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JP4918880B2 - ジルコニアゾルの製造方法 - Google Patents

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JP4918880B2 JP2007136303A JP2007136303A JP4918880B2 JP 4918880 B2 JP4918880 B2 JP 4918880B2 JP 2007136303 A JP2007136303 A JP 2007136303A JP 2007136303 A JP2007136303 A JP 2007136303A JP 4918880 B2 JP4918880 B2 JP 4918880B2
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Description

本発明は、透明性と安定性に優れたジルコニアゾルの製造方法に関する。
従来、ジルコニアゾルの製造方法として、オキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液にアルカリを加えてジルコニウム水酸化物を得て、得られたジルコニウム水酸化物を加水分解させる方法が知られている。
例えば、特許第３２８４４１３号公報（特許文献１）には、オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアンモニア水を加えて水酸化ジルコニウムを調製し、この水酸化ジルコニウムを濾過、水洗した後、酸を加えてスラリー状の混合物の酸濃度を制御して加熱処理することによる平均粒子径０．０５〜０．３μｍの範囲内に制御した水和ジルコニアゾルの製造方法が記載され、酸として、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられている。
また、特開２００５−１７９１１１号公報（特許文献２）には、カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の存在下で、ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ水溶液を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を得て、得られたジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を限外濾過による洗浄及びイオン交換樹脂による脱イオンを行い、洗浄ジルコニウム水酸化物ゲルを水熱処理して得られたジルコニアゾルを、更に洗浄するジルコニアゾルの製造方法が記載されている。
特許第３２８４４１３号公報（明細書） 特開２００５−１７９１１１号公報（特許請求の範囲）
特許文献２の方法では、ジルコニウム水酸化物ゲルを水熱処理する工程の前に限外濾過やイオン交換樹脂による脱イオン等の洗浄が必要なため工程が煩雑であり、生産効率が低い。また、得られるジルコニアゾルは、粒子径が小さく透明性には優れているが、ゾルの安定なｐＨ領域が３〜５に限られる。
本発明は、ジカルボン酸化合物とジルコニウム化合物とを混合し、この混合物に有機アミン化合物又は第４級アンモニウム水酸化物からなる水溶性有機塩基を添加し、洗浄工程を経ることなく、塩類濃度が比較的高い状態で水熱処理を行うことにより、酸性領域だけでなく、中性及びアルカリ性領域での安定性が大幅に改善された、透明性に優れたジルコニアゾルを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、生産性に優れた簡素な工程からなる製造方法で、透明性に優れたジルコニアゾルを得ることができる。得られるジルコニアゾルは酸性領域だけでなく、中性及びアルカリ性領域での安定性にも優れている。本発明の方法で得られるジルコニアゾルは、透明性と安定性に優れるので、種々の用途に利用できる。例えば、ナノコンポジット等の複合材料用フィラー、高屈折率材料、屈折率調整剤等の光学的用途に好適であり、セラミックスやセンサー等の電子材料の原料、耐火性成型品や鋳型のバインダー、触媒、研磨剤等にも利用できる。
本発明は第１観点として、下記の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程からなるジルコニアゾルの製造方法、
（Ａ）：ジカルボン酸化合物とジルコニウム化合物とを水性媒体中で、ジルコニウム化合物のジルコニウム原子１モルに対してジカルボン酸化合物が１モルを超え１０モル以下の割合で混合する工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた混合物に含まれるジカルボン酸化合物１モルに対して水溶性有機塩基を０．７〜２．５モルの割合で該混合物に添加し、次いで水熱処理する工程、
第２観点として、（Ｂ）工程の水熱処理温度が１１０〜２５０℃である第１観点に記載のジルコニアゾルの製造方法、
第３観点として、第１観点又は第２観点に記載の（Ｂ）工程の後に、更に洗浄及び濃縮を行うジルコニアゾルの製造方法、
第４観点として、下記の（Ａ）工程及び（Ｂ’）工程からなるジルコニアゾルの製造方法、
（Ａ）：ジカルボン酸化合物とジルコニウム化合物とを水性媒体中で、ジルコニウム化合物のジルコニウム原子１モルに対してジカルボン酸化合物が１モルを超え１０モル以下の割合で混合する工程、
（Ｂ’）：（Ａ）工程で得られた混合物を５０〜１００℃で加熱した後、該混合物に含まれるジカルボン酸化合物１モルに対して水溶性有機塩基を０．７〜２．５モルの割合で該混合物に添加し、次いで水熱処理する工程、
第５観点として、（Ｂ’）工程の水熱処理温度が１１０〜２５０℃である第４観点に記載のジルコニアゾルの製造方法、
第６観点として、第４観点又は第５観点に記載の（Ｂ’）工程の後に、更に洗浄及び濃縮を行うジルコニアゾルの製造方法、
第７観点として、ジカルボン酸化合物に、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる第１観点〜第６観点のいずれか１つに記載のジルコニアゾルの製造方法、
第８観点として、ジルコニウム化合物に、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム及びオキシ炭酸ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる第１観点〜第７観点のいずれか１つに記載のジルコニアゾルの製造方法、
