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KR100240565B1 - 기상 중합 방법 - Google Patents

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KR100240565B1
KR100240565B1 KR1019950023735A KR19950023735A KR100240565B1 KR 100240565 B1 KR100240565 B1 KR 100240565B1 KR 1019950023735 A KR1019950023735 A KR 1019950023735A KR 19950023735 A KR19950023735 A KR 19950023735A KR 100240565 B1 KR100240565 B1 KR 100240565B1
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South Korea
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polymerization
gas
reactor
monomer
Prior art date
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KR1019950023735A
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English (en)
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KR960007623A (ko
Inventor
조셉 노엘 버니어 로버트
로렌츠 보이센 로버트
세실 브라운 로버트
세바스티안 스카롤라 레오나드
해라 윌리암스 개리
Original Assignee
조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼Tm 앤드 플라스틱스 테크놀로지 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23091570&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100240565(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 조셉 에스. 바이크, 유니온 카바이드 케미칼Tm 앤드 플라스틱스 테크놀로지 코포레이션 filed Critical 조셉 에스. 바이크
Publication of KR960007623A publication Critical patent/KR960007623A/ko
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Abstract

본 발명은 중합 영역내의 온도를 상기 중합 영역내에 존재하는 최소한 하나의 단량체의 이슬점 이하로 유지시키면서 단량체와 기체의 흐름을 상기 중합 영역내로 연속적으로 도입시켜서 기상 반응로에서 고분자를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

기상 중합 방법
제1도는 본 발명에 따른 고분자 물질의 제조에 특히 적합한 유동층 반응계를 나타낸 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
14 : 감속영역 18 : 점
21 : 분석기 22 : 회수라인
24 : 열 교환기 26 : 베이스
28 : 분배판 30 : 압축기
32 : 전향장치
[발명의 요약]
본 발명은 다른 기상 공정에서 액상 단량체를 사용하는 중합 반응을 효과적으로 행할 수 있는 새로운 기상 중합 공정에 관한 것이다.
[발명의 배경]
고분자 특히 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 기상 유동층 및 교반 반응로 중합공정의 개발은 물성이 바람직하게 개선된 다양한 종류의 새로운 고분자를 제조할 수 있도록 하였다. 이러한 중합체를 제조하기 위한 기상 중합 공정, 특히 기상 유동층 공정은 다른 종래의 종합 공정에 비하여 설비투자 비용이 상당히 저렴하고 에너지를 상당히 절약할 수 있는 중합체의 제조방법이다.
종래의 기상 유동층 공정에 있어서는 하나 또는 그 이상의 단량체를 함유하는 기상의 흐름을 중합 영역내에서 고분자 입자가 성장하는 층을 함유하는 유동층 반응로 속으로 통과시키고, 반면에 연속적으로 또는 간헐적으로 중합촉매를 그 중합 영역내에 도입시킨다. 바람직한 고분자 생성물은 중합 영역으로부터 인출되어, 탈기체화하고, 안정화시키며 포장용으로 포장된다. 이러한 기술은 이미 공지되어 있다. 이 중합 반응은 발열반응이기 때문에, 실질적인 열량이 중합 영역내에서 발생하며, 이 열은 그 고분자 입자가 과열되거나 함께 용융되는 것을 방지하기 위하여 반드시 제거되어야 한다. 이는 중합 영역으로부터 반응되지 않는 고온의 기체를 연속적으로 제거하고 나아가 이들을 냉각된 기체로 대치시킴으로써 수행된다. 중합 영역으로부터 제거된 고온의 기체는 압축되어 열교환기에서 냉각되고, 그 중합영역으로부터 중합되어 제거된 단량체를 대치하기 위하여 부가적인 양의 단량체를 보충시키고, 다시 그 반응로의 하부로 회수된다. 회수된 기체는 하나 또는 그 이상의 열교환기에서 냉각된다. 이 일련의 압축과 냉각은 설계에 관한 문제이지만 통상 냉각하기 전에 고온의 기체를 압축하도록 설비되는 것이 바람직하다. 반응로를 관통하는 기체 흐름의 속도는 고분자 입자의 층이 유동상태로 유지되는 속도에서 유지된다. 교반층 반응로내에서의 고분자의 제조는 매우 유사하지만, 주로 고분자층을 유동상태로 유지하는 것을 돕기 위하여 기계적인 교반 장치를 사용한다는 점이 다르다.
종래의 기상 유동층 수지제조는 이 분야의 당업자에게는 매우 잘 알려져 있으며, 구체적으로 미국특허 제4,379,758호, 제4,383,095호 및 제4,876,320호에 개시되어 있다.
기상 교반 반응로에서의 고분자 물질의 제조도 이 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 그 장치와 방법에 관한 설명이 미국특허 제3,256,263호에 개시되어 있다. 수년동안 기상 반응로의 중합 영역내로 어떤 종류의 액체를 도입시키는 것이 수지 입자를 응집시켜 거대 고분자 덩어리를 생성시키고 궁극적으로 반응로를 정지시킬 것이라고 잘못 알려져 왔다. 이러한 사실은 기상 고분자 제조자로 하여금 중합 반응내에 사용된 어떤 단량체의 응축온도 이하로 반응로에 도입되는 회수기체 흐름을 냉각시키기를 회피하는 원인이 되었다.
