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KR100227998B1 - 가교-결합 에폭시 관능화 폴리디엔 블럭 중합체, 그들의 제조 방법, 그들을 포함하는 조성물 및 출발 블럭 공중합체 - Google Patents

가교-결합 에폭시 관능화 폴리디엔 블럭 중합체, 그들의 제조 방법, 그들을 포함하는 조성물 및 출발 블럭 공중합체 Download PDF

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KR100227998B1
KR100227998B1 KR1019920007065A KR920007065A KR100227998B1 KR 100227998 B1 KR100227998 B1 KR 100227998B1 KR 1019920007065 A KR1019920007065 A KR 1019920007065A KR 920007065 A KR920007065 A KR 920007065A KR 100227998 B1 KR100227998 B1 KR 100227998B1
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로버트 에릭슨 제임즈
존 세인트 클레어 데이빗
Original Assignee
오노 알버어스
셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부 이
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Priority claimed from US07/772,172 external-priority patent/US5382604A/en
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Abstract

적어도 약간의 에폭시 관능가를 통하여 가교-결합된 에폭시화 디엔 블럭 중합체로 구성되는 가교-결합 접착제 조성물을 제공한다. 상기 중합체의 제조방법이 또한 제공된다. 바람직한 중합체는 부분적으로 수소첨가되고 약간 에폭시화된 중합체이다.
게다가, 상기 에폭시화 디엔 블럭 중합체가 유도되는 점성블럭 공중합체를 제공한다.

Description

가교-결합 에폭시 관능화 폴리디엔 블럭 중합체, 그들의 제조 방법, 그들을 포함하는 조성물 및 출발 블럭 공중합체
본 발명은 가교-결합 에폭시 관능화 폴리디엔 블럭 공중합체, 그들의 제조 방법, 그들을 포함하는 접착제 조성물 및 상기 에폭시 관능화 폴리디엔 블럭 중합체가 유도되는 점성 블럭 공중합체에 관한 것이다.
공역 디엔에 기초하고, 임의적으로 비닐 방향족을 포함하는 접착제의 경화는 상기 접착제들에 대한 사용특성의 범위를 증가시켜 왔다. 방사선 경화 및 화학적 경화가 공지되어 있다. 상기 경화는 가교-결합된 중합체의 높은 겔 함량에 의해 입증되는 중합된 공역 디엔의 공유 가교-결합을 야기한다. 가교-결합 전에는, 중합체는 가공할 수 있는 용융물이나, 가교-결합 후에는 겔을 용융물과 같이 가공시킬 수는 없다. 그러므로, 가교-결합은 용매 저항성을 증진시키고 고온 전단 성질을 개선시킨다. 그러므로, 조성물을 용융물 상태로 지지체에 적용시킬 수 있고 이어서 가교-결합은 우수한 접착을 형성한다. 그러나, 방사선의 낮은 조사량에서 또는 화학적 경화제의 낮은 수준에서 접착제를 경화시킬 수 있다면, 상기 접착제가 개선될 수 있을 것이다.
더우기, 공역 디엔 블럭 공중합체에 기초한 공지된 경화성 접착제는 중합 단위 당 하나의 잔류 지방족 이중 결합을 지닌 비수소첨가 중합체를 유용화하기 위한 요구 때문에, 특히 우수한 장기간 가열, 기후 및 자외선 안정성을 갖지 못한다. 경화성 접착제에 근거한 공지된 비닐 방향족-공역 디엔 블럭 공중합체는 비수소첨가 공중합체이다. 수소첨가는 장기간 가열, 기후 및 자외선 안정성을 개선시킨다고 공지되어 있으나, 경화를 수행하기 위해 필요한 이중 결합을 제거한다. 중합체가 수소첨가 되었을 때 상기 경화 방법은 효과적이지 않다. 전형적인 접착부여제가 조성물내에 존재할 때 일반적으로 그의 존재가 수소첨가된 중합체의 방사선 가교-결합을 저해하기 때문에 상기 불포화에 대한 요구는 특히 명백하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 가교-결합 전에 가공 가능한 용융물이고 가교-결합 후에 높은 겔 함량을 갖는 가교-결합된 중합체를 제공하는 것이다. 또 다른 측면에서, 상기 가교-결합 중합체의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 목적은 가교-결합 전에 가공가능한 용융물이고 가교-결합 후에 높은 겔 함량을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 블럭 공중합체가 방사선에 의해 바람직하게 가교-결합될 수 있고, 가교-결합 전에는 쉽게 가공가능한 용융물이나 가교-결합 후에는 높은 겔 함량을 갖는 그렇게 개선될 수 있는 블럭 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 방사선 노출에 의해 적어도 약간의 에폭시 관능가를 통해 가교-결합되고 충분한 겔 함량을 지녀 온도 및/또는 유기 용매에 대한 증가된 저항성을 제공하는 에폭시화 디엔 블럭 중합체를 제공한다. 본 발명에 따라서, 가교-결합은 방사선 경화에 의해 성취되는데, 이는 전리 또는 비-전리 방사선중의 하나에 의해서일 수 있다. 상기 가교-결합 중합체는 그 자체로 또는 다른 성분과 배합되어서 탁월한 코우팅, 실란트 또는 접착제이다.
본 발명의 가교-결합 블럭 공중합체는 바람직하게, 디엔 단량체 단위들로 구성된 기재 중합체를 제공하고, 임의적으로, 그러나 바람직하지는 않게 기재 중합체를 수소첨가시켜 잔류 지방족 이중 결합(ADB)의 중합체 g당 0.1 내지 5 밀리당량(Meq)이 남는 부분적으로 수소첨가된 중합체를 생성하고, 부분적으로 수소첨가된 중합체와 퍼옥시산을 접촉시켜 중합체 g당 에폭시드 0.1 내지 5 밀리당량을 지닌 에폭시화 중합체를 형성하고, 가교-결합 중합체에 효과적인 방사선 에너지 양으로 에폭시화 중합체에 조사하여 충분한 겔 함량을 지닌 가교-결합 중합체를 형성하고 온도 및/또는 유기 용매에 증가된 저항성을 제공하는 단계들로 구성된 방법에 의해 생성된다. 그러나, 중합체는 또한 화학적으로 가교-결합될 수 있다.
본 발명의 에폭시화 중합체는 가교-결합 전에, 열가소성 엘라스토머로서 가공될 수 있다. 지지체에 대한 필름으로서의 응용에서, 상기 중합체는 가교-결합되어 높은 함량의 불용성 겔 및 낮은 모듈러스를 지닌 가교-결합 접착제를 초래한다.
에틸렌 형 불포화를 함유하는 블럭 중합체는 그들자체로 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 함께 적어도 하나의 디엔, 특히 공역 디엔을 포함하는 하나 이상의 올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다. 상기 공중합체는 테이퍼링될 수 있거나 또는 없고, 개개의 블럭은 단독중합체이거나 랜덤 공중합체일 수 있고, 중합체 분자는 선형 또는 분지될 수 있고, 대칭 또는 비대칭 방사성 및 성상 분지된 중합체를 포함한다.
에틸렌형 불포화 또는 방향족 및 에틸렌형 불포화 둘다를 함유하는 중합체는 음이온 또는 양이온 개시제 또는 중합 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 중합체는 괴상의, 용액 또는 유탁액 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 임의의 경우에, 적어도 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체는, 일반적으로, 액체로 또는 고체, 예컨대 클럽, 분말, 펠릿 등으로 회수될 것이다. 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체 및 방향족 및 에틸렌 불포화 둘다를 함유하는 중합체는 몇몇 공급자로 부터 구입가능하다.
일반적으로, 에틸렌 불포화 또는 방향족 및 에틸렌 불포화 둘다를 함유하는 중합체는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대, 미합중국 특허 번호 3,251,905; 3,390,207; 3,265,765; 3,639,512; 3,598,887; 4,219,627 및 4,208,356에 서술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
중합될 수 있는 공역 디엔은 4 내지 24 탄소 원자를 함유하는 것들, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페리렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 포함한다.
이소프렌 및 부타디엔이, 그들의 낮은 비용 및 쉬운 구입가능성 때문에 본 발명에 이용하기에 바람직한 공역 디엔 단량체이다.
공중합될 수 있는 알케닐 방향족 탄화수소는 비닐 방향족 화합물 예컨대 스티렌, 다양한 알킬-치환 스티렌, 알콕시-치환 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환 비닐 나프탈렌 등을 포함한다. 미합중국 특허 5,002,676에 서술된 바와 같이, 공역 디엔은 또한 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트와 공중합될 수 있고, 상기 공중합체는 여기서 서술된 바와 같이 부분적으로 수소첨가되거나 에폭시화될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥산, 1-도데센, 등이다. 모노-올레핀 및 비-공역 디엔의 다른 예는 J.P., Kennedy, E. Marechal, Carbocationic Polymerization, (1982)의 표 3.6에 제공되어 있다.
일반적으로, 상기 중합체의 제조에 유용하다고 선행 기술에서 공지된 임의의 용매가 사용될 수 있다. 그리고, 적당한 용매는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등 뿐만 아니라, 이의 알킬-치환 유도체들; 시클로지방족 탄화수소 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등 뿐만 아니라, 이의 알킬-치환 유도체들; 이의 방향족 및 알킬-치환 유도체들; 방향족 및 알킬-치환 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌등; 수소첨가 방향족 탄화수소 예컨대 테트라린, 데카린 등; 선형 및 환형 에테르 예컨대 메틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테트, 테트라히드로푸란 등을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 알킬 리튬 개시제를 사용하여 0 내지 100℃ 사이의 온도에서 탄화수소 용매에서 공역 디엔 단량체 및 알케닐 탄화수소 단량체의 음이온 중합에 의해 제조된다. 리빙 중합체 사슬은 보통 디비닐 단량체의 첨가에 의해 커플링되어 성상 중합체를 형성한다. 분지들을 보다 성장시키거나 최종적으로 중합체를 관능화시키기 위해 부가적인 단량체를 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있고 리빙 사슬 말단은 프로톤 원으로 중단시킨다.
