DE69232787T2

DE69232787T2 - Vernetzte Diolefinblockpolymerisate, welche funktionelle Epoxygruppen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Klebstoffzusammensetzungen und Ausgangsblockkopolymer

Info

Publication number: DE69232787T2
Application number: DE69232787T
Authority: DE
Inventors: James Robert Erickson; David John St. Clair
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1991-04-29
Filing date: 1992-04-27
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-28
Also published as: EP0516203A2; CN1136270C; JPH05125197A; EP0516203B1; CN1056624C; RU2101295C1; MX9201967A; CN1244550A; CN1066275A; DE69232787D1; JP2870622B2; EP0516203A3; KR100227998B1; BR9201539A; KR920019840A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf vernetzte epoxidierte funktionalisierte Polydienblockpolymere, auf Verfahren zu deren Herstellung, auf sie enthaltende Klebstoffzusammensetzungen und auf spezielle epoxyfunktionalisierte Polydienblockcopolymere.
Das Härten von Klebstoffen auf der Basis von konjugierten Dienen und gegebenenfalls unter Einschluß von Vinylaromaten hat den Bereich von Anwendungseigenschaften für derartige Klebstoffe erweitert. Ein Strahlungshärten und ein chemisches Härten sind bekannt. Dieses Härten verursacht ein kovalentes Vernetzen der polymerisierten konjugierten Diene, was durch einen hohen Gelgehalt des vernetzten Polymers unter Beweis gestellt wird. Vor dem Vernetzen sind die Polymere in der Schmelze verarbeitbar, nach dem Vernetzen können die Gele aber nicht als Schmelzen verarbeitet werden. Das Vernetzen fördert somit die Lösungsmittelbeständigkeit und verbessert die Schereigenschaften bei erhöhter Temperatur. Die Zusammensetzungen können daher in einer Schmelze auf ein Substrat aufgetragen und dann zur Ausbildung eines Klebstoffs mit überlegenen Eigenschaften vernetzt werden. Es könnten jedoch Verbesserungen in den Klebstoffen erzielt werden, wenn die Klebstoffe bei niedrigerer Strahlungsdosis oder mit einem geringeren Gehalt an chemischen Härtungsmitteln gehärtet werden könnten.
Darüber hinaus haben die bekannten härtbaren Klebstoffe, die auf konjugierten Dienblockcopolymeren aufgebaut sind, nicht besonders gute Langzeitwärme-, -bewitterungs- und -ultraviolettstabilität, zufolge der Notwendigkeit, nicht-hydrierte Polymere anwenden zu müssen, die eine restliche aliphatische Doppelbindung pro polymerisierter Einheit aufweisen. Die bekannten Klebstoffe auf der Basis Vinylaromat-konjugiertes Dien-Blockcopolymer, die gehärtet werden können, sind nicht- hydrierte Polymere. Es ist bekannt, daß die Hydrierung die Langzeitwärme-, -bewitterungs- und -ultraviolettbeständigkeit verbessert, sie beseitigt aber die Doppelbindungen, die zur Bewirkung des Härtens erforderlich sind. Derartige Härtungsmethoden sind nicht wirksam, wenn die Polymere hydriert sind. Das Erfordernis nach dieser Unsättigung ist besonders deutlich, wenn typische Klebrigmacher in der Zusammensetzung zugegen sind, weil ihre Gegenwart im allgemeinen ein Strahlungsvernetzen des hydrierten Polymers inhibiert.
Die EP 0 498 426 stellt Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) EPÜ dar. Sie beschreibt epoxidierte lineare oder verzweigte Blockcopolymere. Sie offenbart nicht vernetzte epoxidierte Dienblockcopolymere. Weiterhin offenbart sie nicht epoxidierte Blockcopolymere mit einem Gehalt an hydrierten Dienblöcken A und B, worin die Blöcke A eine größere Anzahl an tertiären Unsättigungsstellen pro Blockmasseneinheit aufweisen als die Blöcke B.
Es ist daher ein. Ziel der vorliegenden Erfindung, ein vernetztes Polymer zu schaffen, das vor dem Vernetzen in der Schmelze verarbeitbar ist und das nach dem Vernetzen einen hohen Gelgehalt aufweist. In einem weiteren Aspekt ist es ein Ziel, ein Verfahren zur Herstellung dieses vernetzten Polymers bereitzustellen. Unter noch einem weiteren Aspekt ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Klebstoffzusammensetzung zu schaffen, die vor dem Vernetzen aus der Schmelze verarbeitbar ist und die nach dem Vernetzen einen hohen Gelgehalt aufweist.
Es stellt auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, ein Blockcopolymer zu schaffen, das derart modifiziert werden kann, daß es, vorzugsweise durch Bestrahlung, vernetzt werden kann und das vor dem Vernetzen leicht aus der Schmelze verarbeitet werden kann, nach dem Vernetzen aber einen hohen Gelgehalt aufweist.
Diese Erfindung schafft ein vernetztes epoxidiertes Dienblockcopolymer, das nach einem Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Stufen umfaßt:
a) Bereitstellen eines Blockcopolymers, das Dienmonomereinheiten umfaßt,
b) partielles Hydrieren des Grundpolymers auf einen Restgehalt an aliphatischen Doppelbindungen von 0,2 bis 2 Milliäquivalenten je Gramm Polymer,
c) Inkontaktbringen des partiell hydrierten Dienblockcopolymers mit einer Peroxysäure zur Ausbildung eines epoxidierten Polymers mit einem Gehalt an 0,1 bis 5 Milliäquivalenten Epoxid je Gramm Polymer, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 Milliäquivalenten Epoxid je Gramm Polymer, und
d) chemisches oder mittels Strahlungsenergie erfolgendes Vernetzen des epoxidierten Polymers über wenigstens einen Teil der Epoxyfunktionalität zur Ausbildung eines vernetzten Polymers, das einen ausreichenden Gelgehalt aufweist, um eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Temperatur und/oder organischen Lösungsmitteln zu schaffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Vernetzen durch Strahlungshärten erzielt, das entweder durch ionisierende Strahlung oder durch nichtionisierende Strahlung ausgeführt werden kann. Dieses vernetzte Polymer ist ein hervorragender Klebstoff, Dichtmittel oder Überzug, entweder von sich aus oder formuliert mit anderen Bestandteilen.
Das epoxidierte Polymer der vorliegenden Erfindung kann vor dem Vernetzen wie ein thermoplastisches Elastomer verarbeitet werden. Nach dem Auftragen auf ein Substrat als ein Film wird dieses Polymer vernetzt, was zu einem vernetzten Klebstoff führt, der einen hohen Gehalt an unlöslichem Gel und einen niedrigen Modul aufweist.
Blockpolymere mit einem Gehalt an ethylenischer Unsättigung können durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Olefine, einschließlich wenigstens eines konjugierten Diens, mit sich selbst oder mit einem oder mit mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren hergestellt werden. Die Copolymere können verlaufend oder auch nicht sein, individuelle Blöcke können Homopolymere oder statistische Copolymere sein, und das Polymermolekül kann gerade oder verzweigt sein, einschließlich symmetrischer und asymmetrischer radialer und sternförmiger verzweigter Polymere.
