JPH03167245A - 着色の少ないメタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、着色の少ないメタクリル系樹脂組成物に関す
る．さらに詳しくは、高温での威形における熱着色を改
良した耐熱変形性に優れたメタクリル系樹脂組或物に関
する． 〔従来の技術および解決しようとする課題〕Ｎ一置換マ
レイミド化合物単位を高分子鎖中に含むメタクリル系樹
脂は、従来のメタクリル樹脂と同等の優れた機械的性質
、透明性等を保持するとともに、従来のメタクリル樹脂
が持ちえなかった優れた耐熱性を有する樹脂として、近
年非常に注目されている（特開昭６２−１０９８１１号
公報、特開昭６２−１１２６１２号公報、特開昭６１−
１４１７１５号公報等）．例えば、自動車用部品として
のテールランプの場合、従来のものに比較してランプ自
体の大型化、照度アンプからくる発熱の増加およびコス
ト低減に伴う薄肉化の面から、より高い耐熱変形性が要
求されており、また自動車、二輪車のメーターカバー、
車載用ピックアップレンズ等、温度が非常に上昇する部
品に対しても高い耐熱変形性が要求されている．しかし
ながら、Ｎ一置換マレイミド化合物単位を高分子鎖中に
含むメタクリル系樹脂は、通常のメタクリル樹脂に比べ
て高温威形では着色し易いという欠点があり、いくつか
の改善策が提案されている．例えば、懸濁重合して得た
ビーズをアルコール洗浄して残存モノマーを少くする方
法（特開昭６１−２５２２１１号公報）、特定の開始剤
を用いて重合し、特定条件でペレフト化する方法（特開
昭６３−３０４０１３号公報）あるいは熱劣化を防止す
るためヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、
金属石けんなどの安定剤を添加する方法等が知られてい
る。

しかしながら、上記方法により着色の少ないメタクリル
系樹脂を得るには、煩雑な工程を必要としたり、ある程
度の着色改善効果はあるものの必ずしも十分な効果が認
められていないのが現状である。

したがって、本発明の目的は、高温での加熱威形加工時
においても着色が少なく、耐熱変形性の高いメタクリル
系樹脂を煩雑な工程を経ることなく、容易に得ることに
なる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討した結
果、主鎖εこＮ一置換マレイミド化合物単位を含む特定
組或のメタクリル系共重合体に、特定の有機リン化合物
を含有させることにより、著しく着色が防止され、耐熱
変形性の高い樹脂組底物が得られることを見出し、本発
明を完或するに至った． すなわち本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メ
チル３５〜９０重量％、Ｎ−置換マレイミド１０〜３５
１１％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜３
０１１ｆ％からなる共重合体ｌＯＯ重量部に対して、 式 又は Ｒフ （式中、Ｒ．Ｒ１Ｒｓはそれぞれアルキル基、Ｒ，はア
ルキル基、シクロアルキル基またはアルキル置換されて
いてもよいフェニル基、ＲｓＩ　Ｒ＆およびＲ，はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし
、ｎは０または１〜３の整数である．） で示される有機リン化合物の少なくとも一種を０．００
５〜１重量部含有する着色の少ないメタクリル系樹脂組
・戒物である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の共重合体において、メタクリル酸メチル単位は
該共重合体の主体となる単量体単位であって、透明性お
よび機械的強度の向上の役割を果すものである。メタク
リル酸メチルの含有量は該共重合体に対して３５〜９０
重量％、好ましくは４０〜８８重量％の範囲である。こ
の含有量が３５重量％未満では、機械的強度および透明
性が低下するので好ましくなく、一方９０重量％を超え
ると、耐熱変形性の改善効果が小さく好ましくない． 本発明に用いられるもう一方の主体的単位であるＮ一置
換マレイミド化合物単位は、耐熱変形性の向上の役割を
果すものである．Ｎ−７換マレイミドの含有量は該共重
合体に対して１０〜３５重量％、好ましくは１２〜３０
重量％である。この含有量が１０重量％未満では耐熱変
形性の改善効果が小さいので好ましくなく、一方３５重
量％を超えると透明性、機械的強度が低下するので好ま
しくない．このＮ一置換マレイミド化合物としては、Ｒ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジノレ基、置換アリール
基である。） で我わされるマレイミド化合物が挙げられ、好ましくは
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｐＪ−ｔｅｒｔープチ
ルマレイミド、Ｎ−ペンジルマレイ逅ド、マレイよド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ一エチノレマレイミド、Ｎ−
　（２−クロロフエニル）マレイミド、Ｎ−　（２．６
−ジメチルフエニル〉マレイ嵩ドなどの単量体単位が挙
げられる．さらに好ましくは、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−　（２
−クロロフェニル）マレイミドである。

また、本発明の樹脂組威物の戒分てある共重合体にお・
いて、必要に応じて上記単量体と共重合可能な他の単量
体を用いることができ、その含有量は０〜３０重量％、
好ましくは０〜２５重量％である．この含有量が３０重
量％を超えると、機械的強度の低下、耐熱変形性の低下
、または透明性の低下を起こすので好ましくない。この
共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸イソボロニル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸トリプロモフ
エニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等のメタクリ
ル酸エステル化合物、メタクリル酸などが挙げられる。