부분적으로 수소첨가될 수 있는 본 발명의 블럭 공중합체는 초기에 중합체내 잔류 지방족 이중 결합을 함유한다. 잔류 지방족 이중 결합은 유기 과산과의 반응에 우세한 부위를 제공하여 중합체내 에폭시드를 형성한다. 상기 유형의 에폭시드는 방사선에 의해 쉽게 경화된다.
조절가능하고 예상할 수 있는 양의 잔류 지방족 이중 결합을 갖는 중합체의 제조는 미합중국 특허 4,879,349에 공개되어 있다. 상기 특허의 방법은 포화 및 불포화 공역 디엔의 공중합 및 이어서 불포화된 에틸렌 불포화를 실질적으로 수소첨가시키기에 효과적인 조건하에서 상기 공중합체의 수소첨가를 포함하나, 실질적으로 비수소첨가된 치환된 에틸렌 불포화를 남겨 두었다. 상기 특허에 서술된 방법을 사용하는 부분적인 수소첨가는 잔류 지방족 이중 결합(ADB's)의 양의 탁월한 조절능력 때문에 바람직하다.
선택적으로 수소첨가된 중합체에 대한 바람직한 제조 경로에 따라, 초기에 제조된다면, 리빙 중합체는 수소에 의해 종결되고 수소 첨가는 티타늄(디시클로펜타디에닐) 수소첨가 촉매를 사용하여 수행한다.
에폭시화에 선행하여 상기 중합체를 부분적으로 수소첨가시키는 것이 바람직하다. 바람직하게, 공역 디엔의 부분적인 수소첨가가 수행되어 높은 수치의 에폭시화가 필요하지도 보통 바람직하지도 않고, 에폭시화후에 남은 잔류 ADB's 는 중합 분해에 잠재적 원천이기 때문에 블럭 공중합체 g 당 ADB's 0.1 내지 5 밀리당량, 및 보다 바람직하게 g 당 ADB's 0.2 내지 2 Meq 을 남긴다.
에폭시화 블럭 공중합체는 3,000 내지 3,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 저 분자량은 과량의 가교-결합을 요구하는 반면, 고분자량은 용융 또는 다른 방법에 의한 지지체로의 적용이 매우 어렵다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 15,000 내지 2,000,000, 및 보다 바람직하게 40,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는데, 이는 이것이 비용, 가장 온화한 경화 조건에 사용하는 능력 및 우수한 용융 양태성취 사이에 가장 좋은 균형을 제공하기 때문이다. 큰 블럭으로 부터 성립된 중합체는 용융시키기에 매우 어렵고 작은 블럭은 공유 또는 물리적 가교-결합을 적당하게 위치시키지 않기 때문에 우세하게 공역 디엔 단량체 단위로 구성된 블럭은 에폭시화 전에 약 300 내지 200,000 사이의 분자량을 갖고, 존재한다면, 우세하게 비닐 방향족 단량체 단위로 구성된 블럭은 약 500 내지 50,000 사이의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 커플링 전에 성상 중합체의 아암, 모노-, 디-, 트리블럭 등과 같은 중합체의 모이지 않은 선형 시그먼트 또는 선형 중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 통상적으로 측정한다. 성상 형 중합체에 이용하는 우수한 방법은 하기 서술된 것과 같은 광 산란 기술에 의해 중량 평균 분자량을 측정하는 것이다.
1. 최근 사이즈-방출 액체 크로마토그래피 W.W.Yau, J.J. Kirkland, D.D.Bly, John Wiley&Sons, New York, NY 1979.
2. 중합체 용액으로부터의 광 산란, M.B. Huglin, ed., Academic Press, New York, NY, 1972.
3. W. Kaye and A.J. Havlik, 응용 광학, 12, 541(1973).
4. M.L. McConnell, 어메리칸 연구소, 63, May, 1978.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 가교-결합되는 에폭시화 중합체는 하기 일반식(I)을 갖고;
이때, Y는 커플링제 또는 커플링 단량체이고, A 및 B는 중합체 블럭으로서, 공역 디엔 단량체의 단독중합체 블럭, 공역 디엔 단량체의 공중합체 블럭 또는 디엔 단량치 및 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블럭일 수 있다. A 블럭은 B 블럭보다 많은수의 블럭 중량 단위 당 제3불포화 부위(TU)를 지니고 있으며, TU 부위는 제3탄소원자 및 제1 또는 제2탄소원자 사이의 지방족 이중 결합(ADB)인 것으로 정의된다. A 블럭은 100 내지 3,000, 바람직하게 300 내지 2,000의 분자량을 갖고, B 블럭은 1,000 내지 15,000, 바람직하게 2,000 내지 10,000의 분자량을 갖고; n은 0 보다 크고, r은 0 또는 1이고, m은 0 이상이고, n+m은 1 내지 100의 범위이다. p 및 q는 0 또는 1일 수 있다. p 또는 q 중의 하나가 또는 둘다 1일때, 여분의 TU 부위는 중합체 사슬의 내부에서 사용 가능하다.
일반식(I)의 블럭 공중합체는 부분적으로 수소첨가될 수 있다. 상기 중합체들이 부분적으로 수소첨가된다면, 그들은 단지 중합체 g당 지방족 이중 결합 0.1 내지 5 밀리당량(0.1 내지 5Meg ADB/g)가 중합체 내에 남는 정도로 수소첨가되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 중합체내 지방족 이중 결합의 양이 0.5 Meq/g 이하로 감소되어야 한다. 이어서, 중합체는 적어도 약간의 에폭시 관능가를 통하여, 바람직하게, 방사선에 의해 가교-결합될 수 있다.
A 블럭의 분자량은 100 내지 3,000에서 변화하는데, 이는 상기 분자량이 수소 첨가를 억제하고/또는 에폭시화 및 순차적인 가교-결합과 같은 보다 쉬운 관능가화를 허용하는 적당한 수의 탄소 대 탄소 이중결합(TU 부위)를 제공하기 때문이다. B 블럭의 분자량은 1,000 내지 15,000의 범위로 점도 및 특히 최종 비경화 중합체의 탄성을 제한하는 가요성의, 짧은 중합 사슬을 제공한다. 블럭 B는 비교적 수소첨가하기 쉽고/또는 에폭시화와 같이 관능가화 하기 보다 어려우므로, 그들은 가교-결합 후에 A 블럭 보다 더 가요성인 채로 남아 있는 경향이 있다. 본 발명 블럭중합체의 바람직한 변형은 분자량 300 및 2,000 가장 바람직하게 600 및 1,200 사이의 A 블럭을 갖는데, 이는 보다 좁은 범위가 가교-결합 부위 사용가능성 및 점도 조절의 최상의 균형을 제공하는 경향이 있기 때문이다. 바람직한 B 블럭 분자량은 2,000 및 10,000 사이, 가장 바람직하게 3,000 및 7,000 사이로 중합체 점도를 최소화한다. 대부분의 경우에, 바람직한 분자량 범위내에 해당하는 중합체는, 비교적 고분자량 점탄성 고체인 U.S. 3,607,982 의 공중합체 또는 가장 상업적인 공역 디엔-모노알케닐 방향족 탄화수소 블럭 공중합체에 비하여 실온 또는 약간의 고온에서 점성 액체이다.
사용될 수 있는 커플링제는 광범위하게 다양하다. 적어도 두개의 반응 부위를 함유하는 임의의 다관능성 커플링제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 화합물 유형의 예는 폴리에폭시드, 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리 무수물, 폴리에스테르, 폴리할라이드, 등을 포함한다. 상기 화합물은 둘 이상의 유형의 관능기, 예컨대 에폭시 및 알데히드 기의 조합, 이소시아네이트 및 알데히드기, 등을 포함할 수 있다. 상기 다관능성 화합물의 많은 적당한 유형은 U.S. 특허번호 3,595,941; 3,468,982; 3,135,716; 3,078,254; 4,096,203 및 3,592,452에 서술되어 왔다. 커필링제가 디브로모에탄과 같이 두개의 반응 부위를 가질 때, 중합체는 선형 ABA 구조를 가질 것이다. 커플링 제가 실리콘 테트라클로라이드와 같이 세개 이상의 반응 부위를 가질 때, 중합체는 (AB)nY 와 같은 분지 구조를 가질 것이다. 커플링 단량체들은, 몇개의 단량체 단위를 커플링되는 매 사슬말단에 필요로하는 커플링 제이다. 디비닐벤젠은 가장 일반적으로 사용되는 커플링 단량체이고 성상 중합체를 결과한다.
상기 언급된 바와같이, 중합체 g 당 에폭시드 0.1 및 5 밀리당량 사이의 에폭시화 량의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게, 0.2 내지 3.0의 범위이고, 가장 바람직하게 0.2 내지 1.0의 범위이다. 만약 최종 접착제, 실란트 또는 코우팅이 경화후에 매우 가요성이고 탄성적인 것이어야 한다면 낮은 범위가 가장 유용한다. 또한, 낮은 범위는 비용을 최소화하고 실질적으로 중합체의 가공가능성 또는 소수성 물질을 변화시키지 않기 때문에 최상이다. 상기 낮은 범위는 압축 구조 및 고분자량을 갖는 성상 블럭 공중합체에 잘 맞는다.
