KR100364375B1 - 지르코니아 수성 졸 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

낮은 표면 활성을 가지며 반도체 연마 등에 사용되는 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸은, 비표면적 10 ∼ 400 m²/g, 입자크기 20 ∼ 500 nm 및 탈수성 수분 함유량 4 ~ 15 중량 % 인 콜로이드상 지르코니아를 400 ∼ 1,000℃ 에서 소성하여 탈수성 수분 함유량 0.1 ~ 2 중량 %의 소성 지르코니아를 제조하고, 수득한 소성 지르코니아를 물속에서 수용성 산 또는 수용성 알칼리 존재하에 미분쇄하여 비표면적 5 ~ 200 m²/g, 입자크기 2 ∼ 1,500 nm 및 탈수성 수분 함유량 0.1 ∼ 3 중량 %의 콜로이드상 지르코니아의 안정한 졸을 생성시키는 방법으로 제조된다. 콜로이드상 지르코니아의 안정한 졸은 ZrO₂농도가 5 ~ 80 중량 % 이다.

Description

지르코니아 수성 졸 및 그 제조방법

본 발명은 낮은 활성을 가진 지르코니아 수성 졸 (aqueous sol) 및 이 졸의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 입자크기가 20 ~ 1,500 nm이고, 어떤 물체의 표면에 콜로이드상 지르코니아가 부착했을때 이 물체를 물속에서 세정함으로써 콜로이드상 지르코니아를 표면으로 부터 제거하는 낮은 표면 활성을 가진 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 졸의 제조방법에 관한 것이기도 하다.

미합중국 특허 제 2,984,628 호 명세서에는 전자 현미경 관찰에 의한 평균 입자크기 (D) 가 5 ∼ 200 nm 이고, 질소가스 흡착법으로 측정한 비표면적 (A) 이 5 ~ 400 m²/g 이며 A ×D = 1,000 ∼ 2,000의 관계를 가진 치밀한 미립자 형태의 콜로이드상 지르코니아의 안정한 산성의 수성 졸이 개시되어 있다. 이 졸은 지르코늄염의 수용액을 120 ~ 300℃ 의 온도에서 가압하에 가열하여 그 염을 가수분해하는 방법으로 제조된다.

일본국 특허공개 평 2-167826 호 (1990 년) 공보에는 콜로이드상 지르코니아의 안정한 알칼리성의 수성 졸이 개시되어 있는데, 이 졸은 입자크기가 50 nm 인 콜로이드상 지르코니아의 산성의 수성 졸에 히드록실기를 가진 수용성 유기화합물을 첨가한 다음, pH 6 ∼ 14 의 졸이 생성되도록 염기성 화합물을 첨가하는 방법으로 제조된다.

이들 문헌과 선행기술에 개시된 졸에서의 지르코니아의 콜로이드상 입자는 예컨대 반도체 등의 물체 표면에 부착하여 있는데, 이 물체를 졸로 연마한 후 물로 세정하였을때 콜로이드상 입자가 그대로 표면에 부착해 있거나 혹은 이 졸을 수용하고 있는 용기를 비운후 물로 세정했을때 용기내벽에 부착한 콜로이드상 지르코니아 입자가 이 용기의 내벽으로 부터 용이하게 제거되지 않는 일이 발생한다. 따라서 선행기술의 지르코니아의 콜로이드상 입자는 표면활성이 높거나 고도의 활성인 표면을 가지고 있다는 특징이 있다.

본 발명의 한가지 목적은 물체 표면에 부착한 콜로이드상 지르코니아를 그표면을 물로 세정함으로써 표면으로 부터 용이하게 제거할 수 있는 낮은 표면활성을 가인 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 낮은 활성을 가진 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성졸의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명에 의하여 질소가스 흡착법으로 측정은 비표면적이 5 ~ 200 m²/g 이고 동적 광산란법으로 측정은 입자크기가 20 ~ 1,500 nm 인 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸을 제공한다. 이 졸의 콜로이드상 지르코니아의 특징은 졸을 150℃ 에서 3 시간 건조하여 콜로이드상 지르코니아의 건조분말을 얻을 경우, 이 건조분말을 1,100℃에서 1 시간 소성하면 건조분말은 탈수에 의해 0.1 ∼ 3중량 %의 중량 감소율을 나타내는데 있다. 달리 말하자면 이 졸의 콜로이드상 지르코니아는 탈수성 수분함량이 0.1 ~ 3중량 % 이다. 이 졸에는 ZrO₂로 환산해서 콜로이드상 지르코니마 5 ~ 80 중량 %와 콜로이드상 지르코니아의 ZrO₂1 몰에 대해 수용성 산 0.01 ~ 100 밀리 당량 또는 수용성 알칼리 1 ~ 100 밀리 당량을 함유하고 있다.

본 발명에 의한 클로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸의 제조방법은 다음과 같이 구성되어 있다.

(가) 비표면적 10 ∼ 400 m²/g, 입자크기 20 - 500 nm 및 탈수성 수분함량 4 ∼ 15 중량 % 인 콜로이드상 지르코니아를 400℃ ∼ 1,000℃ 의 온도에서 0.05 ∼ 50 시간 동안 소성하여 탈수성 수분함량이 0.1 ~ 2 중량 % 인 소성 지르코니아를 제조하는 수성 지르코니아 졸의 콜로이드상 지르코니아의 소성공정과,

(나) 소성 지르코니아를 물속에서 소성 지르코니아의 ZrO₂농도 5 ∼ 80 중량 % 로 하여 소성 지르코니아의 ZrO₂1 몰당 0.01 ∼ 100 밀리당량의 수용성 산 또는 소성 지르코니아의 ZrO₂1 몰당 1 ∼ 100 밀리 당량의 수용성 알칼리 존재하에 소성전의 콜로이드상 지르코니아의 입자크기의 1 ∼ 3 배 되는 입자 크기를 가진 콜로이드상 지르코니아 함유 수성 졸이 생성될때까지 미분쇄하는 공정.