第９観点として、水溶性有機塩基に有機アミン化合物又は第４級アンモニウム水酸化物を用いる第１観点〜第８観点のいずれか１つに記載のジルコニアゾルの製造方法、
第１０観点として、有機アミン化合物に、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、イソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、ベンジルアミン、フェニルアミン、ピペラジン、ピペリジン及びエチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる第１観点〜第９観点のいずれか１つに記載のジルコニアゾルの製造方法、
第１１観点として、第４級アンモニウム水酸化物に、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエタノールアンモニウム、水酸化モノメチルトリブチルアンモニウム、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム及び水酸化フェニルトリエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる第１観点〜第１０観点のいずれか１つに記載のジルコニアゾルの製造方法である。
本発明は、（Ａ）：ジカルボン酸化合物とジルコニウム化合物とを水性媒体中で、ジルコニウム化合物のジルコニウム原子１モルに対してジカルボン酸化合物が１モルを超え１０モル以下の割合で混合する工程、及び（Ｂ）：得られた混合物に含まれるジカルボン酸化合物１モルに対して水溶性有機塩基を０．７〜２．５モルの割合で該混合物に添加し、１１０〜２５０℃で水熱処理する工程からなるジルコニアゾルの製造方法である。
また、本発明は、（Ａ）：ジカルボン酸化合物とジルコニウム化合物とを水性媒体中で、ジルコニウム化合物のジルコニウム原子１モルに対してジカルボン酸化合物が１モルを超え１０モル以下の割合で混合する工程、及び（Ｂ’）：（Ａ）工程で得られた混合物を５０〜１００℃で加熱した後、該混合物に含まれるジカルボン酸化合物１モルに対して水溶性有機塩基を０．７〜２．５モルの割合で該混合物に添加し、次いで１１０〜２５０℃で水熱処理する工程からなるジルコニアゾルの製造方法である。
本発明の（Ａ）工程は、ジカルボン酸化合物とジルコニウム化合物とを、水性媒体中でジルコニウム化合物のジルコニウム原子１モルに対してジカルボン酸化合物が１モルを超え１０モル以下の割合で混合する工程である。
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム及びオキシ炭酸ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、オキシ炭酸ジルコニウムが好適である。オキシ炭酸ジルコニウムはジカルボン酸化合物と接触することにより、炭酸成分が二酸化炭素として脱離し、ジルコニウム化合物とジカルボン酸化合物との反応が促進されやすい。
この水性媒体中のジルコニウム化合物の濃度は、（Ｂ）工程又は（Ｂ’）工程で水溶性有機塩基を添加した後のＺｒＯ2に換算した濃度として０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。ＺｒＯ2に換算した濃度が０．５質量％未満であると製造効率が悪く、２０質量％より高いと製造過程において混合物が増粘することがあるので好ましくない。
（Ａ）工程で用いられるジカルボン酸化合物は、１分子中に２個のカルボキシル基を有する有機化合物であり、水溶性のジカルボン酸化合物である。具体的にはシュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。好ましくはシュウ酸が用いられる。（Ａ）工程においてジカルボン酸化合物ではなく、１価のカルボン酸化合物を用いた場合には、水熱処理後の生成物がゾルとならずにスラリー状態になることがあるので好ましくない。
（Ａ）工程で用いられるジカルボン酸化合物の量は、ジルコニウム化合物のジルコニウム原子１モルに対してジカルボン酸化合物が１モルを超え１０モル以下の割合であり、好ましくは１．１〜８モル、更に好ましくは１．２〜５モルである。ジルコニウム化合物のジルコニウム原子１モルに対するジカルボン酸化合物の量が１モル以下では、透明性に優れたゾルが得られない場合や、水熱処理を行ってもゾルにならず、スラリー状態となる場合があり好ましくない。また、ジルコニウム化合物のジルコニウム原子１モルに対するジカルボン酸化合物の量が１０モルを超えるとジカルボン酸化合物が水性媒体中に完全に溶解せず有効に作用しない場合や、水熱処理後の生成物が溶液状となってゾルが得られない場合があり好ましくない。
本発明の（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られた混合物に含まれるジカルボン酸化合物１モルに対して水溶性有機塩基を０．７〜２．５モルの割合で該混合物に添加し、１１０〜２５０℃で水熱処理する工程である。水熱処理の温度が１１０℃未満では十分な水熱処理を行うことができず、また２５０℃を超える温度では、水熱処理中にジカルボン酸化合物が分解してゾルが得られないことがあり、更に耐圧性に優れた特殊な反応装置が必要なので、好ましくない。水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる。水熱処理の時間は通常は１〜２０時間で行われる。
また（Ｂ’）工程において、（Ａ）工程でジカルボン酸化合物とジルコニウム化合物とを水性媒体中で混合して得た混合物に含まれるジカルボン酸化合物１モルに対して水溶性有機塩基を０．７〜２．５モルの割合で該混合物に添加する前に、５０〜１００℃で加熱することにより、５０〜１００℃で加熱しない場合よりも水熱処理して得られるジルコニアゾルの動的光散乱法による平均粒子径を小さくすることができる。このメカニズムは明確でないが、例えばオキシ炭酸ジルコニウムとシュウ酸を用いた場合には、５０〜１００℃の加熱によってオキシシュウ酸ジルコニウムの生成が促進されることで、得られるジルコニアゾルの動的光散乱法による平均粒子径が更に小さくなると考えられる。
本発明の（Ｂ）工程又は（Ｂ’）工程には、水溶性有機塩基として有機アミン化合物又は第４級アンモニウム水酸化物を用いることができる。