본 발명의 에폭시화 공중합체는 화학기술 전문사전 19, 3판 편집., 251-266(1980), D.N. Schulz, S.R. Turner, 및 M.A. Golub, 고무 화학 및 기술, 5, 809(1982), W-K. Huang, G-H. Hsuie, 및 W-H. Hou, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 26, 1867(1988) 및 K.A. Jorgensen, Chemical Reviews, 89, 431(1989)에 일반적으로 서술되거나 개관된 바와같은 에폭시화 절차에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 기재 중합체의 에폭시화는 현장에서 형성되거나 예비 형성될 수 있는 유기 과산과의 반응에 의해 수행될 수 있다. 적합한 예비형성된 과산은 과아세트산 및 과벤조익 산을 포함한다. 현장 형성은 과산화 수소 및 포름 산과 같은 저분자량 지방산에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 아세트산 또는 아세트산 무수물 및 양이온성 교환 수지의 존재하에 과산화수소를 과산으로 부터 형성시킬 수 있다. 양이온성 교환수지는 임의적으로 황산 또는 p-톨루엔-설폰산과 같은 강산에 의해 대체될 수 있다. 에폭시화 반응은 중합 시멘트(중합체가 중합된 중합체 용액)에서 직접적으로 수행될 수 있거나, 대안적으로, 중합체를 불활성 용매 예컨대 톨루엔, 벤젠, 헥산, 시클로헥산, 메틸렌클로라이드 등에서 재용해시킬 수 있고 에폭시화는 상기 새로운 용액에서 수행되거나 순수하게 에폭시화될 수 있다. 에폭시화온도 약 0 내지 130℃ 및 반응시간 약 0.1 내지 72 시간이 사용될 수 있다. 과산화수소 및 아세트산이 황산과 같은 용매와 함께 사용될 때, 생성물은 에폭시드 및 히드록시 에스테르의 혼합물일 수 있다. 강산 존재하에 과산화물 및 포름 산의 사용은 에폭시드 및 히드록시 에스테르 기를 둘다 함유하는 디올레핀 중합체 블럭을 결과할 수 있다. 산의 존재에 의해 야기되는 상기 부반응 때문에, 원하는 정도의 에폭시화와 양립하는 가능한 가장 낮은 온도 및 가장 짧은 시간에서 에폭시화를 수행하는 것이 바람직하다. 에폭시화는, 또한 전이금속 예컨대 Mo, W, Cr, V 및 Ag의 존재하에 중합체와 히드로퍼옥시드 또는 산소의 처리에 의해 수행될 수 있다.
에폭시 관능가는 또한 테트라 시아노 에틸렌의 존재하에 산소에 의한 에틸렌 불포화의 직접적인 산화에 의해 창조될 수 있다. 상기 반응에 150℃의 온도 및 58 기압의 산소 분압이 적당하다.
부분적인 수소첨가는 디엔 선택적이다. 일반적으로, 수소첨가의 속도는 탄소들 중의 하나가 3차 탄소인 탄소-탄소 이중 결합보다 탄소중 어느것도 3차 탄소가 아닌 탄소-탄소 이중 결합의 경우에 매우 높다. 탄소-탄소 이중 결합의 에폭시화 속도는 정확히 정반대이다. 3차 탄소는 2차 탄소 보다 더 잘 퍼옥시산으로 에폭시화를 증지시키고, 차례대로 2차 탄소는 1차 탄소 보다 더 잘 증진시킨다. 그러므로, 본 발명의 중합체들은 부분적인 수소첨가 또는 에폭시화 처리에 특히 적당하고 중합체에 대한 양 처리의 순차적인 또는 동시적인 이용에 특히 적합하다. 본 중합체에 대해 단독으로 부분적 수소첨가의 사용은 다른 탄소에 이중결합된 3차 탄소를 갖는 중합체의 블럭 내에 잔류 디엔 이중 결합의 보다 큰 분율을 남겨두는 반면, 단독으로 에폭시화의 사용은 상기 블럭내에 에폭시화 디엔 단량체의 보다 큰 분율을 남겨둔다. 일반적으로, 부분적인 수소첨가는 에폭시화 보다 디엔 단량체 형태에 보다 선택적이다. 상기 이유로, 본 중합체에 양 처리가 사용될때 먼저 부분적으로 수소 첨가시키고 마지막에 에폭시화시키는 것이 더 좋다. 상기 접근의 유효성은 실시예들에서 나타내질 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 중합체 상에 에폭시기의 선택적인 배치를 포함한다. 입체 장애 때문에, 하나의 탄소원자가 3차인 올레핀 불포화가 어느 탄소도 3차가 아닌 올레핀 불포화 보다 상당히 느리게 수소첨가된다. 반대로, 불포화 중합체가 유기 과산과의 반응에 의해 에폭시화될 때, 한 탄소원자가 3차이고 나머지가 2차인 올레핀 불포화는 탄소 원자 쌍이 3차-2차 쌍이 아닌 올레핀 불포화 보다 더 쉽게 에폭시화 된다. 상기 현상은 알킬 치환 공역 디엔과 함께 비치환 공역 디엔의 중합에 의해 중합체내 예정된 위치에 에폭시 기를 위치시키는데 사용될 수 있으며 상기 알킬 치환 디엔은 에폭시 기가 우선적으로 위치되어지는 중합체 사슬내에 위치에서 중합된다. 공중합체는 부분적으로 수소 첨가되고 에폭시화될 수 있거나 비수소첨가 공중합체는 직접적으로 에폭시화될 수 있다. 비수소첨가 공중합체가 에폭시화될때, 에폭시화에 이어 수소첨가될 수 있으나 이것은 바람직한 처리 순서가 아니다.
미합중국 특허 3,699,184에 공개된 것과 같은 에폭시화 중합체는 본 발명의 조성물에 적용될 수 있다. 상기 특허는 적어도 하나의 모노알케닐아렌 블럭 및 적어도 하나의 에폭시화 공역 디엔 블럭 및 상기 블럭 공중합체의 수소첨가 유도체로 구성된 블럭 공중합체를 공개한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 에폭시화 블럭 공중합체는 미합중국 특허 번호 4,135,037에 공개된 것들이다. 상기 에폭시화 블럭 공중합체는 공역 디엔 대 모노비닐 아렌의 중량비 45:55 내지 95:5인 적어도 하나의 에폭시 공역 디엔 블럭 및 적어도 하나의 모노비닐 아렌 블럭으로 구성된다. 초기 올레핀 이중 결합의 5 내지 80%가 에폭시화되며, 에폭시화는 유기 과산과의 반응과 같은 임의의 공지된 방법에 의한다. 본 발명에 적용된 것과 같이, 에폭시화는 약 30% 까지일 수 있고(중합체 g 당 에폭시드 약 5 밀리당량을 초과하지 않음) 여기서 서술된 바와같이 잔류 불포화의 낮은 수준이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 바람직하게 자외선 또는 전자 비임 방사선에 의해 경화되나 광범위하게 다양한 전자기 파장을 사용하는 방사선 경화가 가능하다. 전리선 예컨대 알파, 베타, 감마 X-선 및 고 에너지 전자 또는 비-전리선 예컨대 자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로선 및 무선주파수가 사용될 수 있다.
비-전리선이 사용될 때, 가교-결합 반응을 개시하기 위해 광 개시제를 사용할 필요가 있다. 유용한 광개시제는 디아릴요오도늄, 알콕시-치환 디아릴요오도늄, 트리아릴설포늄, 디알킬페나크릴설포늄 및 디알킬-4-히드로페닐설포늄 염을 포함한다. 상기 염에서 음이온은 일반적으로 낮은 구핵특성을 갖고, SbF6-, BF4-, PF6- 및 AsF6- 를 포함한다. 구체적인 예는 (4-옥틸옥시페닐)-페닐-요오도늄 헥사플루 오로안티모네이트, UVI-6990(유니온 카바이드), 및 FX-512(3M 컴퍼니)를 포함한다. 비스(도데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, UVI-6974(유니온 카바이드)가 특히 효과적이다. 오늄 염은 장파장 UV 및 가시광선에 응답하는 광증감제가 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다. 광증감제의 예는 티오키산론, 아트라센, 페릴렌, 페노티아지논, 1,2-벤자트라센 코로넨, 피렌 및 테트라센을 포함한다. 광개시제 및 광증감제는 사용가능한 광원 및 가교-결합된 중합체와 양립하도록 선택된다.
양이온 경화 및 유리라디칼 경화 및 양이온 경화의 조합에 대한 상기 및 다른 광원, 광개시제 및 광증감제는 S.P. Pappas, UV 경화: 사이언스 앤드 테크놀로지 1-3장, 테크놀로지 마케팅 회사(1978), C.G. Roffey, 표면 코우팅의 광중합, Wiley-Interscience, 2 및 3장(1982), J.V.Crivello, "양이온 중합. 요오도늄 및 설포늄 염 광개시제, "Advance in Polymer Science, 62, 1-48(1984), W.R. Watt, "양이온 중합에 의한 에폭시드의 UV경화, 방사선 경화," Nov., 7-25(1986), 및 J.V. Crivello, "알콕시-치환 디아릴 요오도늄 염 양이온 광개시제, "RadTech '90-North America Proceedings, Vol. 1, 424-431(1990)에 서술되어 있다.