출발물질인 졸의 콜로이드상 지르코니아의 특징은 콜로이드상 지르코니아를150℃ 의 온도에서 3 시간 건조하여 건조 지르코니아 분말을 제조할 경우, 건조 분말을 1,100℃ 의 온도에서 1 시간 동안 소성했을때 건조분말의 탈수에 의한 중량 감소율이 4 ∼ 15 중량 %인 것이다. 달리 말하자면 출발물질인 졸의 콜로이드상 지르코니아의 탈수성 수분함량은 4 ∼ 15 중량 % 이다.

소성 지르코니아의 특징은 소성 지르코니아를 150℃ 의 온도에서 3 시간 건조하여 소성 지르코니아 건조분말을 제조할 경우, 건조분말을 1,100℃ 의 온도에서 1 시간 동안 소성했을때 건조분말의 탈수에 의한 중량 감소율이 0.1 ∼ 2 중량 % 인 것이다. 달리 말하자면 소성 지르코니아의 미분쇄전의 탈수성 수분 함량이 0.1 ~ 2 중량 % 이다.

콜로이드상 지르코니아의 비표면적은 종래의 질소 가스 흡작법으로 측정한다. 콜로이드상 지르코니아의 입자크기는 시판되고 있는 장치, 예컨대 미합중국의 Coulter 사제의 " N₄" 로 불리우고 있는 장치를 사용하여 동적 광산란법으로 측정한다. 졸, 콜로이드상 지르코니아, 소성 지르코니아 및 소성후의 지르코니아 중에 함유된 수용성 산 또는 수용성 알칼리의 양을 공지의 화학 분석법으로 측정한다.

본 발명의 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸은 클로이드상 지르코니아의 졸을 예컨대 80 ~ 200℃ 의 온도에서 건조하여 얻은 분말상 콜로이드상 지르코니아 또는 콜로이드상 지르코니아의 졸을 소성하여 소성 지르코니아를 얻고, 수득한 소성 지르코니아의 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액중에서 미분쇄하는 방법으로 제조한다.

출발물질인 졸의 콜로이드상 지르코니아는 질소가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 10 ~ 400 m²/g, 바람직하게는 20 ∼ 300 m²/g, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 m²/g 이고, 광산란법으로 측정한 입자크기가 20 ∼ 500 nm, 바람직하게는 50 ~ 400 nm, 보다 바람직하게는 70 ~ 300 nm이다. 출발물질인 졸의 콜로이드상 지르코니아의 특징은 콜로이드상 지르코니아를 150℃ 의 온도에서 3 시간 건조하여 건조 지르코니아 분말을 얻을 경우, 건조분말을 1,100℃ 의 온도에서 1 시간 동안 소성했을때 건조분말의 탈수에 의한 중량 감소율이 4 ~ 15 중량 % 인 것이다. 달리 말하자면 출발물질인 졸의 콜로이드상 지르코니아의 탈수성 수분함량이 4 ∼ 15 중량 %이다.

콜로이드상 지르코니아의 출발물질인 졸은 자체 공지의 방법으로 제조하여도 좋은데, 예컨대 지르코늄염을 수성매체중에서 가열하여 염을 가수분해하고 매체 중에서 콜로이드상 지르코니아를 생성시키는 방법에 따라 제조할 수 있다 (미합중국 특허 제 2,984,628 호 참조). 출발물질인 졸은 옥시염화 지르코늄, 질산지르코늄, 황산 지르코늄 또는 아세트산 지르코늄을 물 1 리터당 0.01 ∼ 2 몰의 Zr 이온 농도를 가인 수용액으로 하여 100 ∼ 200℃ 의 온도에서 감압하에 1 ~ 100 시간 가열하여 콜로이드상 지르코니아의 산성의 수성 졸을 생성시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 출발물질인 졸은 산성들을 한외과하면 정제된 상태로 얻을 수 있다. 알칼리성 졸은 산성 존에 알칼리성 물질을 가하여 제조할 수 있다 (일본국 특허공개 평 2-167826 호 공보 참조).

출발물질인 졸을 건조기, 바람직하게는 분무 건조기에서 예컨대 80 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 150℃ 의 온도에서 건조하여 비표면적 10 - 400 m²/g 이고 입자크기 20 ~ 500 nm 인 콜로이드상 지르코니아 분말을 제조한다.

지르코니아 입자가 콜로이드상 지르코니아의 응집된은 형태로 되어 있는 중성 pH 영역의 지르코니아의 수성 슬러리는 산성 졸을 알칼리성 물질로 중화하여 얻을 수 있다. 클로이드성 지르코니아 분말은 보다 고온에서 다시 건조하면 중량이 감소하고, 예컨대 500℃ 의 고온에서 소성하여도 중량이 더욱 감소같다.

그러나 1,100℃ 에서의 소성후의 분말은 1,100℃ 이상의 온도에서 다시 소성하여도 중량감소가 없다. 분말의 중량 감소는 분말로 부터 탈수에 의한 수분 방출 및 분말에 함유된 산, 알칼리 또는 염산 등의 물 이외의 휘발성 성분의 방출에 기인한 것이다.