Die Polymere mit einem Gehalt an ethylenischer Unsättigung oder sowohl aromatischer als auch ehtylenischer Unsättigung können unter Anwendung anionischer oder kationischer Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Derartige Polymere können unter Anwendung der Masse-, Lösungs- oder Emulsionsmethoden hergestellt werden. Auf jeden Fall wird das Polymer mit einem Gehalt an zumindest ethylenischer Unsättigung im allgemeinen als eine Flüssigkeit oder als ein Feststoff gewonnen werden, wie Krümel, Pulver oder Pellets. Polymere mit einem Gehalt an ethylenischer Unsättigung und Polymere, die sowohl aromatische als auch ethylenische Unsättigung enthalten, sind im Handel von mehreren Lieferanten erhältlich.
Generell können die Polymere mit einem Gehalt an ethylenischer Unsättigung oder sowohl an aromatischer als auch ethylenischer Unsättigung nach jeder literaturbekannten Methode hergestellt werden, wie jenen Methoden, die beispielsweise in den US- Patenten 3,251,905; 3,390,207; 3,265,765; 3,639,521; 3,598,887; 4,219,627 und 4,208,356 beschrieben sind.
Zu konjugierten Dienen, die polymerisiert werden können, zählen jene, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3- Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien und dergleichen. Isopren und Butadien sind die bevorzugten konjugierten Dienmonomere zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung, und zwar wegen ihrer geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit.
Zu alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die copolymerisiert werden können, zählen vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, verschieden alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin, alkylsubstituierte Vinylnaphthaline und dergleichen. Konjugierte Diene können auch mit Methacrylaten copolymerisiert werden, wie mit tert.-Butylmethacrylat, wie im US-Patent 5,002,676 beschrieben wird, und derartige Copolymere können partiell hydriert und epoxidiert werden, wie hier beschrieben wird.
Andere Olefine, die eingesetzt werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Dodecen usw. Weitere Beispiele für Monoolefine und nicht konjugierte Diene finden sich in Tabelle 3.6 von J. P. Kennedy, E. Marechal, Carbocationic Polymerization, (1982).
Generell kann ein beliebiges jener Lösungsmittel, von denen im Stand der Technik bekannt ist, daß sie in der Herstellung derartiger Polymere von Nutzen sind, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen somit gerade und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, sowie deren alkylsubstituierte Derivate; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und dergleichen, sowie deren alkylsubstituierte Derivate; aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Toluol, Xylol und dergleichen; hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, Decalin und dergleichen; gerade und cyclische Ether, wie Methylether, Methylethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polymere der vorliegenden Erfindung durch die anionische Polymerisätion von konjugierten Dienmonomeren und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC unter Anwendung eines Alkyllithiuminitiators hergestellt. Die lebenden Polymerketten werden üblicherweise durch Addition von Divinylmonomer zur Ausbildung eines Sternpolymers gekuppelt. Weitere Monomere können zugesetzt werden oder auch nicht, um zusätzliche Verzweigungen wachsen zu lassen, oder zum endständigen Funktionalisieren des Polymers, und die lebenden Kettenenden werden mit einer Protonenquelle abgesättigt.
Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung, das partiell hydriert werden kann, enthält zu Beginn restliche aliphatische Doppelbindungen im Polymer. Die restlichen aliphatischen Doppelbindungen bieten hervorragende Stellen zur Reaktion mit einer organischen Persäure zur Ausbildung einer Epoxidfunktionalität im Polymer. Diese Epoxidtype wird leicht durch Strahlung gehärtet.
Die Herstellung von Polymeren, die regelbare und vorhersagbare Mengen an restlichen aliphatischen Doppelbindungen aufweisen, wird im US-Patent 4,879,349 beschrieben. Das Verfahren dieses Patentes umfaßt ein Copolymerisieren von substituierten und unsubstituierten konjugierten Dienen und anschließend ein Hydrieren des Copolymers unter solchen Bedingungen, die wirksam sind, um im wesentlichen die ethylenische Unsättigung, die unsubstituiert ist, zu hydrieren, jedoch eine substituierte ethylenische Unsättigung im wesentlichen unhydriert beläßt. Die partielle Hydrierung unter Anwendung des in diesem Patent beschriebenen Verfahrens wird wegen der hervorragenden Regelbarkeit der Menge an restlichen aliphatischen Doppelbindungen (ADB) bevorzugt.
Gemäß einem bevorzugten Herstellungsweg für selektiv hydrierte Polymere werden ursprünglich bereitete lebende Polymere durch Wasserstoff terminiert und die Hydrierung wird unter Einsatz eines Titan (dicyclopentadienyl)hydrierkatalysators vorgenommen.
Das Polymer wird vor der Epoxidation partiell hydriert. Die partielle Hydrierung des konjugierten Diens wird so vorgenommen, daß 0,2 bis 2 mÄg ADB pro Gramm Blockcopolymer verbleiben, weil höhere Epoxidationswerte weder erforderlich noch üblicherweise wünschenswert sind und nach einer Epoxidation verbliebene restliche ADB potentielle Quellen für einen Polymerabbau darstellen.
Die epoxidierten Blockcopolymere können gewichtsmittlere Molekulargewichte von 3.000 bis 3.000.000 aufweisen. Niedrigere Molekulargewichte erfordern ein übermäßiges Vernetzen, wogegen höhere Molekulargewichte sehr schwer aus einer Schmelze oder mit anderen Mitteln auf ein Substrat aufgebracht werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 15.000 bis 2.000.000 und stärker bevorzugt von 40.000 bis 1.000.000, weil dies die beste Ausgewogenheit zwischen Kosten, der Anwendbarkeit der mildesten Härtungsbedingungen und der Erzielung eines guten Auftragsverhaltens bietet. Es wird bevorzugt, daß die Blöcke, die vorwiegend konjugierte Dienmonomereinheiten umfassen, Molekulargewichte zwischen 300 und 200.000 vor der Epoxidation aufweisen, und, soferne zugegen, die Blöcke, die vorwiegend vinylaromatische Monomereinheiten umfassen, Molekulargewichte zwischen etwa 500 und 500.000 aufweisen, weil aus größeren Blöcken aufgebaute Polymere sehr schwierig aufzutragen sind und kleinere Blöcke in der adäquaten Lokalisierung von kovalenter oder physikalischer Vernetzung versagen. Die Molekulargewichte von linearen Polymeren oder von nicht zusammengestellten linearen Segmenten von Polymeren, wie Mono- , Di- oder Dreiblockpolymeren, von Armen von Sternpolymeren vor dem Kuppeln usw. werden in bequemer Weise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Eine für ein sternförmiges Polymer gut anzuwendende Methode besteht in der Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes durch Lichtstreuungsmethoden, wie zum Beispiel beschrieben in
1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly, John WiLey & Sons, New York, NY, 1979.