높은 겔 형성을 위해 필요한 방사선의 양은 중합체 중량, 및 광개시제의 유형 및 수준과 함께 상술된 영역에서 에폭시 관능가가 농축되는 정도 까지인, 에폭시 관능가의 양에 의해 변화한다. EB(전자 비임)과 같은 전리선으로 경화시킬 때, 광개시제가 사용될 수 있으나 필수적이지는 않다. EB 방사선이 사용될 경우, 장비의 비용 및 지지 물질에 대한 손상 가능성 때문에 약 0.1 Mrads 내지 약 10 Mrads 의 방사선 조사량이 허용가능하고, 약 0.1 Mrads 내지 약 5 Mrads 가 바람직하고, 약 0.1 내지 2 Mrads 가 가장 바람직하다.
방사선 가교-결합 과정에서 중합체 조성물내 물의 존재는 가교-결합을 종결시키는 물의 성향 때문에 매우 바람직하지 않다. 그러므로, 방사선 경화 시간에 중합체 조성물이 물의 끓는 점을 초과하거나 가까운 온도에 있다면, 방사선 조사는 일반적으로 보다 효과적이다.
또한, 방사선 유도 양이온 경화는 유리 라디칼 경화와 함께 수행될 수 있다. 유리 라디칼 경화는 부가적인 유리 라디칼 광개시제 및 그에 대한 광증감제의 첨가에 의해 부가적으로 향상될 수 있다.
상기 중합체에 첨가될 수 있는 반응성(방사선 경화가능한) 희석제는 알콜, 비닐 에테르, 에폭시드, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 또한 이들은 다른 디엔-기재 중합체들과 블렌딩시킬 수 있다. 에폭시드의 예는 비스(2,3-에폭시 시클로펜틸) 에테르(유니온 카바이드 EP-205), 비닐 시클로헥센 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 에폭시화 콩기름 및 아마인 유 및 지방산을 포함한다.
상기 중합체들은 또한 양이온성 개시제의 첨가에 의해 방사선의 사용없이 경화시킬 수 있다. 적당한 개시제는 주석, 알루미늄, 아연, 보론, 규소, 철, 티타늄, 마그네슘 및 안티모니의 할라이드 및 많은 이들 금속의 플루오로보레이트를 포함한다. BF3-에테르 및 BF3-아민과 같은 BF3복합체가 포함된다. 또한, 트르플루오로메탄설폰(트리플릭 산)과 같은 강 브로스테드 산(Strong Bronsted acid) 및 FC-520(3M 컴퍼니)와 같은 트리플릭 산의 염이 유용하다. 가교-결합된 중합체, 응용의 방법 및 경화 온도와 양립하는 양이온성 개시제가 선택된다. 에폭시-함유 중합체는 또한 일반적으로 U.S. 3,970,608에 서술된 경화 방법에 의해, 다중관능성 카르복실 산, 산 무수물, 및 알콜의 첨가에 의해 가교-결합될 수 있다. 반응성 성분이 따뜻한 접착제와 접촉하지 않기 때문에 방사선 가교-결합이 바람직하다.
본 발명의 가교-결합된 물질들은 접착제(감압접 접촉 접착제, 점합용 접착제 및 2차 접착제), 실란트, 코우팅, 필름(예컨대 열 및 용매 저항성을 요구하는 것)등에 유용하다. 관능화된 중합체 및 임의의 경화 보조제 또는 경화제에 더하여, 특정한 응용의 수행 요구에 부합하게 배합된 생성물은 다른 성분들 예컨대 점착 부여 수지, 가소제, 충진제, 용매 및 안정화제의 다양한 조합물을 포함할 수 있다.
많은 응용물에서, 특히 접착제 및 실란트에서, 중합체의 고무 중앙 블럭과 양립하는 접착 증진 수지 또는 점착 부여 수지를 첨가시킬 필요가 있다. 일반적인 점착 부여 수지는 약 95℃의 연화점을 갖는 2-메틸-2-부티렌 및 피페리렌의 디엔-올레핀 공중합체이다. 상기 수지는 상품명 윙텍크(Wingtack) 95(윙텍크는 등록 상표)로 구입가능하고 U.S. 특허 제3,577,398호에 지시된 바대로, 60% 피페리렌, 10% 이소프렌, 5% 시클로펜타디엔, 15% 2-메틸-2-부텐 및 약 10% 이량체의 양이온성 중합에 의해 제조된다. 다른 점착 부여 수지가 사용될 수 있으며 수지 공중합체는 피페리렌 20-80중량% 및 2-메틸-2-부텐 80-20중량%로 구성된다. 보통 상기 수지는 약 80℃ 및 약 115℃ 사이의 연화점(환구식)을 갖는다.
본 발명의 조성물에서 또한 유용한 다른 접착성 증진 수지는 수소 첨가된 로진, 로진의 에스테르, 폴리테르펜, 테르펜페놀 수지 및 중합 혼합된 올레핀, 낮은 염화점 수지 및 액체 수지를 포함한다. 낮은 염화점 또는 액체 수지의 예는 허쿨러스로부터의 아드탁(Adtac) LV, 피콜라스틱(Piccolastic)A5, 피코바르(Piccovar) AP10, 및 피콜리트(Piccolyte) S25수지(아드탁, 피코바르 및 피콜리트는 등록 상표임)를 포함한다. 우수한 내열-산화성 및 색채 안정성을 얻기 위하여, 점착 부여 수지가 포화수지인 것인, 예컨대, 엑스콘에 의해 제조된 에스코레즈(Escorez) 5000 시리즈 수지(에스코레즈는 등록 상표)와 같은 수소첨가된 디시클로펜타디엔 수지 또는 허쿨러스에 의해 제조된 레갈레즈(Regalrez) 수지(레갈레즈는 등록 상표)와 같은 수소첨가된 폴리스티렌 또는 폴리알파메틸스피렌 수지가 바람직하다. 사용되는 접착 증진 수지의 양은 고무 백부 당(phr) 10 내지 400부, 바람직하게 20 내지 350phr 에서 변화한다. 특정한 접착 부여 수지의 선택은 대부분 각각의 접착제 조성물에 사용된 특정한 중합체에 의존한다.
임의적으로, 아렌-블럭-양립성 수지가 사용될 수 있다. 양립성은 U.S. 특허 제3,917,607호에 공개된 방법에 의해 판단된다. 일반적으로, 수지는 환구식 장치를 사용하여 ASTM 방법 E28에 의해 측정하여 100℃ 이상의 연화 점을 가져야 한다. 높은 연화점 및 낮은 연화점을 갖는 아렌 브럭-양립성 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 유용한 수지는 코우마로 네인덴 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐 톨루엔-알파-메틸스피렌 공중합체 및 폴리인덴 수지를 포함한다. 아렌-블럭-양립성 수지의 양은 0 내지 200phr을 변화한다.
본 발명의 접착제 조성물은 또한 가소제, 예컨대 고무 연장 가소제, 또는 배합오일을 함유할 수 있다. 고무 배합 오일을 당업계에 공지되어 있고 높은 포화함량 오일 및 높은 방향족 함량 오일을 포함한다. 바람직한 가소제는 높은 포화 오일 예컨대, 리온델에 의해 제조된 튜플로(Tufflo) 6056 및 6204 및 프로세스 오일, 예컨대 쉘에 의해 제조된 쉘 플럭스(Shellflex) 371 오일(튜플로 및 쉘플럭스는 등록상표)이다. 보다 높은 방향족 함량 오일은 튜플로 11 및 쉘플럭스 212를 포함한다. 본 발명에서 사용된 고무 배합 오일의 양은 0 내지 500phr, 바람직하게 0 내지 100Phr, 가장 바람직하게 0 내지 60phr에서 변화한다.
다양한 유형의 충진제 및 안료는 코우팅 배합물에 포함될 수 있다. 원하는 외관을 창조하기 위해서 뿐만 아니라 기후능력과 같은 코우팅의 성능을 개선시키기 위해 충진제를 첨가시키는 외부용 코우팅의 경우에 상기는 특히 사실이다. 광범위하게 다양한 충진제가 사용될 수 있다. 적당한 충진제는 칼슘 카보네이트, 점토, 활석, 아연 옥시드, 티타늄 디옥시드 등을 포함한다. 보통 충진제의 양은 사용된 충진제의 유형 및 코우팅이 사용되는 적용물에 따라, 코우팅의 용매가 없는 부분을 기준으로 보통 0 내지 70중량%의 범위내이다. 특히 바람직한 충진제는 티타늄 디옥시드이다.
용매 용액으로부터 코우팅이 적용된다면, 코우팅의 유기 부분은 용매 내에 또는 용매의 블렌드내에 용해될 것이다. 방향족 탄화수소 용매 예컨대 톨루엔, 크실렌, 또는 Shell Cyclo Sol 53이 적당하다. 원한다면, 극성 용매와 방향족 탄화수소 용매로 구성된 용매 브렌드를 사용하여 보다 낮은 점도를 얻는 것도 보통 가능하다. 적당한 극성 용매는 에스테르 예컨대 이소프로필 아세테이트, 케톤 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 및 알콜 예컨대 이소프로필 알콜을 포함한다. 사용되는 극성 용매의 양은 선택된 특정한 극성 용매 및 관능화된 수소첨가 블럭 공중합체 상의 관능가 수준에 의존한다. 보통, 사용되는 극성 용매의 양은 용매 블렌드 내 0 및 50중량% 사이다.
