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KR102072264B1 - 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Publication number
KR102072264B1
KR102072264B1 KR1020160095354A KR20160095354A KR102072264B1 KR 102072264 B1 KR102072264 B1 KR 102072264B1 KR 1020160095354 A KR1020160095354 A KR 1020160095354A KR 20160095354 A KR20160095354 A KR 20160095354A KR 102072264 B1 KR102072264 B1 KR 102072264B1
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KR
South Korea
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group
carbon atoms
resist material
methyl
branched
Prior art date
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KR1020160095354A
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English (en)
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Inventor
준 하타케야마
고지 하세가와
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시킴과 동시에, PEB 후의 막의 슈링크를 저감시킬 수 있는 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (1-1)∼(1-5)에서 선택되는 1종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112016072991931-pat00062

(식 중, R1∼R5는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 혹은 탄소수 2∼4의 알키닐기이다. R6은 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 아실옥시기이고, m은 1 또는 2이다.)

Description

레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 중, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 추가적인 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(Dymamic Random Access Memory) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토 리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스가 양산되었다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해져, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보에 올라 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는, 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저엣지 러프니스[LER(lower edge roughness), LWR(line width roughness]화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복하여야 할 문제가 산적해 있다.
32 ㎚ 노드의 다른 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절률이 목표의 1.8에 다다르지 않은 것에 의해 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광과 1회째의 패턴의 정확히 중간에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하며, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 깔아 1회째의 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음의 패턴의 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해서 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래법으로 미세한 홀을 형성하기 위해, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합하여 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 사이즈의 홀을 형성하고, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 슈링크하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 사이즈와 슈링크 후의 사이즈의 차가 커서, 슈링크량이 클수록 제어 정밀도가 저하하는 문제가 있다. 또한, 홀 슈링크법에서는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만, 피치를 좁게 할 수는 없다.
또한, 포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키며, 그 위에 한번 더 레지스트 조성물을 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1)이 제안되어 있다. 고 콘트라스트의 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합함으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하에 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다. 한편, X 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크를 조합하여 네거티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2). 그러나, 가교형 네거티브형 레지스트막은 초미세홀의 한계 해상도가 브릿지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트막에 비해서 낮은 결점이 있다.
또한, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합하여 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해 네거티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고 콘트라스트인 라인 패턴의 광을 이용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다 더욱 협소 피치이며 또한 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허문헌 3에서는, 이하 3가지의 방법에 따른 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작 방법이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2 막을 형성하며, O2-RIE로 도트를 홀에 반전시키는 방법, 가열에 의해 알칼리 가용으로 용매 불용이 되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버 코트막을 도포하여 알칼리 현상에 의해 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 더블 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴의 제작은 오래전부터 이용되고 있는 방법이다. 고리화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 하여 네거티브 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 재차 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 때문에, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다.
종래형의 알칼리 현상형의 네거티브 레지스트는 가교 반응을 이용하고 있었다. 가교 반응형의 네거티브 레지스트에서는, 노광부 미노광부의 중간 영역에서 어중간하게 가교가 진행되고, 이에 의해 팽윤이 발생한다. 팽윤에 의해 치수 균일성이 저하하거나, 패턴 사이가 달라붙어 붕괴되거나 하여 해상성이 낮아지는 문제가 있었다. 한편, 유기 용제 현상에서는 팽윤이 발생하지 않는다. 이것이 알칼리 현상의 가교형 네거티브 레지스트보다 유기 용제 현상 네거티브 레지스트 쪽이 우수한 점으로서, 유기 용제 현상 네거티브 레지스트의 검토가 가속되었다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 특허문헌 1∼3에 패턴 형성 방법이 나타나 있다.
이들 출원에 있어서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 공중합, 혹은 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성 기를 2종 이상의 산 불안정기로 치환한 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
탈보호 반응에 의해 카르복실기가 발생하고, 알칼리 수용액의 현상액과의 중화 반응에 의해 용해 속도가 향상하는 포지티브 현상에 있어서의 미노광부와 노광부의 용해 속도의 비율은 1,000배 이상으로, 큰 용해 콘트라스트를 얻고 있다. 한편, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 현상에 있어서의 용매화(溶媒和)에 의한 미노광 부분의 용해 속도는 느리며, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비율은 100배 이하이다. 유기 용제 현상에 의한 네거티브 현상에 있어서는, 용해 콘트라스트 확대를 위해, 새로운 재료 개발이 필요하다.
덧붙여, 네거티브 톤 현상에 의해 형성한 고립 트렌치 패턴의 변형이 문제로 되어 있다(비특허문헌 4). 즉, 고립 트렌치의 막 표면이 크게 개구하여, 테이퍼 형상의 트렌치 패턴이 형성되는 것이다. 테이퍼 형상의 패턴은, 현상 후의 드라이 에칭에 있어서의 치수 시프트를 발생시키는 원인이 되어, 바람직한 것이 아니다. 포지티브 레지스트의 알칼리 현상에 의해 고립 트렌치 패턴을 제작한 경우는, 이러한 패턴 변형은 생기지 않는다. 또한, 포지티브 레지스트로 알칼리 현상에 의해 고립 라인 패턴을 제작한 경우는, 현상 직전까지 유기 용제 현상에 의해 고립 트렌치 패턴을 형성하는 경우와 동일하지만, 이 경우라도 이러한 패턴 변형은 생기지 않는다. 비특허문헌 4에 있어서는, 보호기의 탈보호에 의해 막이 슈링크하여, 슈링크한 부분이 현상 후에 남는 네거티브 톤 현상은, 남은 막에 응력이 가해지게 되고, 이에 의해 트렌치 패턴이 변형되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.5377, p.255(2004) 비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) 비특허문헌 3: Proc. SPIE Vol.7274, p.72740N(2009) 비특허문헌 4: Journal of Photopolymer Sci. and Tech. Vo.27 No.1 p53(2014)
전술한 바와 같이, 특히 유기 용제 현상에 있어서는, 고립 패턴의 변형의 원인이 되는 PEB 후의 막의 슈링크를 저감할 필요가 있다. 막의 슈링크를 저감시키기 위해서는 산 불안정기의 보호기의 비율을 줄이는 것이 유효하지만, 이 경우 용해 콘트라스트가 저하하여 해상성이 저하한다. 막의 슈링크 저감과 용해 콘트라스트 향상은 상반하는 관계이며, 트레이드 오프의 관계이다. 이 트레이드 오프의 관계를 타파하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시킴과 동시에, PEB 후의 막의 슈링크를 저감시킬 수 있는 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (1-1)∼(1-5)에서 선택되는 1종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112016072991931-pat00001
(식 중, R1∼R5는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 혹은 탄소수 2∼4의 알키닐기이다. R6은 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 아실옥시기이고, m은 1 또는 2이다.)