本発明に用いられる有機リン化合物は、前記共重合体中
に含有され加熱着色を防止する役割を果たす．有機リン
化合物としては 式 および Ｒ７ （式中、Ｒ．　．　Ｒｘ　，　Ｒｓはそれぞれアルキル
基、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基またはアルキ
ル置換されていてもよいフェニル基、Ｒ，およびＲ，は
それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表
わし、ｎは０またはｌ〜３の整数である．が挙げられる
。

上記一般式のＲ＋　，　ｌｈ　，　Ｒｓ　．　Ｒａ　，
　Ｒ％，Ｒ６．Ｒ．を詳しく説明する． Ｒ＋　，　ＲｇおよびＲ，はそれぞれアルキル基であり
、炭素数には特に制限はないが通常炭素数１〜１８、好
ましくは４〜９のアルキル基が用いられる。Ｒ４はアル
キル基、シクロアルキル基またはアルキル置換されてい
てもよいフェニル基であり、アルキル基の炭素数には特
に制限はないが、通常炭素数１〜１８、好ましくは４〜
ｌ８のアルキル基が用いられる＠　ＲＳ　＋　Ｒ６およ
びＲ，はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキ
シ基であり、アルキル基の炭素数には特に制限はないが
、通常炭素数１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル
基が用いられ、またアルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが好ましく用いられる。

これらの有機リン化合物は単独若しくは２種以上併用し
て使用することができる。その含有量は、前記共重合体
ｌ００重量部に対して、前記有機リン化合物の少なくと
も一種０．００５〜ｌｉｉｉｉ部、好ましくは０．０１
〜０．５重量部である。この量がｏ．ｏｏｓ重量部未満
では加熱着色を防止する効果が十分でなく、また１重量
部を超えると、添加量の割には効果が向上せず経済的な
メリットがないばかりか、射出威形時にシルバーストリ
ークスなどの外観欠点が発生し易くなり好ましくない．
前記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物におい
て、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−プチルフェニル〉
ホスファイト、トリス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ー４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノ
ニルフェニル）ホスファイト、モノノニルフエニルビス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジノニルフェニル
ビス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ
ノニルフェニル〉ホスファイト等が本発明の有機リン化
合物として好ましく用いられる。

また前記式（Ｕ）で示されるペンタエリスリトール系亜
リン酸エステル化合物において、ジトリデシルベンタエ
リスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジノニル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４ージーｔｅｒ　ｔ−プチルフェニル〉ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジーｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルー４−メチルフエニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，６−ジーｔｅｒ　ｔ
−ブチルー４−エチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−プチ
ルー４ーメトキシカルボニルフエニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタ
エリスリトールホスファイトボリマー等が本発明の有機
リン化合物として好ましく用いられる．また前記式（１
）で示されるフオスフプフエナンスレン系化合物におい
て、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−フォスフ
ァフエナンスレンーｉｏ−オキサイド、２−メチル−９
．１０−ジヒドロー９−オキサー１０−フオスファフエ
ナンスレン−１０−オキサイド、６−メチル−９．１０
−ジヒドロ−９−オキサー１０−フオスファフエナンス
レン−１０−オキサイド、２，６−ジメチル−９．　１
０　−ジヒドロー９−オキサー１０−フォスファフェナ
ンスレン−ｌＯ−オキサイド、６，８−ジーｔｅｒｔ　
−ブチルー９，ｌＯ−ジヒドロ−９−オキサー１０−フ
ォスファフエナンスレン−１０−オキサイド、６ーメト
キシー９．１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−フォス
ファフエナンスレン−エ０−オキサイド１０−メチル−
９．１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−フォスファフ
ェナンスレン−１０−オキサイド、１０エトキシー９．
１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−フオスファフエナ
ンスレン−１０−オキサイド等が本発明の有機リン化合
物として好ましく用いられる。

これらの有機リン化合物中より好ましい例としては、ジ
ノリルフェニルビス（モノノニルフェニル）ホスファイ
ト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト
、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、
９．１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−フォスファフ
エナンスレン−１０−オキサイド が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上併用して用いる
ことができる． 本発明の樹脂組成物を構或する前記共重合体の製造方法
は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳
化重合などが可能である。

これらの重合に用いられる重合開始剤としては、ペンジ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ
ーｔｅｒｔ−プチルバーオキシへキサヒドロテレフタレ
ートなどの過酸化物系開始剤、２．２　　−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２．２アゾビス−２．４−ジメチル
バレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カル
ボニトリルなどのアゾ系開始剤および゛レドックス系開
始剤を挙げることができる。また、必要に応じて用いら
れる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメル力ブタン、
ｎ−ドデシルメルカブタン、チオグリコール酸一２−エ
チルヘキシルなどのメルカブタン類やαーメチルスチレ
ンダイマーのような炭化水素系のものが挙げられる。