헥섹-1,4-메틸 펜텐과 옥텐-1과 같은 공단량체는 특히 에틸렌 공중합체-중합체를 제조하기에 특히 적합하다. 이들 높은 알파-올레핀은 비교적 높은 응축 온도를 갖는다. 중합 영역내에서 액상 단량체가 응집, 덩어리화 및 궁극적으로 반응로의 정지로 이끈다는 이해 때문에, 중합 영역으로부터 열이 제거되는 속도에 영향을 받는 제조속도는 회수 기체 흐름내에 존재하는 가장 높은 비점의 단량체의 응축온도 이상의 온도에서 반응로에 도입되는 회수 기체 흐름의 온도를 유지할 필요가 있어서 엄격히 제한을 받아 왔다.
교반 반응로에서 행해지는 중합 반응의 경우에서 조차도 회수기체 흐름 성분의 응축 온도 이상의 수지층 온도를 유지시키고자 하였다.
열 제거를 극대화하기 위하여, 더 고온의 회수 기체 흐름에 노출됨으로써 기체 상태로 순간적으로 변할 때 그 고분자속으로 또는 그 위에 액체를 분무하거나 주입시키는 것이 일반적이었다. 제한된 정도의 부수적인 냉각이 쥬울-톰슨 효과에 의한 기술에 의하여 행해지지만 응축이 일어나는 수준까지 그 회수기체 흐름을 냉각시키지 못하였다. 이러한 방법은 그 중합층내에 또는 그 위에 저장 및 부수적인 분리도입을 위한 액상의 단량체를 얻기 위하여 그 회수 기체 흐름의 일부를 분리하여 냉각시킴으로써 노동력이 많이 들고 에너지가 낭비되는 방법이다. 이러한 절차들의 예시는 미국특허 제3,254,070호, 제3,300,457호 및 제4,012,573호에 개시되어 있다.
회수 기체 흐름내의 액체의 존재가 응집 및 반응로의 정지를 유발시킨다는 오랫동안의 생각에 반하여, 실제로 이들 액체가 그 회수 기체 흐름과 평형을 이루는 온도에서 반응로속으로 도입될 때 예기치 않은 심각한 결과를 일으키지 않고 상당히 양의 단량체 응축이 발생하는 온도까지 전체 공정 기체 흐름을 냉각시키는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 전체 공정 기체 흐름의 냉각은 서로 평형 온도에서 두개의 상 기체-액체 혼합물을 생성시켜서 그 기체 흐름내에 함유된 액체가 즉시 기체로 변하지 않도록 한다. 대신에 기체 및 액체의 전체 질량이 전에 생각했던 온도보다 실질적으로 더 낮은 온도에서 증합영역으로 들어가기 때문에 실질적으로 상당한 양의 냉각이 발생한다. 이 공정은 기상에서 특히 비교적 저온에서 응축되는 공단량체가 사용될 때 생성된 고분자의 수율이 실질적으로 향상된다. 이러한 방법은 "응축방식"조작으로 통상 일컬어지며, 이는 미국특허 제4,543,399호와 제4,588,790호에 상세히 개시되어 있다. 응축 방식 조작에 있어서, 중합영역내에 도입되는 기체-액체 2상 혼합물을 아주 급격히 가열하여 그 중합영역내로 도입후 매우 짧은 거리에서 완전히 기화시킨다. 대형의 상업적 반응로에서 조차도, 모든 액체는 기화되고 그 전체의 기화 공정 기체 흐름의 온도는 중합영역속으로 도입 후 즉시 중합 반응의 발열성에 의하여 실질적으로 증가된다. 응축 방식에서 기상 반응로를 조작하는 능력은 기체-액체 2상 회수 흐름의 도입 수준 이상의 단거리보다 더 긴 고분자층내에 존재하는 액체를 남기지 않고 그 유동층의 혼합 효율 상수와 결합된 반응로로 도입되는 기체-액체 2상 흐름의 급격한 가열에 의하여 가능한 것으로 생각된다.
본 발명자는 유동층내에 존재하는 액상 단량체가 그 층내에 존재하는 고형의 입자 물질내에 또는 그 위에 흡수된다면 액상 단량체가 전체 고분자층에 걸쳐 존재할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉 응축 방식 조작의 경우와 같이 중합영역속으로 도입되는 지점상의 단거리보다 더 긴 거리에 존재하는 자유 액상 단량체가 실질적인 양으로 존재하지 않는 한, 고분자는 생성될 수 있고 또는 유동조제가 그 층내에 존재할 수 있다. 이러한 발견은 기상 반응로에서 종래의 폴리올레핀이 생성되는 온도보다 더 높은 온도에서 응축 온도를 갖는 단량체를 사용하여 기상 반응로에서 고분자를 제조하는 것이 가능하게 되었다. 본 발명은 연속 기상 공정에서 제조가 불가능하다고 전에 생각되었던 고분자의 종류를 기상 제조에 의하여 가능하도록 해주고 있다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
중합 반응의 특정 형태나 종류에 제한되지 않는 본 발명은 특히 비교적 비점이 높은 단량체의 동종 중합과 공중합을 포함한 올레핀 중합 반응에 적합하다.