출발물질인 콜로이드상 지르코니아 분말에서 탈수되는 수분의 양 (H) 은 분말을 150℃ 에서 3 시간 건조한 후의 분말의 중량 (W₁) 과 분말 중의 H₂O 이외의 휘발성 성분의 함량 (C₁) 를 측정하고, 분말을 1,100℃ 에서 1 시간 소성한 후의 분말의 중량 (W₂) 과 분말중의 H₂O 이외의 휘발성 성분의 함량 (C₂) 을 측정하여 식 H = (W₁- C₁) - (W₂- C₂)에 따라 H를 구하면 된다. 콜로이드상 지르코니아에서 탈수되는 수분의 양을 (H/W₁) ×100로 주어지는 중량 % 로 나타낸다.

본 발명의 방법에 있어서 출발물질인 졸 또는 슬러리를 소성하거나, 바람직하게는 졸을 건조하여 얻은 콜로이드상 지르코니아 분말을 세라믹스제 용기 또는 금속제 용기 등의 용기중에 넣고 전기로 또는 가스로 중에서 소성한다. 소성시에는 온도를 1 분당 1 ~ 10℃의 속도로 올려주면서 소성을 시작하는 것이 바람직하고, 소성은 400 ~ 1,000℃, 바람직하게는 500 ~ 950℃, 보다 바람직하게는 600 ~ 900℃의 온도에서 실시하여 소성 지르코니아를 얻는다. 소성지르코니아는 150℃에서 3 시간 건조하여 건조 분말을 얻을 경우, 이 분말을 1,100℃ 에서 1 시간 소성했을때의 탈수에 의한 분말의 중량 감소율이 0.1 ∼ 2 %, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 %, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 % 라는 특징이 있다. 400 ∼ 1,000℃ 의 온도에서 0.05 ∼ 50 시간내의 범위에서 소성을 완료하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 보다 고온에서 보다 짧은 시간에 소성을 완료하는 것이다.

소성에 의해 얻은 지르코니아에서 탈수되는 수분의 양 (Q)은 150℃ 에서 3 시간 건조후의 소성 지르코니아의 중량 (W₃) 과 H₂O 이외의 휘발성분의 함량(C₃) 및 1,100℃ 에서 1 시간 소성후의 지르코니아의 중량 (W₄)과 휘발성분의 함량 (C₄) 으로 부터 식 Q = (W₃- C₃) - (W₄- C₄) 에 따라 구한다. 소성 지르코니아에서 탈수되는 수분의 양을 (Q/W₃) ×100 으로 주어지는 중량 % 로 나타낸다. 소성 지르코니아는 소성전의 콜로이드상 지르코니아에 비해 비표적이 작다.

이어서 소성 지르코니아를 ZrO₂로 환산하며 5 ∼ 80 중량 %, 바람직하게는 10 ~ 60 중량 %, 보다 바람직하게는 20 ~ 50 중량 %의 ZrO₂농도로 하여 물속에서미분쇄한다.

콜로이드상 지르코니아의 안정한 산성 졸은 소성 지르코니아의 ZrO₂1 몰에 대해 산을 0.01 ~ 100 밀리 당량, 바람직하게는 0.03 ∼ 50 밀리 당량, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 30 밀리 당량 함유하는 물속에서 소성 지르코니아를 미분쇄하여 제조한다. 산성 졸의 pH는 1 ~ 6, 바람직하게는 2 ∼ 6, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 이다. 콜로이드상 지르코니아의 안정한 알칼리성 졸은 소성 지르코니아의 ZrO₂1 몰에 대해 알칼리를 1 ∼ 100 밀리 당량, 바람직하게는 3 ~ 50 밀리 당량, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 밀리 당량 함유하는 물속에서 소성 지르코니아를 미분쇄하여 제조한다. 알칼리성 졸의 pH는 8 ~ 13.5, 바람직하게는 9 ∼ 13, 보다 바람직하게는 10 ~ 13이다.

콜로이드상 지르코니아의 또 다른 알칼리성 졸은 위에서 제조한 산성 졸에 알칼리성 물질을 가하여 제조한다.

졸 중의 수용성 산은 예컨대 염산, 질산, 황산 등의 무기산 또는 예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 락트산 등의 유기산 또는 이들의 산성염이 있다. 졸 중의 수용성 알칼리는 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리튬 등의 금속의 수산화물 ; 테트라에탄올 암모늄, 모노메틸트리에탄올 암모늄, 테트라메틸 암모늄 또는 트리메틸벤질 암모늄 등의 4 차 암모늄의 수산화물 ; 또는 모노에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 아미노에틸에탄올 아민, N,N-디메틸에탄올아민 , N-(β-아미노메틸) 에탄올 아민, N-메틸에탄올 아민, 모노프로판올 아민 또는 모르폴린 등의 아민 ; 또는 암모니아 등이 있다.

미분쇄는 예컨대 크산탄 검, 로우커스트콩 검, 구아르 검, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리에틸렌 옥시아드 등의 수용성 고분자물 혹은 글리세린, 프로필렌 글리콘, 에틴렌 글리콜 등의 다가 알코올 같은 종류의 첨가제 존재하에 실시해도 좋다.

또한 미분쇄는 보온 밀, 샌드 밀 또는 어트리션 밀 등의 밀에서 소성전의 콜로이드상 지르코니아의 입자크기의 1 ∼ 3배, 바람직하게는 1 ∼ 2.5 배, 보다 바람직하게는 1 ~ 2 배 되는 입자크기를 가진 콜로이드상 지르코니아의 수성 졸이 생길때까지 계속하여 실시해도 좋다. 미분쇄는 통상적으로 예컨대 보올 밀의 경우 20 ~ 100 시간에서 끝낸다.

크산탄 검, 로우커스트콩 검 또는 구아르 검 등의 수용성 고분자물을 상기한 물질 부재하에 미분쇄하여 제조한 졸에다 효과적으로 첨가하여 점도가 증가된 콜로이드상 지르코니아의 졸을 제조한다.