이러한 레지스트 재료이면, 얻어지는 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시킴과 동시에, PEB 후의 막의 슈링크를 저감시킬 수 있다.
이때, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식 (2-1)∼(2-5)로 나타내는 반복 단위 a1∼a5에서 선택되는 1종 이상을 가지고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016072991931-pat00002
(식 중, R1∼R6은 상기와 동일하다. X1∼X5는 단결합, 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 가지고 있어도 좋다. R7∼R11은 수소 원자 또는 메틸기이다. a1∼a5는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0＜a1+a2+a3+a4+a5≤1.0의 범위이다.)
이러한 것이면, 얻어지는 레지스트막의 용해 콘트라스트를 보다 향상시킴과 동시에, PEB 후의 막의 슈링크를 보다 저감시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 고분자 화합물이, 더욱, 히드록시기, 락톤 고리, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환형의 -O-C(=O)-S- 또는 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 1종 이상의 밀착성 기의 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물(여기서, b는 0＜b＜1.0의 범위이다.)을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 기판에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 반복 단위 b가, 페놀성 수산기 또는 락톤 고리 혹은 이들 양방을 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 기판에의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위 b1∼b8에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112016072991931-pat00003
(식 중, X6, X7은 단결합, -C(=O)-O-R15-, 또는 -C(=O)-NH-이고, X8, X9는 -C(=O)-O-R15-이며, R15는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이다. R14는 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기이고, R13은 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1, Y2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, Z1은 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이며, p는 1 또는 2이다. q는 0∼4의 정수이다. b1∼b8는 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0≤b3＜1.0, 0≤b4＜1.0, 0≤b5＜1.0, 0≤b6＜1.0, 0≤b7＜1.0, 0≤b8＜1.0, 0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8＜1.0의 범위이다.)
이러한 것이면, 전자 빔이나 EUV로 노광을 행한 경우에 증감 효과를 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 고분자 화합물이, 더욱, 하기 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위 c1∼c5에서 선택되는 1종 이상을 공중합한 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016072991931-pat00004
(식 중, R16∼R20은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. Z2는 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. c1∼c5는 0≤c1＜1.0, 0≤c2＜1.0, 0≤c3＜1.0, 0≤c4＜1.0, 0≤c5＜1.0, 0＜c1+c2+c3+c4+c5＜1.0의 범위이다.)
이러한 것이면, 본 발명의 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 고분자 화합물이, 더욱, 하기 일반식 (5)로 나타내는 술포늄염을 갖는 반복 단위 d1∼d3 중 어느 1종 이상을 공중합한 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016072991931-pat00005
(식 중, R21, R25, R29는 수소 원자 또는 메틸기이고, R22는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH이고, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R23, R24, R26, R27, R28, R30, R31, R32는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R34-, -C(=O)-O-R34-, 또는 -C(=O)-NH-R34-이다. R34는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. d1, d2 및 d3은 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0＜d1+d2+d3≤0.3의 범위이다.)
이러한 것이면, 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 블러(blur)에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써, 엣지 러프니스(LER, LWR)를 개선할 수 있다.
또한 이때, 상기 레지스트 재료가, 더욱, 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭 레지스트 재료인 것이 바람직하다.
유기 용제를 함유함으로써, 예컨대, 레지스트 재료의 기판 등에의 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산 발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 동시에, 여러 특성이 한층 더 우수한 것이 되어, 매우 유용한 것으로 된다.
또한 이때, 상기 레지스트 재료가, 더욱, 첨가제로서 염기성 화합물 또는 계면활성제 혹은 이들 양방이 배합된 것이 바람직하다.
염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전술한의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고 에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 패턴 형성을 행하면, 노광 후의 패턴 형상과 엣지 러프니스가 양호해진다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상이며, 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는, 현상액으로서 상기와 같은 것을 이용함으로써, 네거티브 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상액이 알칼리 수용액이며, 현상에 의해 포지티브 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용함으로써, 포지티브 패턴을 형성할 수 있다.
또한 이때, 상기 고 에너지선이, 파장 364 ㎚의 i선, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피, 또는 전자 빔인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 고 에너지선으로서 상기와 같은 것을 적합하게 이용할 수 있다.
또한 이때, 상기 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 후에 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 10 g 이상인 조건 하에서 가열 처리(PEB)를 행하여, 현상을 행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 패턴 형성을 행하면, 레지스트막의 슈링크가 저감되어, 현상 후의 레지스트막의 잔막량도 증가한다.
