KR100235209B1

KR100235209B1 - 레지스트패턴의 형성방법

Info

Publication number: KR100235209B1
Application number: KR1019970006601A
Authority: KR
Inventors: 마코토 다카하시; 사토시 다케우치
Original assignee: 아끼구사 나오유끼; 후지쓰 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1999-12-15
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: KR970067574A; JPH09244261A; JP3707856B2; US20010001703A1; TW329030B; US6699645B2

Abstract

레지스트패턴의 형성방법에 관하여, 레지스트 막중에 현상액의 침투성을 높이고, 패턴프로파일을 개선하는 것을 목적으로 한다.

보호된 알칼리 가용성기를 가지고 또한 그 보호기가 산으로서 이탈하여 당해 화합물을 알칼리 가용성으로 되게 하는 반복단위를 포함한 중합체 또는 공중합체와, 방사선 노광으로서 산을 발생하는 산발생제를 포함한 레지스트를 피처리기판상에 도포하고, 형성된 레지스트막을 상기 산발생제로부터의 산의 발생을 야기할 수 있는 방사선에 선택적으로 노광하고, 그리고, 상기 노광공정에 있어서 레지스트막상에 형성된 잠상을, 그급 알킬기를 함유하는 계면활성제의 존재에 있어서 유기 알칼리 수용액으로 잠상하는 것을 포함 하도록 구성한다.

Description

레지스트의 패턴의 형성 방법

본 발명은, 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것으로서, 더 상세히 기술하면, 고해상성, 고감도 그리고 뛰어난 드라이 에칭 내성을 가지는 화학증폭형 레지스트를 사용하여 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은, 레지스트패턴의 현상시에 크랙의 발생이나 박리를 저감할 수 있고, 그리고 사용후의 현상액 관하여 특수한 폐액처리를 구하지 않으므로 반도체 직접회로등의 반도체 장치의 제조에 유리하게 사용할 수가 있다.

근년, 반도체집적회로는 집적화가 진전되어 LSI나 VLSI가 실용화 되어있고, 또 그와함께 집적회로 최소 패턴은 서브 미크론 영역에 미치고, 더욱이 미세화하는 경향이 있다.

미세패턴의 형성에는 박막을 형성한 피처리기판상을 레지스트로 피복하고, 선택노광을 행하여 소망의 패턴의 잠상을 형성한 후에 현상하여 레지스트 패턴을 만들고 이를 마스크로서 드라이 애칭을 해야하고, 그 후에 레지스트를 제거함으로써 소망의 패턴을 얻는 리소그래피기술의 사용이 필수이다.

그리고, 이 리소그래피에 사용하는 노광원으로서 g선(파장 436nm), i선 (파장 365nm)의 자외선광이 사용되고 있으나, 패턴의 미세화에 수반하여 보다 짧은 원자외선 광, 진공자외선, 전자선, X선등이 광원으로서 사용되도록 되고 있다.

특히 최근에는 엑시마레이져 (파장 248nm의 KrF레이져, 파장 193nm의 ArF레이져)를 광원으로서 주목되고 있고, 미세패턴의 형성에 유효하다고 기개되고 있다.

더욱이 본원 명세서에서는, ＂방사선＂이라는 단어를 사용한 경우, 이들의 여러 가지의 광원으로부터의 광, 즉 자외선, 원자외선, 진공자외광, 전자선(EB), X선, 각종레이져광등을 의미하는 것이다.

보다 단파장인 원자외·진공자외영역의 노광광을 사용하여 서브 미크론의 패턴을 형성하는데는 노광광의 파장에 있어서 투명성이 뛰어나 있는것이 필요로 하고, 더욱이 레지스트로서 사용하는데는 충분한 드라이 애칭내성을 가지는 것이 요구되고 있다.

이와 같은, 원자외영역에서의 투명성과, 고애칭 내성의 양능성을 함께 가지는 레지스트는, 예를 들면, 본 발명자들의 발명한 에스테르부에 아다만탄 골격을 가지는 아크릴산 에스테르 또는 α치환 아크릴산 에스테르의 종합체로서 되는 것을 특징으로하는 방사선감광재료이다(특개평4-39665호공보 참조).

또, 본 발명자들은, 마찬가지의 레지스트로서 에스테르부에 노르보르난 골격을 가지는 아크릴산 에스테르 또는 α치환 아크릴산 에스테르의 종합체로서 되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형방사선감광재료 (특개평5-257281호공보 참조) 나 시클로헥실말레이미드의 중합체로서 화학증폭형방사선감광재료 (특개평5-257285호 공보참조) 도 발명 하였다.

상기한 바와 같은 지환식 탄화수소기를 분자중에 가지는 중합체를 가지는 중합체를 포함하는 레지스트 재료는, 에칭내성기로서의 지환식기의 존재로서, 노보랙수지와 동등한 에칭 내성과 적외선영역에서의 높은 투명성의 양립이 가능하다.

