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KR100344602B1 - 레이저로인각된성형품의제조를위한폴리메틸메타크릴레이트와스티렌/아크릴로니트릴공중합체의혼합물의용도 - Google Patents

레이저로인각된성형품의제조를위한폴리메틸메타크릴레이트와스티렌/아크릴로니트릴공중합체의혼합물의용도 Download PDF

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KR100344602B1
KR100344602B1 KR1019960706964A KR19960706964A KR100344602B1 KR 100344602 B1 KR100344602 B1 KR 100344602B1 KR 1019960706964 A KR1019960706964 A KR 1019960706964A KR 19960706964 A KR19960706964 A KR 19960706964A KR 100344602 B1 KR100344602 B1 KR 100344602B1
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acrylonitrile
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마르틴 벨츠
안드레아스 데커스
다니엘 바그너
파울 오토 담
한스-요제프 오슬로브스키
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은
A) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 중합체 40 내지 99 중량%,
B) 아크릴로니트릴 함량이 8 내지 30 중량%인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 1 내지 50 중량%,
C) 고무 0 내지 50 중량%, 및
D) 첨가제 및 가공 보조제 0 내지 20 중량%
를 주성분으로 함유하는 중합체 혼합물의, 고에너지 방사선에 의해 인각된 성형품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

레이저로 인각된 성형품의 제조를 위한 폴리메틸 메타크릴레이트와 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물의 용도 {Use of Mixtures of Polymethyl Methacrylatd and Styrene/Acrylonitrile Copolymers to Produce Laser-Inscribed Moulded Articles}
본 발명은
A) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 중합체 40 내지 99 중량%,
B) 아크릴로니트릴 함량이 8 내지 30 중량%인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 1 내지 50 중량%,
C) 고무 0 내지 50 중량%, 및
D) 첨가제 및 가공 보조제 0 내지 20 중량%
를 주성분으로 함유하는 중합체 혼합물의, 고에너지 방사선에 의해 인각된 성형품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
이제까지 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로부터 제조되고 레이저로 인각된(laser-inscribed) 성형품은 사용된 레이저 방사선의 흡광 계수를 증가시키기 위한 첨가제를 사용하지 않고는 만족할만한 품질을 얻을 수 없었다.
특히, 가장 자주 사용되는 Nd:YAG 레이저로 인각하기 위하여 안료가 첨가되지만, 이는 상기 용도에 PMMA를 사용하는데 대한 필수 조건인 PMMA의 투명도에역효과를 준다. 측량 비이커, 저울 및 측량자에 있어, 이는 허용될 수 없으며, 다른 한편으로는 바로 이 적용에 투과광 및 입사광 모두에 있어 판독하기 쉬운 내구성 인각이 바람직하다.
열가소성 물질을 포함하는 성형 조성물의 레이저 인각성을 개선시키기 위한 카본 블랙의 첨가가 독일 특허 제C 30 44 722호에 기재되어 있지만, 이는 PMMA의 경우 만족할만한 결과를 제공하지는 못한다.
PMMA와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(PSAN)의 혼합물은 알려져 있고, 예를 들면 문헌 [Polymer 28 (1987), 1177]에 기재되어 있으며, PSAN의 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 23 중량% 범위에 있을 때 성형 조성물로부터 제조된 성형품의 투명도는 극도로 잘 유지된다.
본 발명의 목적은 인각된 성형품의 투명도에 임의의 역효과가 존재하지 않으면서 Nd:YAG 레이저를 사용하여 날카로운 단부를 갖는 매우 고콘트라스트의 인각이 가능하도록 PMMA를 개질시키는 것에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 처음에 기재한 성형 조성물의 신규 용도에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
신규 용도에 바람직한 실시태양은 종속항에 제공되어 있다.
(메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 중합체 A)는 바람직하게는 (메트)아크릴산의 C1-C18-알킬 에스테르 50 내지 100 중량% 및 추가의 유리 라디칼 중합성 단량체 0 내지 50 중량%를 포함한다.
일반적으로, 사용되는 아크릴산 에스테르는 C1-C18-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 라우릴 또는 스테아릴 아크릴레이트이고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이러한 단량체의 혼합물이다.
일반적으로, 사용되는 메타크릴산 에스테르는 C1-C18-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 라우릴 또는 스테아릴 메타크릴레이트이고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 또는 이러한 단량체의 혼합물이다.