2. Light Scattering from Polymer Solutions, M. B. Huglin, Herausgeber, Academic Press, New York, NY, 1972.
3. W. Kaye und A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).
4. M. L. McConnell, American Laboratory, 63, Mai 1978.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein epoxidiertes Dienblockcopolymer, das nach einem Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Stufen umfaßt:
a) Bereitstellen eines Blockcopolymers mit der allgemeinen Formel
(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m (I),
worin
- Y der Rest eines Kupplungsmittels oder eines Kupplungsmonomers ist,
- A und B Polymerblöcke darstellen, die Homopolymerblöcke aus konjugierten. Dienmonomeren, Copolymerblöcke aus konjugierten Dienmonomeren oder Copolymerblöcke aus konjugierten Dienmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sein können, worin die Blöcke A eine größere Anzahl von tertiären Unsättigungs(TU)-Stellen pro Blockmasseneinheit aufweisen als die Blöcke B, wobei eine TU-Stelle eine aliphatische Doppelbindung (ADB) zwischen einem tertiären Kohlenstoffatom und entweder einem primären oder einem sekundären Kohlenstoffatom ist,
- die Blöcke A ein Molekulargewicht von 100 bis 3.000, vorzugsweise von 300 bis 2.000 aufweisen und die Blöcke B ein Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000, vorzugsweise von 2.000 bis 10.000 aufweisen und
- n größer als 0 ist, r den Wert 0 oder 1 hat, m größer als oder gleich 0 ist, n + m im Bereich von 1 bis 100 liegt und p und q den Wert 0 oder 1 haben,
b) partielles Hydrieren des Grundpolymers auf einen Restgehalt an aliphatischen Doppelbindungen von 0,2 bis 2 Milliäquivalenten je Gramm Polymer,
c) Inkontaktbringen des partiell hydrierten Dienblockcopolymers mit einer Peroxysäure zur Ausbildung eines epoxidierten Polymers mit einem Gehalt an 0,1 bis 5 Milliäquivalenten Epoxid je Gramm Polymer, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Milliäquivalenten Epoxid je Gramm Polymer. Das epoxidierte Polymer enthält vorzugsweise 0,5 oder weniger Milliäquivalente aliphatische Doppelbindungen je Gramm Polymer.
Das Molekulargewicht der Blöcke A variiert von 100 bis 3.000, weil dieses Molekulargewicht eine adäquate Anzahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (TU-Stellen) ergibt, die einer Hydrierung widerstehen und/oder eine leichtere Funktionalisierung ermöglichen, wie eine Epoxidation, und ein anschließendes Vernetzen. Die Molekulargewichte der Blöcke B liegen im Bereich von 1.000 bis 15.000, um flexible, kurze Polymerketten zu ergeben, die die Viskosität und insbesondere die Elastizität des ungehärteten Endpolymers begrenzen. Die Blöcke B können verhältnismäßig leicht hydriert werden und/oder sind schwieriger zu funktionalisieren, wie durch Epoxidation, und neigen daher dazu, nach dem Vernetzen flexibler zu bleiben. als die Blöcke A. Bevorzugte Ausführungsformen der Blockpolymere der vorliegenden Erfindung haben Block A-Molekulargewichte zwischen 300 und 2.000, am meisten bevorzugte zwischen 600 und 1.200, weil die engeren Bereiche dazu neigen, die beste Ausgewogenheit von Vernetzungsstellenverfügbarkeit und Viskositätskontrolle zu ergeben. Die bevorzugten Block B-Molekulargewichte liegen zwischen 2.000 und 10.000, am meisten bevorzugt zwischen 3.000 und 7.000, um die Polymerviskosität zu minimieren. In den meisten Fällen sind Polymere, die in die bevorzugten Molekulargewichtsbereiche fallen, viskose Flüssigkeiten bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen, verglichen mit den meisten handelsüblichen konjugiertes Dien- Monoalkenylaromatkohlenwasserstoff-Blockcopolymeren oder mit den Copolymeren der US-Patentschrift 3,607,982, die verhältnismäßig hochmolekulare viskoelastische Feststoffe sind.
Es gibt eine große Vielzahl von Kupplungsmitteln, die verwendet werden können. Jegliches polyfunktionelle Kupplungsmittel, das wenigstens zwei reaktionsfähige Stellen enthält, kann eingesetzt werden. Beispiele für die Typen von Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen die Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide und dergleichen. Diese Verbindungen können zwei oder mehrere Arten von funktionellen Gruppen enthalten, wie die Kombination von Epoxy- und Aldehydgruppen, Isocyanat- und Halogenidgruppen und dergleichen. Zahlreiche geeignete Typen dieser polyfunktionellen Verbindungen sind in den US-Patenten 3,595,941; 3,468,972; 3,135,716; 3,078,254; 4,096,203 und 3,594,452 beschrieben worden. Wenn das Kupplungsmittel zwei reaktionsfähige Stellen aufweist, wie Dibromethan, wird das Polymer eine lineare ABA-Struktur haben. Wenn das Kupplungsmittel 3 oder mehr reaktionsfähige Stellen hat, wie Siliziumtetrachlorid, wird das Polymer eine verzweigte Struktur aufweisen, wie (AB)nY. Kupplungsmonomere sind Kupplungsmittel, wobei mehrere Monomereinheiten für jedes zu kuppelnde Kettenende erforderlich sind. Divinylbenzol ist das am meisten gebräuchliche verwendete Kupplungsmittel und führt zu sternförmigen Polymeren.
Wie zuvor angegeben, wird es bevorzugt, daß das Epoxidationsausmaß in einem Bereich von 0,2 bis 1,0 Milliäquivalenten Epoxid je Gramm Polymer liegt. Der niedrigere Bereich ist äußerst nützlich, wenn der fertige Klebstoff, das fertige Dichtmittel oder der fertige Überzug nach dem Härten sehr flexibel und elastisch sein soll. Der untere Bereich ist auch am besten geeignet zum Minimieren der Kosten und zu einem nicht-substantiellen Ändern der hydrophoben Natur oder der Verarbeitbarkeit des Polymers. Der untere Bereich paßt gut zu sternförmigen Blockcopolymeren mit kompakter Struktur und hohem Molekulargewicht.
Die epoxidierten Copolymere der vorliegenden Erfindung können durch die Epoxidationsverfahren hergestellt werden, wie sie generell in Encyclopedia of Chemical Technology 19, 3. Auflage, 251-266 (1980), D. N. Schulz, S. R. Turner und M. A. Golub, Rubber Chmistry and Technology, 5, 809 (1982), W-K. Huang, G-H. Hsuie und W-H Hou, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 26, 1867 (1988) und K. A. Jorgensen, Chemical Reviews, 89, 431 (1989) beschrieben oder im Überblick dargestellt werden.
Beispielsweise kann die Epoxidation des Grundpolymers durch Umsetzung mit organischen Persäuren bewirkt werden, die vorgebildet oder in situ ausgebildet werden können. Geeignete vorgebildete Persäuren umfassen Peressigsäure und Perbenzoesäure. Eine in situ-Bildung kann durch Anwendung von Wasserstoffperoxid und einer niedermolekularen Fettsäure, wie Ameisensäure bewirkt werden. Alternativ wird Wasserstoffperpoxid in Gegenwart von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid und von einem kationischen Austauschharz eine Persäure ausbilden. Das kationische Austauschharz kann gegebenenfalls durch eine starke Säure wie Schwefelsäure oder Paratoluolsulfonsäure ersetzt werden. Die Epoxidatiotsreaktion kann direkt im Polymerisationszement vorgenommen werden (Polymerlösung, worin das Polymer polymerisiert worden war), oder, alternativ kann das Polymer in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid und dergleichen wieder aufgelöst werden und die Epoxidation kann in dieser neuen Lösung ausgeführt werden, oder das Polymer kann ohne Lösungsmittel epoxidiert werden. Es können Epoxidationstemperaturen in der Größenordnung von 0 bis 130ºC und Reaktionszeiten von 0,1 bis 72 Stunden angewendet werden. Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid und Essigsäure zusammen mit einem Katalysator wie Schwefelsäure kann das Produkt ein Gemisch aus Epoxid und Hydroxyester sein. Die Verwendung von Peroxid und Ameisensäure in Gegenwart einer starken Säure kann zu Diolefinpolymerblöcken führen, die sowohl Epoxid- als auch Hydroxyestergruppen enthalten. Zufolge dieser Nebenreaktionen, die durch das Vorliegen einer Säure verursacht werden, wird es bevorzugt, die Epoxidation bei der niedrigstmöglichen Temperatur und während der kürzesten Zeit auszuführen, die mit dem gewünschten Epoxidationsausmaß zusammenpassen. Die Epoxidation kann auch durch Behandlung des Polymers mit Hydroperoxiden oder Wasserstoff in Anwesenheit Von Übergangsmetallen wie Mo, W, Cr, V und Ag vorgenommen werden.