본 발명의 레지스트 재료는, 노광 전후의 용해 콘트라스트가 대폭 높고, PEB 후의 막의 슈링크를 저감시킬 수 있기 때문에, 유기 용제 현상 후의 네거티브 패턴의 고립 트렌치 패턴의 패턴의 변형을 억제할 수 있다. 또한, 고해상성을 가지며, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상과 엣지 러프니스가 양호하고, 특히 산 확산 속도를 억제함으로써 조밀 치수차가 작고, 우수한 에칭 내성을 나타내는 것이 된다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는, 이들 우수한 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높은 것이 되고, 특히 초LSI 혹은 포토 마스크의 미세 패턴 형성 재료, KrF, ArF, 전자 빔(EB), EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 매우 유효하거나 적합한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시킴과 동시에, PEB 후의 막의 슈링크를 저감시킬 수 있는 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 고립 패턴의 변형의 원인이 되는 PEB 후의 막의 슈링크를 저감시키기 위해, PEB 중의 증발이 없는 것 같은 거대하고 또한 비점이 높은 보호기가 탈보호하는 산 불안정기로 치환된 고분자 화합물(폴리머)을 적용하는 것을 고찰하였다. 그 결과, 스테로이드계의 산 불안정기로 치환된 3급의 카르복실기에스테르를 갖는, 특히 (메타)아크릴산 및 그 유도체에서 선택되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면 매우 유효한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (1-1)∼(1-5)에서 선택되는 1종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112016072991931-pat00006
(식 중, R1∼R5는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 혹은 탄소수 2∼4의 알키닐기이다. R6은 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 아실옥시기이고, m은 1 또는 2이다.)
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 더욱 자세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[고분자 화합물]
본 발명에 따른 레지스트 재료는, 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (1-1)∼(1-5)에서 선택되는 1종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 반복 단위(이하, 반복 단위 a라고도 함)를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것이다.
Figure 112016072991931-pat00007
(식 중, R1∼R5는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 혹은 탄소수 2∼4의 알키닐기이다. R6은 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 아실옥시기이고, m은 1 또는 2이다.)
상기 일반식 (1-1)∼(1-5)로 나타내는 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 반복 단위로서는, 바람직하게는 (메타)아크릴산 혹은 그 유도체(이하, (메타)아크릴레이트라고 총칭함)의 카르복실기의 수소 원자를 치환한 것이다. 특히, 본 발명의 레지스트 재료는, 하기 일반식 (2-1)∼(2-5)로 나타내는 반복 단위 a1∼a5에서 선택되는 1종 이상을 가지고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016072991931-pat00008
(식 중, R1∼R6은 상기와 동일하다. X1∼X5는 단결합, 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 가지고 있어도 좋다. R7∼R11은 수소 원자 또는 메틸기이다. a1∼a5는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0＜a1+a2+a3+a4+a5≤1.0의 범위이다.)
또한, R1∼R5로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
또한, R6이 알콕시기 또는 아실옥시기인 경우의 R6의 탄소수는 1∼6이고, 바람직하게는 1∼4이다.
또한, R12로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, R12의 락톤 고리를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는, 하기 식의 것을 들 수 있다.
Figure 112016072991931-pat00009
본 발명에 따른 상기 일반식 (1-1)∼(1-5)의 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 상기 일반식 (2-1)∼(2-5)의 (메타)아크릴레이트의 반복 단위 a1∼a5에 더하여, 히드록시기, 락톤 고리, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환형의 -O-C(=O)-S- 또는 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 1종 이상의 밀착성 기의 반복 단위 b가 공중합한 고분자 화합물(여기서, b는 0＜b＜1.0의 범위이다.)을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 이 반복 단위 b가 페놀성 수산기 또는 락톤 고리 혹은 이들 양방을 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
특히, 상기 반복 단위 b로서는, 전자 빔 및 EUV 노광에 의해 증감 효과가 있는 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위 b1∼b8에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112016072991931-pat00010
(식 중, X5, X7은 단결합, -C(=O)-O-R15-, 또는 -C(=O)-NH-이고, X8, X9는 -C(=O)-O-R15-이며, R15는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이다. R14는 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기이고, R13은 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1, Y2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, Z1은 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이며, p는 1 또는 2이다. q는 0∼4의 정수이다. b1∼b8은 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0≤b3＜1.0, 0≤b4＜1.0, 0≤b5＜1.0, 0≤b6＜1.0, 0≤b7＜1.0, 0≤b8＜1.0, 0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8＜1.0의 범위이다.)
상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 b1∼b8을 얻기 위한 모노머로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112016072991931-pat00011
(식 중, R13은 상기와 동일하다.)
또한, 페놀성 수산기 이외의 히드록시기, 락톤 고리, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환형의 -O-C(=O)-S- 또는 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 1종 이상의 밀착성 기의 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016072991931-pat00012
Figure 112016072991931-pat00013
Figure 112016072991931-pat00014
Figure 112016072991931-pat00015
Figure 112016072991931-pat00016
Figure 112016072991931-pat00017
Figure 112016072991931-pat00018
Figure 112016072991931-pat00019
또한, 히드록시기를 갖는 모노머를 이용하는 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈로 치환해 두고, 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행하여도 좋다.
본 발명에 따른 레지스트 재료가 함유하는 고분자 화합물은, 더욱, 하기 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위 c1∼c5(인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보나디엔 및 이들의 유도체: 이하, 이들 반복 단위 c1∼c5를 반복 단위 c라고도 함)에서 선택되는 1종 이상을 공중합한 고분자 화합물을 포함할 수도 있다.
Figure 112016072991931-pat00020
(식 중, R16∼R20은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. Z2는 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. c1∼c5는 0≤c1＜1.0, 0≤c2＜1.0, 0≤c3＜1.0, 0≤c4＜1.0, 0≤c5＜1.0, 0＜c1+c2+c3+c4+c5＜1.0의 범위이다.)