더욱이 이와 같은 레지스트 재료를 현상할 때에, 본 발명자들이 앞서의 특히 출원에서 제안하는 바와 같이 유기 알칼리 수용액과 이소프로필 알콜의 혼합액을 현상액으로서 사용하는, 고감도화, 그리고 고해상도화가 가능케 된다.

특히, 지환식기를 포함한 화학 증폭형 레지스트는 본 발명자들이 앞서 발명한 화학 증폭형 레지스트도 포함하여 지환식기의 도입에 의하여 중합체의 소수성이 증대하기 때문에 패턴의 형성이 자주 곤란하게 되는 경우가 있다.

즉, 높은 소수성 때문에, 중합체와 현상액의 융합이 나쁘고, 현상액인 알카리수용액이 레지스트 막중에 현상액이 급속히 침투하므로, 매우 큰 스트레스를 일으킨다.

이에 의하여, 현상시, 레지스트막의 크랙이나 패턴의 벗겨짐을 일으키기 쉬워진다.

상기한 바와같이 알칼리 현상액에 이소프로필렌알콜을 첨가하는 방법은, 이 대책으로서는 유효하나, 유기용제를 첨가하므로, 특수한 폐액처리등을 필요로 한다.

본 발명의 목적은, 따라서 엑시머광을 포함한 각종의 방사선에 대하여 높은 투명성을 가지고 또한 우수한 드라이에칭내성을 갖는 화학증폭형 레지스트를 사용하여, 레지스트막중의 현상액의 침투성을 높혀, 패턴프로파일을 개선하는 것이 가능한, 그리고 현상시에 크랙의 발생이나 패턴의 박리를 저감가능한 즉 안정한 패턴닝특성을 제공가능한, 개선된 레지스트패턴의 형성방법을 제공함에 있다.

상기한 목적은 본 발명에 따르면 보호된 아칼리가용성기를 가지고 또한 그 보호기가 산으로서 이탈하여 그 화합물을 알칼리가용성으로 되게 하여 반복 단위를 포함한 중합체 또는 공중합체와 방사선노광으로서의 산을 발생하는 산발생제를 포함한 레지스트를 피처리기파낭에 도포하고, 형성된 레지스트막을 상기 산발생제로부터의 산의 발생을 야기할수 있는 방사선에 선택적으로 노광하고, 그리고 상기 노광공정에 있어서 레지스트막상에 형성된 잠상을, 고급알킬기를 포함하는 계면활성제의 존재에 있어서 유기알칼리수용액으로 현상하는 것을 포함하여서 되는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴의 형성방법에 의하여 달성할 수가 있다.

본 발명에 의한 레지스트패턴의 형성방법에는 현상액으로서의 유기알칼리 수용액중에 탄소원자수가 3이상의 고급아킬리를 갖는 계면활성제를 첨가함으로써 현상액이 레지스트 막중에 원활하게 침투하도록 되고, 패턴의 벗겨짐이나 레지스트의 크랙등의 문제가 없어지고, 미세 패턴을 용이하게 형성하는 것이 가능케 된다.

본 발명의 패턴의 형성 방법은, 바람직하게는, 상기 레지스트막의 공정 및 상기 선택노광공정의 중간에 상기 레지스트막을 가열하는 공정 그리고 상기 선택노광공정 및 상기 현상공정의 중간에 상기 레지스트 막을 가열하는 공정을 각각 더 포함할 수 있다.

본 발명의 방법은 이하에 상세히 설명하는 바와같이 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로서 되는 군에서 선택된 일원을 계면활성제로서 사용할 수 있고 이러한 계면활성제의 첨가량은, 바람직하게는, 현상액으로서의 유기알칼리 수용액의 유기 알칼리 농도에 관하여 0. 01-1몰당량의 범위이다.

본 발명에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서 사용되는 레지스트는 산에 의해 보호기가 이탈하고, 알칼리가용성으로 중합체 또는 공중합체 (여기서 ＂공중합체＂란 삼성분 또는 그보다 다성분의 공중합체도 포함함)와 산발생제를 조합하여 가지는 화학증폭형 레지스트이다.

이들의 중합체 또는 공중합체는, 상기한 바와 같이, 보호된 알칼리 가용성기를 가지고, 또 알칼리 가용성기의 바람직한 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만 카르복실산기이다.

예를 들면 보호된 카르복실산기는, 산으로서 그 보호기가 이탈하여 카르복실산을 생기게 하는 유니트이고, 예를 들면 t-부틸에스테르, t-아밀에스테르, α,α-디메틸벤질에스테르등의 4급탄소에스테르, 테트라히드로피라닐에스테르등의 아세탈로서 되는 에스테르, 3-옥시시클로헥실에스테르등의 β-옥시케톤으로서 되는 에스테르, 그외를 들수 있다.

알칼리 가용성기를 위한 보호기는 바람직하기는4급 탄소기 예를들면 t-부틸기등 또는 β-옥시케톤기 예를들면 3-옥소시클로헥실기등이다.