올레핀 중합 반응을 행할 수 있는 비교적 높은 비점의 단량체의 예로는 다음과 같은 것이 있다:
A. 데센-1, 도데센-1 등 및 스티렌과 같은 비교적 고분자의 알파 올레핀류.
B. 헥사디엔, 비닐 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸렌덴 노르보르넨 등과 같은 디엔류.
C. 아크릴로니트릴, 말레산 에스테르, 비닐아세테이트, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 비닐 트리알킬 실란 등과 같은 극성 비닐 단량체류.
이들 높은 비점을 갖는 단량체들은 반응로내에서 회수되는 기체-액체 2상 혼합물의 기체 성분으로 불활성 기체를 사용하여 본 발명에 따라 동종중합될 수 있다. 이러한 목적의 적절한 불활성 기체는 질소 및 중합영역내에서 유지되도록 선택된 온도 이하의 온도에서 기상으로 존재하는 불포화 탄화수소를 포함한다.
이를 비교적 높은 비점의 단량체는 또는 언급된 높은 비점의 단량체 뿐만 아니라 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 비교적 낮은 비점의 단량체의 하나 또는 그 이상과 함께 공중합될 수도 있다. 이 때 유일한 조건은 실질적으로 안정한 상태에서 연속적인 조작을 할 수 있도록 그 공정 기체 흐름내에 충분한 기체가 존재하도록 높은 비점의 단량체와 낮은 비점의 단량체 또는 불활성 기체의 응축 온도에 충분한 차이가 있어야 한다는 점이다.
본 발명에 따르면, 높은 비점의 단량체는 중합영역속으로 직접 도입될 수도 있고 또는 회수 기체 흐름과 함께 그 중합영역내에 운반될 수도 있다.
본 발명의 예시는 촉매의 특별한 종류나 형태에 제한을 받지 않는다. 기상 중합반응에 사용될 수 있는 어떤 촉매도 본 발명에 적합하다.
금속 알킬 또는 수소화물과 전이금속염을 반응시켜 생성된 종래의 지글러-나타 촉매가 본 발명에 바람직하다. 알루미늄 알킬과 주가율표 I족과 III족의 금속염으로 생성된 이들 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매의 예로는 다음과 같은 것이 있다 :
A. 미국 특허 제4,376,062호 및 제4,379,758호에 기재된 것과 같은 티타늄 기재 촉매류.
B. 미국특허 제3,709,853호, 제3,709,954호 및 제4,077,904호에 기재된 것과 같은 크롬기재 촉매류.
C. 바나듐 옥시클로라이드, 바나듐 아세틸 아세토네이트와 같은 바나듐 기재 촉매류.
D. 미국특허 제4,530,914호, 제4,665,047호, 제4,752,597호, 제5,218,071호, 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재된 것과 같은 메탈로센 촉매류.
E. 알루미늄 트리할라이드와 같은 양이온 형태의 금속 할라이드류, 첨부된 도면을 참고로, 반응로(10)는 반응영역(12)과 감속영역(14)으로 구분된다.
일반적으로 반응영역의 높이 대 지름 비율은 약 2.7 : 1 내지 4.6 : 1의 범위에서 변할 수 있다. 물론 이 범위는 더 크거나 또는 작게 변할 수 있으며, 이는 제조하고자 하는 용량에 따라 다르다. 감속영역(14)의 단면적은 통상 반응영역(12)의 단면적의 약 2.6 내지 2.8배의 범위이다.
이 반응영역(12)은 성장하는 고분자 입자, 형성된 고분자 입자 및 그 반응영역을 통하여 보충공급 및 회수유체의 형태로 중합 가능하고 개질가능한 기상의 성분들의 연속 흐름에 의하여 유동화된 소량의 촉매 입자로 이루어진 층을 포함한다. 실행 가능한 유동층을 유지하기 위하여, 그 층의 겉보기 기체 속도는 유동화에 필요한 최소 속도를 초과하여야 하며, 상기 최고 속도 이상인 0.1피이트/초 이상이어야 한다. 통상적으로 이 겉보기 속도는 5.0피이트/초를 초과하지 않아야 하며, 일반적으로 2.5피이트/초 이하가 충분하다.
그 유동층이 부분적인 "더운지점(hot spots)"을 형성하지 않고 촉매를 전 반응영역에 분포되게 하기 위하여 입자를 항상 포함하는 것이 필요하다. 초기에, 반응로는 통상 기체 흐름이 시작되기 전에 입자화된 고분자 입자로 충진시킨다. 이러한 입자들은 제조된 고분자와 성질이 동일하거나 또는 다를 수 있다. 성질이 다른 경우에는 제1생성물에서 원하는 고분자 입자와 함께 인출된다. 결국에, 원하는 고분자 입자의 유동층은 초기 유동층을 대신하는 역할을 한다. 유동층내에 사용되는 부분적으로 또는 전체로 활성화된 전구체 조성물 및/또는 촉매는 저장된 물질에 불활성인 질소 또는 아르곤 같은 기체의 보호하에서 용기(16)내에 바람직하게 저장된다.
유동화는 보충 유체의 공급속도의 약 50배 정도로 그 유동층을 통하여 유체 회수의 높은 속도에 의하여 수행된다. 그 유동층은 그 유동층을 통하여 기체의 여과에 의하여 생성되는 것처럼 개별적으로 이동하는 입자의 밀집 형태의 외관을 갖는다. 그 유동층을 통한 압력저하는 단면적당 그 유동층의 무게와 동일하거나 이보다 약간 크다. 이는 반응로의 기하구조에 따라 다르다.
보충유체는 점(18)에서 유동층에 공급된다. 보충유체의 성분은 기체 분석기(21)에 의하여 결정된다. 이 기체 분석기는 회수 흐름의 성분을 결정하고 보충 유체의 성분은 조절되어 결과적으로 반응 영역내의 필수적으로 안정한 상태의 기체 성분을 유지시킨다.