이 경우, 상기 반복 단위 c1∼c5를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016072991931-pat00021
또한, 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산 발생제 d를 공중합할 수도 있다. 일본 특허 공개 평성4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보, 일본 특허 공개 제2006-045311호 공보에는, 특정 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보에는, 술폰산이 주쇄에 직결한 술포늄염이 제안되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 함유하는 고분자 화합물은, 하기 일반식 (5)로 나타내는 술포늄염을 갖는 반복 단위 d1∼d3 중 어느 1종 이상을 공중합한 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016072991931-pat00022
(식 중, R21, R25, R29는 수소 원자 또는 메틸기이고, R22는 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH이고, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R23, R24, R26, R27, R28, R30, R31, R32는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R34-, -C(=O)-O-R34-, 또는 -C(=O)-NH-R34-이다. R34는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. d1, d2 및 d3은 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0＜d1+d2+d3≤0.3의 범위이다.)
M-의 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산 등을 들 수 있다.
이와 같이, 폴리머(고분자 화합물) 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써, 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 블러에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써, 엣지 러프니스(LER, LWR)를 개선할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 산 불안정기를 갖는 반복 단위로서, 반복 단위 a를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 필수로 하지만, 하기 일반식 (7)로 나타내는 산 불안정기 R36으로 치환된 (메타)아크릴산에스테르의 반복 단위 e나, 산 불안정기 R38로 치환된 히드록시스티렌의 반복 단위 f를 추가 공중합할 수도 있다.
Figure 112016072991931-pat00023
(식 중, R35, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R36, R38은 상기 일반식 (1-1)∼(1-5)로 나타내는 기 이외의 산 불안정기이다. Z4는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 -C(=O)-O-R39-이고, R39는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기, 또는 락톤 고리를 가지고 있어도 좋고, Z5는 단결합 혹은 에스테르기, 아미드기이다. r은 1 또는 2이다. e 및 f는 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5의 범위이다.)
반복 단위 a, b, c, d, e, f 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 g로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다(여기서, g는 0≤g≤0.5의 범위이다.).
상기 일반식 (1-1)∼(1-5)로 나타내는 기 이외의 산 불안정기(상기 일반식 (7) 중의 R36, R38의 산 불안정기)는, 여러 가지 선정되지만, 동일하여도 상이하여도 좋고, 특히 하기 식 (A-1)∼(A-3)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112016072991931-pat00024
상기 식 (A-1)에 있어서, RL30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (A-3)으로 나타내는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. A1은 0∼6의 정수이다.
상기 식 (A-1)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식 (A-1)-1∼(A-1)-10으로 나타내는 치환기를 예로 들 수도 있다.
Figure 112016072991931-pat00025
여기서, RL37은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, RL38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기이다.
또한, RL39는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
A1은 상기와 동일하다.
다음에, 상기 식 (A-2)에 있어서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
RL33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 또는 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112016072991931-pat00026
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식 (A-2)로 나타내는 산 불안정기 중, 직쇄형 또는 분기형의 것으로서는, 하기 식 (A-2)-1∼(A-2)-35의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016072991931-pat00027
Figure 112016072991931-pat00028
상기 식 (A-2)로 나타내는 산 불안정기 중, 환형의 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (A-2a) 혹은 (A-2b)로 나타내는 산 불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112016072991931-pat00029
식 중, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또한, RL40과 RL41은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 RL40, RL41은 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. RL42는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬렌기를 나타내고, B1, D1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수이며, C1은 1∼7의 정수이다. A는 (C1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여도 좋으며, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, C1은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 일반식 (A-2a), (A-2b)로 나타내는 가교형 아세탈기로서는, 구체적으로는, 하기 식 (A-2)-36∼(A-2)-43의 것을 들 수 있다.
Figure 112016072991931-pat00030
다음에, 상기 식 (A-3)에 있어서, RL34, RL35, RL36은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다.
상기 식 (A-3)으로 나타내는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보르닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 식 (A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 예로 들 수도 있다.
Figure 112016072991931-pat00031
상기 식 (A-3)-1∼(A-3)-18 중, RL43은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 나타낸다. RL44, RL46은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기를 나타낸다. RL45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타내는 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 RL47을 포함하여, 폴리머의 분자내 혹은 분자간이 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112016072991931-pat00032
상기 식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, RL43은 상기와 동일하고, RL47은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. E1은 1∼3의 정수이다.
특히 상기 식 (A-3)으로 나타내는 산 불안정기로 카르복실기의 수소 원자를 치환한 반복 단위 e로서는, 하기 식 (A-3)-21로 나타내는 엑소체 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112016072991931-pat00033
(식 중, R35, e는 상기와 동일하다. Rc3은 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. Rc4∼Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10 및 Rc11은 수소 원자를 나타낸다. 혹은, Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11, 또는 Rc11과 Rc12는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13, 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 2중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해, 경상체도 나타낸다.)
여기서, 상기 일반식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로서는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 나타나 있다. 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일은 없다.
Figure 112016072991931-pat00034
또한, 상기 식 (A-3)으로 나타내는 산 불안정기로 카르복실기의 수소 원자를 치환한 반복 단위 e로서는, 하기 식 (A-3)-22로 나타내는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일, 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 반복 단위를 예로 들 수 있다.
Figure 112016072991931-pat00035
(식 중, R35, e는 상기와 동일하다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋다. Rc16은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일, 또는 옥사노르보르난디일에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일, 테트라히드로푸란디일, 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기 식 중, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112016072991931-pat00036
Figure 112016072991931-pat00037
[고분자 화합물의 제조 방법]
본 발명의 레지스트 재료가 함유하는 이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 반복 단위 a∼g를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중에, 라디칼 중합 개시제를 더하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50℃∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 시간∼100 시간, 바람직하게는 5 시간∼20 시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후, 상기 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수 분해 시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20℃∼100℃, 바람직하게는 0℃∼60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2 시간∼100 시간, 바람직하게는 0.5 시간∼20 시간이다.