또, 이들의 중합체 또는 공중합체는 지환식탄화수소기를 더 포함하는 것이 바람직하고, 또, 이러한 지환식탄화수소기를 상기 보호 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위와는 다른 반복단위중에 포함하는 것이 더 바람직하다.

적당한 지환식탄화수소기는, 그 일예를 표시하면, 다음과 같은, 화합물을 골격으로 하는 것이다.

(1)아다만탄과 그 유도체

(2)노르보난 및 그 유도체

(3)시클로헥산 및 그 유도체

(4)퍼히드로안트라센 및 그 유도체

(5)퍼히드로나프탈렌 및 그 유도체

(6)트리시클로 [5, 2, 1, 0^2.6] 데칸 및 그 유도체

(7)비시클로헥산 및 그 유도체

(8)스피로 [4,4]노난 및 그 유도체

(9)스피로 [4,5]데칸 및 그 유도체

이들의 화합물은 각각, 다음과 같은 구조식으로 표시된다.

[화 1]

이들의 화합물중에서 노보락계 레지스트와 동등한 드라이에칭내성을 얻는데는 이하에 표시하는 것에 한정되는 것은 아니나, 아다만탄등의 축합환이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서 사용되는 산분해성 중합체 또는 공중합체는 다종다양한 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 다음식(1)로서 표시되는 메타(아크릴레이트)중합체, 다음식 (Ⅱ)로서 표시되는 (아클리레이트)공중합체, 그리고 다음식(Ⅲ)∼(Ⅴ)로서 표시되는 메타(아크릴레이트)삼성분공중합체이다.

[화 2]

[화 3]

[화 4]

위식에 있어서,

R은, 동일 또는 달리하고 있어도 좋고 각각 수소 또는 저급 알킬기, 예를들면 메틸기등을 표시하고,

Y는, 지환식 탄화수소기 바람직하게는 아다마틸, 노르보닐, 시클로헥실, 트리시클로[5, 2, 1, 0]데칸등을 표시하고,

Z는, 카르복실산의 보호기, 바람직하게는 4급탄소기 또는 β-옥시케톤기, 예를들면 t-부틸기, t-아밀기, t-옥시시클로헥실기등을 표시하고, 그리고 1, m 및 n은 각각 임의의 양의 정수를 표시한다.

본 발명의 방법에 있어서 유리하게 사용되는 중합체 또는 공중합체는 더 구체적으로는 이하의 것에 한정되는 것은 아니나, 다음과 같은 것을 포함한다.

또 식중의 1, m 및n 은 각각 상기 정의와 같다.

[화 5]

[화 6]

[화 7]

[화 8]

[화 9]

[화 10]

[화 11]

[화 12]

[화 13]

[화 14]

[화 15]

[화 16]

또, 화학증폭형 레지스트에 있어서 이들의 중합체 또는 공중합체와 조합하여 사용되는 산발생제는, 레지스트의 화학에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 산발생제, 즉 자외선광, 원자외선광, 진공자외선광, 전자선, X선, 레이져광등의 방사선의 조사로서 프로톤산이 생기는 물질이 되도록 할 수 있다.

본 발명에 실시에 있어서 적당한 산발생제는 이하에 열거하는 것에 한정되지 않으나 다음과 같은 것을 포함한다.

(1) 다음식에 의해 표시되는 디아조늄

Ar- N₂ ⁺X^-

(상식에 있어서, Ar은, 치환 또는 비치환의 방향족기, 예를들면 페닐기등, 또는 지환식기를 표시하고, 그리고 X는 할로겐, 예를들면 C1, Br ,I 또는 F, BF₄, BF₆, PF₆, AsF₆, SbF₆, CF₃, ClO₄또는 유기설폰산 음이온을 표시한다)

(2) 다음식에 의하여 표시되는 요드늄염:

[화 17]

또는

(상식에 있어서 ,Ar 및 X는 상기 정의와 같다)

(3) 다음식에 의하여 표시되는 설포늄염:

[화 18]

[화 19]

[화 20]

[화 21]

[화 22]

[화 23]

(상식에 있어서, R, Ar 및 X는, 각각, 상기 정의와 같고, 그리고 R₁, R₂및 R₃는, 동일 또는 달리하고 있어도 좋고, 각각, 1∼6개의 탄소원자를 가지는 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 표시하고, 다만 이들의 기의 적어도 1개는 2∼6개의 탄소원자를 가지는 알킬기이다;

예를들면 R은 메틸기등이고, 그리고 R₁: R₂및 R₃는 페닐기등이다)

(4) 다음식으로서 표시되는 설폰산 에스테르:

[화 24]

(상식에 있어서 Ar 및 R은 상기 정의와 같다)

(5)다음식으로서 표시되는 옥사졸 유도체:

[화 25]

(상식에 있어서, X는 상기 정의와 같고, 다만,-CX₃기의 하나는 치환 또는 비치환기의 알킬기 또는 알키닐기라도 좋다)

(6)다음식으로서 표시되는 s-트리아딘 유도체:

[화 26]

(상식에 있어서, X는 상기 정의와 같고, 다만-CX₃기의 하나는 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알키닐기라도 좋다.)