미분쇄에 의해 수득한 졸의 콜로이드상 지르코니아는 질소가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 5 - 200 m²/g 이고 동적 광산란법으로 측정한 입자크기가 20∼1,500 nm이며, 이 졸의 콜로이드상 지르코니아는 졸을 150℃ 에서 3시간 건조하여 콜로이드상 지르코니아 분말을 얻을 경우 이 분말을 1,100℃ 에서 1 시간 소성했을때 탈수에 의한 중량 감소율이 0.1 ~ 3 중량 %, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5 중량 %, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량 % 인 특징이 있다.

달리 말하자면 수득된 졸 중의 콜로이드상 지르코니아의 탈수성 수분함량이 0.1 ~ 3 중량 %, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5 중량 %, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량 % 이다. 분말을 소성했을때 분말에서 탈수되는 수분의 양은 위에 나온 졸에서의 콜로이드상 지르코니아에서와 마찬가지 방법으로 구한다. 졸 중의 콜로이드상 지르코니아의 양은 ZrO₂로 환산하여 5 ∼ 80 중량 % 이다. 이 졸중에 있어서 수용성 산의 양은 ZrO₂1 몰당 0.01 ~ 100 밀리 당량이거나 수용성 알칼리의 양은 ZrO₂1 몰당 1 ∼ 100 밀리 당량이다.

미분쇄하여 얻은 졸 중의 콜로이드상 지르코니아는 출발물질인 졸에서의 콜로이드상 지르코니아에 비해 표면활성이 현저하게 낮고, 이 졸은 안정하며 ZrO₂농도가 5 ∼ 80 중량 % 이고 1 ~ 6의 산성 pH 또는 8 ∼ 13.5 의 알칼리성 pH 를 가진다.

미분쇄에 의해 얻은 콜로이드상 지르코니아의 졸을 필요한 경우 이온 교환 수지로 통과시켜 탈염하거나 한외여과하여 정제해도 좋다.

미합중국 특허 제 2,984,628 호 명세서에 기재된 바와 같이 지르코늄 염의 수용액을 120 ∼ 150℃ 에서 가열하는 방법으로 제조한 콜로이드상 지르코니아는 A ×D 의 값이 10,000 으로써 큰데 , 이것은 위의 미합중국 특허 명세서에 기재된 상한값인 2,000 을 훨씬 상회하며, 이 방법으로 제조한 콜로이드상 지르코니아는 전자 현미경 또는 동적 광산란법으로 측정한 평균 입자크기로 부터 구한 비표면적 보다 질소가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 훨씬 크므로 치밀한 구조를 가지고 있지 않다는 것을 확인하였다.

또한 이 방법으로 제조한 콜로이드상 지르코니아는 고온에서 소성할 경우 탈수에 의해 예컨대 약 7 %의 중량 감소율을 나타내고, 예컨대 약 800℃ 에서 소성후의 지르코니아는 소성에 의해 콜로이드상 지르코니아의 입자크기가 다소 달라지더라도 소성전의 콜로이드상 지르코니아 보다 비표면적이 훨씬 낮으며, 이 방법으로 제조한 콜로이드상 지르코니아는 표면활성이 크므로 물체표면에 부착한 콜로이드상 지르코니아는 예컨대 콜로이드상 지르코니아로 표면을 연마한 후에는 표면을 물로 세정한다 하더라도 표면으로 부터 제거되지 않는다는 것이 확인되었다.

따라서 이러한 선행기술로 제조된 콜로이드상 지르코니아는 그 미립자가 응집된 입자형태의 것이고, 이러한 지르코니아 미립자는 그 표면에 Zr 원자와 결합한 수많은 OH 기를 가지고 있어서 입자에 대해 큰 표면활성을 부여하며, 미립자중 얼마 정도는 결합하여 큰 입자로 변하고 지르코니아의 인접한 콜로이드상 입자중의 미립자는 콜로이드상 지르코니아의 소성시에 서로간에 결합하는 것이라 생각할 수 있다.

따라서 본 발명에서의 소성시에 발생하는 콜로이드상 지르코니아의 중량 감소는 Zr 원자에 결합한 OH 기의 축합반응에 기인한 것으로서 결국은 콜로이드상 지르코니아로 부터 탈수반응에 의해 수분이 방출되며, 소성에 의해 미립자는 지르코니아의 큰 입자로 성장하므로 지르코니아의 단위 중량으로 OH 기의 수가 크게 감소되어 표면 활성이 저하되지만, 소성은 지르코니아 미립자 사이의 Zr-O-Zr로 나타내어지는 화학 결합을 가진 전체적 격자 구조를 형성할 정도로 강력하지는 않다고 생각할 수 있는데, 그 이유는 소성에 의해 제조된 소성 지르코니아를 입자에 대해 외부에서 가해지는 기계적인 힘으로 분쇄할 수 있으나 소성전의 콜로이드상 지르코니아 보다 작은 입자를 형성할 만큼 미분쇄할 수 없기 때문이다. 또한 분쇄단계에서 물 중에 함유된 산 또는 알칼리는 미분쇄에 의해 제조된 콜로이드상 지르코니아의 입자를 물속에 안정하게 분산시키는 안정제로서 작용한다고 생각된다.

그러나 콜로이드상 지르코니아의 바람직한 졸은 본 발명의 바람직한 방법으로 제조한다.

비표면적이 10 m²/g 이하 또는 400 m²/g 이상인 콜로이드상 지르코니아는 비표면적이 10 m²/g 이하이면 미분쇄 단계에서 안정한 졸을 생성하지 못하고, 비표면적이 400 m²/g 이상이면 미분쇄 단계에서 표면활성이 저하된 콜로이드상 지르코니아를 생성하지 못하기 때문에 소성용으로는 바람직하지 못하다.

