2
电絮凝法处理含低浓度的全氟辛酸溶液。
量取500mL、浓度为500μg/L的全氟辛酸溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为5mA/cm2、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图1(b)可知，电解反应10min后，溶液中PFOA的去除率为90%以上。
实施例3
电絮凝法处理含高浓度的全氟辛烷磺酸溶液。
量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛烷磺酸溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为15mA/cm2、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图2(a)可知，电解反应30min后，溶液中PFOS的去除率为99.0%以上。
实施例4
电絮凝法处理含低浓度的全氟辛烷磺酸溶液。
量取500mL、浓度为800μg/L的全氟辛烷磺酸溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm2、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图2(b)可知，电解反应10min后，溶液中PFOS的去除率为95.0%以上。
实施例5
电絮凝法处理全氟辛酸溶液。
量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛酸溶液置于电解槽中，阳极采用铁板（铁含量>99%）、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm2、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图3可知，电解反应30min后，溶液中PFOA的去除率为80.0%以上。
实施例6
电絮凝法处理全氟辛烷磺酸溶液。
量取500mL、浓度为500μg/L的全氟辛烷磺酸溶液置于电解槽中，阳极采用铁板（铁含量>99%）、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm2、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图4可知，电解反应10min后，溶液中PFOS的去除率达为80.0%以上。
实施例7
电絮凝法处理同时含几种PFCs的混合液。
量取500mL含PFOA、PFOS、PFNA和PFDA的溶液置于电解槽中，其中每一PFCs的浓度均为100mg/L，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为20mA/cm2、极板间距为20mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图5可知，电解反应30min后，溶液中各组分的去除率均为98.0%以上。
实施例8
采用脉冲电源的电絮凝法处理全氟辛酸溶液。
量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛酸溶液置于电解槽中，阴、阳极均采用1060型纯铝材料，极板间距为15mm，采用脉冲电源的占空比为80%、脉冲频率为0.5Hz、脉冲电流为2.0mA/cm2，在室温下进行电解，在电解反应进行到不同时刻时取样进行分析。由图6可知，电解反应30min后，溶液中PFOA的去除率为99.0%以上。
实施例9
采用脉冲电源的电絮凝法处理全氟辛烷磺酸溶液。
量取500mL、浓度为500μg/L的全氟辛烷磺酸溶液置于电解槽中，阴、阳极均采用1060型纯铝材料，极板间距为15mm，采用脉冲电源的占空比为40%、脉冲频率为0.1Hz、脉冲电流为0.5mA/cm2，在室温下进行电解，在电解反应进行到不同时刻时取样进行分析。由图7可知，电解反应10min后，溶液中PFOS的去除率为90.0%以上。
实施例10
电絮凝法处理含全氟辛酸的水-有机溶剂混合溶液。
量取500mL、全氟辛酸浓度为200mg/L、含质量浓度为5%的异丙醇的水-有机溶剂混合溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为15mA/cm2、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图8可知，电解反应30min后，溶液中PFOA的去除率为90.0%以上。
实施例11
电絮凝法处理含全氟辛烷磺酸的水-有机溶剂混合溶液。
量取500mL、全氟辛烷磺酸浓度为500μg/L、含质量浓度为5%的异丙醇的水-有机溶剂混合溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm2、极板间距为10mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图9可知，电解反应10min后，溶液中PFOS的去除率为85.0%以上。
实施例12
电絮凝法处理溶液pH值为3的条件下的全氟辛酸溶液。
量取500mL、浓度为800μg/L的全氟辛烷磺酸溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm2、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图10可知，在pH值为3的条件下，电解反应30min后，溶液中PFOA的去除率为90.0%以上。
实施例13
电絮凝法处理溶液pH值为5的条件下的全氟辛酸溶液。除了pH值不同之外，按照与实施例12相同的方法实施。由图10可知，在pH值为5的条件下，电解反应30min后，溶液中PFOA的去除率为90.0%以上。
实施例14
电絮凝法处理溶液pH值为7的条件下的全氟辛酸溶液。除了pH值不同之外，按照与实施例12相同的方法实施。由图10可知，在pH值为7的条件下，电解反应30min后，溶液中PFOA的去除率为90.0%以上。
实施例15