(7) 다음식에 의하여 표시되는 디설폰 유도체:

Ar-SO₂-SO₂-Ar

(상식에 있어서, Ar은 상기 정의와 마찬가지이다.)

(8) 다음식에 의하여 표시되는 이미드화합물:

[화 27]

(상식에 있어서, X은 상기 정의와 마찬가지이다.)

(9) 그외, 예를들면 옥심설포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인 토실레이트등.

이들의 산발생제는, 더 구체적으로 몇 개의 예를 표시하면, 다음과 같은 화합물이다.

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트:

[화 28]

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트:

[화 29]

디페닐요도늄 헥사플루오로포스페이트:

[화 30]

벤조인 토실레이트:

[화 31]

본 발명 방법을 실시함에 있어서, 상기한 바와 같은 중합체 또는 공중합체와 발생제로서 화학증폭형 레지스트를 제조한다.

예를들면, 이런 레지스트의 조제는, 레지스트의 화학에 있어서 일반적으로 행해지고 있는 바와 같이, 목적의 중합체 또는 공중합체를 형성하기 위한 선택된 단량체를 적당한 중합개시제의 존재에 있어서 중합시키고, 이어서 얻은 중합체 또는 공중합체의 용액에 산발생제를 첨가하여 레지스트 용액으로 함으로써 행할 수가 있다.

여기서 사용하는 중합조건 및 중합개시제는, 상용되고 있는 넓은 범위의 것중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

예를들면, 적당한 중합개시제의 일예로서 다음과 같은 것을 들수가 있다.

AIBN(아조이소부티로니트릴):

[화 32]

MAIB(디메틸-2, 2-아소이소비스부틸레이트)

[화 33]

여기서, 중합체 또는 공중합체에 첨가하는 산발생제의 양은, 넓은 범위에 걸쳐 사용할 수 있고, 일반적으로는 약 1∼30 중량%, 바람직하게는 약 1∼15 중량%이다.

또 레지스트 용액의 조제에 사용되는 용매는, 레지스트의 종류, 도포조건, 그 외의 요인에 따라 여러 가지로 변경할 수 있으나, 바람직하게는, 예를들면 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 유산에틸등의 유기용매이다.

얻어진 화학증폭형 레지스트의 용매를 피처리기판상에 도포한다.

여기서 사용하는 피처리기판은, 반도체 장치 및 그 외의 장치에 있어서 통상 쓰이고 있는 어떠한 기판이라도 좋고, 구체적으로, 실리콘, 산화막, 폴리실리콘, 질화막, 알루미늄등을 들수가 있다.

이들의 기판은, 이미 회로가 만들어져 있어도, 또는 만들어지지 있지 않아도 좋다.

이들의 기판은, 경우에 따라서는 레지스트와의 밀착성을 향상시키기 위해, 예들들면 헥사메틸디실라잔(IIMDS)등과 같은 밀착촉진제로 전처리 하여 두는 것이 바람직하다.

레지스트 용액의 도포는, 스핀코터, 디프코터, 롤러코터등과 같은 상용의 도포장치를 사용하여 행할 수가 있다.

형성되는 레지스트막의 막 두께는, 그 레지스트막의 사용용도등의 펙터에 따라 넓게 변경할 수 있으나, 통상적 0.3∼2.0㎛의 범위이다.

이어서, 형성된 레지스트막을, 방사선을 선택적으로 노광하기전에, 약 60∼150℃. 바람직하게는 약 60∼100℃의 온도로 약 60∼80 초 사이에 걸쳐 프리베이크 하는 것이 바람직하다.

이 프리베이크에는, 예를들면 핫플레이트(hot plate)와 같은 가열수단을 사용할 수가 있다.

또, 만일 레지스트막상에 탑코트(top coat)막 (보호막)을 더 베푸는 경우에는, 예를 들면 올레핀수지의 용액을 스핀코트법으로서 레지스트막상에 도포하고, 100℃전후의 온도에서 베이킹을 행함으로써, 탑코트막으로 할 수가 있다.

레지스트 막의 프리베이킹후, 그 레지스트막을 상용의 노강장치에서 방사선으로 선택노광한다.

적당한 노광장치는, 시판의 자외선 (원자외선, 진공자외선) 노광장치. X선 노광장치, 전자 빔노광장치, 엑시머스텝퍼, 기타이다.

노광조건은, 그때마다, 적당한 조건을 선택할 수 있다.

이 선택노광의 결과, 레지스트막에 포함되는 산발생제로서 산이 발생되게 한다.

이어서, 노광후의 레지스트 막을 현상공정에 앞서, 노광후 베이크(PEB; Post Exposure Bake)하는 것이 바람직하다.

이 노광후에 베이크는 앞의 프리베이크와 마찬가지로 하여 행할 수가 있다.