（Ｂ）工程又は（Ｂ’）工程で用いることができる有機アミン化合物の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、イソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、ベンジルアミン、フェニルアミン、ピペラジン、ピペリジン及びエチレンジアミンが挙げられ、好ましくはメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、イソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン及びエチレンジアミンが挙げられる。
（Ｂ）工程又は（Ｂ’）工程で用いることができる第４級アンモニウム水酸化物の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエタノールアンモニウム、水酸化モノメチルトリブチルアンモニウム、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム及び水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられ、水酸化テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。
本発明の（Ｂ）工程又は（Ｂ’）工程において、アンモニアは、前記有機アミン化合物又は第４級アンモニウム水酸化物に混合して用いることができる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物は水熱処理後にゾルが得られないため（Ｂ）工程又は（Ｂ’）工程に用いることはできない。
（Ｂ）工程又は（Ｂ’）工程で用いられる水溶性有機塩基の量は、（Ａ）工程で用いるジカルボン酸化合物１モルに対して水溶性有機塩基が０．７〜２．５モルの割合であり、好ましくは１．０〜２．０モルの割合である。水溶性有機塩基の量が（Ａ）工程で用いるジカルボン酸化合物１モルに対して０．７モル未満、又は２．５モルを超えると、動的光散乱法による平均粒子径が５０ｎｍ未満のゾルが得られない場合や、水熱処理後の生成物がゾルとならずにスラリー状態になる場合があるので好ましくない。
本発明の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程、又は（Ａ）工程及び（Ｂ’）工程を行うことにより、ｐＨ３〜１０、窒素吸着法による比表面積５０〜３００ｍ2／ｇ、ＺｒＯ2濃度０．５〜２０質量％、電導度０．５〜１００ｍＳ／ｃｍ、粘度１〜３００ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による平均粒子径１００ｎｍ以下の物性値を有するジルコニアゾルを製造することができ、特に動的光散乱法による平均粒子径が５０ｎｍ未満のジルコニアゾルを効率よく製造することができる。
本発明の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程、又は（Ａ）工程及び（Ｂ’）工程を行うことにより得られたジルコニアゾルは、このままジルコニアゾルとして使用できる。また、更に洗浄及び濃縮を行うこともできる。（Ａ）工程及び（Ｂ）工程、又は（Ａ）工程及び（Ｂ’）工程を行うことにより得られたジルコニアゾルの洗浄は、限外濾過装置等により純水を用いて行うことができ、洗浄により余剰の塩類を除去することができる。また、（Ａ）工程及び（Ｂ）工程、又は（Ａ）工程及び（Ｂ’）工程を行うことにより得られたジルコニアゾルの濃縮は、減圧又は常圧で水を蒸発させる方法や前記限外濾過による洗浄と同時に濃縮する方法により行うことができる。この洗浄及び濃縮を行ったジルコニアゾルは、ｐＨ３〜１０、窒素吸着法による比表面積５０〜３００ｍ2／ｇ、ＺｒＯ2濃度３〜５０質量％、電導度５０〜１００００μＳ／ｃｍ、粘度１〜３００ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍ以下の物性値を有するものである。
また、前記限外濾過による洗浄で排出される濾水には、多量のジカルボン酸化合物と水溶性有機塩基が含まれているため、この濾水にジカルボン酸化合物を新たに添加したものを水溶性媒体として、新たに本発明の（Ａ）工程に使用することが可能である。このように、濾水を繰り返し利用することにより、原料及び廃水処理の両面でコスト低減を図ることができる。
本発明で得られたジルコニアゾルは、所望により、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、又は前記水溶性有機塩基等を、好ましくは水溶性有機塩基のみを添加することにより、ｐＨを調整することができる。
本発明で得られたジルコニアゾルは、所望により、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の有機酸を、好ましくはリンゴ酸、酒石酸又はクエン酸を添加することにより、ｐＨを調整することができる。
本発明で得られたジルコニアゾルは、所望により、前記有機酸及び前記水溶性有機塩基、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物の１種又は２種以上を組み合わせて添加することにより、ジルコニアゾルの粘度を調整することができ、そしてジルコニアゾルのＺｒＯ2濃度を１０〜６０質量％の範囲で高濃度にすることができる。
本発明で得られたジルコニアゾルは、蒸発法等により分散媒の水を有機溶媒に置換することにより有機溶媒ゾルを得ることができる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の低級アルコールや、トルエン、ヘキサン等の疎水性有機溶媒が挙げられる。
以下に本発明の実施例及び物性の測定方法を示した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔動的光散乱法による平均粒子径〕
ゾルを分散媒で希釈し、分散媒のパラメーターを用いてサブミクロン粒子アナライザーＮ４ ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社製）にて測定し、キュムラント法にて演算することで平均粒子径を得た。動的光散乱法ではゾル中の粒子の平均粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときは、それらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
〔透過型電子顕微鏡観察〕
透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１０１０（日本電子株式会社製）にて、カーボン支持膜に担持したジルコニアゾルの粒子を観察した。