입자 크기가 20 nm 이하 또는 500 nm 이상인 콜로이드상 지르코니아는 20 nm 이하인 경우에는 소성시 지르코니아의 소결 (sintering)이 일어나고, 500 nm 이상인 경우에는 생성된 졸 중에서 불안정하게 침전하는 콜로이드상 지르코니아를 생성하는 경향이 있기 때문에 소성용으로는 바람직하지 못하다.

콜로이드상 지르코니아 소성온도가 400℃ 이하이거나 1,000℃ 이상인 경우에는 400℃ 이하에서는 미분쇄 단계에서 표면활성이 낮은 콜로이드상 지르코니아를 생성하지 못하고, 1,000℃ 이상에서는 미분쇄 단계에서 졸 중에 단정하게 분산되지않는 콜로이드상 지르코니아를 생성하므로 바람직하지 못하다. 소성시 온도가 900℃ 이상, 특히 950℃ 이상이 되면 미분쇄 단계에서 소성전의 클로이드상 지르코니아의 입자크기로 부터 크게 벗어나는 입자크기를 가진 콜로이드상 지르코니아를 생성하게 되어 불리하고, 소성시 온도가 600℃ 이하, 특히 500℃ 이하로 되면 미분쇄 단계에서 탈수에 의한 중량 감소율이 약 3 % 에서 크게 벗어나는 (즉, 3 % 이상이 됨 ) 콜로이드상 지르코니아를 생성하게 되어 불리하다.

소성시간이 0.05 시간 이하 또는 50 시간 이상인 경우 0.05 시간 이하에서는 가공시 재현성이 없고, 50 시간 이상에서는 추가적인 잇점이 없으며 공정을 비효율적으로 하게되므로 바람직하지 못하다.

탈수성 수분함량이 0.1 중량 % 미만 또는 2 중량 % 이상인 소성 지르코니아는 탈수성 수분함량 0.1 중량 % 미만에서는 졸 중에서 안정하게 분산되는 콜로이드상 지르코니아를 생성하지 못하고 탈수성 수분함량 2 중량 % 이상에서는 표면활성이 저하된 콜로이드상 지르코니아를 생성하지 못하므로 바람직하지 못하다. 미분쇄 단계에서 ZrO₂1 몰당 산의 양이 0.01 밀리 당량 미만이거나 알칼리의 양이 1 밀리 당량 미만인 경우 이러한 양의 산 또는 알칼리는 미분쇄시에 콜로이드상 지르코니아를 충분히 분산시킬 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 그리고 미분쇄 단계에서 ZrO₂1 몰당 산 또는 알칼리의 양이 100 밀리 당량 이상인 경우 안정한 졸을 생성하지 못하고 콜로이드상 지르코니아는 졸 중에서 응집하는 경향을 나타내기 때문에 바람직하지 못하다.

미분쇄 단계에서 ZrO₂농도가 5 중량 % 미만 또는 80 중량 % 이상인 경우 5 중량 % 미만의 농도에서는 졸이 통상적으로 그 다음의 농도를 추가로 필요로 하여 공정이 비율적으로 되고, 80 중량 % 이상의 농도에서는 졸 중에 콜로이드상 지르코니아가 안정하게 분산되지 못하고 졸을 생성하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.

미분쇄 단계에서는 출발 졸 중에서의 콜로이드상 지르코니아의 입자크기 보다 작은 입자크기를 가린 콜로이드상 지르코니아를 생성할 수 없다. 미분새 단계후의 콜로이드상 지르코니아의 입자크기가 출발 졸의 콜로이드상 지르코니아의 3 배 이상의 크기를 가지면 졸중에 침전이 생기는 경향이 있다.

본 발명에 의한 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸은 산성 또는 알칼리성인데 수용성 유기 첨가제를 함유할 수도 있고 공업용 제품으로 공급할 수도 있다. 이 졸을 예컨대 정밀 주조용의 내화성을 높인 주형제조를 위한 바인더, 금속, 세라믹 또는 콩크리트 등의 재료의 연마 분사 절단용의 수성매체에 첨가되는 연마제, 또는 각종 재료의 표면의 조 (粗) 연마, 정밀 연마, 초정밀 연마용 연마제 등, 각종분야에 사용할 수 있다.

이 졸을 예컨대 규소 반도체, 게르마늄 반도체 또는 III-V 계열, II-VI 계열 혹은 I-VII 계열의 화합물 반도체의 표면, 광섬유용 석영, 액정 셀용 유리, 광학세라믹용 니오브산 리튬 또는 탄탈산 리튬 등의 표면, 수정, 질화 알루미늄, 알루미나, 페라이트 또는 지르코니아 등의 전기제품의 부품 표면, 알루미늄, 구리, 텅스텐 또는 이들의 합금 들의 금속재료의 반도체 소자에서의 다중 또는 단일 접속에대한 층간 유전 (誘電) 필름의 표면, 탄화 텅스텐 등의 초경합금의 표면등의 연마에 사용된다.

산화물의 클로이드상 입자 표면의 전하가 지르코니아의 콜로이드상 입자의 전하와 동일한 것이면 본 발명에 의한 콜로이드상 지르코니아의 졸은 Zr 이외의 금속 산화물의 다른 졸과 필요한 비율로 안정하게 혼합할 수 있는데, 예컨대 지르코니아 100 중량부당 산화물 10 ∼ 90 중량부의 비율로 혼합할 수 있다.

따라서 이 졸은 예컨대 콜로이드상 지르코니아의 알칼리성 수성 졸을 클로이드상 실리카의 알칼리성 수성 졸과 혼합하거나 콜로이드상 지르코니아의 산성 수성 졸과 콜로이드상 알루미나의 산성 수성 졸과 혼합하여 제조하여도 좋다.