예를 들면, 베이크 온도는 약 60∼150℃, 바람직하기는 약 100∼150℃이다.

더욱이, 탑코트막을 병용하고 있는 경우에는, 이 노광후베이크 후이더라도 현상전, 예를들면 유기용제에 의하여 박리제거한다.

노광후에 베이크를 완료한 후, 노광후의 레지스트막을 본 발명의 방법에 따라, 즉, 고급 알킬기를 포함하는 계면활성제의 존재에 있어서 유기 알칼리 수용액으로 현상한다.

계면활성제는, 미리 현상액중에 포함되어 있어도 좋고, 그렇지 않으면 현상전 또는 도중에 현상액중에 첨가 되어도 좋다.

여기서 「고급알킬기」 란 통상, 3∼20개의 탄소원자를 가지고 있는 알킬기, 예를들면 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 펜타데실기, 옥타데실기, 에어코실기 등을 가리키고 있다.

이 알킬기는, 필요에 따라 임의의 치환기로 치환되어도 좋다.

이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 있어서 레지스트재료중에 포함시키게 되는 발생제는, 방사선의 노광으로서 산을 발생할 수가 있다.

계속하는 가열 (노광후에 베이크)로서 생긴 산을 촉매로하는 감광기의 이탈반응이 일어나고 카르복실산이 생성한다.

따라서, 레지스트막의 노광부의 극성이 크게 변화하고, 미노광부에 비하여 알칼리 용해성이 증대하므로, 패턴의 형성이 가능케 된다.

더욱이, 본 발명에서는 알칼리 현상액에 계면활성제를 첨가하나 일반적으로는 게면활성제는 분자중에, 친수성의 부분 및 소수성의 부분의 양쪽을 가지고 있다.

그 때문에, 레지스트(중합체)막과 알칼리 현상액의 사이에서 계면의 성질을 크게 변화시킬 수있다.

그 효과는, 중합체막과 현상액과의 접촉각으로 나타난다.

지환식기를 포함한 중합체는 매우 소수성이 강하므로, 접촉각은 크다.

그러나, 현상액중에 고급알킬기를 함유하는 계면활성제의 적당향을 첨가하면, 접촉각은 10°이하도 저하가능하다.

이는, 중합체막과 알칼리 현상액이 쉽게 익숙해진 것을 나타내고 있고, 현상액의 레지스트막중에 침투가 용이하게 된다.

이에 의하여 양호한 패턴프로 파일을 얻는 것이 가능케 된다.

본 발명의 실시에 있어서, 계면활성제는, 양이온계면활성제, 음이온계면활성제, 양성이온계면활성제 또는 비이온계계면활성제를 조합하여 사용하여도 좋다.

이하에 본 발명에 있어서 유리하게 사용할 수 있는 계면활성제의 전형예를 표시한다.

더욱이 하기의 일반식에 있어서, R_I는, 각각, 임의의 치환기를 표시하고, 다만, 그들의 기의 적어도 1개는, 3개이상의 탄소원자를 가지고 있는 고급 알킬기이고, R_II는, 3개이상의 탄소원자를 가지고 있는 고급 알킬기이고, M은 암모늄이온이고, 그리고 X 는 상기 정의와 같다.

양이온계면활성제

제 4 급 암모늄염:

[화 34]

알킬아민염:

[화 35]

R_II- -NH₂· HX

피리듐염:

[화 36]

음이온계계면활성제

고급지방산염:

[화 37]

R_II- COOM

고급알킬설폰산염:

[화 38]

R_II- SO₃M

알킬벤젠설폰산염:

[화 39]

알킬나프탈렌설폰산염:

[화 40]

알킬황산염:

[화 41]

R_II- OSO₃M

알킬인산염:

[화 42]

폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염:

[화 43]

R_II- O(CH₂CH₂O)_nSO₃M

양성이온계계면활성제

알킬베타인:

[화 44]

알킬이미다졸린유도체:

[화 45]

아미노산염:

[화 46]

R_II- NHCH₂CH₂COOH

비이온계면활성제

지방산글리세린:

[화 47]

지방산소르비탄:

[화 48]

폴리옥시에틸렌 알킬에테르:

[화 49]

R_II- O (CH₂CH₂O)_nH

폴리오시에틸렌 알킬페닐에테르:

[화 50]

지방산폴리에틸렌글리콜:

[화 51]

R_II- COO (CH₂CH₂O)_nH

지방산 알카놀아미드:

[화 52]

현상액으로서 사용하는 유기 알칼리 수용액은, 이 기술분야에 있어서 상용의 알칼리 수용액중에서 적당한 것을 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들면, 현상제로서의 다음식의 암모늄 화합물:

[화 53]

(상식에 있어서 R₁, R₂및 R₃은 각각, 상기 정의와 같고, R₄도 마찬가지이다.)

다음식의 몰포린 화합물:

[화 54]

(상식에 있어서, R¹은, 수소원자를 표시하거나 또는 임의의 치환기, 예를들면 알킬기, 예를들면 에틸기를 표시한다.)