〔比重〕
浮き秤り法（液温２５℃）にて求めた。
〔粘度〕
Ｂ型粘度計（液温２５℃）にて求めた。
〔透過率〕
透明性の指標として、色差計ＴＯＰＳＣＡＮ ＴＣ−１８００ＭＫ II（東京電色社製）にて光路長１０ｍｍ、波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。
〔水分〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
実施例１
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水１６３．１ｇとシュウ酸二水和物１２．６ｇとを投入し、４０℃に加熱して５．１２質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）１２．４ｇを徐々に添加し３０分間混合した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムとして２５．０質量％を含有する。）５８．４ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で２．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として２．０質量％含有し、ｐＨ６．４、電導度３８．４ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は４８ｎｍ、ＺｒＯ2濃度で２．０質量％のときの透過率３５％であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例２
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水１２９．３ｇとシュウ酸二水和物１７．６ｇとを投入し、４０℃に加熱して８．５６質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）１２．４ｇを徐々に添加し３０分間混合した。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）８７．４ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で２．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として２．０質量％含有し、ｐＨ６．５、電導度４４．３ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は３３ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例３
５．１２質量％シュウ酸水溶液にオキシ炭酸ジルコニウム粉末を添加し、３０分間混合した後に、９０℃で１時間の加熱工程を付加した以外は実施例１と同様の操作を行った。水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として２．０質量％含有し、ｐＨ６．３、電導度４９．２ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１６ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例４
８．５６質量％シュウ酸水溶液にオキシ炭酸ジルコニウム粉末を添加し、３０分間混合した後に、６０℃で１時間の加熱工程を付加した以外は実施例２と同様の操作を行った。水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として２．０質量％含有し、ｐＨ６．５、電導度３２．３ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２４ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例５
８．５６質量％シュウ酸水溶液にオキシ炭酸ジルコニウム粉末を添加し、３０分間混合した後に、９０℃で１時間の加熱工程を付加した以外は実施例２と同様の操作を行った。水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として２．０質量％含有し、ｐＨ６．５、電導度４１．８ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１５ｎｍ、ＺｒＯ2濃度で２．０質量％のときの透過率９２％であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例６
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水２０４．３ｇとシュウ酸二水和物１２．６ｇとを投入し、４０℃に加熱して４．１４質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）１２．４ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で１時間の加熱を行った。次いで、ジエタノールアミン（純正化学（株）製）１７．１ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で２．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として２．０質量％含有し、ｐＨ６．８、電導度２１．２ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２６ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例７
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水１６０．８ｇとシュウ酸二水和物１２．６ｇとを投入し、４０℃に加熱して５．１９質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）１２．４ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で１時間の加熱を行った。次いで、４７．８質量％水酸化モノメチルトリエタノールアンモニウム水溶液６０．６ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で２．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４５℃で５時間の水熱処理を行った。水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として２．０質量％含有し、ｐＨ７．３、電導度２１．１ｍＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による平均粒子径は１９ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例８