또한, 히드록실-, 에폭시- 및 아미노-관능성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 성분 A) 단량체의 총량을 기준으로 하여 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 양으로 사용된다.
추가의 공단량체로서는 예로서 열거되는 다음의 단량체, 즉
- 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 p-(3급-부틸)스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물;
- 아크릴산 및 메타크릴산;
- 아크릴아미드 및 메타크릴아미드;
- 말레산 및 이미드 및 그의 C1-C10-알킬 에스테르;
- 푸마르산 및 이미드 및 그의 C1-C10-알킬 에스테르;
- 이타콘산 및 이미드 및 그의 C1-C10-알킬 에스테르; 및
- 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴
을 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하로 사용할 수 있다.
단량체는 점착에 의해 중합체 비드가 형성되지 않도록, 형성된 중합체의 유리 전이 온도가 30℃ 이상이 되도록 적절하게 선택한다.
지금까지의 연구는 메틸 메타크릴레이트 80 내지 100 중량% 및 메틸 아크릴레이트 및(또는) n-부틸 아크릴레이트 0 내지 20 중량%를 포함하고 분자량 Mn(수 평균)이 20,000 내지 300,000 g/몰인 중합체가 특히 유리한 중합체라고 제안한다.
상응하는 생성물 및 또한 제조 방법은 그 자체가 알려져 있고, 문헌에 기재되어 있다. 시판 제품의 일례로는 루크릴(Lucryl(R), BASF Aktiengesellschaft 제품)이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물 중 성분 B)는 아크릴로니트릴 함량이 8 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 특히 18 내지 23 중량%인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 35 중량% 포함한다.
이러한 중합체의 점도는 일반적으로 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5중량% 농도의 용액에서 측정하여 40 내지 100 ml/g, 바람직하게는 50 내지 90 ml/g이다.
본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물은 추가 성분 C로서 고무를 함유할 수 있다. 생성물의 투명도가 중요한 기준이라면, A) + B)를 포함하는 매트릭스와 고무 사이의 굴절률차가 0.007 이하, 바람직하게는 0.005 이하, 특히 0.002 이하가 되게 해야만 한다.
매트릭스 중 고무 입자의 크기는 일반적으로 0.05 내지 2 μm, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 μm, 특히 바람직하게는 0.25 μm 미만이다.
또한, 고무의 유리 전이 온도는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만인 것이 바람직하다.
대체로, 불균질(코아/쉘) 구조를 갖는 것을 포함하여 모든 형태의 시판 고무가 적합하다.
고무의 형태는 일반적으로 단량체의 형태 및 이들의 첨가 순서를 변화시킴으로써 상당한 정도로 변화시킬 수 있다.
고무 제조용 단량체로서 단지 예를 들자면 부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 단량체는 추가 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴 및 추가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 비닐 알킬 에테르와 함께 중합시킬 수 있다.
언급할 수 있는 바람직한 고무는 그라프트 기재로서의 알킬 아크릴레이트, 부타디엔 및 비닐 알킬 에테르, 또는 이들의 혼합물과 스티렌 또는 치환 스티렌 및아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 및 필요하다면, (메트)아크릴레이트의 그라프트 쉘로 이루어진 그라프트 공중합체가 있다.
이러한 생성물은 예를 들면 독일 특허 제1 260 135호, 독일 특허 공개 제32 27 555호, 동 제28 26 935호, 동 제31 49 357호, 동 제31 49 358호 및 동 제34 14 118호에 기재되어 있다.
몇몇 경우, 본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물에 카본 블랙, 흑연 또는 수탄을 소량, 일반적으로는 200 ppm 이하, 바람직하게는 1 내지 50 ppm, 특히 2 내지 20 ppm 첨가하는 것이 유리한 것으로 입증되었는데, 이것은 몇몇 경우 레이저 인각의 판독성을 개선시킬 수 있기 때문이다.
상기한 성분들 이외에, 성형 조성물은 또한 그 밖의 통상적인 첨가제 및 가공 보조제를 함유할 수 있다.
단지 예를 들어 보자면 가소제, 윤활제, 산화 방지제, 부착 촉진제, 광 안정화제 및 안료를 들 수 있다. 이러한 첨가제의 비율은 일반적으로 0.001 내지 5 중량%(안정화제, 안료 및 윤활제)이다.