여기서, 반복 단위 a1∼a5, b∼g의 비율은, 하기와 같다.
a1∼a5는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0＜a1+a2+a3+a4+a5≤1.0, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 0≤a5≤0.9, 0.01≤a1+a2+a3+a4+a5≤0.9, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤a5≤0.8, 0.02≤a1+a2+a3+a4+a5≤0.8, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a3≤0.7, 0≤a4≤0.7, 0≤a5≤0.7, 0.03≤a1+a2+a3+a4+a5≤0.7의 범위이다.
b는 0≤b＜1.0, 바람직하게는 0.1≤b≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.15≤b≤0.8의 범위이다.
c는 0≤c＜1.0, 바람직하게는 0≤c≤0.9, 더욱 바람직하게는 0≤c≤0.8의 범위이다. 또한, c는 c1+c2+c3+c4+c5이다.
d는 0≤d≤0.5, 바람직하게는 0≤d≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤d≤0.3의 범위이다. 또한, d는 d1+d2+d3이다.
e는 0≤e≤0.5, 바람직하게는 0≤e≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤e≤0.3의 범위이다.
f는 0≤f≤0.5, 바람직하게는 0≤f≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤f≤0.3의 범위이다.
g는 0≤g≤0.5, 바람직하게는 0≤g≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤g≤0.3의 범위이다.
또한, 0.2≤a1+a2+a3+a4+a5+b+c≤1.0의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.3≤a1+a2+a3+a4+a5+b+c≤1.0의 범위인 것이 바람직하며, a1+a2+a3+a4+a5+b+c+d+e+f+g=1인 것이 바람직하다.
또한, 예컨대, a1+a2+a3+a4+a5+b+c=1이란, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, b 및 c를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, b 및 c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a1+a2+a3+a4+a5+b+c＜1이란, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, b 및 c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이며, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, b 및 c 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있다는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 레지스트 재료가 충분한 내열성을 갖는 것이 되고, 500,000 이하이면, 알칼리 용해성이 저하하는 일이 없고, 패턴 형성 후에 풋팅 프로파일(footing profile)이 생기는 일도 없다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 하는 일이 있다. 이러한 이유로, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0인 것이 바람직하고, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌딩하는 것도 가능하다.
＜레지스트 재료>
본 발명의 레지스트 재료가 함유하는 고분자 화합물은, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하다. 따라서, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 산 발생제, 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하여 배합하여 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높으며, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내고, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작은 것으로 할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료는, 이들로부터 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
특히, 산 발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 동시에, 여러 특성이 한층 더 우수한 것이 되어 매우 유용한 것이 된다.
또한, 레지스트 재료에 용해 제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 레지스트 재료를 기능시키기 위해 산 발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 함유하여도 좋다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고 에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상세하게 설명하지만, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산 발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 전술한 바와 같이, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
유기 용매의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있고, 염기성 화합물로서는 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물을 들 수 있고, 계면활성제는 단락 [0165]∼[0166]에, 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에, 아세틸렌알코올류는 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 억제제를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 억제제는, 액침 노광용의 보호막을 적용하였을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 산 발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부∼100 질량부, 특히 0.1 질량부∼80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50 질량부∼10,000 질량부, 특히 100 질량부∼5,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 용해 제어제는 0 질량부∼50 질량부, 특히 0 질량부∼40 질량부, 염기성 화합물은 0 질량부∼100 질량부, 특히 0.001 질량부∼50 질량부, 계면활성제는 0 질량부∼10 질량부, 특히 0.0001 질량부∼5 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료, 예컨대 유기 용제와, 상기 일반식 (1-1)∼(1-5)로 나타내는 산 불안정기로 치환되어 있는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산 발생제 및 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만 공지의 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 용도로서는, 예컨대, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 혹은 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
(패턴 형성 방법)
본 발명에서는, 전술한 본 발명의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고 에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CtON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 ㎛∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60℃∼150℃, 10 초∼30 분간, 바람직하게는 80℃∼120℃, 30 초∼20 분간 프리베이크한다.
계속해서, 자외선, 원자외선, 전자 빔, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 신크로트론 방사선, 진공 자외선(연X선) 등의 고 에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은 1 mJ/㎠∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 mJ/㎠∼100 mJ/㎠, 또는 0.1 μC∼100 μC, 바람직하게는 0.5 μC∼50 μC 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60℃∼150℃, 10 초∼30 분간, 바람직하게는 80℃∼120℃, 30 초∼20 분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
PEB는 대기 중이나 질소 기류 중이어도 좋지만, 고습도 조건에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 고온 고습의 PEB 조건이란, 바람직하게는 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 10 g 이상인 조건 하에서 가열 처리하는 것이며, 보다 바람직하게는 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 15 g 이상이고, 더욱 바람직하게는 수분량이 20 g 이상이다. 또한, 건조 공기 1 ㎏당 수분량이 10 g이라고 하는 것은, 23℃에 있어서의 60％의 습도이다.
강산이 존재하면 물은 H3O+가 되고, 탈보호 반응에 의해 생성한 올레핀에 부가하여, 알코올을 생성하게 된다. 알코올은 비점이 높기 때문에 레지스트막으로부터 증발하기 어려워, 레지스트막의 슈링크가 저감되는 기구이다. 덧붙여, 알코올은 유기 용제 현상액에의 용해성이 낮기 때문에, 현상 후의 레지스트막의 잔막량도 증가하게 한다.
PEB의 가열은 핫 플레이트 상에서 행하는 것이 가장 바람직하며, 고습도의 수증기 환경 하에서 행한다. 고온 고습도의 스팀을 분무하면서 레지스트막의 가열을 행할 수도 있다.
PEB 후의 막의 슈링크율이 적을수록 고립 트렌치 패턴의 변형률이 적어지는 경향이 있다. 전술한 비특허문헌 4에는, PEB 후의 막의 슈링크량이 15％이며, 이 경우에 고립 트렌치 패턴의 변형이 생기는 것이 나타나 있다. 따라서, PEB 후의 막의 슈링크율은 15％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12％, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다.