３リットルのガラス製容器に、純水２２８３．６ｇとシュウ酸二水和物４０３．４ｇとを投入し、４０℃に加熱して１０．７２質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）４９５．８ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）１７４７．２ｇを１時間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で４．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４５℃で５時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として４．０質量％含有し、ｐＨ６．８、電導度４２．１ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１９ｎｍであった。また、ゾルをＺｒＯ2濃度２．０質量％に純水で調整して測定した透過率は８８％であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。
（酸性に調整した場合）
上記の水熱処理を行って得られたＺｒＯ2濃度４．０質量％のジルコニアゾル１００ｇに１０質量％のシュウ酸水溶液２３．４ｇ添加し、ＺｒＯ2濃度３．２質量％、ｐＨ３．３、電導度３４．３ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径１９ｎｍのジルコニアゾルを得た。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
（アルカリ性に調整した場合）
上記の水熱処理を行って得られたＺｒＯ2濃度４．０質量％のジルコニアゾル１００ｇに２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４．１ｇ添加し、ＺｒＯ2濃度３．８質量％、ｐＨ８．５、電導度４５．１ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径２１ｎｍのジルコニアゾルを得た。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例９
実施例８において水熱処理して得られたＺｒＯ2濃度４．０質量％のジルコニアゾル４０００ｇを限外濾過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら洗浄及び濃縮を行って、ＺｒＯ２濃度１３．１質量％、ｐＨ４．９、電導度９７６μＳ／ｃｍ、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、ＺｒＯ2濃度１３．１質量％のときの透過率７６％のジルコニアゾル９５３ｇが得られた。
（酸性に調整した場合）
上記の洗浄及び濃縮を行って得られたＺｒＯ2濃度１３．１質量％のジルコニアゾル３００ｇに２０質量％クエン酸水溶液３．９３ｇ及び２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１．５７ｇを添加した後、更に限外濾過装置で濃縮を行ったところ、ＺｒＯ2濃度３０．５質量％の高濃度のジルコニアゾル１２９ｇが得られた。この得られた高濃度のジルコニアゾルは、比重１．３５４、ｐＨ３．４、電導度３２５０μＳ／ｃｍ、粘度６．２ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による平均粒子径１９ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
（中性に調整した場合）
上記の洗浄及び濃縮を行って得られたＺｒＯ2濃度１３．１質量％のジルコニアゾル３００ｇに２０質量％クエン酸水溶液１．９６ｇ及び２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３．４６ｇを添加した後、更に限外濾過装置で濃縮を行ったところ、ＺｒＯ2濃度３０．５質量％の高濃度のジルコニアゾル１２９ｇが得られた。この得られた高濃度のジルコニアゾルは、比重１．３７２、ｐＨ６．７、電導度４１３０μＳ／ｃｍ、粘度５．７ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による平均粒子径１９ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
（アルカリ性に調整した場合）
上記の洗浄及び濃縮を行って得られたＺｒＯ2濃度１３．１質量％のジルコニアゾル３００ｇに２０質量％クエン酸水溶液３．９３ｇ及び２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１１．０ｇを添加した後、更に限外濾過装置で濃縮を行ったところ、ＺｒＯ2濃度３０．５質量％の高濃度のジルコニアゾル１２９ｇが得られた。この得られた高濃度のジルコニアゾルは、比重１．３５２、ｐＨ９．３、電導度１６６８０μＳ／ｃｍ、粘度６．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による平均粒子径１９ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例１０