또는 그 혼합물의 수용액 또는 알콜용액을 포함한 현상액을 유리하게 사용할 수가 있다.

현상제로서의 암모늄화합물의 바람직한 예는, 이하에 열거하는 것에 한정되는 것은 아니다.

테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH)

테트라에틸암모늄히드록사이드(TEAH)

테트라부틸암모늄히드록사이드(TBAH)

테트라프로필메틸암모늄히드록사이드(TPAH)

등을 포함한다.

또, 몰포린화합물은, 다음식에 의하여 표시되는 에틸몰포린등을 포함한다.

[화 55]

이들의 현상제를 상기한 계면활성제와 함께 물에 용해하거나 또는, 예를 들면 메틴올, 에탄올, 이소프로필 알콜등의 알콜에 용해하여 현상제로 한다.

현상제 및 계면활성제의 첨가의 순서는, 임의로 변경가능하다.

용해하는 현상제의 농도는, 넓게 변경할 수 있으나 일반적으로 0.1∼15중량%의 범위, 바람직하게는, 약 0.1∼10중량%의 범위이다.

또, 계면활성제의 농도는 넓게 변경할 수 있으나, 유기알칼리수용액의 유기알칼리의 농도에 관하여 바람직하게는 0.01∼1몰당량, 더 바람직하게는 약 0.01∼0.5몰당량이다.

현상시간은, 이도 특히 한정되는 것은 아니나, 일반적으로 약 1∼5분간의 범위, 바람직하게는 약 1∼3분간의 범위이다.

현상의 결과, 레지스트막의 노광역이 용해제거시켜져서 소망하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

최후로, 얻은 레지스트패턴도 상법에 따라 순수한 물로 헹구고, 그리고 건조한다.

화학증폭형 레지스트의 현상제로서, 상기한 암모늄화합물 또는 몰포린 화합물을 사용함으로써, 레지스트수지와의 익숙하기 용이함, 용해도를 콘트롤하여, 현상액에 발생하는 스트레스의 완화의 귀결로서, 레지스트막의 벗겨짐이나 크랙을 저감하고, 안정된 패턴특성을 얻을 수 있다.

또, 본 발명 방법에 있어서 사용되는 현상액은, 극성이 작은 중합체 또는 공중합체로서 되는 레지스트의 경우에 대해서도 만족할 수 있는 효과를 이룰수가 있다.

더욱이 현저한 효과를 이루는 레지스트로서는, 상기한 바와 같이, 아다만탄 또는 그 치환체, 노르보난 또는 치환제, 시클로헥산 또는 치환체, 트리시클로 [5. 2. 1. 0^2.6]데칸 또는 그 치환체등의 지환족을 포함하는 수지를 들 수 있다.

[실시예]

이어서, 본 발명을 그 몇 개의 실싱예를 참조하여 설명한다.

더욱이, 하기의 실시예는, 단 일예로서, 이에 의하여, 본 발명이 한정되는 것은 아님에 대하여 이해가 요망된다.

예 1

다음식으로서 표시되고, 또한 조성비(m:n)이 54 : 46이고, 중량평균분자량 (Mw)이 21800이고, 그리고 분산도 (Mw/Mn)가 1. 69인 메티크릴산 3-옥소시클로헥실과 메티크릴산 아마만틸 공중합체:

[화 56]

을 준비하였다.

이 공중합체를 15중량%의 시클로헥실용액으로 한 후, 5 중량%의 산발생제, 트리페틸설포늄헥사플루오로안티모네이트(TPSSbF₆)을 첨가하여, 레지스트 용액으로 하였다.

얻은 레지스트 용액을, 헥사메틸디실란(HMDS)으로 전처리한 실리콘 기판상에 막두께 0.7㎛으로 스핀코트하고, 핫 플레이트위에서 100℃에서 100초간 프리베이킹 하였다.

프리베이크의 완료후, 얻은 레지스트막을 KrF엑시머스텝퍼 (니콘사제, NA=0. 45)로 파장 248nm의 KrF 레이져광의패턴으로 선택노광하였다.

이어서, 노광후의 레지스트막을 150℃에서 60초간 PEB(노광후베이크)하였다.

그후, 레지스트막을 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액[0.5몰당량의 테트라 n-부틸암모늄클로라이드 (다음식 참조)를 포함한다]로 60 초간 현상하고, 더 순수한 물로 30 조간 헹구었다.

테트라N-부틸암모늄클로라이드:

[화 57]

[ CH₃(CH₂)₃]₄N·Cl

결과로서 노광에 사용한 레이져광 패턴에 상당하는 소망의 레지스트 패턴의 벗겨짐이 생김이 없이 얻었다.

또, 조사선량 36mJ/cm²로 0.30㎛의 L & S(라인·앤드·스페이스) 패턴을 해상할 수 있었다.

예 2

상기 예1의 기재의 방법을 반복하였다.