또한, 0.1 질량％∼10 질량％, 바람직하게는 2 질량％∼10 질량％, 특히 2 질량％∼8질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 따라 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해하며, 노광되지 않은 부분은 용해하지 않고, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 고 에너지선 중에서도 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자 빔, 진공 자외선(연X선), X선, 감마선, 신크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 파장 364 ㎚의 i선, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피, 또는 전자 빔에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 현상액은 2.38 질량％의 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26 N에 상당하고, TEAH, TPAH, TBAH 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26 N이 되는 TEAH, TPAH, TBAH의 질량은, 각각 3.84 질량％, 5.31 질량％, 6.78 질량％이다.
또한, 일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH 수용액보다, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH는 현상 중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 막는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 반복 단위와, tert-부틸메타크릴레이트와 같은 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여, 친수성기가 없고 발수성이 높은 폴리머의 현상을 위해, TBAH 수용액을 이용한 예가 제시되어 있다.
EB, EUV로 해상되는 32 ㎚ 이하의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나, 라인끼리가 달라붙거나, 달라붙은 라인이 붕괴되거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이는, 현상액 중에 팽윤하여 팽창된 라인끼리가 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤한 라인은, 현상액을 포함하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 붕괴되기 쉽게 되어 있다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은 이러한 이유로, 팽윤을 막아 패턴 붕괴를 막는 효과가 있다.
유기 용제 현상에 의해 네거티브형의 패턴을 얻을 수도 있다. 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있다.
현상의 종료 시에는, 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼화하여, 레지스트막을 용해시키지 않은 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3~10의 알코올, 탄소수 8~12의 에테르 화합물, 탄소수 6~12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.
[합성예 1] 모노머의 합성
고분자 화합물의 합성에 이용하는 모노머를 이하와 같이 합성하였다.
[합성예 1-1] 모노머 1의 합성
Figure 112016072991931-pat00038
(식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
메타크릴산클로라이드 120 g, 17α-메틸안드로스탄(methylandrostan)-17β-올-3-온 300 g과 톨루엔 1,500 g의 혼합물에, 빙냉, 교반 하에서 트리에틸아민 111 g을 첨가하였다. 그 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거에 의해 조생성물을 얻었다. 또한, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 목적물의 모노머 1을 얻었다.
[합성예 1-2] 모노머 2의 합성
17α-메틸안드로스탄-17β-올-3-온을 메틸테스토스테론으로 바꾸어 합성을 행한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 모노머 2를 얻었다.
[합성예 1-3] 모노머 3의 합성
17α-메틸안드로스탄-17β-올-3-온을 β-히드록시-17-메틸안드로스타(methylandrosta)-1,4-디엔-3-온으로 바꾸어 합성을 행한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 모노머 3을 얻었다.
[합성예 1-4] 모노머 4의 합성
17α-메틸안드로스탄-17β-올-3-온을 β-히드록시-17-메틸안드로스타-4,9(11)-디엔-3-온으로 바꾸어 합성을 행한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 모노머 4를 얻었다.
[합성예 1-5] 모노머 5의 합성
17α-메틸안드로스탄-17β-올-3-온을 메스트라놀로 바꾸어 합성을 행한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 모노머 5를 얻었다.
[합성예 1-6] 모노머 6의 합성
메타크릴산클로라이드를 메타크릴산-5-카르복실산-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일로 바꾸어 합성을 행한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 모노머 6을 얻었다.
상기 합성예 1-1∼1-6으로 합성한 모노머 1∼6의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112016072991931-pat00039
[합성예 2] 고분자 화합물(폴리머)의 합성
합성예 1-1∼1-6에서 얻은 모노머 1∼6을 이용하여 폴리머 1∼6의 합성을 행하였다. 또한, 합성예 2 및 비교 합성예에 있어서 사용한 PAG 모노머 1, 2의 구조는, 이하와 같다.
Figure 112016072991931-pat00040
[합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
2 L의 플라스크에 모노머 1의 9.3 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 3.5 g, 메타크릴산-2-옥소옥솔란-3-일 10.2 g, 용매로서 테트라히드로푸란 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 1.2 g을 부가하여, 60℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 중에 침전시켜, 여과하고, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 1:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산-2-옥소옥솔란-3-일=0.25:0.15:0.60
중량 평균 분자량(Mw)=9,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이 고분자 화합물을 (폴리머 1)로 한다.
Figure 112016072991931-pat00041
[합성예 2-2] 폴리머 2의 합성
2 L의 플라스크에 메타크릴산3-tert-부틸-3-시클로펜틸 4.2 g, 모노머 6의 8.3 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 2.4 g, β-메타크릴옥시-β,γ-디메틸-γ-부티로락톤 9.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 1.2 g을 부가하여, 60℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 중에 침전시켜, 여과하고, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-tert-부틸-3-시클로펜틸:모노머 6:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:β-메타크릴옥시-β,γ-디메틸-γ-부티로락톤=0.20:0.15:0.15:0.50
중량 평균 분자량(Mw)=9,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.69
이 고분자 화합물을 (폴리머 2)로 한다.
Figure 112016072991931-pat00042
[합성예 2-3] 폴리머 3의 합성
2 L의 플라스크에 모노머 2의 3.7 g, 4-tert-아밀옥시스티렌 5.7 g, 메타크릴산-3,5-디메틸-4-히드록시페닐 4.1 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 9.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 1.2 g을 부가하여, 60℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 중에 침전시켜, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 2:4-tert-아밀옥시스티렌:메타크릴산-3,5-디메틸-4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일=0.10:0.30:0.20:0.40
중량 평균 분자량(Mw)=8,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.69
이 고분자 화합물을 (폴리머 3)으로 한다.