３リットルのガラス製容器に、純水１２５５．５ｇとシュウ酸二水和物１８１．５ｇとを投入し、４０℃に加熱して９．１２質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）３７１．８ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）６５５．２ｇを１時間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で６．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４５℃で５時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として６．０質量％含有し、ｐＨ６．４、電導度３２．０ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２５ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。次いで、このゾルを限外濾過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら洗浄及び濃縮を行って、ＺｒＯ2濃度１８．７質量％、ｐＨ６．４、電導度３３５０μＳ／ｃｍ、粘度５．０ｍＰａ・ｓ、ＺｒＯ2濃度１８．７質量％のときの透過率４５％のジルコニアゾル６４１．５ｇが得られた。この得られたＺｒＯ2濃度１８．７質量％のジルコニアゾル６４１．５ｇに２０質量％クエン酸水溶液６．０ｇ及び２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４．４ｇを添加した後、更に限外濾過装置で濃縮を行って、ＺｒＯ2濃度３０．５質量％の高濃度のジルコニアゾル３９３ｇが得られた。この得られた高濃度のジルコニアゾルは、比重１．３７２、ｐＨ５．５、電導度１２８７μＳ／ｃｍ、粘度５．５ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による平均粒子径２５ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは、沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例１１
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水１２６．８ｇとシュウ酸二水和物１２．６ｇとを投入し、４０℃に加熱して６．４６質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ硝酸ジルコニル水溶液（製品名：ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学工業（株）製、ＺｒＯ2に換算して２５．０質量％を含有する。）１９．７ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）８７．４ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で２．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として２．０質量％含有し、ｐＨ６．７、電導度４４．９ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２０ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例１２
３リットルのガラス製容器に、実施例９において限外濾過装置を使用してゾルの洗浄及び濃縮工程を行った際に排出された濾水（水酸化テトラメチルアンモニウムとして９．０２質量％、シュウ酸として５．９３質量％及びＺｒＯ2に換算して１．０１質量％を含有する。）１２１０．６ｇと、純水４９８．３ｇとを投入し混合した。この水溶液を撹拌しながら、シュウ酸二水和物１０１．２ｇを投入して溶解させ、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）２１７．１ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）４３６．５ｇを１時間かけて徐々に添加した。排出濾水中の水酸化テトラメチルアンモニウムと新たに添加した水酸化テトラメチルアンモニウムの比は質量比で５０：５０であった。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で４．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、攪拌下１４５℃で５時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として４．０質量％含有し、ｐＨ７．０、電導度４３．１ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２６ｎｍであった。この得られたゾルは、実施例７で得られたジルコニアゾルと比較して、若干であるが動的光散乱法による平均粒子径が増大した。また、この得られたゾルをＺｒＯ2として２．０質量％に純水で調整して測定した透過率は８５％であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。
次いで、上記の水熱処理により得られたＺｒＯ2４．０質量％のジルコニアゾルを限外濾過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら洗浄及び濃縮を行って、ＺｒＯ2濃度１６．８質量％の高濃度のジルコニアゾル５０６．９ｇが得られた。この得られた高濃度のジルコニアゾルは、比重１．１６８、ｐＨ５．１、電導度７２０μＳ／ｃｍ、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による平均粒子径２６ｎｍ、ＺｒＯ2濃度１６．８質量％のときの透過率は６３％であった。また、このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例１３
３リットルのガラス製容器に、純水１３５７．８ｇとシュウ酸二水和物１６６．４ｇとを投入し、４０℃に加熱して７．８０質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）３７１．８ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）５６８．０ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で６．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４５℃で５時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として６．０質量％含有し、ｐＨ６．３、電導度２９．５ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２８ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例１４