电絮凝法处理溶液pH值为9的条件下的全氟辛酸溶液。除了pH值不同之外，按照与实施例12相同的方法实施。由图10可知，在pH值为9的条件下，电解反应30min后，溶液中PFOA的去除率为90.0%以上。
实施例16
电絮凝法处理溶液pH值为11的条件下的全氟辛酸溶液。除了pH值不同之外，按照与实施例12相同的方法实施。由图10可知，在pH值为11的条件下，电解反应30min后，溶液中PFOA的去除率为90.0%以上。
实施例17
电絮凝法处理全氟丁烷磺酸(PFBS)溶液。
量取500mL、浓度为200mg/L的全氟丁烷磺酸溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm2、极板间距为10mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图11可知，电解反应30min后，溶液中PFBS的去除率为95.0%以上。
实施例18
电絮凝法处理全氟辛烷磺酰氟(POSF)溶液。
量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛烷磺酰氟溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为15mA/cm2、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图12可知，电解反应30min后，溶液中POSF的去除率为98.0%以上。
实施例19
电絮凝法处理全氟辛基乙基醇(8:2FTOH)溶液。
量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛基乙基醇溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为15mA/cm2、极板间距为10mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。由图13可知，电解反应30min后，溶液中全氟辛基乙基醇的去除率为97.0%以上。
实施例20
离心法处理电絮凝法产生的含全氟辛酸的污泥，并从污泥中分离全氟辛酸。
取实施例1中电絮凝法产生的含全氟辛酸的污泥，将其倒入体积为50mL的离心管中，将离心管放入型号为RJ-TDL-50A的低速台式大容量离心机中，在离心力为8750G的条件下离心10min，离心处理后污泥的含水率为82.5%。用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液对离心处理后的污泥进行溶解，分析离心处理后的污泥中全氟辛酸的含量。结果表明，离心可以将全氟辛酸和污泥有效分离，离心10min后污泥中全氟辛酸的去除率为99.0%以上。
实施例21
离心法处理电絮凝法产生的含全氟辛烷磺酸的污泥，并从污泥中分离全氟辛烷磺酸。
取实施例4中电絮凝法产生的含全氟辛烷磺酸的污泥，将其倒入体积为50mL的离心管中，将离心管放入型号为RJ-TDL-50A的低速台式大容量离心机中，在离心力为3150G的条件下离心5min，离心处理后污泥的含水率为84.2%。用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液对离心处理后的污泥进行溶解，分析离心处理后的污泥中全氟辛酸的含量。结果表明，离心可以将全氟辛酸和污泥有效分离，离心10min后污泥中全氟辛酸的去除率为99.0%以上。
实施例22
离心法处理电絮凝法产生的含全氟辛酸的污泥，并从污泥中分离全氟辛酸。
量取10L、浓度为500μg/L的全氟辛酸溶液置于电解槽中，阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm2、极板间距为30mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，电解反应30min后，取产生的含全氟辛酸的污泥置于体积为50mL的离心管中，将离心管放入型号为RJ-TDL-50A的低速台式大容量离心机中，在离心力为17150G的条件下离心10min，离心得到65mL的溶液，离心处理后污泥的含水率为80.3%。用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液对离心处理后的污泥进行溶解，分析离心处理后的污泥中全氟辛酸的含量。结果表明，离心可以将全氟辛酸和污泥有效分离，离心10min后污泥中全氟辛酸的去除率为99.0%以上，含全氟辛酸溶液的浓缩倍数约150倍。
实施例23
不同离心力条件下离心法处理电絮凝法产生的含全氟辛酸的污泥，并从污泥中分离全氟辛酸。取5份实施例5中电絮凝法产生的含全氟辛酸的污泥，分别将其倒入体积为50mL的离心管中，将离心管放入型号为RJ-TDL-50A的低速台式大容量离心机中，依次在离心力为350G、3150G、8750G、17150G和28350G的条件下离心10min，离心处理后污泥的含水率为80.1%。用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液分别对离心处理后的污泥进行溶解，分析离心处理后的污泥中全氟辛酸的含量。由图14可知，通过离心处理，均可以将全氟辛酸和污泥有效分离，离心10min后污泥中全氟辛酸的去除率为90.0%以上。
实施例24
离心法在不同离心时间条件下处理电絮凝法产生的含全氟辛烷磺酸的污泥，并从污泥中分离全氟辛烷磺酸。
取5份实施例9中电絮凝法产生的含全氟辛烷磺酸的污泥，分别将其倒入体积为50mL的离心管中，将离心管放入型号为RJ-TDL-50A的低速台式大容量离心机中，依次在离心力为3150G条件下离心5min、10min、15min、20min和30min，离心处理后污泥的含水率为85.0%。用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液分别对离心处理后的污泥进行溶解，分析离心处理后的污泥中全氟辛烷磺酸的含量。由图15可知，离心均可以将全氟辛烷磺酸和污泥有效分离，污泥中全氟辛烷磺酸的去除率均为90.0%以上。
实施例25
电絮凝处理水成膜泡沫灭火剂（AFFF）溶液。