혼합물 상태의 졸을 위에 나온 반도체 표면 또는 각종 반도체 소자의 금속재료의 다중 또는 단일 접속간의 층간 유전 필름의 표면을 연마하는데도 사용할 수 있다.

실시예 1

본 실시예에서는 콜로이드상 지르코니아의 산성 졸 (S₁) 과 그 분말 (P₁) 을 제조한다.

옥시염화 지르코늄 1000 g을 순수한 물 2100 g 에 용해하여 옥시염화 지르코늄 수용액을 제조한 다음, 이 용액 전체량에 교반하에 농도 25 중량 % 의 암모니아수 264 g을 가하여 제조한 암모니아 함유 옥시염화 지르코늄 용액을 오토클레이브에서 130℃에서 7시간 가열한 후 실온으로 냉각하여 용액을 회수하였다. 회수된 용액의 pH는 1이하이고, 미합중국의 Coulter 사제의 " N₄"로 명명된 장치를 사용하여 동적 광산란법으로 측정한 입자크기가 89 nm 인 콜로이드성 지르코니아의 수성 졸이다. 이 콜로이드성 지르코니아는 전자 현미경 사진에 의한 평균입자 크기는 100 nm 이다.

회수된 졸 3200 g 에 농도 25 중량 % 의 암모니아수 11.7 g 을 가하여 pH 5.2 의 콜로이드상 지르코니아의 수성 졸을 제조한다. pH 5.2 인 졸에 순수한 물을 가한 다음 희석된 졸을 한외여과하여 농축한다. 졸에 전체량으로 순수한 물 28 kg 을 가하는 희석과 한외여과를 반복함으로써 pH 4.6, ZrO₂농도 38 중량 %, C1 농도 0.88 중량 % 및 NH₃농도 0.1 중량 % 이하인 콜로이드상 지르코니아의 정제 졸 (S₁) 910 g 을 얻는다.

이 졸 (S₁) 을 분무 건조기에서 유입구 온도 190℃, 유출구 온도 100℃ 에서 건조하여 N₂가스흡착법으로 측정한 비표면적이 128 m²/g인 콜로이드상 지르코니아 분말 (P₁) 을 얻는다.

콜로이드상 지르코니아의 평균 입자크기 100 (nm) 와 비표면적 128 (m²/g) 을 곱하면 12,800 을 얻는다. 이 콜로이드상 지르코니아는 놀랍게도 12,800 이라는 큰 값을 가지는데, 이 값은 미합중국 특허 제 2,984,628 호 명세서에 기재된 상한값 2,000 보다 훨씬 상회하는 것을 알수 있다.

분말 (P₁)을 드라이어 중에서 150℃에서 3 시간 건조한다. 건조후의 이 분말은 화학분석 결과 C1 함유량이 2.28 중량 % 이었다. 이어서 건조된 분말 11.085 g 을 전기로에서 1,100℃ 에서 1 시간 소성하여 소성 지르코니아 분말 10.150 g을 얻는다. 화학 분석 결과, 소성 분말의 C1 함유량은 0.01 중량 % 이하이었다. 소성에 의한 분말의 중량 감소율로 부터 이 콜로이드상 지르코니아 분말 (P₁)은 건조후의 분말을 1,100℃에서 1시간 소성했을 때 150℃에서 3 시간동안 분말 (P₁) 을 건조하여 얻은 분말기준으로 6.2 중량 % 의 탈수율을 나타내었음을 알 수 있다.

실시예 2

본 실시예에서는 콜로이드상 지르코니아의 알칼리성 졸 (S₂) 과 그 분말 (P₂) 을 제조한다.

pH 4.6 의 콜로이드상 지르코니아의 정제 졸 (S₁) 을 실시예 1 과 마찬가지 방법으로 제조한다.

졸 (S₁) 1,000 g 에 교반하에 시트르산 31 g 을 가한 다음 농도 25 중량 % 의 암모니아수 39 g 을 가하고 전체량에 대해 순수한 물을 가한 후 희석된 졸을 한외여과기로 농축한다.

전체량으로 순수한 물 7.8 kg 을 졸에 가하여 희석과 한외여과를 반복하여 pH 8.6, ZrO₂농도 36 중량 %, C1 농도 0.01 중량 % 이하, 시트르산 농도 2.5 중량% 및 NH₃농도 0.08 중량 % 인 콜로이드상 지르코니아의 정제 졸 (S₂)1,050 g 을 얻는다. 이 졸 중의 콜로이드상 지르코니아는 N₄장치로 측정한 입자크기가 104 nm 이었다.

이 졸 (S₂)을 분무 건조기에서 유입구 온도 190℃, 유출구 온도 100℃ 에서 건조하여 N₂가스 흡착법에 의한 비표면적이 135 m²/g 인 콜로이드상 지르코니아 분말 (P₂) 을 얻는다.

이 분말 (P₂)을 드라이어에서 150℃에서 3 시간 건조한다. 건조 분말은 화학분석결과 시트르산 함유량 6.88 중량 %, C1 함유량 0.01 중량 %및 NH₃함유량 0.01 중랑 % 이었다. 이어서 건조분말 11.713 g 을 전기로에서 1,100℃ 에서 1 시간 소성하여 지르코니아 소성 분말 10.162 g 을 얻는다. 이 분말은 시트르산을 0.01 중량 % 미만 함유하고 있었다.

콜로이드상 지르코니아 분말 (P₂) 은 건조분말을 1,100℃ 에서 1 시간 소성했을때 150℃에서 3시간 분말 (P₂)을 건조하여 제조한 분말에 대해 6.4 중량 % 의 탈수율을 보였다.