Eine Epoxifunktionalität kann auch durch direkte Oxidation einer ethylenischen Unsättigung mit Sauerstoff in Gegenwart von Tetracyanoethylen geschaffen werden. Eine Temperatur von 150ºC und ein Sauerstoffpartialdruck von 58 Atmosphären sind für diese Reaktion geeignet.
Die partielle Hydrierung ist dienselektiv. Generell ist die Hydriergeschwindigkeit für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, in denen keines der Kohlenstoffatome ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, viel höher als für Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, in denen eines der Kohlenstoffatome ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Die Epoxidationsrate von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist genau das Gegenteil. Tertiäre Kohlenstoffatome fördern die Epoxidation mit Peroxysäuren besser als sekundäre Kohlenstoffatome, die wiederum besser sind als primäre Kohlenstoffatome. Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind daher besonders geeignet für die Verfahren einer partiellen Hydrierung oder Epoxidation und sind besonders geeignet für die sequentielle oder gleichzeitige Anwendung beider Verfahren auf das Polymer. Die Anwendung von partieller Hydrierung allein auf die vorliegenden Polymere läßt bevorzugt einen größeren Anteil von restlichen Diendoppelbindungen in den Blöcken der Polymere zurück, die an andere Kohlenstoffatome gebundene tertiäre Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisen, wogegen die Anwendung einer Epoxidation allein einen größeren Anteil an epoxidierten Dienmonomeren in diesen Blöcken zurückläßt. Generell ist die partielle Hydrierung selektiver für Monomere vom Dientyp als eine Epoxidation. Aus diesem Grunde ist es besser, zuerst partiell zu hydrieren und zuletzt zu epoxidieren, wenn beide Verfahren auf die vorliegenden Polymere angewendet werden. Die Wirksamkeit dieses Zuganges wird aus den Beispielen ersichtlich werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung eine selektive Anordnung von Epoxygruppen am Polymer. Zufolge der sterischen Behinderung erfolgt eine Hydrierung einer olefinischen Unsättigung, worin ein Kohlenstoffatom tertiär ist, erheblich langsamer als einer olefinischen Unsättigung, in der keines der Kohlenstoffatome tertiär ist. Umgekehrt erfolgt dann, wenn ungesättigte Polymere durch Umsetzung mit organischen Persäuren epoxidiert werden, eine Epoxidation der olefinischen Unsättigung, worin ein Kohlenstoffatom tertiär und das andere sekundär ist, viel leichter als bei einer olefinischen Unsättigung, worin das Kohlenstoffatompaar nicht ein tertiäres-sekundäres Paar ist. Dieses Phänomen kann dazu verwendet werden, um die Epoxygruppen an vorbestimmten Stellen in einem Polymer anzuordnen, indem ein alkylsubstituiertes konjugiertes Dien zusammen mit unsubstituierten konjugierten Dienen derart copolymerisiert werden, daß die alkylsubstituierten Diene an Stellen in der Polymerkette polymerisiert werden, wo die Epoxygruppen bevorzugt angeordnet werden sollen. Das Copolymer kann entweder partiell hydriert und dann epoxidiert werden, oder das nicht-hydrierte Copolymer kann direkt epoxidiert werden. Wenn das nicht-hydrierte Copolymer epoxidiert wird, kann auf die Epoxidation ein Hydrieren folgen, doch ist dies nicht die bevorzugte Behandlungreihenfolge.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können epoxidierte Polymere wie jene, die im US-Patent 3,699,184 geoffenbart sind, eingesetzt werden. Dieses Patent beschreibt Blockcopolymere mit einem Gehalt an wenigstens einem Monoalkenylarenblock und wenigstens einem epoxidierten konjugierten Dienblock sowie hydrierte Derivate dieser Blockcopolymere.
Andere epoxidierte Blockcopolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene, die im US-Patent 4,135,037 beschrieben werden. Diese epoxidierten Blockcopolymere umfassen wenigstens einen epoxidierten konjugierten Dienblock und wenigstens einen Monovinylarenblock mit einem Gewichtsverhältnis von konjugierten Dienen zu Monovinylarenen von 45 : 55 bis 95 : 5. 5 bis 80% der ursprünglichen olefinischen Doppelbindungen sind epoxidiert, wobei die Epoxidation nach einer beliebigen bekannten Methode erfolgt, wie durch Umsetzung mit organischen Persäuren. Bei Anwendung auf die vorliegende Erfindung muß die Epoxidation innerhalb der beanspruchten Grenzen liegen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch Ultraviolett- oder Elektronenstrahl-Strahlung gehärtet, doch ist ein Strahlungshärten unter Anwendung einer Vielzahl von elektromagnetischen Wellenlängen denkbar. Es kann entweder eine ionisierende Strahlung, wie alpha-, beta-, gamma-, Röntgenstrahlen und Hochenergieelektronen, oder nichtionisierende Strahlung, wie Ultraviolettstrahlen, Strahlung im sichtbaren und Infrarotbereich, Mikrowellen und Radiofrequenzen verwendet werden.
Bei Anwendung von nichtionisierender Strahlung ist es erforderlich, einen Photoinitiator zu verwenden, um die Vernetzungsreaktion in Gang zu bringen. Zu geeigneten Photoinitiatoren zählen Diaryljodonium-, alkoxysubstituierte Diaryljodonium-, Triarylsulfonium-, Dialkylphenacylsulfonium- und Dialkyl-4-hydroxyphenylsulfoniumsalze. Die Anionen in diesen Salzen weisen generell einen geringen nucleophilen Charakter auf und schließen SbF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin; und AsF&sub6;&supmin; ein. Zu speziellen Beispielen zählen (4-Octyloxyphenyl)phenyljodoniumhexafluoroantimonat, UVI-6990 (von Union Carbide) und FX-512 (3M Company). Bis(dodecylphenyl)jodoniumhexafluoroantimonat, UVI-6974 (Union Carbide), ist besonders wirksam. Die Oniumsalze können allein oder in Verbindung mit einem Photosensibilisator verwendet werden, um auf langweiliges, UV- und sichtbares Licht anzusprechen. Beispiele für Photosensibilisatoren umfassen Thioxanthon, Anthracen, Perylen, Phenothiazinon, 1,2- Benzanthracen, Coronen, Pyren und Tetracen. Der Photoinitiator und der Photosensibilisator werden derart gewählt, daß sie mit den zu vernetzenden Polymer und mit der verfügbaren Lichtquelle kompatibel sind.