本発明における前記有機リン化合物の前記共重合体への
添加方法としては、単量体混合物中に添加する方法、重
合反応初期に重合反応液中に添加する方法、重合完結後
に種々の混練方法によって添加する方法等があり、いず
れの方法を用いてもよい。

また、本発明の樹脂組底物においては、必要に応じて紫
外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤染料、帯電防止
剤、難燃剤などを添加することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

本実施例において着色の尺度としては、ハンターの測色
色差計により測定したｂ値を用い、着色改善効果を示す
目的で測色ｂ値減少率を合せて示した。全光線透過率お
よびヘイズはＡＳＴＭ　−　０１００３、ビッカート軟
化点は′ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５、引張強度はＡＳＴＭ　
−　０６３８に準拠してそれぞれ測定した．実施例−１ メタクリル酸メチル８０重量％、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド１５重景％、ラウロイルバーオキサイド０．　
２　５Ｐｈｒ　Ｓｎ−ドデシルメルカブタン０．２５Ｐ
ｈｒからなる単量体溶液２０ｋｇとイオン交換水９　９
．　６　７重量％、メタクリル酸ナトリウムとスチレン
ーＰ−スルホン酸ナトリウムの共重合体０．０３重量％
および硫酸ナトリウム０．３重量％からなる水溶液５０
ｋｇをジャケット付の１００ｊ’耐圧重合槽に仕込み、
窒素雰囲気下で攪拌し、ジャケットに温水を通して７５
℃で重合を開始した。

重合開始後３時間でジャケットにスチームを通して系を
１２０℃に昇温し、さらに２時間保持して重合を完結さ
せた．均一なビーズが収率よく得られ、それを水洗乾燥
した。得られたビーズ１００重量部に対してジイソデシ
ルペンタエリスリトールジホスファイト０．　１重量部
を加えてヘンシルミキサーで混合した後、４０φの押出
機を用い、シリンダー温度２５０℃で溶融混練しペレフ
トを得た．このベレットを用いてシリンダー温度２５０
℃で射出威形し、平板状の戒形品を得た。得られた成形
品を評価したところビッカート軟化点１３０℃、６ｎ厚
板の全光線透過率９２％ヘイズ０．　４％、測色ｂ値１
．１、引張強度７００ｋｇ／一の測定結果を得た． 比較Ｎ−１ ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトを用
いない以外は、実施例１と同様にして戒形品を得、これ
を測定したところビッカート軟化点は１３０℃、６ｕ厚
板の全光線透過率は９０％、ヘイズは０．６％、測色ｂ
値は２．３、引張強度は７００　ｋｇ／ｃ＋４であった
。

実施例２〜４、比較例２〜５ 第１表に示すような添加する有機リン化合物の変更また
は有機リン化合物以外の添加剤使用以外は実施例１と同
様にして威形品を得、それらの評価結果を第ｌ表に合せ
て示した． 実施例５〜６、比較例６〜７ ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトの添
加量を変更した以外は、実施例１と同様にして戒形品を
得、それらの評価結果を第２表に示す。

また、得られたべレフトを射出戒形機を用いてシリンダ
ー温度２７０℃、冷却時間２００秒の条件で射出戒形し
、得られた１０枚の平板状或形品の表面外観を目視観察
して欠点発生状態を評価した．その評価は次のような基
準で行ない、その結果を第２表に合せて示した。

良好：シルバーストリークス等の欠点発生なし不良：シ
ルバーストリークス発生 実施例７〜ｌ２、比較例８〜１０ 共重合体の組成を変更し、フォスファフェナンスレン系
化合物として９．１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−
フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドを用いた
以外は実施例１と同様にして戒形品を得、それらめ評価
結果を第３表に示す。

実施例１３ 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．　Ｉ
　Ｐｈｒを用い、単量体とともにジイソデシルベンタエ
リスリトールジホスファイトを耐圧重合槽に仕込んだ以
外は実施例ｌと同様にして戒形品を得た後、これらを評
価した結果、ビンヵート軟化点１２９℃、６ｎ厚板の全
光線透過率９２％、ヘイズ０．４％、測色ｂ値１．１、
引張強度６９０ｋｇ／ｃｄであった。

以下余白 〔発明の効果〕 以上述べてきたように、本発明のメタクリル系樹脂組戒
物は、前記特定の有機リン化合物を含有することにより
、加熱着色を抑えることができ、かつメタクリル樹脂本
来の有する他の優れた物性をほとんど損うことがないの
で、耐熱変形性と透明性とを要するランプ・レンズ等の
樹脂材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メタクリル酸メチル３５〜９０重量％、Ｎ−置換マ
   レイミド１０〜３５重量％、およびこれらと共重合可能
   な他の単量体０〜３０重量％からなる共重合体１００重
   量部に対して、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれアルキル基
   、Ｒ＿４はアルキル基、シクロアルキル基またはアルキ
   ル置換されていてもよいフェニル基、Ｒ＿５、Ｒ＿６お
   よびＲ＿７はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアル
   コキシ基を表わし、ｎは０または１〜３の整数である。 ） で示される有機リン化合物の少なくとも一種を０．００
   ５〜１重量部含有することを特徴とする着色の少ないメ
   タクリル系樹脂組成物。