조성물의 사용 및 제조 과정에 태양광선에의 노출에 의한 또는 산화에 의한 분해에 대항하여 생성물을 보호하기 위해 항산화제 및 UV 억제제를 배합물에 첨가시킬 수 있다. 다양한 중합체들이 받기 쉬운 분해의 상이한 메카니즘 때문에, 안정화제 조합물이 종종 보다 효과적이다.
안정화제 패키지의 항산화제 부분의 주요성분은 힌더드 페놀형 항산화제일 것이다. 상기 유형의 구입가능한 항산화제의 예는 에타녹스(Ethanox) 330(에틸 회사), 시아노스(Cyanox) 2246(어메리칸 시아나미드) 및 이르가녹스(Irganox) 1010(시바 게이지)이다(에타톡스, 시아녹스 및 이르가녹스는 등록상표임). 광범위하게 다양한 이차 항산화제 및 상협제가 또한 배합물내에 포함될 수 있다. 예는 아연 디알킬 디티오 카바메이트 예컨대 부틸 지메이트(반데르 빌트), 포스피트 에스테르 예컨대 웨스틴(Westin) 618(제네랄 일렉트릭), 및 황 지지 화합물 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 시아녹스 LTDP(어메리칸 시아나미드)(부틸 지메이트 및 웨스팅은 등록 상표)을 포함한다. 항산화제는 보통 0.05중량% 내지 5중량%의 농도로 배합물내에 사용될 수 있다.
안정화제 패키지의 UV 억제제 부분은 보통 힌더드 아민광 안정화제 및 UV 광 흡수형 화합물의 조합물로 구성될 것이다. 전형적인 흡수형 UV 억제제는 벤조페논 형 예컨대 시아솔브(Cyasorb)UV 531(어메리칸 시아나미드) 및 벤조트리아졸 형 예컨대 티누빈(Tinuvin)P및 티누빈 328(둘다 시바 게이지)를 포함한다(시아솔브 및 티뉴빈은 등록 상표임). 전형적인 힌더드 아민 광 안정화제는 티누빈 770(시바 게이지) 및 산듀보르(Sanduvor) 3056(어메리칸 시아나미드)를 포함한다. (산듀보르는 등록상표임). 금속을 함유하는 UV 억제제, 예컨대 니켈 함유 UV 억제제, 시아솔브 UV 1084(어메리칸 시아나미드)를 또한 사용할 수 있다. 상기 UV 억제제는 보통 0.05중량% 내지 10중량%의 농도로 배합물내에 포함될 것이다.
또한 보호 시그먼트 및 충진제는 태양광선에의 노출에 의한 분해에 대한 저항성을 개선시킬 수 있다. 예는 카본블랙, 아연 옥시드 및 티타늄 디옥시드를 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은 고온, 바람직하게 50℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서, 균질한 블렌드가 얻어질 때까지 보통 3 시간이하로 성분들을 블렌딩시켜 제조한다. 블렌디의 다양한 방법이 당 업계에 공지되어 있고 균질한 블렌드를 생성하는 임의의 방법이 만족스럽다. 바람직하게 결과 생성된 조성물은 이어서 광범위하게 다양한 응용물에 사용될 수 있다. 대안적으로, 상기 성분들을 용매내로 블렌딩시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 많은 상이한 종류의 접착제 조성물, 예컨대, 점합형 접착제, 감압접착제, 타이 피막, 열용융형 접착제, 용액형 접착제 및 경화 전에 물이 제거되는 수용성 접착제로서 사용될 수 있다. 상기 접착제는 단순히 에폭시화 중합체로, 또는, 보다 일반적으로 다른 공지된 접착제 조성물 성분과 함께 상당 부분의 에폭시화 중합체를 함유하는 배합된 조성물로 구성될 수 있다. 응용의 바람직한 방법은 물 및 다른 양이온성 중합의 저분자량 억제제의 존재하에 100℃ 이상에서 응용이 최소화하기 때문에, 100℃ 이상 또는 주변 온도에서의 열용융성 응용일 것이다. 상기 접착제를 경화 또는 후경화를 부가적으로 증진시키기 위해 경화 전 및 후에 가열시킬 수 있다. 뜨거운 접착제의 방사선 경화는 실온에서의 방사선 경화 보다 빠르게 경화를 증진시킨다고 믿어진다.
본 배합물의 바람직한 이용은 감압접착제 테이프의 제조 및 라벨의 제조이다. 감압접 테이프는 가요성 지지판 및 지지판의 한쪽 주된 표면상에 피복된 본 발명의 접착제 조성물의 층으로 구성된다. 지지판은 플라스틱 필름, 종이 또는 임의의 다른 적당한 물질일 수 있고 테이프는 감압접 테이프의 제조에서 사용되는 다른 다양한 층 또는 코우팅, 예컨대 하도제, 박이 코우팅등을 포함할 수 있다. 대안적으로, 점착 부여 수지의 양이 0일때, 본 발명의 조성물은 종이 및 주형된 상품등을 찢지 않는 접착제에 사용될 수 있다.
[실시예]
하기 실시예에 사용하기 위해 하기 블럭 중합체를 제조했다.
[중합체 1]
랜덤 폴리이소프렌/폴리부타디엔의 두 폴리스티렌 말단블럭 및 중앙 블럭을 갖는 선형 트리블럭 중합체를 음이온성 중합에 의해 시클로헥산 및 디에틸 에테르의 혼합물에서 제조했다. 활성 개시제의(s-부틸 리튬) 매 1몰에 대해, 스티렌 71몰, 1,3-이소프렌 78몰/1,3-부타디엔 575 몰 스티렌 72 몰을 첨가시키고 연속적으로 중합시키고, 중합체를 메탄올로 종결시켰다. 상기 몰 비는 주어진 조성물 중량%에 상응한다. GPC로 측정된 중합체의 피이크 분자량은 52,000 이었다. 중합체는 g 당 1.5 밀리 당량이 중합된 이소프렌 단위로 부터인, 중합체의 g 당 12.7 밀리당량의 지방족 이중 결합을 함유한다.
방향족 이중 결합에 수소첨가되지 않고 중합된 부타디엔 단위로부터의 잔류 지방족 이중 결합에 우선적으로 수소첨가되는 조건하에서 니켈-알루미늄 촉매를 사용하여 중합체를 부분적으로 수소첨가시키고 촉매 및 잔류 리튬을 세척시켰다. 수소첨가 촉매는 니켈 옥토에이트 및 트리에틸알루미늄의 반응에 의해 제조되고 47.6atm(700 psi)의 압력에서, 용액기준으로 15ppm 니켈로 사용했다. 중합체를 온수 응집으로 회수하고 건조시켰다. NMR 분석은 잔류 지방족 이중 결합의 하기 평가를 제공했다. 하기 표로부터 부타디엔 단위가 우선적으로 수소첨가됨이 명확해진다.
[중합체 2]
상기 부분적으로 수소첨가된 중합체의 부분을 시클로헥산내에 용해시키고 하기 처방에 따라, 교반 반응기 플라스크, 30분 과아세트산 첨가 및 6시간 유지를 사용하여 FMC 회사로부터의 과아세트 산의 용액을 사용하여 45℃에서 에폭시화시켰다. 나트륨 카보네이트를 두 단계로 첨가시키는데, 1/2을 먼저 과아세트산 첨가에 선행하여 첨가시키고 나머지 반을 과아세트산 첨가 중간에 첨가시켰다. 중합체를 반복적으로 물로 세척시켜 모든 산의 흔적을 제거하고, 소량의 항산화제(BHT)를 첨가시키고, 중합체를 이소프로판올로 응고시키고 진공오븐에서 40℃로 건조시켰다. GPC에 의해 측정된 피이크 분자량은 53,000이었다.
에폭시의 양은 과염소산(0.1N) 및 4차 암모늄 할로게니드(테트라 에틸암모늄 브로마이드)로 직접 적정에 의해 측정되었는데, 여기서 표본은 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 에폭시 적정은 Clayton, A. May에 의해 편집되고 1988년에 출판된 에폭시 수지 화학 및 기술(p. 1065)에 서술되어 있다. 중합체의 g 당 에폭시드 0.82 밀리당량이 측정되었다. 잔류 지방족 이중결합이 NMR에 의해 측정되었다.
중합체 3는 폴리스티렌 말단 블럭 및 폴리부타디엔 중앙블럭을 갖는 트리블럭 중합체이며, 단지 중앙블럭만이 완전히 수소첨가되었다. 폴리스티렌 함량은 29중량% 이었다. GPC에 의해 측정된 피이크 분자량은 53,000이었고, 잔류 부타디엔 이중 결합 함량은 NMR에 의해 측정되어 0.06 Meq/g 중합체였다.