기체 분석기는 공급되는 흐름 성분의 비율의 유지를 용이하게 하기 위하여 회수 흐름 성분을 결정하도록 종래 방식에 의하여 작동되는 종래의 기체 분석기이다. 이들 장치는 여러 경로에 의하여 상업적으로 이용 가능하다. 이 기체 분석기(21)는 감속영역(14)과 열교환기(24) 사이에 위치한 표본점으로부터 기체를 수용하도록 설치된다.
높은 비점의 단량체는 유동층속으로 노즐(도시되지 않음)을 통한 직접적인 주입방법이나 그 유동층 위에 위치한 노즐(도시되지 않음)을 통하여 유동층의 상부에 분무하는 방법을 포함하여 여러가지 방법으로 중합영역내에 도입될 수 있으며, 이 방법은 공정 기체 흐름에 의한 미세 잔여물을 제거하는데 도움을 준다. 소모 속도가 비교적 작다면, 더 무거운 단량체가 반응로의 하부에 들어가는 공정 기체 흐름내에 부유시킴으로써 중합 영역속으로 도입될 수 있다.
완전한 유동화를 위하여, 회수 흐름의 일부는 회수라인(22)을 통하여 층 아래의 점(26)에서 반응로로 되돌아간다. 바람직하게는 층의 유동화를 돕기 위하여 반환점 위에 기체 분배판(28)이 있다. 이 층을 통과하는 중에, 회수 흐름은 중합 반응에 의하여 발생하는 반응열을 흡수한다.
그 층에서 반응되지 않은 유동화 흐름의 일부는 갇혀진 입자들이 층 내부로 다시 떨어질 수 있는 층 상부의 감속영역(14)으로 통과시킴으로써 중합영역으로부터 제거된다.
회수 흐름은 압축기(30)로 압축된 후 층으로 돌아가기 전에 열이 제거되는 열교환 영역으로 통과된다. 열교환 영역은 전형적으로 수평 또는 수직형태의 열교환기(24)이다. 필요하다면 각 단계에서의 공정 기체 흐름의 온도를 낮추기 위하여 여러개의 열교환기가 사용될 수 있다. 또한 압축기 열교환기 다음에 또는 여러가지 열교환기의 중간의 어느 한 지점에 설치할 수 있다. 냉각 후에, 회수 흐름은 그 베이스(26)에서 반응로로 되돌아가고 기체 분배판(28)을 통하여 유동층으로 되돌아간다. 기체 전향장치(32)는 반응로의 입구에 설치되는 것이 바람직한데, 이는 고분자 입자가 고형의 응집체로 응집되은 것을 방지하거나 반응로의 하부에서의 액체 축적을 방지할 뿐 아니라, 공정 기체 흐름내에 액체를 포함하는 공정과 액체를 포함하지 않는 공정 사이의 전이를 용이하게 하기 때문이다. 이러한 목적으로 적합한 기체 전향 장치의 예는 미국특허 제4,933,149호에 개시된 장치가 있다.
유동층의 선택된 온도는 반응열을 일정하게 제거함으로써 안정된 상태에서 반드시 일정한 온도로 유지된다. 그 유동층의 상부 내부에는 현저한 온도 물매가 나타나지 않는다. 온도 물매는 유체 입구 온도와 유동층의 잔류물 온도 사이인, 약 6~12인치의 층내의 유동층 하부에서 나타날 것이다.
양호한 기체 분배는 반응로의 조작에 중요한 역할을 하게 한다. 유동층은 성장하거나 형성된 고분자 입자 뿐만 아니라 촉매 입자를 함유한다. 고분자 입자가 고온이고 가능한 한 활성이기 때문에 이들을 침전되지 않도록 하여야 하며, 정적인 응집체가 존재하면, 그 내부에 함유된 어떤 활성 촉매가 반응을 계속하여 용융을 야기시킬 수도 있다. 따라서 유동층을 통하여 유동화를 유지시키기에 충분한 속도로 그 유동층을 통하여 회수 유체를 확산시키는 것이 중요하다.
기체 분배판(28)은 양호한 기체 분배를 위한 수단이며, 이로는 스크린, 슬롯판(slotted plate), 천공판, 버블캡(bubble-cap) 형태의 판 등이 있다. 이 분배판의 요소는 고정 형태일 수도 있고, 미국 특허 제3,298,792호에 기재된 바와 같이 이동형태일 수도 있다. 그 어떠한 형태이든지, 분배판은 유동층을 유동화 상태로 유지하기 위하여 그 층의 베이스에서 입자를 통하여 회수 유체를 확산시켜야 하고, 또한 반응로가 작동되지 않을 때 수지 입자의 정적층을 유지하는 역할을 한다.
기체 분배판(28)의 바람직한 형태는 금속재이고 그 표면을 가로질러 배열된 구멍들을 갖는다. 이 구멍들은 통상 약 1/2인치의 직경을 갖는다. 이 구멍들은 분배판을 관통하여 연장된다. 각각의 구멍에 대하여, 분배판(28)상에 장착된 36으로 표시된 3각 형태의 철부재가 위치한다. 이 철부재는 분배판의 표면을 따라 유체의 유동을 분배하는 역할을 하며, 이는 고체의 정책 영역을 회피하기 위한 것이다. 또한 이들은 유동층이 침전될 때 고분자가 구멍을 통하여 흐르는 것을 방지한다.