Diese und weitere Lichtquellen, Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren für ein kationisches Härten und für Kombinationen aus freiradikalischem Härten und kationischem Härten werden in S. P. Pappas, UV Curing: Science and Technology, Kapitel 1-3, Technology Marketing Corp. (1978), C. G. Roffey, Photopolymerization of Surface Coatings, Wiley- Interscience, Kapitel 2 und 3 (1982), J. V. Crivello, "Cationic Polymerization. Iodonium and Sulfonium Salt Photoinitiators," Advances in Polymer Science, 62, 1-48 (1984), W. R. Watt, "UV Curing Of Epoxides By Cationic Polymerization, Radiation Curing, " Nov., 7-25 (1986), und J. V. Crivello, "Alkoxy-Substituted Diaryliodonium Salt Cationic Photoinitiators," in RadTech '90-North America Proceedings, Bd. 1, 424- 431 (1990), beschrieben.
Das Ausmaß an für eine hohe Gelbildung erforderlicher Bestrahlung variiert mit dem Ausmaß an Epoxifunktionalität, dem Ausmaß, zu dem die Epoxifunktionalität in speziellen Bereichen konzentriert ist, mit der Polymermasse und mit der Art und dem Gehalt an Photoinitiator. Bei einem Härten mit ionisierender Strahlung, wie Elektronenstrahlung (EB), kann ein Photoinitiator verwendet werden, ist aber nicht erforderlich. Wird eine EB-Strahlung angewendet, sind Bestrahlungsdosen von etwa 0,1 Mrad bis etwa 10 Mrad annehmbar, etwa 0,1 Mrad bis etwa 5 Mrad werden bevorzugt, und von etwa 0,1 bis 2 Mrad werden wegen der Anlagenkosten und der möglichen Schädigung des Substratmaterials am meisten bevorzugt.
Das Vorliegen von Wasser in der polymeren Zusammensetzung während des Strahlungsvernetzens ist wegen der Neigung von Wasser, das Vernetzen abzubrechen, äußerst unerwünscht. Das Strahlungshärten ist daher generell wirksamer, wenn sich die polymere Zusammensetzung bei einer Temperatur nahe oder über dem Siedepunkt von Wasser zum Zeitpunkt der Strahlungshärtung befindet.
Ein durch Bestrahlung induziertes kationisches Härten kann auch in Kombination mit freiradikalischem Härten ausgeführt werden. Ein freiradikalisches Härten kann auch weiter durch die Zugabe von weiteren freiradikalischen Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren gefördert werden.
Zu reaktionsfähigen. (strahlungshärtbaren) Verdünnungsmitteln, die zu dem Polymer zugesetzt werden können, zählen Alkohole, Vinylether, Epoxide, Acrylat- und Methacrylatmonomere, Oligomere und Polymere. Diese können auch mit anderen Polymeren auf Dienbasis vermischt sein. Beispiele für Epoxide umfassen Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether (Union Carbide EP- 205), Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, epoxidierte Soja- und Leinsamenöle und Fettsäuren.
Die Polymere können auch ohne die Anwendung von Strahlung durch die Zugabe eines kationischen Initiators gehärtet werden. Geeignete Initiatoren umfassen die Halogenide von Zinn, Aluminium, Zink, Bor, Silizium, Eisen, Titan, Magnesium und Antimon, und die Fluoroborate zahlreicher dieser Metalle.
BF&sub3;-Komplexe wie BF&sub3;-Ether und BF&sub3;-Amin sind mit eingeschlossen. Ebenfalls geeignet sind starke Bronsted-Säuren wie Trifluormethansulfonsäure (Triflicsäure) und die Salze von Triflicsäure wie FC-520 (3M Company). Der kationische Initiator wird so ausgewählt, daß er mit dem zu vernetzenden Polymer, mit der Aufbringungsmethode und mit der Härtungstemperatur kompatibel ist. Die epoxyhältigen Polymere können auch durch die Zugabe von multifunktionellen Carbonsäuren, Säureanhydriden und Alkoholen gehärtet werden, und generell nach den im US-Patent 3,970,608 beschriebenen Härtungsmethoden. Das Strahlungsvernetzen wird bevorzugt, weil reaktionsfähige Bestandteile nicht mit warmen Klebstoffen in Kontakt geraten.
Die vernetzten Materialien der vorliegenden Erfindung sind in Klebstoffen (einschließlich druckempfindlichen Klebstoffen, Kontaktklebstoffen, Laminierklebstoffen und Assemblierklebstoffen), Dichtmitteln, Überzügen, Filmen und Folien (wie jenen, die Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit erfordern) und so weiter von Nutzen. Zusätzlich zu dem funktionalisierten Polymer und etwaigen Härtungshilfen oder - mitteln können Produkte, die zur Erfüllung von Leistungsanforderungen für bestimmte Einsatzgebiete formuliert sind, verschiedene Kombinationen von anderen Bestandteilen einschließen, wie klebrigmachende Harze, Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel und Stabilisatoren.
In zahlreichen Anwendungen, insbesondere in Klebstoffen und Dichtmitteln, kann es erforderlich sein, ein adhäsionsförderndes oder klebrigmachendes Harz zuzusetzen, das mit dem kautschukartigen Mittelblock des Polymers verträglich ist. Ein übliches klebrigsmachendes Harz ist ein Dien-Olefin- Copolymer aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit einem Erweichungspunkt von etwa 95ºC. Dieses Harz ist im Handel unter der Hahdelsbezeichnung Wingtack 95 (Wingtack ist eine Handelsmarke) erhältlich und wird durch die kationische Polymerisation von 60% Piperylen, 10% Isopren, 5% Cyclopentadien, 15% 2-Methyl-2-buten und etwa 10% Dimer hergestellt, wie im US-Patent 3,577,398 gelehrt wird. Es können andere klebrigmachende Harze verwendet werden, wobei das harzartige Copolymer 20 bis 80 Gew.-% Piperylen und 80 bis 20 Gew.-% 2-Methyl-2-buten umfaßt. Die Harze haben normalerweise Erweichungspunkte (Ring-und-Kugel) zwischen etwa 80ºC und etwa 115ºC.
Zu weiteren adhäsionsfördernden Harzen, die ebenfalls in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zählen hydrierte Colophoniumharze, Colophoniumester, Terpenphenolharze und polymerisierte gemischte Olefine, Harze mit niedrigem Erweichungspunkt und flüssige Harze. Beispiele für Harze mit niedrigem Erweichungspunkt oder für flüssige Harze umfassen Adtac LV, Piccolastic A5, Piccovar AP10 und Piccolyte S25-Harze von Hercules (Adtac, Piccolastic, Piccovar und Piccolyte sind Handelsmarken). Zur Erzielung einer guten thermooxidativen und Farbbeständigkeit wird es bevorzugt, daß das klebrigmachende Harz ein gesättigtes Harz ist, beispielsweise ein hydriertes Dicyclopentadienharz, wie das von Exxon hergestellte Harz der Escorez 5000-Reihe (Escorez ist eine Handelsmarke), oder ein hydriertes Polystyrol- oder Polyalphamethylstyrolharz, wie das von Hercules hergestellte Regalrez-Harz (Regalrez ist eine Handelsmarke). Die Menge an verwendetem adhäsionsförderndem Harz variiert von 10 bis 400 Gewichtsteilen je 100 Teile Kautschuk (phr), vorzugsweise von 20 bis 350 phr. Die Auswahl des speziellen klebrigmachenden Harzes hängt weitgehend von dem in der entsprechenden Klebstoffzusammensetzung eingesetzten spezifischen Polymer ab.
Gewünschtenfalls kann ein mit dem Arenblock verträgliches Harz verwendet werden. Die Verträglichkeit wird nach der im US- Patent 3,917,607 geoffenbarten Methode beurteilt.