상응하는 화합물은 당업계의 숙련가에게 알려져 있고, 예를 들면 유럽 특허 공개 제327 384호에 기재되어 있다.
상기한 성형 조성물은 본 발명에 따라, 고에너지 방사선에 의해 인각된 성형품의 제조에 사용된다.
인각된 성형품의 제조가 본 발명의 주제는 아니며, 상응하는 제조 방법은 문헌으로부터 당업계의 숙련가에게 알려져 있다. 단지 예로서 바람직한 방법을 들자면 압출기에서 용융물 중 성분들을 혼합한 후 생성된 과립을 사출 성형에 의해 가공하는 방법이 있다.
신규 용도에 사용될 수 있는 고에너지 방사선의 예를 들면 전자 또는 레이저 방사선이 있고, 레이저 방사선이 바람직하다. Nd:YAG 고체 상태 레이저가 특히 바람직하다. 인각될 성형품은 예를 들면 목적하는 인각에 상응하는 적합한 마스크에 의해 방사선에 노광될 수 있지만, 또한 전자 또는 레이저 비임을 컴퓨터에 의해 조절할 수도 있다.
노광 강도 및 지속 시간은 성형품의 콘트라스트, 침투 깊이 및 표면 구조에 영향을 준다. 이와 관련한 자세한 사항은 예를 들면, 열가소성 물질로 제조된 성형품의 레이저 인각에 관한 2개의 관련 문헌 [Kunststoffe 81 (1991), Issue 4, 제341 페이지 이하] 및 [Kunststoffe 78 (1988), Issue 8, 제688 페이지 이하]에 제시되어 있다. 또한, 독일 특허 공개 제39 36 926호, 동 제36 19 670호, 동 제30 44 722호 및 유럽 특허 공개 제190 997호를 들 수 있다.
신규 용도에 의해 얻을 수 있는 인각된 성형품은 인각 및 배경 사이의 양호한 콘트라스트 및 동시에 양호한 표면 구조로 구별된다.
본 명세서에 기재된 조성물로부터 제조한 성형품에 바람직하게는 제1 연한 도막 및 제1 도막의 상부에 도포되고 양호한 판독성을 보증하기 위하여 제1 도막과 충분한 색대비를 갖는 추가의 좀더 어두운 도막으로 이루어진 2층 이상의 도막의 피니시가 제공된다면 특히 양호한 결과가 달성된다. 피니시 도막의 색간의 색차 △E(DIN 6174에 따름)는 유리하게는 5 이상, 바람직하게는 7 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다.
제1 피니시 도막으로서 흑색 및 제2 피니시 도막으로서 백색의 조합이 특히 바람직하다.
이러한 방식으로 제조된 성형품에 그 자체가 공지된 방법으로 레이저에 의해 인각하면, 어두운 피니시 도막은 증발되거나 또는 연소되어 특히 가시광원에 의한 배경 조명하에 매우 판독하기 쉬운, 매우 높은 콘트라스트의 인각 (어두운 배경 위의 연한 표시)을 제공한다. 그러므로, 이러한 형태의 성형품은 예를 들면 라디오 세트와 같은 소비자용 전자 제품을 위한 디스플레이 또는 디스플레이 저울의 생산에 특히 적합하다.
상응하는 성형품을 제조하기 위한 성형 조성물이 유럽 특허 제62 223호에 기재된 중합체 혼합물, 즉 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트 고무 및(또는) 부타디엔 고무에 의해 내충격성이 개량된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 기재의 그라프트 중합체의 혼합물을 포함할 경우 상기한 용도를 위하여 특히 양호한 결과가 달성된다.
<실시예>
다음 실시예에서 인각은 1,064 μm의 파장의 IR 영역에서 방출하는 Nd:YAG 레이저를 사용하여 수행하였다.
유럽 특허 공개 제330 689호에 기재된 바와 같이, 컴퓨터로 조절되는 2개의 회전가능한 거울에 의해 기록하고자 하는 형태에 따라 촛점이 있는 표면 위에 레이저 비임을 가이딩하였다. 램프 전류, 조리개, 펄스 진동수 및 레이저 비임의 속도를 조절하여 사용하는 혼합물에 대한 인각을 최적화하였다.
또한, 표에 주어진 콘트라스트는 500 cd/m2의 균일한 조명하에 배경 및 표시 휘도 사이의 비를 측정하여 결정하였다.