실시예 3

본 실시예에서는 여러가지 농도의 콜로이드상 지르코니아 분말 (P₂) 을 소성하여 소성 지르코니아를 제조하고 이 소성 지르코니아를 물속에서 미분쇄한다.

분말 (P₂) 을 표 1 에 나온 온도와 시간 조건하에 전기로에서 소성하여 소성 지르코니아 (T₁~ T₆) (여기서 T₆는 비교예임 ) 를 제조한다.

지르코니아 (T₁)는 화학분석 결과 C1 을 30 중량 ppm 함유하고 있었다.

소성 지르코니아 (T₁∼ T₆) 각각의 비표면적 (m²/g) 을 측정하고, 위와 마찬가지 방법, 즉 소성 지르코니아 (T₁~ T₆) 를 150℃ 데서 3 시간 건조한후 1,100℃ 에서 1 시간 소성함으로써 각각의 지르코니아 (T₁∼ T₆) 의 중량 감소율 (탈수율 %) 을 구한다. 그 결과는 표 1 에 나와 있다.

고순도 염산을 순수한 물에 용해하여 0.2 밀리 당량의 HCl 을 함유하는 염화수소 수용액 204 g 을 제조한다.

이어서 지르코니아 ((T₁) 96 g, 염화수소 수용액 204 g 및 직경 5 mm 의 지르코니아제 경질 비이드 (bead) 700 g 을 직경 8 cm 의 밀에 넣고 밀봉한 다음 200rpm 에서 92 시간 회전시킨다. 밀에서 pH 5.4 및 ZrO₂농도 31 중량 % 의 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸 (Z₁) 290 g 을 회수한다.

이 졸 (Z₁) 중의 콜로이드상 지르코니아의 N₄장치로 측정한 입자크기는 152 nm 이었다.

이 졸 (Z₁) 을 분무 건조기에서 유입구 온도 190℃, 유출구 온도 100℃ 에서 건조하여 콜로이드상 지르코니아 분말을 얻는다. 이 분말의 N₂가스 흡착법에 의한 비표면적은 61.8 m²/g 이었다.

밀링 작업에 의해 소성 지르코니아를 미분쇄하여 졸 (S₂) 에서의 콜로이드상 지르코니아의 입자크기 104 nm 보다 1.5 배 큰 152 nm의 입자크기를 가진 콜로이드상 지르코니아를 얻게 되는 반면, 졸 (S₁) 의 콜로이드상 지르코니아의 비표면적 61.2 m²/g 은 소성 지르코니아 (T₁) 의 비표면적 60.5 m²/g 에 비해 거의 변화가 없었음을 알 수 있다.

이어서 비표면적이 61.8 m²/g인 분말을 드라이어에서 150℃에서 3 시간 건조한다. 건조분말은 화학분석 결과 시트르산을 0.1 중량 % 이하 함유하고 있었다. 이 분말 10.447 g을 1,100℃에서 1 시간 소성하여 소성 지르코니아 10.173 g 을 얻는다. 이 건조분말을 1,100℃ 에서 1시간 소성하였을 때 분무 건조기에서 150℃ 에서3 시간 분말을 건조하여 제조한 콜로이드상 지르코니아 분말에 대해 졸 (Z₁) 중의 콜로이드상 지르코니아는 2.6 중량 % 의 탈수율을 나타냄을 알 수 있었다.

실시예 4

실시예 3 과 마찬가지로 표 2 에 있는 밀리 당량의 산 또는 알칼리 존재하에 물속에서 소성 지르코니아 (T₂∼ T₆) 각각을 미분쇄한다. 지르코니아 (T₂∼ T₅) 로 부터 안정한 졸 (Z₂∼ Z₅) 을 얻었으나 지르코니아 (T₆) 는 수성 슬러리를 생성하였다. 각 졸에서의 콜로이드상 지르코니아의 비표면적은 상응한 지르코니아 (T₂∼ T₅) 의 것에 비해 거의 변화가 없었다. 슬러리 중에서 지르코니아 (T₆) 를 미분쇄하여 제조한 지르코니아의 비표면적은 7.2 m²/g 로서 지르코니아 (T₆) 의 4.8 m²/g 보다 증가하고 있다.

각 졸의 콜로이드상 지르코니아의 입자 크기를 N₄장치로 측정하였는데, 그 결과는 표 2 에 나와있다.

졸의 콜로이드상 지르코니아에서 탈수된 수분의 양과 슬러리 중에서 지르코니아(T₆) 를 미분쇄하여 제조한 지르코니아에서 탈수된 수분의 양을 실시예 3 과 마찬가지로 측정하여 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 5

본 실시예에서는 졸 (Z₁) 로 부터 콜로이드상 지르코니아의 알칼리성 졸을 제조한다.

실시예 3 에서 제조한 졸 (Z₁) 1,000 g 에 순수한 물 1,00 g 을 가하여 ZrO₂농도 15 중량 % 의 콜로이드상 지르코니아의 희석 졸을 제조한 다음 농도 5 중량 %의 수산화 칼륨 수용액 36 g 을 가하고 실온에서 4 시간 격렬히 교반하여 pH 10.4 의 콜로이드상 지르코니아의 안정한 알칼리성 존을 제조한다.

pH 10.4 의 졸로 부터 물을 증류하여 제거함으로써 ZrO₂농도 20 중량 % 의 콜로이드상 지르코니아의 농축 졸을 제조한다 .

실시예 6

본 실시예에서는 졸 (Z₃) 의 콜로이드상 지르코니아의 표면활성을 출발 물질인 졸 (S₁) 의 비교예의 표면활성과 비교시험을 한다.