촉매 및 반응물에 불활성인 유체는 회수 흐름내에 또한 존재할 수 있다. 활성 화합물이 열교환기(24)로부터 하부쪽으로 반응계에 바람직하게 투입될 수 있으며, 이 경우에 그 활성 화합물은 라인(40)을 따라 분배기(38)로부터 회수계 내부로 공급될 수 있다.
본 발명의 실제에 있어서, 작용온도는 약 -100℃에서 약 150℃의 범위가 가능하지만 약 40℃에서 약 120℃의 범위가 바람직하다.
유동층 반응로는 약 1000psi까지 압력에서 조작될 수 있지만, 폴리올레핀 수지의 제조경우에 약 100psi에서 약 350psi의 압력이 바람직하다. 더 높은 압력에서의 조작은 열전달이 양호하게 되는데, 이는 압력의 증가가 기체의 단위 부위 열 용량을 증가시키기 때문이다.
부분적으로 또는 전체적으로 활성화된 전구체 조성물/또는 촉매(이하 '촉매'라고 통칭함)는 분배판(28) 위에 점(42)에서 그 소모 속도와 동일한 속도로 유동층에 주입된다. 바람직하게는 이 촉매는 고분자 입자의 양호한 혼합이 일어나는 유동층 내부에 한 지점에서 주입된다. 분배판 위의 한 지점에서 촉매를 주입시키는 것은 유동층 중합 반응로의 만족스런 조작을 위하여 중요한 요소이다. 분배판 아래의 영역속으로 촉매를 주입시키며 거기서 중합 반응이 시작되어 결국에는 분패판을 막히게 된다. 유동층속으로 직접 주입하면 유동층 전반에 걸쳐 촉매가 균일하게 분포하는데 도움을 두며 "더운 지점(hot spots)"을 형성할 수 있는 높은 촉매 농도의 구획된 지점의 형성을 피하는 경향이 있다. 유동층 상부의 반응로속으로 촉매를 주입하면 중합이 그 라인의 막힘현상을 발생하게 하고 결국에 열교환을 발생할 수 있는 회수 라인속으로 과도한 촉매 잔류물을 초래할 수 있다.
촉매는 여러가지 기술에 의하여 반응로 속으로 주입될 수 있다. 그러나, 미국특허 제3,779,712호에 기재된 바와 같은 촉매 공급기를 이용하여 반응로속으로 촉매를 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 촉매는 반응로벽으로부터 약 20 내지 40% 정도 떨어진 반응로 직경지점에서 그리고 유동층의 약 5내지 30%의 높이의 지점에서 반응로속으로 공급되는 것이 바람직하다.
질소 또는 아르곤과 같은, 촉매에 불활성인 기체는 촉매를 유동층 내부로 운반하기 위하여 사용된다.
그 유동층 내부의 고분자 제조비율은 회수흐름내에서 촉매 주입속도와 단량체의 농도에 달려 있다. 이 제조 비율은 촉매 주입 속도를 조절함으로써 편리하게 조절된다.
촉매 주입속도의 변화는 그 반응속도를 변하게 하고, 유동층내에서 열이 발생하는 속도를 변하게 한다. 반응로에 들어가는 회수 흐름의 온도는 위 아래 방향으로 조절되어 열 발생 속도의 변화에 대응하게 한다. 이는 유동층 내부의 일정온도를 유지할 수 있게 한다. 유동층과 회수 흐름 냉각계의 완전한 장치가 유동층내에서 온도 변화를 감지하는데 유용하고, 이는 운전자 또는 종래의 자동제어계가 회수 흐름의 온도를 적절히 조절하기 위한 것이다.
주어진 운전조건하에서, 유동층은 입자화 고분자 생성물의 생성 비율에서 그 유동층의 일부를 인출함으로써 일정한 높이로 유지될 수 있다. 열발생 속도가 생성물의 생성속도에 관계되기 때문에 반응로를 통한 유체의 온도상승 측정(입구 유체 온도와 출구 유체 온도의 차이)은 기화할 수 있는 유체가 입구 유체에 존재하지 않으면 일정한 유체 속도로 특정의 고분자 형성속도를 나타낸다.
반응로(10)로부터 입자화 고분자 생성물의 배출에 있어서, 그 생성물로부터 유체를 분리하고 그 유체를 회수라인(22)에 돌려보내는 것이 바람직하다. 이를 수행하기 위한 여러기술이 공지되어 있다. 하나의 바람직한 시스템이 첨부도면에 나타나 있다. 유체와 생성물은 점(44)에서 반응로(10)를 이탈하여 밸브(48)를 통하여 생성물 배출탱크(46)로 들어가고, 이 밸브는 열려 있을 때 유동에 대한 최소 저항을 갖도록 설계되어 있다. 생성물 서지(surge) 탱크(54)속으로 생성물을 통과시키기에 적합한 상기 후자의 경우에 종래의 밸브(50,52)가 생성물 배출탱크(46) 상부 및 하부에 위치된다. 생성물 서지탱크(54)는 라인(56)에 의하여 예시된 통풍수단과 라인(58)에 의하여 예시된 기체 출입 수단을 갖는다. 또한 열린 상태에서 저장하기 위하여 생성물을 배출 이송하기 위한 배출밸브(60)가 생성물 서지탱크(54)의 하부에 위치된다. 열린 위치에서 밸브(50)는 유체를 서지탱크(62)로 방출시킨다. 서지탱크(62)의 유체는 필터 흡수기(64)를 통하여 안내되어 압축기(66)를 통하여 그리고 라인(68)을 통하여 회수라인(22)속으로 들어간다.