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水１１０．９ｇとシュウ酸二水和物２０．２ｇとを投入し、４０℃に加熱して１１．０１質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）６．２ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）１０９．２ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で１．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４５℃で５時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として１．０質量％含有し、ｐＨ６．６、電導度５２．５ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１６ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例１５
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水１７５．２ｇとシュウ酸二水和物１５．１ｇとを投入し、４０℃に加熱して５．６７質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）１２．４ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４３．７ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で２．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として２．０質量％含有し、ｐＨ３．８、電導度２５．２ｍＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による平均粒子径は３７ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例１６
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水２８．５ｇとシュウ酸二水和物３０．３ｇとを投入し、７０℃に加熱して３６．７質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）２０．２ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）１６７．４ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で３．３質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として３．３質量％含有し、ｐＨ８．３、電導度６２．１ｍＳ／ｃｍ、動的光散乱法による平均粒子径は３７ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
実施例１７
実施例９で得られたＺｒＯ2濃度１３．１質量％のジルコニアゾル３０５ｇを撹拌しながらジイソプロピルアミン０．４０ｇを添加し、限外濾過装置を使用して、ゾルを濃縮したところ、ＺｒＯ2濃度３０．５質量％のジルコニアゾル１３１．０ｇを得た。次いで、ジイソプロピルアミン０．４０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧下でメタノール５リットルを徐々に加えながら水を留去することにより、メタノール分散ジルコニアゾル１３１．０ｇを得た。このメタノール分散ジルコニアゾルは比重１．１１０、粘度６．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．５（水との等質量混合物）、ＺｒＯ2濃度３０．５質量％、水分０．９質量％、動的光散乱法による平均粒子径１９ｎｍであった。このゾルは５０℃で１ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
比較例１
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水１７１．０ｇとシュウ酸二水和物１２．６ｇとを投入し、４０℃に加熱して４．９０質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）３７．２ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）２６．２ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で６．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物には未解膠物があり、完全にはゾル化しなかった。得られた生成物は、ｐＨは４．８、電導度１５．６ｍＳ／ｃｍ、ＺｒＯ2濃度２．０質量％に調整したときの透過率は０．３％であった。
比較例２
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水１６５．４ｇとギ酸１０．５ｇ（ＨＣＯＯＨとして８８質量％を含有する。）とを投入し、５．２５質量％ギ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）１２．４ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行ったところ、完全に溶解した。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）５８．２ｇを１０分間かけて徐々に添加した。添加すると直ちに白濁し、スラリー状に変化した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で６．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物はゾルにならず、スラリーのままだった。得られたスラリーは、ｐＨは４．８、電導度３５．４ｍＳ／ｃｍであった。
比較例３