Figure 112016072991931-pat00043
[합성예 2-4] 폴리머 4의 합성
2 L의 플라스크에 모노머 3의 3.7 g, 메타크릴산4-tert-부톡시페닐 7.0 g, 메타크릴산4-히드록시페닐 3.6 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-g-일 5.6 g, PAG 모노머 1의 8.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 1.2 g을 부가하여, 60℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 3:메타크릴산4-tert-부톡시페닐:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-g-일:PAG 모노머 1=0.10:0.30:0.20:0.25:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=8,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
이 고분자 화합물을 (폴리머 4)으로 한다.
Figure 112016072991931-pat00044
[합성예 2-5] 폴리머 5의 합성
2 L의 플라스크에 모노머 4의 3.7 g, 4-tert-아밀옥시스티렌 5.7 g, 메타크릴산4-히드록시페닐 3.6 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 5.6 g, PAG 모노머 2의 11.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 1.2 g을 부가하여, 60℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 4:4-tert-아밀옥시스티렌:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2,1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 2=0.10:0.30:0.20:0.25:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=7,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.95
이 고분자 화합물을 (폴리머 5)로 한다.
Figure 112016072991931-pat00045
[합성예 2-6] 폴리머 6의 합성
2 L의 플라스크에 모노머 5의 3.8 g, 4-tert-아밀옥시스티렌 5.7 g, 메타크릴산4-히드록시페닐 3.6 g, 메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 5.6 g, PAG 모노머 2의 11.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 1.2 g을 부가하여, 60℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
모노머 5:4-tert-아밀옥시스티렌:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 2=0.10:0.30:0.20:0.25:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=7,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (폴리머 6)으로 한다.
Figure 112016072991931-pat00046
[비교 합성예 1]
상기 합성예 2와 동일한 방법으로 비교 폴리머 1을 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산3-이소프로필-3-시클로펜틸:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산-2-옥소옥솔란-3-일=0.50:0.10:0.40
중량 평균 분자량(Mw)=9,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.82
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 1)로 한다.
Figure 112016072991931-pat00047
[비교 합성예 2]
상기 합성예 2와 동일한 방법으로 비교 폴리머 2를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸:4-tert-아밀옥시스티렌:메타크릴산4-히드록시페닐:메타크릴산3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-g-일:PAG 모노머 2=0.20:0.20:0.20:0.25:0.15
중량 평균 분자량(Mw)=7,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.89
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 2)로 한다.
Figure 112016072991931-pat00048
[실시예 1∼6, 비교예 1, 2] 레지스트 재료의 조제
상기에서 합성한 고분자 화합물(폴리머 1∼6, 비교 폴리머 1, 2)을 이용하여, 계면활성제로서 스미토모스리엠(주) 제조의 계면활성제의 FC-4430를 100 ppm 용해시킨 용제에 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료(실시예 1∼6, 비교예 1,2)를 조제하였다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
폴리머 1∼6: 상기 합성예 2-1∼2-6에서 얻어진 것
비교 폴리머 1, 2: 상기 비교 합성예 1, 2에서 얻어진 것
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
GBL(γ-부티로락톤)
산 발생제: PAG 1, PAG 2(하기 구조식 참조)
Figure 112016072991931-pat00049
염기성 화합물: 켄처 1, 켄처 2(하기 구조식 참조)
Figure 112016072991931-pat00050
발수성 폴리머 1(하기 구조식 참조)
분자량(Mw)=10,100
분산도(Mw/Mn)=1.51
Figure 112016072991931-pat00051
Figure 112016072991931-pat00052
ArF 노광 평가
표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 재료(실시예 1, 2, 비교예 1)를, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠코교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-102를 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 3층 구조 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 표 2에 기재된 온도로 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 90 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, Azimuthally 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하여, 노광 후 표 2에 기재된 온도로, 다이이치카가쿠 제조의 정밀 습도 공급 장치 SRG-1R-AS를 이용하여, 건조 공기 1 ㎏당 수분량 25 g, 온도 40℃(50％ 습도)의 대기를 밀폐한 매뉴얼식의 핫 플레이트에 매분 2 L의 유량으로 봉입하여 베이크(PEB)를 행하였다. 60초간 PEB하고, 초산-n-부틸의 현상액으로 30초간 퍼들 현상하여 40 ㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 이때의 감도 및 현상 후의 라인 위드스 러프니스(LWR)를 측장 SEM((주)히타치세이사쿠쇼 제조 CG-4000)으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016072991931-pat00053
전자 빔 묘화 평가
묘화 평가에서는, 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 재료(실시예 3∼6, 비교예 2)를 HMDS(헥사메틸디실라잔) 베이퍼 프라임된 직경 6인치φ의 Si 기판 상에, 클린 트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 110℃로 60초간 프리베이크하여 100 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버 내 묘화를 행하였다.
묘화 후, 표 3에 기재된 온도로, 다이이치카가쿠 제조의 정밀 습도 공급 장치 SRG-1R-AS를 이용하여, 건조 공기 1 ㎏당 수분량 25 g, 온도 40℃(50％ 습도)의 대기를 밀폐한 매뉴얼식의 핫 플레이트에 매분 2 L의 유량으로 봉입하여 PEB를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
120 ㎚의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하고, 120 ㎚LS의 라인 위드스 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, 해상력 및 LWR의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016072991931-pat00054
표 2, 3의 결과로부터, 상기 일반식 (1-1)∼(1-5)의 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 실시예 1∼6은, 충분한 해상력, 감도, LWR을 충족시킨다.