졸 (S₃) 과 졸 (S₁) 을 각각 길이 7.5 cm, 폭 2.5 cm 의 투명 유리판 표면에 코우팅하고 실온에서 건조함으로써 유리판 표면에 콜로이드상 지르코니아를 부착한다.

이어서 유리판을 실온에서 60 분간 침지하면서 물에다 28 kHz 및 출력 210 W의 초음파 진동을 가한다. 졸 (Z₃) 의 부착은 콜로이드상 지르코니아는 유리판 표면으로 부터 떨어졌으나 졸 (S₁) 의 부착은 콜로이드상 지르코니아는 유리판으로 부터 떨어지지 않았다.

Claims (8)

1. 비표면적이 5 - 200 m²/g 이고, 입자크기가 20 - 1,500 nm 이며, 탈수성 수분 함유량이 0.1 ∼ 3 중량 % 인 콜로이드상 지르코니아를 ZrO₂로서 5 ∼ 80 중량 % 와, 콜로이드상 지르코니아의 ZrO₂1몰에 대해 0.01 ∼ 100 밀리 당량의 수용성 산을 함유하고, 상기 수용성 산은 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 락트산 및 위에 나온 수용성산의 산성염으로 된 군으로 부터 선택되는, 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸.
2. (가) 비표면적이 10 ∼ 400 m²/g 이고, 입자크기가 20 ∼ 500 nm 이며 탈수성 수분 함유량이 4 - 15 중량 % 인, 출발물질로서의 수성 지르코니아 졸의 콜로이드상 지르코니아를 400℃ ~ 1,000℃ 에서 0.05 ~ 50 시간 소성하여 탈수성 수분 함유량이 0.1 ~ 2 중량 % 인 소성 지르코니아를 생성시키는 공정, 및

   (나) 소성 지르코니아의 ZrO₂농도가 5 ~ 80 중량 % 인 물 속에서 소성 지르코니아의 ZrO₂1 몰당 0.01 ~ 100 밀리 당량의 수용성 산 존재하에 소성 지르코니아를 미분쇄하여 소성전의 콜로이드상 지르코니아 입자크기의 1 ~ 3 배 되는 입자크기를 가진 콜로이드상 지르코니아를 함유하는 수성 졸을 생성시키는 공정으로 되어 있고, 또한 상기 수용성 산은 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 락트산 및 위에 나온 수용성산의 산성염으로 된 군으로 부터 선택되는, 제 1 항 기재의 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 콜로이드상 지르코니아의 소성전에 출발물질인 수성 졸을 80 ~ 200℃ 에서 건조하여 콜로이드상 지르코니아 분말을 생성시킴으로써 출발물질인 수성 졸의 콜로이드상 지르코니아를 분말상태로 제조하는 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서, 소성온도가 500 ~ 950℃ 인 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸의 제조방법.
5. 비표면적 5 ∼ 200 m²/g, 입자크기 20 ∼ 1,500 nm 및 탈수성 수분 함유량 0.1 ∼ 3 중량 % 인 콜로이드상 지르코니아를 ZrO₂로서 5 ∼ 80 중량 % 를 함유하고, 또한 콜로이드상 지르코니아의 ZrO₂1 몰에 대해 1 ∼ 100 밀리 당량의 양으로 수용성 알칼리를 함유하고, 상기 수용성 알칼리는 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 테트라에탄올 암모늄 히드록시드, 모노메틸트리에탄올 암모늄 히드록시드, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 트리메탈 벤질 암모늄 히드록시드, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 아미노에틸에탄올 아민, N,N-디메틸에탄올 아민, N-(β-아미노메틸) 에탄올 아민, N-메틸에탄올 아민, 모노프로판올 아민 및 모르폴린으로 된 군으로 부터 선택되는, 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸.
6. (가) 비표면적이 10 ∼ 400 m²/g 이고 입자크기가 20 ∼ 500 nm 이며 탈수성 수분 함유량이 4 ∼ 15 중량 % 인, 출발물질로서의 수성 지르코니아 졸의 콜로이드상 지르코니아를 400℃ ∼ 1,000℃ 에서 0.05 ∼ 50 시간 소성하여 탈수성 수분 함유량이 0.1 - 2 중량 % 인 소성 지르코니아를 생성시키는 공정, 및

   (나) 소성 지르코니아의 ZrO₂농도가 5 ~ 80 중량 % 인 물 속에서 소성 지르코니아의 ZrO₂1몰당 1 ~ 100 밀리 당량의 수용성 알칼리 존재하에 소성 지르코니아를 미분쇄하여 소성전의 콜로이드상 지르코니아 입자크기의 1 ∼ 3 배 되는 입자크기를 가진 콜로이드상 지르코니아를 함유하는 수성 졸을 생성시키는 공정으로 되어 있고, 또한 상기 수용성 알칼리는 암모니아, 수산화나트륨, 수신화 칼륨, 수산화 리튬, 테트라에탄올 암모늄히드록시드, 모노메틸트리에탄올 암모늄 히드록시드, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 트리메틸벤질 암모늄 히드록시드, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 아미노에틸에탄올 아민, N,N-디메틸에탄올 아민, N-(β-아미노메틸) 에탄올 아민, N-메틸에탄올 아민, 모노프로판올 아민 및 모르폴린으로 된 군으로 부터 선택되는, 제 9 항 기재의 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 콜로이드상 지르코니아의 소성전에 출발물질인 수성 졸을 80 ~ 200℃ 에서 건조하여 콜로이드상 지르코니아 분말을 생성시킴으로써 출발물질인 수성 졸의 콜로이드상 지르코니아를 분말상태로 제조하는 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸의 제조방법.
8. 제 6 항에 있어서, 소성온도가 500 ∼ 950℃ 인 콜로이드상 지르코니아의 안정한 수성 졸의 제조방법.