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水１０９．３ｇとシュウ酸二水和物１２．６ｇとを投入し、４０℃に加熱して７．３８質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）１２．４ｇを徐々に添加し３０分間混合した。次いで、１０質量％水酸化カリウム水溶液１１２．２ｇを２０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で６．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物はゾルにならず、スラリーのままだった。得られたスラリーは、ｐＨは１０．３、電導度６７．８ｍＳ／ｃｍであった。
比較例４
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水５２．６ｇとシュウ酸二水和物２０．２ｇとを投入し、６０℃に加熱して１２．４質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）２０．２ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）１６７．４ｇを２０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で３．３質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物はゾルにならず、スラリーのままだった。得られたスラリーは、ｐＨは１３．９、電導度１０．３ｍＳ／ｃｍ、ＺｒＯ2濃度２．０質量％に調整したときの透過率は０．６％であった。
比較例５
３００ｍｌのガラス製ビーカーに、純水２３７．２ｇとシュウ酸二水和物１８．９ｇとを投入し、４０℃に加熱して４．４０質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）１５．５ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）３６．４ｇを１０分間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で２．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４０℃で８時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物には沈降物があり、完全にはゾル化しなかった。得られた生成物は、ｐＨは１．８、電導度２９．０ｍＳ／ｃｍであった。
なお、表１に実施例、比較例について本発明のジルコニアゾルの製造条件を記載し、表２に得られたジルコニアゾルの物性値を記載した。
Figure 0004918880
Figure 0004918880
本発明の方法で得られるジルコニアゾルは、透明性と安定性に優れるので、種々の用途に利用できる。例えば、ナノコンポジット等の複合材料用フィラー、高屈折率材料、屈折率調整剤等の光学的用途に好適であり、セラミックスやセンサー等の電子材料の原料、耐火性成型品や鋳型のバインダー、触媒、研磨剤等にも利用できる。

Claims (9)

  1. 下記の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程からなるジルコニアゾルの製造方法：
    （Ａ）：ジカルボン酸化合物とジルコニウム化合物とを水性媒体中で、ジルコニウム化合物のジルコニウム原子１モルに対してジカルボン酸化合物が１モルを超え１０モル以下の割合で混合する工程、
    （Ｂ）：（Ａ）工程で得られた混合物に含まれるジカルボン酸化合物１モルに対して水溶性有機塩基を０．７〜２．５モルの割合で該混合物に添加し、次いで洗浄工程を経ることなく、１１０〜２５０℃で水熱処理する工程。
  2. 請求項１に記載の（Ｂ）工程の後に、更に洗浄及び濃縮を行うジルコニアゾルの製造方法。
  3. 下記の（Ａ）工程及び（Ｂ’）工程からなるジルコニアゾルの製造方法：
    （Ａ）：ジカルボン酸化合物とジルコニウム化合物とを水性媒体中で、ジルコニウム化合物のジルコニウム原子１モルに対してジカルボン酸化合物が１モルを超え１０モル以下の割合で混合する工程、
    （Ｂ’）：（Ａ）工程で得られた混合物を５０〜１００℃で加熱した後、該混合物に含まれるジカルボン酸化合物１モルに対して水溶性有機塩基を０．７〜２．５モルの割合で該混合物に添加し、次いで洗浄工程を経ることなく、１１０〜２５０℃で水熱処理する工程。
  4. 請求項３に記載の（Ｂ’）工程の後に、更に洗浄及び濃縮を行うジルコニアゾルの製造方法。
  5. ジカルボン酸化合物に、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載のジルコニアゾルの製造方法。
  6. ジルコニウム化合物に、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム及びオキシ炭酸ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載のジルコニアゾルの製造方法。
  7. 水溶性有機塩基に、有機アミン化合物又は第４級アンモニウム水酸化物を用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載のジルコニアゾルの製造方法。
  8. 有機アミン化合物に、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、イソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、ベンジルアミン、フェニルアミン、ピペラジン、ピペリジン及びエチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載のジルコニアゾルの製造方法。
  9. 第４級アンモニウム水酸化物に、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエタノールアンモニウム、水酸化モノメチルトリブチルアンモニウム、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム及び水酸化フェニルトリエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜８のいずれか１項に記載のジルコニアゾルの製造方法。
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