Normalerweise sollte das Harz einen Erweichungspunkt über 100ºC, bestimmt nach der ASTM-Methode E 28 unter Anwendung einer Ring-und-Kugel-Vorrichtung, aufweisen. Es können Gemische von mit dem Arenblock verträglichen Harzen mit hohen und niedrigen Erweichungspunkten ebenfalls eingesetzt werden. Übliche Harze umfassen Coumaronindenharze, Polystyrolharze, Vinyltoluol-alphamethylstyrolcopolymere und Polyindenharze. Stark bevorzugt ist ein Coumaronindinharz. Die Menge an mit dem Arenblock verträglichem Harz variiert von 0 bis 200 phr.
Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch Weichmacher enthalten, wie Kautschuk-streckende Weichmacher, oder Compoundieröle. Kautschuk-Compoundieröle sind in der Technik allgemein bekannt und umfassen sowohl Öle mit einem hohen Gehalt an gesättigten Bestandteilen als auch Öle mit einem hohen Aromatengehalt. Bevorzugte Weichmacher sind hochgesättigte Öle, beispielsweise Tufflo 6065- und 6204- Öl, hergestellt von Lyondell, und Verarbeitungsöle, beispielsweise das von Shell hergestellte Shellflex 371-Öl (Tufflo und Shellflex sind Handelsmarken). Zu Ölen mit höheren Aromatengehalt zählen Tufflo 11 und Shellflex 212. Die Menge an in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Kautschuk-Compoundieröl kann von 0 bis 500 phr, vorzugsweise von 0 bis 100 phr und am meisten bevorzugt von 0 bis 60 phr variieren.
In eine Überzugsformulierung können verschiedene Arten von Füllstoffen und Pigmenten aufgenommen werden. Dies trifft insbesondere zu für Außenüberzüge, in denen Füllstoffe nicht nur zur Ausbildung des gewünschten Appeals zugesetzt werden, sondern auch zur Leistungsverbesserung des Überzugs, wie seiner Bewitterungsfähigkeit. Eine große Vielzahl von Füllstoffen kann verwendet werden. Geeignete Füllstoffe umfassen Kalziumcarbonat, Tone, Talke, Zinkoxid, Titandioxid und dergleichen. Die Füllstoffmenge liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den lösungsmittelfreien Anteil des Überzugs, abhängig von der Art des verwendeten Füllstoffes und der Anwendung, für die der Überzug vorgesehen ist. Ein speziell bevorzugter Füllstoff ist Titandioxid.
Wenn der Überzug aus einer Lösungsmittellösung aufgetragen wird, wird der organische Anteil des Überzugs in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln aufgelöst werden. Aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Shell Cyclo Sol 53 sind geeignet. Gewünschtenfalls ist es üblicherweise möglich, eine niedrigere Viskosität durch Anwendung eines Lösungsmittelgemisches zu erzielen, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel besteht. Zu geeigneten polaren Lösungsmitteln zählen Ester, wie Isopropylacetat, Ketone, wie Methylisobutylketon, und Alkohole, wie Isopropylalkohol. Die Menge an verwendetem polarem Lösungsmittel hängt von dem speziellen ausgewählten polaren Lösungsmittel und vom Ausmaß der Funktionalität am funktionalisiertem hydrierten Blockcopolymer ab. Üblicherweise liegt die Menge an eingesetztem polaren Lösungsmittel zwischen 0 und 50 Gew.-% im Lösungsmittelgemisch.
Zu den Formulierungen können Antioxidantien und UV-Inhibitoren zugesetzt werden, um die Produkte vor einem Abbau durch Oxidation oder durch Einwirkung von Sonnenlicht während der Herstellung und Anwendung der Zusammensetzungen zu schützen. Häufig sind Kombinationen von Stabilisatoren wirksamer, zufolge der unterschiedlichen Abbaumechanismen, denen verschiedene Polymere unterliegen.
Die Hauptkomponente des Antioxidationsmittelanteils des Stabilisatorpakets wird ein Anitoxidationsmittel vom Typ gehindertes Phenol sein. Beispiele für im Handel erhältliche Antioxidantien dieser. Type sind Ethanox 330 (von Ethyl Corporation), Cyanox 2246 (von American Cyanamid) und Irganox 1010 (von Ciba Geigy) (Ethanox, Cyanox und Irganox sind Handelsmarken). In die Formulierung kann auch eine große Vielzahl von sekundären Antioxidantien und synergistischen Bestandteilen aufgenommen werden. Zu Beispielen zählen Zinkdialkyldithiocarbamate, wie Butylzimat (von Vanderbilt), Phosphitester, wie Westin 618 (von General Electric) und schwefelhältige Verbindungen, wie Dilaurylthiodipropionat, Cyanox LTDP (von American Cyanamid) (Butylzimat und Westin sind Handelsmarken). Antioxidantien werden üblicherweise in der Formulierung bei Konzentrationen von 0,05 bis 5 Gew.-% verwendet.
Der UV-Inhibitoranteil des Stabilisatorpakets wird üblicherweise aus einer Kombination einer UV-Licht absorbierenden Verbindung und einem Lichtstabilisator vom Typ gehindertes Amin zusammengesetzt sein. Typische UV-Inhibitoren vom adsorbierenden Typ umfassen den Benzophenontyp, wie Cyasorb UV 531 (von American Cyanamid) und den Benzotriazoltyp, wie Tinuvin P und Tinuvin 328 (beide von Ciba Geigy) (Cyasorb und Tinuvin sind Handelsmarken). Typische Lichtstabilisatoren vom Typ der gehinderten Amine umfassen Tinuvin 770 (von Ciba Geigy) und Sanduvor 3056 (von American Cyanamid) (Sanduvor ist eine Handelsmarke). Es können auch UV- Inhibitoren, die ein Metall enthalten, wie der nickelhältige UV-Inhibitor Cyasorb UV 1084 (von American Cyanamid) verwendet werden. Diese UV-Inhibitoren werden generell in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.-% in die Formulierung aufgenommen werden.
Schützende Pigmente und Füllstoffe können ebenfalls die Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch Einwirkung von Sonnenlicht verbessern. Beispiele umfassen Kohlenstoffruß, Zinkoxid und Titandioxid.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden typisch durch Mischen der Komponenten bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise zwischen 50ºC und 200ºC, bis zur Ausbildung eines homogenen Gemisches hergestellt, üblicherweise in weniger als drei (3) Stunden. In der Technik sind zahlreiche Methoden zum Mischen bekannt, und jede Methode, die ein homogenes Gemisch ergibt, ist zufriedenstellend. Die erhaltenen Zusammensetzungen können dann bevorzugt in einem großen Anwendungsgebiet eingesetzt werden. In alternativer Weise können die Bestandteile in ein Lösungsmittel eingemischt werden.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als zahlreiche verschiedene Arten von Klebstoffen angewendet werden, beispielsweise Laminierklebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, Zwischenlagen, Heißschmelzklebstoffe, Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis und Klebstoffe auf Wasserbasis, in denen das Wasser vor dem Härten abgetrennt worden ist. Der Klebstoff kann einfach aus dem epoxidierten Polymer oder, stärker gebräuchlich, aus einer formulierten Zusammensetzung bestehen, die einen signifikanten Anteil des epoxidierten Polymers zusammen mit anderen bekannten Klebstoffzusammensetzungskomponenten enthält. Eine bevorzugte Auftragungsmethode wird das Aufbringen einer heißen Schmelze bei einer Temperatur von um oder über 100ºC sein, weil das Auftragen aus der heißen Schmelze über 100ºC das Vorliegen von Wasser und anderen niedermolekularen Inhibitoren einer kationischen Polymerisation minimiert. Der Klebstoff kann vor und nach dem Härten erwärmt werden, um eine Härtung oder Nachhärtung noch weiter zu fördern. Es wird angenommen, daß ein Strahlungshärten von heißem Klebstoff ein rascheres Härten fördert als ein Strahlungshärten bei Raumtemperatur.