다만 본예에서는, 현상제로서의 TMAH의 수용액으로 바꾸어서 0.27N의 에틸몰포린의 수용액을 사용하였다.

현상액에 첨가한 계면활성제의 종류 및 첨가량은 동일하다.

상기 예1의 경우와 마찬가지의 만족할 수 있는 레지스트 패턴을 얻게 되고, 조사선량 54mJ/cm²로 0.30㎛의 L & S(라인·앤드·스페이스)패턴을 해상하였다.

예 3

상기 예1에 기재한 방법을 반복하였다.

다만, 본 예에서는, 현상액에 계면활성제로서 첨가하는 테트라 n-부틸암모늄클로라이드의 양을 0.01 몰당량으로 변경하였다.

상기 예1의 경우와 마찬가지의 할 수 있는 레지스트 패턴을 얻게 되고, 조사선량 38mJ/cm²로 0. 30㎛ 의 L & S(라인·앤드·스페이슨)패턴을 해상하였다.

예4

상기 예1에 기재한 방법을 반복하였다.

다만, 본예에서는, 현상액에 첨가하는 계면 활성제로서, 테트라n-부틸암모늄클로라이드로 바꾸어서 1-부탄설폰산암모늄 (다음식참조)를 동량 (0.5몰당량)으로 사용하였다.

1-부탄설폰산 암모늄:

[화 58]

CH₃CH₂CH₂CH₂SO₃NH₄

상기 예1의 경우와 마찬가지의 만족을 얻은 레지스트 패턴을 얻게되고, 조사선량 38mJ/cm2 로 0. 30㎛의 L & S(라인·앤드·스페이스)패턴을 해상할 수 있었다.

[비교예 1]

상기예1에 기재의 방법을 반복하였다.

다만 본예에서는 비교하기 위해, 현상액에 계면활성제를 첨가하지 않고, 2. 38 중량%TAMH 수용액을 그대로 사용하였다.

0. 5㎛ L&S이하의 사이즈는 라인패턴이 부러지고, 해상되지 못하였다.

[비교예 2]

상기예1에 기재의 방법을 반복하였다.

다만, 본예에서는, 비교를 위하여, 현상액에 첨가하는 계면활성제의 양을 0.005몰당량으로 변경하였다.

계면활성제를 첨가하는 효과가 인정되지 않고, 0.5㎛ L & S이하의 사이즈로는 라인패턴이 부러지고, 해상되지 못하였다.

[비교예 3]

상기예1에 기재의 방법을 반복하였으나, 다만, 본예에서는, 비교를 위하여, 현상액에 첨가하는 계면활성제로서, 테트라 n-부틸암모늄클로라이드로 바꾸어서 테트라에틸암모늄클로라이드 (다음식참조)를 동량 (0. 5몰당량)으로 사용하였다.

테트라에틸암모늄클로라이드:

[화 59]

(CH₃CH₂)₄N·Cl

계면활성제를 첨가하는 효과가 인정되지 않고, 0. 45㎛ L & S이하의 사이즈로는 라이패턴이 부러져서, 해상되지 못하였다.

[비교예 4]

상기예1에 기재의 방법을 반복하였다.

다만 본예에서는, 다만 비교를 위하여, 현상액에 첨가하는 계면활성제로서 테트라n-부틸암모늄클로라이드로 바꾸어서 테트라메틸암모늄클로라이드 (다음식참조)를 동량 (0. 5몰당량)으로 사용하였다.

테트라메틸암모늄클로라이드:

[화 60]

(CH₃)₄N·Cl

상기 비교예3과 마찬가지로 계면활성제를 첨가하는 효과가 인정되지 않고, 0. 45㎛ L & S이하의 사이즈에서는 라인 패턴이 부러져서, 해상되지 못하였다.

예5

상기 예1에 기재의 방법을 반복하였다.

다만, 본예에서는, 현상액에 첨가하는 계면 활성제로서, 테트라n-부틸암모늄클로라이드로 바꾸어서 라우릴베타인 (다음식참조)를 동량 (0.5몰당량)으로 사용하였다.

라우릴 베타인:

[화 61]

상기예 1의 경우와 마찬가지의 만족 할수 있는 레지스트 패턴을 얻게 되고, 조사선량 41mJ/cm²로 0. 30㎛의 L & S(라인·앤드·스페이스)패턴을 해상할 수 있었다.

[비교예 5]

상기 예1에 기재한 방법을 반복하였다.

다만 본예에서는 비교를 위하여, 현상액에 첨가하는 계면활성제로서 테트라n -부틸암모늄클로라이드로 바꾸어서 글리신 베타인(다음식 참조)를 동량(0. 5몰당량)으로 사용하였다.

글리신 베타인:

[화 62]

상기 비교예3 및 4와 마찬가지로 계면활성제를 첨가하는 효과가 인정되지 않고, 0. 45㎛ L & S이하의 사이즈에서는 라인패턴이 부러져 버리고, 해상되지 못하였다.