운전의 전형적인 방식에 있어서, 밸브(48)는 열려 있고 밸브(50,52)는 닫혀 있다. 생성물 및 유체는 생성물 배출탱크(46)로 들어간다. 밸브(48)는 닫혀지고 생성물은 생성물 배출탱크(46)내에 침전된다. 밸브(50)는 다시 유체가 생성물 배출탱크(46)로부터 서지탱크(62)로 흐르게 하고, 여기서 유체는 회수라인(22)속으로 연속적으로 압축된다. 밸브(50)는 다시 닫혀지고 밸브(52)는 다시 닫혀진다. 생성물 배출탱크(46)내는 어떤 생성물을 생성물 서지탱크로 유입된다. 밸브(52)는 다시 닫혀진다. 생성물은 라인(58)을 통하여 생성물 서지탱크(54)로 들어가고 라인(58)을 통하여 배출되는 질소와 같은 불활성기체로 세정된다. 생성물은 다시 생성물 서지탱크(54)로부터 밸브(60)을 통하여 배출되고 라인(20)을 따라 저장되도록 이송된다.
이들 밸브의 특정의 시간순서는 이 분야에 이미 잘 알려져 있는 종래의 프로그램가능한 콘트롤러에 의하여 행해진다. 나아가, 이들 밸브는 그 밸브를 통하여 기체흐름을 반응로로 안내함으로써 실질적으로 응집된 입자가 발생하지 않게 할 수 있다.
선택적으로 사용가능한 다른 바람직한 생성물 배출 시스템은 미국특허출원 제287815호(1981.7.28 출원)에 개시되어 있다. 이러한 시스템은 최소한 한쌍의(평평한) 탱크를 사용하는데, 이는 침전탱크와 이송탱크가 일렬로 배열된 구조를 갖고 침전탱크의 상부로부터 유동층의 상부부근의 반응로내의 어느 한 지점으로 돌아가는 분리된 기체상을 갖는다. 이 선택적 생성물 배출 시스템은 도면에 나타난 재압축라인(64,66,68)을 필요없게 한다.
유동층 반응로는 운전 초기 및 정지시에 유동층을 배출시키기 위한 적절한 배출 시스템(도시되지 않음)이 부착되어 있다. 이 반응로는 교반 및/또는 벽 스크래핑(scraping)을 필요로 하지 않는다. 회수라인(22)과 그 내부의 요소(압축기(30), 열교환기(24))는 부드러운 표면을 가지며 불필요한 장애물을 갖지 않아야 하는데, 이는 회수 유체 또는 갇혀진 입자의 흐름을 방해하지 않게 하기 위해서이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 고분자의 예는 다음과 같다 :
폴리이소프렌(시스-1, 4-폴리이소프렌)
폴리스티렌
폴리부타디엔
SBR(스티렌과 공중합된 부타디엔 고분자).
ABS(아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 고분자).
니트릴(아크릴로니트릴과 공중합된 부타디엔 고분자).
부틸(이소프렌과 공중합된 이소부틸렌 고분자).
EPR(프로필렌과 공중합된 에틸렌 고분자).
EPDM(헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸렌덴 노르보르넨과 같은 디엔과 프로필렌이 공중합된 에틸렌 고분자).
네오프렌(폴리클로로프렌).
실리콘(폴리디메틸 실옥산).
에틸겐과 비닐트리메톡시 실란의 공중합체
아크릴로니트릴, 말레산 에스테르, 비닐아세테이트, 아크릴 및 메타크릴산 에스테르와 같은 것의 하나 또는 그 이상과 에틸렌의 공중합체.
비교적 높은 비점을 갖고 본 발명에 따른 기상 유동층 제조에 바람직한 온도 및 압력 조건하에서 유체인 하나 또는 그 이상의 단량체를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하고자 할 때, 이 유동층내의 중합에 적합한 조건하에서 기체상으로 존재하는 불활성 물질을 사용할 필요가 있다. 이 목적으로 적합한 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 네온, 크립톤 등이 있다. 또한 프레온과 같은 랄로겐 치환 알칸류 뿐만 아니라 에탄, 프로판, 부탄등과 같은 포화 탄화수소가 유용하다. 원하는 조건하에서 기체상으로 존재하는 이산화탄소와 같은 기타 물질들은 그들이 불활성이고 촉매활동에 영향을 주지 않는다면 사용될 수도 있다.
질소는 그 물리적 성질때문에 비교적 저렴하기 때문에 스티렌, 비닐 아세트산, 아클릴로니트릴, 메틸아크릴레일, 메탈메타크릴레이트 등과 같은 높은 비점의 단량체로부터 중합체를 제조하기 위한 바람직한 매체이다. 비교적 낮은 온도에서 기체상으로 존재하는 에탄과 프로판과 같은 알카륜도 바람직하다.
반응로 결점 및 고분자 응집을 방지하기 위한 종래의 기술은 본 발명의 실제에서 사용될 수 있다. 이들 기술의 예로는 응집을 방지하기 위하여 미세 입자물질을 도입하는 것이 미국특허 제4,994,534호 및 제5,200,477호에 개시되어 있으며, 양전압을 유지하기 위하여 음전하 발생 화학물질을 추가하거나 음전위를 중화하기 위하여 양전하 발생 화학물질을 추가하는 것이 미국특허 제4,803,251호에 나타나 있다. 정전제 물질도 정전기 발생을 방지하거나 중화하기 위하여 연속적으로 또는 간헐적으로 추가될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시할 목적으로 제시된다.