중합체 4는 중합체 혼합물의 특정한 특성을 갖는 에폭시화된 비대칭 아암드(armed) 성상 중합체이였다. 특히, 분석은 그것이 부분적으로 수소첨가 및 에폭시화를 갖는 순수한 비대칭 성상 성분 및 실질적으로 완전히 수소첨가되고 그 결과로 약간 에폭시화되거나 에폭시화가 허용되지 않는 순수한 선형(아암이 붙지 않았음) 성분의 혼합물임을 밝혔다. GPC 분석을 사용하여 측정되어, 중합체 4의 순수한 성상 성분은 77중량%이고, 순수한 비부착 선형 아암 성분은 23중량%이었다. 결국, 에폭시 적정에 의해 측정된 바와 같이 중합체 4는 중합체 g 당 에폭시 0.40Meq 를 함유했고 NMR에 의해 측정된 것으로서 지방족 이중 결합은 없었다. 중합체 4의 중량 평균 분자량은 1.3 및 1.8 밀리온 사이였다. 두가지 유형의 리빙 선형 중합체, 즉, 38,000의 분자량을 갖는 리빙 폴리이소프렌 아암 및 폴리스티렌 블럭의 분자량이 11,000인 52,000의 분자량을 갖는 리빙 폴리스티렌-폴리이소프렌 디블럭 아암의 음이온성 중합에 의해 중합체를 제조했다. 중합체내 폴리스티렌의 총량은 5.7 중량%였다. 디비닐벤젠(Dow로부터의 DVB-55)의 상업적 혼합물과의 커플링에 의해 비대칭 중합체를 제조했다. 중합체를 부분적으로 수소첨가시켜, NMR에 의해 측정된 것으로서 단지 0.59Meq/g 1,4-이소프렌 단위로부터 잔류 지방족 이중결합 및 0.03Meq/g 3,4-이소프렌 단위로부터 잔류 지방족 이중결합을 함유하는 중합체를 제공했다. 부분적인 수소첨가 후에, GPC 분석은 부착되지 않은 선형 아암 성분이 12% 수소첨가된 폴리이소프렌 아암 및 11 중량% 폴리스티렌-(수소첨가된) 폴리이소프렌아암으로 구성됨을 보여주었다. 중합체를 과아세트 산으로 에폭시화시키고, 세척시키고 응고 및 건조에 의해 회수했다.
중합체 5는 89,000의 분자량 및 13% 폴리스티렌 함량을 갖는 완전히 수소첨가된 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블럭 공중합체였다. 수소첨가는 에틸렌 불포화를 0.2Meq/g 에틸렌 불포화 이하로 감소시켰다.
[실시예 1]
중합체 2의 표본 및 중합체 3의 표본을 각각 톨루엔에 용해시키고 1밀(mil) 마일라(Mylar)의 판 상에 주조시켜 건조 중합체 3 밀층을 결과했다. 표본을 149℃(300℉)에서 5분동안 오븐내에서 예비건조시켜 얼마의 수분을 제거시키고 이어서 3, 5 및 7 Mrads의 전자 비임 방사선으로 처리시켰다. 이어서 중합체 필름의 겔 함량을 24시간 동안 톨루엔내에 적셔 측정했고 비용해된 중합체를 측정하여 경화정도 및 그들의 고유 용매 저항성을 측정했다. 상기 시험은 TAPPI의 1985년 5월 열용융 심포지움에 출판된 논문 "열용융 PSA's의 향상된 방사선 가교-결합에 대한 실험적 열가소성 고무"에 서술되어 있다. 표 1은 각 수준의 방사선 조사후에 조성물의 겔 함량(용매 저항성의 측정)을 나타낸다. 어느 중합체도 전자 비임 방사선에 노출되기 전에 용매 저항성을 갖지 않는다.
[표 1]
상기 실시예는 본 발명에 따른 약간 에폭시화된 수소첨가된 블럭 공중합체를 방사선 조사시켜 성취될 수 있는 높은 겔 함량을 나타낸다. 중합체 2는 단지 5 Mrad 방사선에 의해 유용한 수준의 겔 함량으로 가교-결합시킬 수 있다. 에폭시화되지 않은 방사선 조사된 중합체 3의 겔 함량 결핍은 중합체가 에폭시화되지 않는다면 방사선에 노출되었을때 가교-결합에 대한 수소첨가된 중합체의 무능력을 나타낸다.
[실시예 2]
중합체 2 및 중합체 3을 표 2에 기재된 조성물을 갖는 감압접착제 조성물 2A 및 2B 내로 혼입시켰다.
[표 2]
접착제 조성물 2A 및 2B를 톨루엔내에 용해시키고 1㎜마일라 판상에 주조시켜 건조 접착제 1.6㎜를 제공했다. 접착제 필름을 7Mrad의 전자 비임 방사선으로 조사시킨 후에 6.5㎠(1 in2) 오버랩 1㎏ 중량을 사용하여 90℃에서 전단(점착력)에 대한 저항성 및 겔 함량을 측정했다. 겔 함량 및 점착력을 표 3에 기재했다.
[표 3]
에폭시화 블럭 공중합체가 혼입된 접착제 조성물은 7 Mrads로 조사 시킨 후에 용매 저항성 및 우수한 고온 접착력을 보였다. 수소첨가된 및 비에폭시화된 중합체를 함유하는 조성물은 방사선 조사 후에 겔을 형성하지 않고 방사선 조사 전후에 허용불가능한 고온 전단 저항성을 제공한다.
[실시예 3]
중합체 4를 톨루엔에 용해시키고 1㎜ 마일라 판 상에 주조시켜 약 3㎜의 건조 중합체를 결과했다. 시험 판 3A 내지 3F를 상기 중합체 피복된 마일라 판으로부터 주조시켰다. 이어서, 시험판을 149℃(300℉)에서 5분동안 구워 임의의 캐주얼 물을 제거시키고 변화되는 방사선 조사량으로 전자 비임 경화시켰다. 겔 함량%를 측정했고 표 4에 나타냈다.
[표 4]
표 4로부터, 0.5 Mrads 만큼의 적은 전자 비임 방사선에 의해 높은 겔 함량이 얻어짐을 알 수 있으며, 중합체 4내의 92% 에폭시화 성상 분자를 가교-결합 망상구조내로 혼입시켰다.
[실시예 4]
중합체 4는 스티렌-디올레핀 공중합체를 지닌 접착제 제조에 사용된 공통의 성분의 시리즈와 배합시켰다. 중합체 5를 비교목적으로 동일한 성분과 배합시켰다. 표 5는 조성물의 각 시리즈의 조성물을 기재했다. 배합물 4D 및 4H는 단순하게 순 중합체가 용매에 용해된 것이다. 이들은 단지 겔 형성 비교를 위해 사용되었다. 이어서 겔함량 및 95℃에서의 전단시 점착 능력을 측정하고 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
[표 5]
[표 6]
가소화 오일인 쉘플럭스 371의 점착력에 대한 유해한 영향 때문에 접착제내에 부가물로서 낮은 비율로 사용되는 쉘플럭스 371 때문에 표본 4C는 마일라 지지체에 대한 접착제 파손에 의해 95℃ 점착력에서 파손되었다. 상기 표본은 조성물의 경화에 대한 가소성 오일의 효과를 나타내나 4C는 높은 수준의 가소화제 존재로 인하여 허용가능한 접착제 조성물이 아니다.
상기 실시예는 전자 비임 방사선의 사용에 의해 개선되는, 단순한 접착제 배합물내 통상적인 수소첨가 블럭 공중합체를 능가하는 수소첨가 에폭시화블럭 공중합체의 우수성을 나타낸다. 상기 자료는 또한 점착부여 수지 및 가소화제의 존재가 어느 정도 까지 경화 요구에 영향을 미침을 보여준다.
통상적인 수소첨가 블럭 공중합체인, 중합체 5가 사용될 때, 점착부여 수지 및 가소화 오일은 심하게 경화를 간섭한다. 가소화제 또는 점착부여 수지 없이, 겔의 양이 허용 가능한 접착제 조성물을 결과하기에는 불충분할지라도, 조성물은 방사선 조사에 의해 약간의 겔을 형성했다.
표 6으로부터, 전자 비임 방사선이 겔 형성을 유발하지 않을 때, 전자 비임 방사선이 조성물의 고온 점착력을 증가시키지 않는다는 것이 또한 명확해 진다. 조성물 4E, 4F 및 4G의 점착력과 방사선 조사된 조성물의 점착력을 비교하여 상기 결론에 도달되어 진다. 방사선 조사는 조성물의 점착력을 크게 증가시키지 않는다. 반대로, 전자 비임 방사선이 공유 경화를 유발할때, 조사된 조성물 4A 및 4B의 점착력과 방사선 조사에 노출되지 않은 동일한 조성물의 점착력을 비교하여 측정될 수 있는 것과 같이 고온 점착력이 극적으로 증가한다.
중합체 6는 시클로헥산내 음이온성 중합에 의해 제조된 폴리부타디엔 블럭 및 폴리이소프렌을 갖는 성상 중합체이다. 활성 개시제의 (s-부틸 리튬) 매 1몰에 대해, 1,3-이소프렌 75몰, 1,3-부타디엔 519몰, 1,3-이소프렌 10몰 및 디비닐벤젠 6몰 혼합물을 연속적으로 중합시켰다. 높은 1,2 배치로 부타디엔을 중합시키기 위해 부타디엔 단량체의 첨가 직전에 약간의 1,2-디에톡시에탄을 중합체 용액에 첨가시켰다. 중합체를 메탄올로 종결시켰다. 몰 비율은 중합체에 대해 주어진 중량% 조성물에 상응한다. 조성물을 기준으로, 중합체는 중합체 g 당 약 17.4Meq의 지방족 이중 결합을 함유한다. DVB와의 커플링 전에 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌 아암의 피이크 분자량은 GPC에 의해 측정된 것으로서, 33,000이었다. DVB 커플링에 선행하여 아암에 대한 DVB 커플링에 선행하여 아암상의 NMR 분석은 첫번째 폴리이소프렌 블럭이 3,4 배치로 10%의 그들의 이소프렌 체들 및 1,4 배치로 90%로 구성되고, 폴리부타디엔 블럭이 1,2 배치로 81%의 그들의 부타디엔 체들 및 1,4배치로 19%로 구성되고 마지막 이소프렌 블럭인 3,4배치로 36%의 그들 체 및 1,4 배치로 64%를 가짐을 보여준다.