광 투과율 τ는 DIN 5036에 따라 두께가 2 mm인 원형 디스크 상에서 측정하였다.
다음 성분들을 사용하였다.
A : 메틸 메타크릴레이트 99 중량%와 메틸 아크릴레이트 1 중량%를 포함하고 분자량(Mn)이 110,000 g/몰인 공중합체(루크릴(R)G88, BASF Aktiengesell -schaft 제품).
B : 스티렌 81 중량%와 아크릴로니트릴 19 중량%를 포함하고 점도가 70 ml/g (25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정됨)인 공중합체.
또한, 모든 혼합물에 카본 블랙(Printex(R)90, Degussa 제품) 10 ppm을 포함시켰다.
혼합물을 혼합하고, 균질화하고 2축 압출기(Werner & Pfleiderer 제품) 중에서 압출시켰다. 사출 성형에 의해 제조한 두께 2 mm의 타일 위에서 품질을 결정하였다.
결과는 다음 표에 나타낸다.
표
실시예 조성 콘트라스트 인각 품질의 육안 평가 투과율 τ (%)
A (중량%) B (중량%) 연한 인각 어두운 인각 연한 인각 어두운 인각
1 C*) 100 - 1.1 12.9 불만족 불량 91
2 95 5 1.2 12.6 만족 보통 91
3 90 10 1.2 12.4 만족 만족 91
4 85 15 1.3 10.5 양호 만족 91
*) 비교예

Claims (17)

  1. A) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 중합체 40 내지 99 중량%,
    B) 아크릴로니트릴 함량이 8 내지 30 중량%인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 1 내지 50 중량%,
    C) 고무 0 내지 50 중량%, 및
    D) 가소제, 윤활제, 산화 방지제, 부착 촉진제 및 광안정화제로 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제 및 가공 보조제 0 내지 20 중량%,
    E) 카본 블랙, 흑연 및 수탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분 0 내지 200 ppm을 주성분으로 함유하는 중합체 혼합물을 제공하는 단계,
    중합체 혼합물로부터 투명한 성형품을 제조하는 단계,
    투명한 성형품을 레이저 방사선에 노광시켜 그 위에 고콘트라스트 인각을 갖는 투명한 성형품을 제조하는 단계
    를 포함하는 고콘트라스트를 갖는 성형품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C)의 굴절률이 A)와 B)의 혼합물의 굴절률과 최대 0.005 단위까지 상이한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A)가 메틸 메타크릴레이트 80 내지 100 중량% 및 메틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 0 내지 20 중량%를 포함하고, 수평균 분자량이 20,000 내지 300,000 g/몰인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분 B)가 3 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분 B)의 아크릴로니트릴의 함량이 18 내지 23 중량%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 성분 C)의 입자 크기가 0.05 내지 2 ㎛이고 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 고무 입자로 구성되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분 D)가 0.001 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 성분 E)가 1 내지 50 ppm의 양으로 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (성분 B), 메틸 메타크릴레이트 중합체 (성분 A) 및 아크릴레이트 또는 부타디엔 고무로 내충격성이 향상된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 기재의 그라프트 중합체 (성분 C)를 주성분으로 함유하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 성분 A)가 메틸 메타크릴레이트 80 내지 100 중량%, 및 메틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 0 내지 20 중량%를 포함하고 수평균 분자량 Mn이 20,000 내지 300,000 g/몰인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 성분 C)의 굴절률이 A)와 B)의 혼합물의 굴절률과 최대 0.005 단위까지 상이한 방법.
  12. 제9항에 있어서, 성분 B)가 3 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 성분 B)의 아크릴로니트릴의 함량이 18 내지 23 중량%인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 고무 입자의 입자 크기가 0.05 내지 2 ㎛이고, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 성분 D)가 0.001 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  16. 제9항에 있어서, 성분 E)가 1 내지 50 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  17. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 중합체, 및 아크릴레이트 또는 부타디엔 고무로 내충격성이 향상된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 기재의 그라프트 중합체의 중합체 혼합물을 함유하는 제8항에 따라 얻어진 레이저-인각된 성형품.
KR1019960706964A 1994-06-07 1995-06-03 레이저로인각된성형품의제조를위한폴리메틸메타크릴레이트와스티렌/아크릴로니트릴공중합체의혼합물의용도 KR100344602B1 (ko)

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