Die bevorzugten Anwendungen der vorliegenden Erfindung sind die Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern und die Herstellung von Etiketten. Das druckempfindliche Klebstoffband umfaßt ein flexibles Rückenblatt und eine Schicht aus der Klebstoffzusammensetzung aus der vorliegenden Erfindung, die auf eine Hauptfläche des Rückenblatts aufgetragen ist. Das Rückenblatt kann eine Kunststofffolie, Papier oder ein beliebiges anderes geeignetes Material sein, und das Band kann verschiedene andere Schichten oder Überzüge aufweisen, wie Grundiermittel, Ablöseüberzüge und dergleichen, die in der Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern verwendet werden. In alternativer Weise können, wenn die Menge an klebrigmachendem Harz Null beträgt, die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für Klebstoffe verwendet werden, die Papier und geformte Produkte und dergleichen nicht zerreißen.

Beispiele

Zur Anwendung in diesen Beispielen wurden die folgenden Blockpolymere hergestellt.
Polymer 1. In einem Gemisch aus Cyclohexan und Diethylether wurde durch anionische Polymerisation ein lineares Dreiblockpolymer mit zwei Polystyrolendblöcken und einem Mittelblock aus statistischem Polyisopren/Polybutadien hergestellt. Für jeweils ein Mol an aktivem Initiator (sec- Butyllithium) wurden 71 Mol Styrol, 78 Mol 1,3-Isopren/575 Mol 1,3-Butadien und 72 Mol Styrol zugesetzt und aufeinanderfolgend polymerisiert, und das Polymer wurde mit Methanol terminiert. Die Molverhältnisse entsprechend der gegebenen Gewichtsprozentzusammensetzung. Das Peakmolekulargewicht des Polymers, bestimmt durch GPC, betrug 52.000. Das Polymer enthielt 12,7 Milliäquivalente aliphatische Doppelbindungen je Gramm Polymer, von denen 1,5 Milliäquivalente je Gramm aus polymerisierten Isopreneinheiten stammten.
Gew.-%
Polystyrol 29,0
Polylsopren 10,4
Polybutadien 60,6
Das Polymer wurde dann unter Anwendung eines Nickel- Aluminiumkatalysators unter solchen Bedingungen partiell hydriert, daß keine aromatische Doppelbindungen hydriert werden, bevorzugt aber restliche aliphatische Doppelbindungen aus polymerisierten Butadieneinheiten hydriert werden, und der Katalysator und restliches Lithium wurden ausgewaschen. Der Hydrierkatalysator wurde durch die Umsetzung von Nickeloctoat mit Triethylaluminium hergestellt und wurde mit 15 ppm Nickel, auf Lösungsbasis bezogen, bei einem Druck von 47,6 atm (700 psi; 48,3 bar) verwendet. Das Polymer wurde durch Heißwasserkoagulation gewonnen und getrocknet. Die NMR-Analyse ergab die nachstehende Schätzung für die restlichen aliphatischen Doppelbindungen. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Butadieneinheiten bevorzugt hydriert wurden.
Polymer 2. Ein Teil des vorstehenden partiell hydrierten Polymers wurde in Cyclohexan aufgelöst und bei 45ºC unter Anwendung einer Lösung von Peressigsäure von FMC Corp gemäß dem nachfolgenden Ansatz epoxidiert, unter Anwendung eines Rührreaktorkolbens, einer 30 Minuten-Peressigsäurezugabe und einer 6-stündigen Haltedauer. Das Natriumcarbonat wurde in zwei Stufen zugesetzt, wobei die erste Hälfte vor der Peressigsäurezugabe zugeführt wurde und die andere Hälfte mitten in der Peressigsäurezugabe zugesetzt wurde. Das Polymer wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, um alle Säurespuren zu entfernen, wobei eine kleine Menge Antioxidationsmittel BHT (butyliertes Hydroxytoluol) zugesetzt wurde, das Polymer wurde mit Isopropanol koaguliert und bei 40ºC in einem Vakuumschrank getrocknet. Das Peakmolekulargewicht, bestimmt durch GPC, betrug 53.000.
Polymer, g 311,60
Cyclohexan, g 3116,00
Natriumcarbonat, g 5,32
Peressigsäurelösung, g 232,71
Die Epoxymenge wurde durch die direkte Titration mit Perchlorsäure (0,1 N) und quaternärem Ammoniumhalogenid (Tetraethylammoniumbromid) bestimmt, wobei die Probe in Methylenchlorid gelöst wurde. Die Epoxititration wird in Epoxy Resins Chemistry and Technology, Herausgeber Clayton A. May, veröffentlicht 1988 (S. 1065) beschrieben. Es wurden 0,82 Milliäquivalente Epoxid je Gramm Polymer aufgefunden. Die restlichen aliphatischen Doppelbindungen wurden durch NMR bestimmt.
Das Polymer 3 war ein Dreiblockpolymer mit Polystyrolendblöcken und einem Polybutadienmittelblock, wobei nur der Mittelblock wollständig hydriert war. Der Polystyrolgehalt betrug 29 Gew.-%. Das durch GPC bestimmte Peak-Molekulargewicht lag bei 53.000, der Gehalt an restlichen Butadiendoppelbindungen belief sich auf 0,06 Milliäquivalent/Gramm Polymer, bestimmt durch NMR.
Das Polymer 4 war ein epoxidiertes Sternpolymer mit asymmetrischen Armen, das bestimmte Merkmale eines Polymergemisches aufwies. Im speziellen zeigte die Analyse, daß es sich um ein Gemisch aus einer reinen asymmetrischen Sternkomponente, die partiell hydriert und epoxidiert worden war, mit einer reinen linearen Komponente (nicht gebundener Arm) handelte, die im wesentlichen vollständig hydriert war und daher wenig oder keine Epoxidation annahm. Die reine Sternkomponente von Polymer 4 belief sich auf 77 Gew.-%, und die reine Komponente aus nichtgebundenem Arm betrug 23 Gew.-%, wie unter Anwendung der GPZ-Analyse bestimmt wurde. Insgesamt enthielt das Polymer 4 0,40 Milliäquivalent Epoxy je Gramm Polymer, bestimmt durch Epoxytitration, und keine restlichen aliphatischen Doppelbindungen, bestimmt durch NMR. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Polymer 4 lag zwischen 1,3 und 1,8 Millionen. Das Polymer wurde durch anionische Synthese von zwei Arten von lebenden linearen Polymeren hergestellt, nämlich einem lebenden Polyisoprenarm mit einem Molekulargewicht von 38.000 und einem lebenden Polystyrol- Polyisopren-Zweiblockarm mit einem Molekulargewicht von 52.000, worin das Molekulargewicht des Polystyrolblocks 11.000 betrug. Die Gesamtmenge an Polystyrol im Polymer lag bei 5,7 Gew.-%. Das asymmetrische Polymer wurde durch Kuppeln mit einem handelsüblichen Divinylbenzolgemisch (DVB-55 von Dow) gebildet. Das Polymer wurde partiell zu einem Polymer hydriert, das nur 0,59 Milliäquivalent/g restliche aliphatische Doppelbindungen aus 1,4-Isopreneinheiten und 0,03 Milliäquivalent/Gramm aus 3,4-Isopreneinheiten enthielt, wie durch NMR bestimmt wurde. Die GPC-Analyse nach der partiellen Hydrierung ergab, daß die nicht gebundene lineare Armkomponente aus 12% hydrierten Polyisoprenarmen und 11 Gew.-% Polystyrol-(hydrierten)Polyisoprenarmen bestand. Das Polymer wurde mit Peressigsäure epoxidiert, gewaschen und durch Koagulieren und Trocknen gewonnen.