[중합체 7]
중합체 6의 일부를, 방향족 이중 결합을 수소첨가하지 않고 우선적으로 부타디엔 체의 지방족 이중 결합을 수소첨가하는 조건하에서 니켈-알루미늄 촉매를 사용하여 수소첨가시키고, 촉매 및 잔류 리튬을 세척시켰다. 수소첨가 촉매를 니켈 옥토에이트 및 트리에틸 알루미늄의 반응에 의해 제조하고 34atm(500psi)의 압력에서 용액 기준으로 13ppm 니켈을 사용했다.
NMR 분석은 잔류 지방족 이중 결합의 하기 대략적인 조성물을 제공했다.
[중합체 8]
하기 처방에 따라, 교반 반응 플라스크 사용, 60분 과아세트 산 첨가 시간 및 6시간 유지에 따라 FMC 회사로부터 과아세트산 용액을 사용하여 45℃ 에서 상기 부분적으로 수소첨가된 중합체 용액의 일부를 에폭시화 시켰다. 나트륨 카보네이트를 두 단계로 첨가시켰다. 6시간 유지시킨 후에, 충분한 나트륨 카보네이트를 첨가시켜 반응 플라스크 내 모든 아세트 산 및 임의의 잔류 과아세트 산을 중화시키고, 중합체 용액을 물로 완전히 세척시키고 용매를 건조에 의해 중합체로부터 분리시켰다.
중합체에 대한 NMR 분석은 하기 형성된 에폭시드의 대략적인 양 및 남겨진 잔류 지방족 이중 결합의 대략적인 분해를 제공한다.
중합체 8 내 에폭시드의 양에 대한 적정가는 1.01Meq/g 이었다. 중합체 8의 분자량은 600,000이었다.
[실시예 5]
중합체 8을 사용하여 배합물 5A, 5B, 5C 및 5D를 제조했다. 배합물 5A는 소량의 첨가된 항산화제를 지닌 바로 순 중합체인 반면 배합물 5B는 25%의 점착부여 수지 에스코레즈 5380(Exxon)을 함유했다. 상기 배합물은 EB 경화 시켰다. 배합물 5C 및 5D는 UV 경화를 촉진시키기 위해 1% UVI-6974 광개시제(유니온 카바이드)가 첨가된 것을 제외하고 각각 5A 및 5B와 유사하다.
배합물 5A 및 5B를 톨루엔에 용해시키고 1㎜ 마일과 판상에 주조시켜 용매증발후에 3㎜ 층의 건조 배합물을 제공했다. 배합물 5C 및 5D를 톨루엔/n-부탄올의 72/25 중량% 혼합물에 용해시키고 유사하게 주조시켰다. 상기 필름 표본을 방사선 조사시키기 전에 즉시, 표본을 149℃에서 2분 동안 오븐에서 예비가열시켜 임의의 수분 및 단지 열용융 피복되는 유사물을 제거했다. 165Kev 전자를 사용하여 EB 방사선 조사를 ESI CB-150 프로세서 상에서 수행했다. 가변성 속도 캐리어 벨트, 알루미늄 반사경, 및 188㎚ 내지 365㎚의 UV 방사선을 인도하는 단일 미디엄 압력 Hg 벌브를 지닌 Linde PS-2000 연구소 광경화 장치상에서 UV 조사를 수행했다. UV 방사선량을 최고 60fpm을 갖는 콘베이어 속도의 변화에 의해 및 필터 삽입에 의해 제어되었다. 필터는 약 300㎚ 이하의 UV 조사가 시험 생성물에 도달하는 것을 방지한다. 이는 UVI-6974 광개시제의 흡수 스펙트럼과 겹치는 UV 에너지의 빈도를 크게 감소시킨다. 양 EB 및 UV 경화의 경우에, 질소 블랭킷을 사용하여 오존 형성 및 작업 환경내로 그의 결과적인 피해를 억제시킨다. 경화는 산소에 의해 억제되지 않는다고 공지된 양이온성 메카니즘을 포함한다. 배합물의 중합체 겔 함량(용매 저항성) 및 고성능 PSA 접착제의 다른 성질을 시험했다. 결과를 표 7에 제공했다.
[표 7]
[표 7a]
표 7에서의 결과는 중합체 8이 낮은 선량의 EB 또는 UV 조사에서 높은 겔 함량으로 경화될 수 있음을 보여준다. 배합물 5A 및 5B에서, 중합체를 단지 1Mrad의 EB 조사에 의해 80% 겔 이상으로 경화시켰다. 배합물 5C 및 5D 에서, 10.2, 20.3 및 UV 처리 장치상의 사용가능한 최대 속도인 30.5㎝/분(20, 40 및 60ft/분)에서 여과되지 않은 UV 벌브하에서 단일 통과로 중합체를 완전히 경화시켰다. 심지어 약 300㎚ 이하의 파장을 지닌 UV 광선이 시험 표본에 도달하는 것을 방지하기 위해 필터를 사용할 때, 배합물 5C 는 20fpm에서 완전히 경화되었고 배합물 5D는 20.3㎝/분(40fpm)에서 완전히 경화되었다. 배합물 5C 및 5D의 PSA 시험은 경화없이 상기 배합물이 감압접착제로서 유용한 충분한 점착 강도가 결핍됨을 보여준다. 그러나, UV 경화된 표본의 PSA 시험은 배합물 5C(중합체) 또는, 아직은 더 좋은 배합물 5D(점착부여 수지-함유 중합체)는 우수한 점착성질(롤링 볼 점착성 및 폴리켄 탐침 점착성), 깨끗한 박리성(스틸로부터 180℃ 박리)를 허용하는 충분한 점착 강도를 갖는 탁월한 접착제이고 고온 전단 저항성(마일라에 95℃ 점착력)을 제공한다.
[중합체 9]
A(폴리이소프렌-폴리부타디엔)n 디비닐벤젠 성상 중합체를 공지된 음이온성 중합 방법에 의해 소량의 디에틸 에테르 보조용매를 함유하는 시클로헥산에서 제조했다. 활성 개시제(s-부틸 리튬)의 대략 매 1몰에 대해 1,3-이소프렌 4.5몰, 1,3-부타디엔 65몰 및 공업적 디비닐벤젠 3.8몰을 첨가하고 연속적으로 중합시키고, 상기 중합체를 메탄올로 종결시켰다. 공업용 디비닐 벤젠은 주로 디비닐벤젠 및 에틸비닐벤젠의 혼합된 이성질체로 구성된 Dow로 부터의 DVB-55 이었다. 몰 비율은 중합체에 대한 주어진 조성물 중량%에 상응한다.
그러므로, (A-B)nY 중합체가 생성되었고, A는 폴리이소프렌이고, B는 폴리부타디엔이고, Y는 DVB이었다. GPC에 의해 측정된 피이크 디블럭 아암 분자량은 3900이었다. 그러므로, 폴리이소프렌 블럭은 370의 분자량을 갖고 하나의 말단 부틸기 및 4 내지 5의 이소프렌 체로 구성된다. 폴리부타디엔 블럭은 3500의 분자량을 갖고 65 부타디엔 체로 구성되었다.
그러므로, 블럭 A는 약 12Meq/g 인 TU 부위를 함유하는 반면, 블럭 B는 TU 부위를 갖지 않았다.
[중합체 10]
중합체 9의 상기 중합체 용액을, 방향족 이중 결합을 수소첨가시키지 않고 부타디엔 체의 지방족 이중 결합을 우선적으로 수소첨가시키는 조건하에서 니켈-알루미늄 촉매를 사용하여 부분적으로 수소첨가시키고, 촉매 및 잔류 리튬을 세척시켰다. 수소 첨가 촉매를 니켈 옥토에이트 및 트리에틸알루미늄의 반응에 의해 제조했고, 47.6atm(700 psi)의 압력에서 용액 기준으로 15ppm 니켈로 사용되었다. 중합체 부분을 건조시켰다. NMR 분석은 잔류 이중 결합의 하기 조성물을 제공했다.
그러므로, 부분적으로 수소첨가된 중합체는 하나의 부틸기, 및 평균하여 이소프렌 체의 잔류 ADB 무상 및 1,5 수소첨가 이소프렌 체를 지닌 3 이소프렌 체로 각각 구성되는 A 블럭을 갖는다. B 블럭은, 평균하여, 부타디엔 체의 ADB 무상 및 64 수소첨가 부타디엔 체를 지닌 1 부타디엔 체를 각각 함유한다. 부분적으로 수소첨가된 중합체의 중량 평균 분자량, Mw를 정적 광 산란에 의해 측정했다. 건조 중합체를 테트라히드로푸란에서 용해시키고 0.5 및 0.2 미크론 필터를 통하여 여과시켰다. 분석 파장은 632.8㎚ 이었고 온도는 25.0℃ 이었고 DRI는 0.0884 이었다. 측정된 Mw는 85,000이었다. 3900의 디블럭 피이크 분자량 더하기 수소첨가로 인한 소량의 보급물로 DVB보급물보다 적은 상기 Mw를 나누면, 성상이 19 디블럭 아암을 갖고, n=19임을 나타냈다.
중합체의 수소첨가는 중합체의 점도를 증가시키거나, 양 순수 및 톨루엔에 용해된 부분적으로 수소첨가된 중합체의 점도는 여전히 낮았다.
비교에 의해, 하기에 나타낸 공지된 상업적 수소첨가된 중합체는 모두 실온 내지 100℃의 온도에서 점탄성 고체이고 25% 고체 및 25℃에서 제시된 전형적인 톨루엔 용액 점도를 갖는다.