取水成膜泡沫灭火剂溶液500mL置于电解槽中，其中，水成膜泡沫灭火剂溶液中含质量浓度为0.3%的PFOS，阳极采用1060型纯铝材料，阴极为钛板，在电流密度为20mA/cm2、极板间距为30mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，电解30min后采样分析。结果表明，AFFF溶液中PFOS的去除率为80%以上。
实施例26
电絮凝法处理含全氟化合物污水。
量取500mL半导体工业产生的含全氟化合物的污水置于电解槽中，测定PFBS、PFOS的浓度分别为8.3mg/L和17.5mg/L，污水pH值为6.3；阳极采用1060型纯铝材料、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm2，极板间距为20mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。结果表明，经过10min电解处理，污水中PFBS及PFOS的去除率分别达到92%及96%；电解处理20min，污水中PFBS及PFOS的去除率均为99%以上。
根据本发明的(1)适应浓度范围广，能够有效去除溶液中浓度为1μg/L～100g/L、甚至以上浓度的全氟化合物；(2)絮体具有比表面积大、活性高的特点，因此，具有强化絮凝的效果，故处理速度快，反应30min后对溶液中全氟化合物的去除率为99.9%以上；(3)采用10～100000G的离心力即可对产生的含全氟化合物的污泥进行无害化处理，经离心处理1～30min后，污泥中被吸附的全氟化合物即可释放出来，同时完成污泥脱水。本发明采用电絮凝法，具有工艺流程简单、操作方便、反应条件温和、能耗低、处理效果好并且稳定可靠，易于实现工业化应用；另外，所采用对产生的含全氟化合物的污泥进行无害化处理的离心分离技术新颖，无需添加化学试剂，并且在无害化处理的同时实现对污泥的脱水处理，所需设备简单，易于实现自动化操作。

Claims (13)

1.一种全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
电絮凝步骤，采用电絮凝法，电极的阳极材料为铝、铁、锌，或者铝、铁、锌中任意一种的合金材料，使水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的全氟化合物吸附于电絮凝产生的絮体表面形成污泥；
离心步骤，对上述含全氟化合物的污泥进行离心处理，所述离心力大小为10～100000G，离心时间为1～30min，通过离心力将吸附在絮体表面的全氟化合物重新释放到溶液中，使全氟化合物从污泥中分离，并生成浓缩的全氟化合物溶液，同时对污泥实现脱水和无害化处理；
其中，所述全氟化合物在水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的质量浓度为1μg/L～100g/L，所述水溶液或水-有机溶剂混合溶液的pH值范围为3～11。
2.根据权利要求1所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述电絮凝法中，电解方式为直流电解或脉冲电解。
3.根据权利要求2所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，上述直流电解方式中，电流密度范围为5～20mA/cm2，电极间距为5～50mm，电解时间为10～30min。
4.根据权利要求2所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述脉冲电解方式中，电流密度范围在0.5～2.0mA/cm2，电极间距为5～50mm，占空比为0.2～0.8，频率为0.1～0.5Hz，电解时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述全氟化合物选自碳原子数为4～20的全氟烷基酸或其盐中至少一种化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述全氟化合物选自全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟辛烷磺酰氟和全氟辛基乙基醇中至少一种以上化合物。
7.一种多氟烷基化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
电絮凝步骤，采用电絮凝法，电极的阳极材料为铝、铁、锌，或者铝、铁、锌中任意一种的合金材料，使水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的多氟烷基化合物吸附于电絮凝产生的絮体表面形成污泥；
离心步骤，对上述含多氟烷基化合物的污泥进行离心处理，所述离心力大小为10～100000G，离心时间为1～30min，使多氟烷基化合物从污泥中分离，并生成浓缩的多氟烷基化合物溶液；
其中，所述多氟烷基化合物在水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的质量浓度为1μg/L～100g/L，所述水溶液或水-有机溶剂混合溶液的pH值范围为3～11。
8.根据权利要求7所述的多氟烷基化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述多氟烷基化合物为选自碳原子数为4～20的多氟烷基化合物。
9.根据权利要求7或8所述的多氟烷基化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述多氟烷基化合物选自N-乙基全氟辛烷磺酰氟、N-乙基全氟辛烷磺氨基乙酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛基磺酸中至少一种以上的化合物。
10.一种水处理方法，通过实施权利要求1～6所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法而实现。
11.根据权利要求10所述的水处理方法，其特征在于，所述水体包括饮用水、地表水、地下水及工业污水。
12.一种水处理方法，通过实施权利要求7～9所述的多氟烷基化合物的浓缩分离去除方法而实现。
13.根据权利要求12所述的水处理方法，其特征在于，所述水体包括饮用水、地表水、地下水及工业污水。
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