[실시예 1]
본 발명의 공정의 한 예시로서, 상기 설명한 유동층 반응계가 에틸렌-프로필렌-디엔 3원중합체를 제조하기 위하여 하기 설명대로 조작되었다. 중합물을 하기 반응 조건하에서 제조하였다. 40℃의 반응온도 290psia의 반응로 압력, 반응로내의 단량체 및 공단량체의 부분압(이슬점)은 에틸렌이 90psia이고 프로필렌이 198psia이었다. 산소의 부분압은 2.0psia이었다. 단량체(에틸리덴-노르보넨(ENB)을 0.53ℓ/시간의 속도로 반응로의 중합영역에 주입하였다. 반응로의 부피는 55ft3이었고, 반응로 내부의 수지의 무게는 112파운드이었다. 이 실시예에 사용된 촉매계는 공촉매로서 디에틸알루미늄 클로라이드를 갖는 바나듐 아세틸 아세토네이트이고 조촉매로서 에틸 트리클로로아세테이트이었다. 생성속도는 20ℓb/시간이었다. 생성물은 55의 무니(Mooney) 값을 갖는다.
주입된 ENB의 75%가 중합에 의하여 고분자속으로 침투되었다. ENB의 미반응 잔류량은 고분자속에 용해되어 그 고분자 무게 0.66%에 달하였다. 반응로 내부의 수지의 112파운드에 대하여 미반응된 전체 ENB는 0.74파운드이었다. 미반응 ENB가 반응로 내부에서 완전히 기화된다면 그 부분압은 0.6764psia가 될 것이다.
40℃에서 포화 압력은 에틸렌이 2187.7psia이고 프로필렌이 337.1paia이며 ENB는 0.262psia이다. 반응로 내부의 에틸렌 및 프로필렌의 압력이 그들의 포화 압력보다 훨씬 적기 때문에 응축된 에틸렌이나 프로필렌은 존재하지 않았다. 그러나 반응로 내부의 미반응 ENB의 부분압력의 계산치는 그 포화압력 보다 훨씬 더 높다. 따라서, ENB는 액체 상태로 존재하고 고분자에 의하여 흡수되었음이 틀림없다.
[실시예 2]
에틸렌-프로필렌-디엔 3원 중합체를 하기 반응 존거하에서 상기 설명한 유동층 반응계내에서 제조하였다 : 40℃의 반응로 온도와 363.4psia의 반응로 압력. 반응로 내부의 단량체 및 공단량체의 부분압력은 에틸렌이 90psia이었으며 프로필렌이 198.2psia이었다. 수소의 부분압력은 2.2psia이었고, 질소의 부분압력은 72.6psia이었다. 단량체 에틸리덴노르보르넨(ENB)를 0.53ℓb/시간의 속도로 반응로의 중합영역으로 주입시켰다. 반응로의 부피는 55ft3이었고, 반응로 내부의 수지의 무게는 112파운드이었다.
이 실시예에 사용된 촉매계는 공촉매로서 디에틸알루미늄 클로라이드를 갖는 바나듐 아세토네이트이고 조촉매로서 에틸 트리클로로아세테이트이었다. 생성속도는 20ℓb/시간이었다. 생성물은 55의 무니(Mooney)값을 갖는다.
주입된 ENB의 75%가 중합에 의하여 고분자속으로 침투되었다. ENB의 미반응 잔류량은 고분자속에 용해되어 그 고분자 무게 0.66%에 달하였다. 반응로 내부의 수지의 112파운드에 대하여 미반응된 전체 ENB는 0.74파운드이었다. 미반응 ENB가 반응로 내부에서 완전히 기화된다면 그 부분압은 0.6764psia가 될 것이다.
40℃에서 포화 압력은 에틸렌이 2187.7psia이고 프로필렌이 337.1psia이며 ENB는 0.262psia이다. 반응로 내부의 에틸렌 및 프로필렌의 압력이 그들의 포화 압력보다 훨씬 적기 때문에 응축된 에틸렌이나 프로필렌은 존재하지 않았다. 그러나 반응로 내부의 미반응 ENB의 부분압력의 계산치는 그 포화압력 보다 훨씬 더 높다. 따라서 ENB는 액체 상태로 존재하고 고분자에 의하여 흡수되었음이 틀림없다.
[실시예 3-6]
하기 도표에 설명된 하기의 실시예는 본 발명에 따른 다양한 종류의 고분자를 제조하기 위한 운전조건이다. 이들은 다른 촉매계와 공정기체 조성을 변화시켜 가면서 본 발명의 실제를 예시한다.

Claims (14)

1) 하나 또는 그 이상의 단량체와 선택적으로 하나 또는 그 이상의 불활성 기체 또는 액체로 구성된 흐름을 중합 영역내로 연속하여 도입시키고; 2) 상기 중합 영역내로 중합 촉매를 연속하여 또는 간헐적으로 주입시키고; 3) 상기 중합 영역으로부터 고분자 생성물을 연속하여 또는 간헐적으로 인출하고; 그리고 4) 상기 중합 영역내에 존재하는 최소한 하나의 단량체의 이슬점 이하로 상기 중합 영역내의 온도를 유지시키면서 상기 중합 영역으로부터 미반응된 기체를 연속적으로 인출하고, 압출하여 냉각시키는; 단계로 구성되는 것을 특징으로 하고, 이는 상기 기체-액체 흐름내에 유일한 하나의 단량체가 존재할 때 최소한 하나의 불활성 기체로 존재하는 경우에 행해지는 것으로, 성장하는 고분자 입자의 층을 포함하는 중합 영역을 갖는 교반층 또는 기체 유동층 반응 용기내에서의 고분자의 제조방법.