또한, 폴리머형의 산 발생제를 공중합한 경우(실시예 4∼6)는, LWR의 성능이 한층 향상되어, 폴리머형의 산 발생제를 포함하지 않는 실시예 3보다 우수한 경우가 있으며, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물이 산 발생제를 공중합한 것을 포함하는 것에 따른 상승 효과에 의해 매우 우수한 해상 성능과 작은 LWR을 나타내었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (1-1)∼(1-5)에서 선택되는 1종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하고, 또한,
    상기 고분자 화합물이, 추가로, 하기 일반식 (5)로 나타내는 술포늄염을 갖는 반복 단위 d1∼d3 중 어느 1종 이상을 공중합한 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료:
    Figure 112019111344086-pat00055

    (식 중, R1 및 R3∼R5는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 탄소수 3∼4의 분기형, 또는 탄소수 3∼4의 환형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 혹은 탄소수 2∼4의 알키닐기이다. R2는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 탄소수 3∼4의 분기형, 또는 탄소수 3∼4의 환형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 혹은 탄소수 3∼4의 알키닐기이다. R6은 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 아실옥시기이고, m은 1 또는 2이다.)

    Figure 112019111344086-pat00063

    (식 중, R21, R25, R29는 수소 원자 또는 메틸기이고, R22는 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH이고, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 탄소수 3∼6의 분기형 또는 탄소수 3∼6의 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R23, R24, R26, R27, R28, R30, R31, R32는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 탄소수 3∼12의 분기형 또는 탄소수 3∼12의 환형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R34-, -C(=O)-O-R34-, 또는 -C(=O)-NH-R34-이다. R34는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. d1, d2 및 d3은 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0＜d1+d2+d3≤0.3의 범위이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식 (2-1)∼(2-5)로 나타내는 반복 단위 a1∼a5에서 선택되는 1종 이상을 가지고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료:
    Figure 112019092197541-pat00056

    (식 중, R1∼R6은 상기와 동일하다. X1∼X5는 단결합, 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 3∼10의 분기형 또는 탄소수 3∼10의 환형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤 고리를 가지고 있어도 좋다. R7∼R11은 수소 원자 또는 메틸기이다. a1∼a5는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0＜a1+a2+a3+a4+a5≤1.0의 범위이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로, 히드록시기, 락톤 고리, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환형의 -O-C(=O)-S- 또는 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 1종 이상의 밀착성 기의 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물(여기서, b는 0＜b＜1.0의 범위이다.)을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로, 히드록시기, 락톤 고리, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환형의 -O-C(=O)-S- 또는 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 1종 이상의 밀착성 기의 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물(여기서, b는 0＜b＜1.0의 범위이다.)을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 반복 단위 b가, 페놀성 수산기 또는 락톤 고리 혹은 이들 양방을 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 제4항에 있어서, 상기 반복 단위 b가, 페놀성 수산기 또는 락톤 고리 혹은 이들 양방을 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위 b1∼b8에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료:
    Figure 112019092197541-pat00057

    (식 중, X6, X7은 단결합, -C(=O)-O-R15- 또는 -C(=O)-NH-이고, X8, X9는 -C(=O)-O-R15-이며, R15는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 3∼10의 분기형 또는 탄소수 3∼10의 환형의 알킬렌기이다. R14는 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄형, 탄소수 3∼5의 분기형, 또는 탄소수 3∼5의 환형의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기이고, R13은 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1, Y2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, Z1은 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이며, p는 1 또는 2이다. q는 0∼4의 정수이다. b1∼b8은 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0≤b3＜1.0, 0≤b4＜1.0, 0≤b5＜1.0, 0≤b6＜1.0, 0≤b7＜1.0, 0≤b8＜1.0, 0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8＜1.0의 범위이다.)
  8. 제6항에 있어서, 상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 반복 단위 b1∼b8에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료:
    Figure 112019092197541-pat00058

    (식 중, X6, X7은 단결합, -C(=O)-O-R15- 또는 -C(=O)-NH-이고, X8, X9는 -C(=O)-O-R15-이며, R15는 단결합, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 3∼10의 분기형 또는 탄소수 3∼10의 환형의 알킬렌기이다. R14는 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄형, 탄소수 3∼5의 분기형, 또는 탄소수 3∼5의 환형의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기이고, R13은 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1, Y2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, Z1은 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이며, p는 1 또는 2이다. q는 0∼4의 정수이다. b1∼b8은 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0≤b3＜1.0, 0≤b4＜1.0, 0≤b5＜1.0, 0≤b6＜1.0, 0≤b7＜1.0, 0≤b8＜1.0, 0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8＜1.0의 범위이다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 추가로, 하기 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위 c1∼c5에서 선택되는 1종 이상을 공중합한 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료:
    Figure 112018041490191-pat00059

    (식 중, R16∼R20은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. Z2는 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. c1∼c5는 0≤c1＜1.0, 0≤c2＜1.0, 0≤c3＜1.0, 0≤c4＜1.0, 0≤c5＜1.0, 0＜c1+c2+c3+c4+c5＜1.0의 범위이다.)
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 재료가, 유기 용제 및 산 발생제를 더 함유하는 화학 증폭 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  13. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 재료가, 유기 용제 및 산 발생제를 더 함유하는 화학 증폭 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 재료가, 첨가제로서 염기성 화합물 또는 계면활성제 혹은 이들 양방이 더 배합되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  15. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 재료가, 첨가제로서 염기성 화합물 또는 계면활성제 혹은 이들 양방이 더 배합되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  16. 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (1-1)∼(1-5)에서 선택되는 1종 이상의 산 불안정기에 의해 치환되어 있는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것인 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고 에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상이고, 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112019111344086-pat00064

    (식 중, R1 및 R3∼R5는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 탄소수 3∼4의 분기형, 또는 탄소수 3∼4의 환형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 혹은 탄소수 2∼4의 알키닐기이다. R2는 탄소수 1∼4의 직쇄형, 탄소수 3∼4의 분기형, 또는 탄소수 3∼4의 환형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 혹은 탄소수 3∼4의 알키닐기이다. R6은 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 아실옥시기이고, m은 1 또는 2이다.)
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서, 상기 고 에너지선이, 파장 364 ㎚의 i선, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피, 또는 전자 빔인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 후에 건조 공기 1 kg당 수분량이 10 g 이상인 조건 하에서 가열 처리(PEB)를 행하여, 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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