예6

상기 예1에 기재한 방법을 반복하였다.

다만 본예에서는, 현상액에 첨가하는 계면 활성제로서 테트라n-부틸암모늄클로라이드로 바꾸어서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(다음식참조)를 동량(0. 5몰당량)으로 사용하였다.

폴리옥시에틸렌라우릴에테르:

[화 63]

C₄₂H₂₅0(CH₂CH₂O)_nH

상기 예1의 경우와 마찬가지의 만족을 할수 있는 레지스트패턴을 얻게되고, 조사선량 40로 0. 3㎛의 L & S(라인·앤드·스페이스)패턴을 해상할 수 있었다.

예7

상기 예1에 있어서, 사용한 것과 동일한 메타크릴산 3-옥소시클로헥실 및 메타크릴산 아다만틸 공중합체를 15 중량%의 시클로헥사논 용액으로 한후 2중량%의 산발생제, TPSSbF₆을 첨가하고, 레지스트 용액으로 하였다.

얻은 레지스트 용액을, HMDS로 전처리한 실리콘 기판상에 막두께 0. 7㎛로 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 100℃로 100초간 프리베이킹 하였다.

프리베이킹의 완료후, 얻은 레지스트막을 ArF엑시마레이져 노광장치(니콘사제, NA=0. 55)로 파장 193nm의 ArF레이져광의 패턴으로 선택노광 하였다.

계속하여, 노광후의 레지시트막을 150℃로 60초간현상하고, 더, 순수한 물로 30초간 헹구었다.

결과로서, 노광에 사용한 레이져 광 패턴에 상당하는 소망의 레지스트 패턴의 벗겨짐이 생기지 않고 얻었다.

또, 조사선량 17mJ/cm²로 0. 20㎛의 L & S(라인·앤드·스페이스)패턴을 해상할 수 있었다.

예8

상기예 7에 기재한 방법을 반복하였다.

다만, 본예에서는, 현상액에 첨가하는 계면활성제로서, 테트라n-부틸암모늄클로라이드 대신에 테트라 n-프로필암모늄클로라이드(다음식참조)를 동량 (0.5몰당량)으로 사용하였다.

테트라N-프로필암모늄클로라이드:

[화 64]

[ CH₃(CH₂)₂]₄N·Cl

상기 예7의 경우와 마찬가지의 만족할 수 있는 레지스트 패턴을 얻게 되고, 조사선량 20mJ/cm²로 0. 2㎛ 의 L & S(라인·앤드·스페이스)패턴을 해상할 수 있었다.

본 발명에 의하면, 상기한바와 같은 화학증폭형 레지스트, 즉, 예를 들면 에스테르부 지환식 화합물을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르계 중 합체 또는 공중합체와 산발생제로서 되는 레지스트를 사용하여 패턴을 형성을 행하는 경우에, 고급 알킬기함유 계면활성제를 알칼리 현상액에 첨가함으로써, 레지스트막중에의 현상액의 침투성을 높이고, 패턴프로파일을 개선할 수 있다.

그 결과, 예를 들면 ArF리소그래피에 있어서, 0. 2㎛이하의 L & S패턴까지 해상이 가능케 된다.

또, 이런 화학증폭형 레지스트와 조합하여 특정한 암모늄화합물 또는 몰포린화합물의 수용액 또는 알콜용액을 현상액으로서 사용함으로써, 레지스트수지와의 익숙하기 용이함, 용해도를 콘트롤하여, 현상시에 발생하는 스트레스를 완화함으로써, 레지스트패턴의 박리나 크랙의 발생을 저감하고, 안정된 패터닝특성을 얻을 수도 있다.

Claims

보호된 알칼리 가용성기를 가지고 또한 그 보호기를 산으로서 이탈하여 당해 화합물을 알칼리 가용성으로 되게 하는 반복단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체와, 방사선노광으로서 산을 발생하는 산발생제를 포함하는 레지스트를 피처리기판상에 도포하고, 형성된 레지스트 막을 상기 발생제로부터의 산의 발생을 야기할 수 있는 방사선에 선택적으로 노광하고, 그리고 상기 노광공정에 있어서, 레지스트막상에 형성된 잠상을, 고급 알킬기를 함유하는 계면활성제의 존재에 있어서 유기알칼리 수용액으로 현상하는 것을 포함하여 되는 것을 특징으로하는 레지스트 패턴의 형성방법.
제1항에 있어서 상기 레지스트 막의 형성공정과 상기 선택노광공정의 중간에 상기 레지스트막을 첨가하는 공정, 그리고, 상기 선택노광공정 및 상기현상공정의 중간에 상기 레지스트막을 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제가, 양이온계계명활성제, 음이온계면활성제, 양성이온계면활성제 및 비이온계면활성제로서 되는 군에서 선택된 일원인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
제1항 내지 제3항에 있어서, 상기 계면활성제를 상기 유기 알칼리 수용액의 유기 알칼리의 농도에 관하여 0. 01∼1 몰당량으로 존재 시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.