[중합체 11]
용액내 상기 부분적으로 수소첨가된 중합체를 FMC 사로 부터의 과아세트산 용액으로 에폭시화시켰다. 염기 및 물 세척으로 중화시킨 후에, 중합체 용액을 샐로우 팬 내로 붓고 건조시켜 순수한 중합체를 회수했다. 중합체가 에폭시화 전보다 후에 약간 보다 점성임이 밝혀졌다. NMR에 의해 중합체를 분석하여 잔류 이중 결합의 수 및 유형을 측정했다.
그러므로, A 블럭은 평균하여 잔류 ADB 무상을 지닌 0.6 이소프렌 체들을 각각 함유하고 각 B 블럭은 잔류 ADB 무상을 거의 갖지 않거나 갖지 않는 체들을 함유한다. 그러므로, 평균 A 블럭은 부틸기, 2.4 에폭시화 이소프렌 체, 및 1.4 수소 첨가 이소프렌 체를 함유하는 반면 평균 B 블럭은 1.0 에폭시화 부타디엔 체 및 64 수소첨가 부타디엔 체를 함유한다고 추론될 수 있다. 결국, 각각의 중합체 분자는 66 에폭시기 및 13 잔류 지방족 이중 결합을 함유했다. 또한, 표본을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 에폭시의 양을 과염소 산(0.1N) 및 4차 암모늄 할로게니드(테트라에틸 암모늄 브로마이드)로 직접 적정시켜 측정했다. 에폭시 적정은 1988년에 출판되고 Clayton A. May에 의해 편집된 에폭시 수지 화학 및 기술(p. 1065)에 서술되어 있다. 상기 방법은 각 중합체 분자가 60 에폭시드 기를 함유함을 나타냈다.
[실시예 6]
중합체 11은 거의 내부(점착) 강도를 갖지 않는, 실온에서 끈적끈적한, 점성 액체이다. 그러나, 온난 용융물 또는 용액이 얇은 필름으로서 순수한 중합체 또는 혼합된 중합체를 지지체에 적용시키는 것은 매우 쉽다. 에폭시드 기를 통한 가교-결합에 따라, 중합체는 무르거나 굽지 않게 됨이 없이 상당한 점착 강도를 얻고 하기 나타낸 바와같이 용매 저항성 및 고온 사용 특성을 갖는 유용한 점착제 제조에 사용될 수 있다. 에폭시화 중합체 11을 배합함.
레갈레즈 1094 수지는 허쿨러스로 부터의 수소첨가된 고 연화점 점착부여 수지이고, 이르가녹스 1010 항산화제는 시바-게이지로 부터의 페놀성 항산화제이고 FC-520은 3M 사로 부터의 트리플릭 산의 염용액이다.
배합물 6A-6C 를 톨루엔에 용해시키고 마일라 필름상에 주조시키고 용매를 증발시켰다. 약 1.5㎜ 건조 필름의 끈적끈적한 물질을 얻었다. 필름을 오븐에 놓고 149℃ 에서 20분 동안 구워서 끈적끈적한 필름을 우수한 점착 강도를 지닌 유용한 감압접착제로 전환시켰다. 각 필름의 중합체 겔 함량을 TAPPI 열 용융 심포지움에서, 1985년 5월 출판된 논문 "열 용융 PSA의 향상된 방사선 가교-결합에 대한 실험적 열가고성 고무"에 서술된 참고의 시험에 의해 측정했다. 결과는 하기에 중합체가 잘 가교-결합됨을 보여준다.
배합물 내에 FC-520 촉매를 갖지 않은 배합물 6D-6F를 유사하게 용해시키고 마일라상에 주조시키고 건조시켰다. 이들을 사출성형되는 열용율을 가장하여 짧게 굽고 이어서 165KeV 전자를 사용하여 전자 비임 방사선으로 질소 블랭킷하에서 처리시켰다. EB 처리 없이, 필름은 겔 함량 또는 다른 바람직한 성질을 갖지 않는 끈적끈적한 액체인채로 남았다. 그러나, EB 처리에 의하여, 그들은 우수한 점착 강도를 지닌 유용한 감압 접착제 (PSA)를 형성했다. 얻어진 중합체 겔함량 결과를 하기에 나타냈다.
하기 결과는 149℃에서 20분 동안 구워진 배합물 6B 및 5 Mrads 로 EB 경화된 배합물 6E의 PSA 시험에 의해 얻어졌다. 상업적 고온, 고성능 자동 그래드 마스킹 테이프를 대조 표준으로서 실행시켰다.
이것은 본 발명의 배합물이 고성능 상업적 테이프 보다 좋거나 유사한 성질을 가짐을 예증한다.

Claims (21)

  1. 방사선에 노출되어 에폭시 관능기 일부 또는 전체를 통해 가교 결합되고, 온도, 유기 용매 또는 이 둘 모두에 대해 증가된 내성을 제공하는 겔 함량을 갖는 에폭시화 디엔 블럭 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 부분적으로 수소 첨가되어 중합체 g 당 0.1 내지 5 밀리당량(Meq)의 지방족 이중 결합(ADB)이 중합체 내에 잔류하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 중합체는 에폭시화되어 가교 결합 전에 중합체 g 당 0.1 내지 5Meq의 에폭시드를 함유하는 중합체.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 중합체가 하기 일반식(I)을 가지는 중합체 :
    상기 식에서, Y는 커플링제 또는 커플링 단량체이고, A 및 B는 중합체 블럭으로서 공역 디엔 단량체의 단독 중합체 블럭, 공역 디엔 단량체의 공중합체 블럭, 또는 공역 디엔 단량체 및 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블럭일 수 있고, A 블럭은 B 블럭 보다 블럭 질량 단위당 많은 수의 3차 불포화(TU) 부위를 가지며, A 블럭은 100 내지 3,000의 분자량을 갖고 B 블럭은 1,000 내지 15,000의 분자량을 가지며, p 및 q는 0 또는 1 이고 n>0이며, r은 0 또는 1 이고 m≥0이며, n+m은 1 내지 100 이다.
  5. 제4항에 있어서, A 블럭 분자량은 300 내지 2,000 의 범위이며, B 블럭의 분자량은 2,000 내지 10,000 의 범위인 중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 주요 성분으로서 공역 디엔 단량체로 구성된 하나 이상의 블럭 및 주요 성분으로서 모노 비닐 방향족 단량체 단위로 구성된 하나 이상의 블럭을 포함하여 구성된 블럭 공중합체인 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 주요 성분으로서 공역 디엔 단량체 단위로 구성된 블럭은 300 내지 200,000의 분자량을 가지고, 주요 성분으로서 모노 비닐 방향족 단량체 단위로 구성된 블럭은 500 내지 50,000의 분자량을 갖는 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 공역 디엔이 부타디엔 및 이소프렌으로 구성된 군으로 부터 선택되고, 모노 비닐 방향족 단량체는 스티렌인 중합체.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 결합전의 에폭시드 함량이 중합체 g 당 0.2 내지 3.0 Meq 였던 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 중합체 g 당 0.5 Meq 이하의 지방족 이중 결합이 중합체 내에 잔류하는 중합체.
  11. 에폭시 관능기의 일부 또는 전체를 통해 화학적으로 가교 결합되고, 온도, 유기 용매, 또는 이 둘 모두에 대해 증가된 내성을 제공하는 겔 함량을 갖는 에폭시화 디엔 블럭 중합체.
  12. 제1항에 따른 중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  13. 제1항에 따른 중합체를 포함하는 실란트 조성물.
  14. 제1항에 따른 중합체를 포함하는 코우팅 조성물.
  15. a) 하나 이상의 공역 디엔으로 된 단량체 단위들로 구성된 중합체를 제공하고; b) 상기 중합체를 에폭시화시키고; c) 상기 에폭시화된 중합체를, 에폭시 관능기의 일부 또는 전체를 통해 가교 결합된 가교 결합 중합체를 결과시킬 시간 동안 그러한 강도의 방사선 에너지에 노출시키는 단계들을 포함하여 구성되는, 제1항에 따른 에폭시화 방사선 가교 결합 디엔 블럭 중합체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에폭시화는 중합체를 불활성 용매와 함께 용액 내에서 과산과 접촉시키므로써 수행되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 에폭시화는 중합체를 중합체 용융물내에서 과산과 접촉시켜 수행되는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 방사선 에너지는 전리선이고 광개시제는 사용되지 않는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 전리선은 전자 비임 방사선인 방법.
  20. 하기 일반식의 점성 블럭 공중합체 : (A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m상기 식에서, Y는 커플링제 또는 커플링 단량체이고, A 및 B 는 중합체 블럭으로서 공역 디엔 단량체의 단독 중합체 블럭, 공역 디엔 단량체의 공중합체 블럭, 또는 공역 디엔 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블럭일 수 있고, A 블럭은 B 블럭 보다 블럭 질량 단위당 많은 수의 3차 불포화(TU) 부위를 가지며, A 블럭은 100 내지 3,000 의 분자량을 갖고 B 블럭은 1,000 내지 15,000의 분자량을 가지며, p 및 q 는 0 또는 1 이고 n>0 이며, r 은 0 또는 1 이고 m≥0이며, n+m 은 1 내지 100 의 범위이다.
  21. 제20항에 있어서, A 블럭의 분자량은 300 내지 2,000 의 범위이고, B 블럭의 분자량은 2,000 내지 10,000 의 범위인 블럭 공중합체.
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