1) 최소한 두개의 단량체와 선택적으로 하나 또는 그 이상의 불활성 기체 또는 액체로 구성된 유체 흐름을 연속적으로 도입시키고; 2) 중합 영역내로 중합 촉매를 연속하여 또는 간헐적으로 도입시키고; 3) 상기 중합 영역으로부터 고분자 생성물을 연속하여 또는 간헐적으로 인출하고; 4) 상기 중합 영역으로부터 미반응된 기체를 연속적으로 인출하고, 압축하여 냉각시키는; 그리고 5) 상기 단량체의 최소한 하나의 이슬점 이하로 상기 중합 영역내의 온도를 유지시키는; 단계로 구성되는 것을 특징으로 하고, 성장하는 고분자 입자의 층을 포함하는 중합 영역을 갖는 교반층 또는 기체 유동층 반응 용기내에서 발열 중합 반응에 의하여 두개 또는 그 이상의 단량체로부터 고분자를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합 영역으로 들어가는 상기 유체 흐름의 속도, 상기 중합 영역으로 상기 중합 촉매가 도입되는 속도 및 상기 유체 흐름내의 단량체의 농도가 상기 중합 영역내의 온도를 상기 유체 흐름내에 존재하는 최소한 하나의 단량체의 이슬점 이하로 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합 영역내의 온도 및 상기 중합 영역을 통과하는 기체의 속도가 고체의 입자 물질내에 또는 그 위에 흡수되지 않는 상기 중합 영역내에 액체가 존재하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
1) 최소한 두개의 단량체와 선택적으로 하나 또는 그 이상의 불활성 기체로 구성된 흐름을 중합 영역내로 연속하여 도입시키고; 2) 상기 중합 영역내로 중합 촉매를 연속하여 또는 간헐적으로 주입시키고; 3) 상기 중합 영역으로부터 고분자 생성물을 연속하여 또는 간헐적으로 인출하고; 4) 상기 중합 영역으로부터 미반응된 기체를 연속적으로 인출하고, 압축하여 냉각시키는; 그리고 5) 상기 단량체의 최소한 하나의 이슬점 이하로 그리고 상기 단량체의 최소한 하나의 기화점 이상으로 상기 중합 영역내의 온도를 유지시키는; 단계로 구성되는 것을 특징으로 하고, 성장하는 고분자 입자의 층을 포함하는 중합 영역을 갖는 교반층 또는 기체 유동층 반응 용기내에서 발열 중합 반응에 의하여 두개 또는 그 이상의 단량체로부터 고분자를 제조하는 방법.
반응성 조건하에서 촉매의 존재하에 유동층 반응로를 통하여 기상의 흐름을 통과시키고, 고분자 생성물과 미반응 유체를 인출하고, 상기 미반응 유체를 냉각시키고, 그리고 고분자로 중합되고 인출된 단량체를 보충하기 위하여 충분한 추가의 단량체를 갖는 상기 반응로속으로 상기 냉각된 유체를 되돌려 보내는 공정으로 이루어지고 두개 또는 그 이상의 유체 단량체로부터 고분자를 제조하기 위한 연속 유동층 중합 방법에 있어서, 상기 반응로를 통과하는 기체 흐름내의 단량체 농도, 상기 반응로로 되돌아가는 냉각된 유체의 온도 및 상기 반응로내에 존재하는 촉매의 량을 조절함으로써 상기 반응로내의 온도가 상기 단량체의 최소한 하나의 이슬점 이하로 그리고 상기 단량체의 최소한 하나의 기화점 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 개선된 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합 방법이 불활성 입자 물질의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법이 상기 반응로내의 정전기량을 제어하기 위한 장치 또는 시약의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응로내의 정전압이 필수적으로 중립으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
1)하나 또는 그 이상의 단량체와 하나 또는 그 이상의 불활성 기체로 이루어진 유체 흐름을 중합 영역속으로 연속적으로 도입시키고; 2) 상기 중합 영역내로 중합 촉매를 연속적으로 또는 간헐적으로 도입시키고; 3) 상기 중합 영역으로부터 고분자 생성물을 연속적으로 또는 간헐적으로 인출하고; 그리고 4) 상기 중합 영역내의 온도를 상기 불활성 기체의 최소한 하나의 이슬점 이하로 유지시키면서 상기 중합 영역으로 미반응 기체를 연속적으로 인출하고, 압축하여 냉각시키는; 단계로 구성되는 것을 특징으로 하고, 성장하는 고분자 입자의 층을 함유하는 중합 영역을 갖는 고반층 또는 기체 유동층 반응로 용기내에서의 고분자의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 유체 흐름이 불활성 기체와 하나 또는 그 이상의 액체 단량체로 이루어진 기체-액체 2상 흐름인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 불활성 기체가 질소이고 상기 액체 단량체가 부타디엔 또는 클로로프렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 불활성기체가 질소이고 상기 액체 단량체가 스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 불활성 기체가 질소이고 상기 액체 단량체가 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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