Das Polymer 5 war ein vollständig hydriertes Styrol-Butadien- Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 89.000 und einem Polystyrolgehalt von 13 Gew.-%. Die Hydrierung hatte die ethylenische Unsättigung auf unter 0,2 Milliäquivalent/Gramm ethylenischer Unsättigung verringert.

Beispiel 1

Eine Probe von Beispiel 2 und eine Probe von Beispiel 3 wurden jeweils in Toluol aufgelöst und auf 25 · 10&supmin;&sup6; m (1 mil) starke Mylar-Blätter aufgegossen, um eine 76,10&supmin;&sup6; m (3 mil) starke Schicht aus trockenem Polymer zu ergeben. Die Proben wurden in einem Ofen 5 Minuten lang bei 149ºC (300ºF) zur Beseitigung jeglicher Feuchtigkeit vorgetrocknet und wurden dann mit Elektronenstrahlbestrahlung bei 3, 5 und 7 Mrad behandelt. Die Polymerfilme wurden dann auf ihren Gelgehalt durch 24- stündiges Tränken in Toluol und Bestimmen des ungelösten Polymers gemessen, um das Härtungsausmaß und die inhärente Lösungsmittelbeständigkeit zu bestimmen. Dieser Test wird in dem Artikel "Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Cross-linking of Hot Melt PSA's", veröffentlicht im Mai 1985 Hot Melt Symposium of TAPPI, beschrieben. Die Tabelle 1 führt die Gelgehalte (Maß für Lösungsmittelbeständigkeit) der Zusammensetzungen nach jeder Bestrahlungsstufe an. Keines der beiden Polymere zeigt Eine Lösungsmittelbeständigkeit vor der Einwirkung der Elektronenstrahlbestrahlung. Tabelle 1
Dieses Beispiel demonstriert den hohen Gelgehalt, der durch Bestrahlen des leicht epoxidierten hydrierten Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann. Das Polymer 2 konnte zu einem nützlichen Ausmaß an Gelgehalt mit nur 5 Mrad Bestrahlung vernetzt werden. Das Fehlen von Gelgehalt des bestrahlten Polymers 3, das nicht epoxidiert war, zeigte das Unvermögen von hydrierten Polymeren zum Vernetzen bei Einwirkung von Bestrahlung, wenn die Polymere nicht epoxidiert sind.

Beispiel 2

Polymer 2 und Polymer 3 wurden in druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen 2A und 2B mit den in Tabelle 2 angeführten Zusammensetzung eingearbeitet. Tabelle 2
¹ hydriertes klebrigmachendes Mittel von Exxon
² ein Verarbeitungsöl von Shell
³ Antioxidationsmittel von Ciba Geigy
&sup4; Antioxidationsmittel von Uniroyal
Die Klebstoffzusammensetzungen 2A und 2B wurden in Toluol aufgelöst und auf 1 mm starke Mylarfolien aufgegossen, um einen trockenen Klebstoff von 1,6 mm Stärke zu ergeben. Die Klebstofffilme wurde mit 7 Mrad Elektronenstrahlbestrahlung bestrahlt und der Gelgehalt sowie die Scherfestigkeit (Haltevermögen) bei 95ºC unter Anwendung einer 6,5 cm² (1 Quadratzoll) Überlappung und eines 1 kg Gewichtes wurden bestimmt. Die Gelgehalte und das Haltevermögen sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3
Die Klebstoffzusammensetzung, in der das epoxidierte Blockcopolymer enthalten war, zeigte nach dem Bestrahlen mit 7 Mrad eine Lösungsmittelbeständigkeit und ein gutes Hochtemperaturhaltevermögen. Jene Zusammensetzung, die das hydrierte, aber nicht epoxidierte Polymer enthielt, bildete nach dem Bestrahlen kein Gel aus und zeigte vor und nach dem Bestrahlen eine unbefriedigende Hochtemperaturscherbeständigkeit.

Beispiel 3

Das Polymer 4 wurde in Toluol gelöst und auf eine 1 mm starke Mylarfolie aufgegossen und ergab ein trockenes Polymer von etwa 3 mm Stärke. Aus dieser Polymer-beschichteten Mylarfolie wurden die Testfolien 3A bis 3F gebildet. Die Testfolien wurden dann 5 Minuten lang bei 149ºC (300ºF) gebacken, um etwaiges Wasser zu beseitigen, und wurden bei unterschiedlichen Strahlungsdosen elektronenstrahlgehärtet. Die prozentuellen Gelgehalte wurden bestimmt und sind in Tabelle 4 angeführt.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß ein hoher Gelgehalt bereits mit so wenig als 0,5 Mrad Elektronenstrahlbestrahlung erzielt wurde, wobei 92% der epoxidierten sternförmigen Moleküle in Polymer 4 in das vernetzte Netzwerk eingebaut wurden.

Beispiel 4

Das Polymer 4 wurde mit einer Reihe von üblichen, in der Herstellung von Klebstoffen mit Styrol-Diolefin- Blockcopolymeren verwendeten Bestandteilen formuliert, um drei Proben von Klebstoffzusammensetzungen zu ergeben. Zu Vergleichszwecken wurde das Polymer 5 mit den gleichen Bestandteilen formuliert. Die Tabelle 5 listet die Zusammensetzungen jeder Reihe von Zusammensetzungen auf. Die Formulierungen 4D und 4H sind einfach das reine Polymer, aufgelöst in einem Lösungsmittel. Sie wurden nur zum Vergleich der Gelbildung herangezogen. Dann wurden der Gelgehalt und das Haltevermögen bei einer Scherung bei 95ºC bestimmt, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 angeführt. Tabelle 5
¹ ein klebrigmachendes Harz von Goodyear Tabelle 6
Die Probe 4C versagte im 95ºC-Haltevermögentest durch adhäsives Versagen gegebenüber dem Mylarsubstrat wegen des Bestandteils Shellflex 371, einem weichmachenden Öl, das in niedrigen Mengen in Klebstoffen als Additiv eingesetzt wird, und zwar wegen seines schädlichen Effektes auf das Haltevermögen. Diese Probe demonstriert den Effekt des weichmachenden Öls auf das Härten der Zusammensetzung, doch ist 4C keine annehmbare Klebstoffzusammensetzung, zufolge des hohen Ausmaßes an vorliegendem Weichmacher.
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit eines hydrierten epoxidierten Blockcopolymers gegenüber einem konventionellen hydrierten Blockcopolymer in einfachen Klebstofformulierungen, die durch die Anwendung von Elektronenstrahlbestrahlung verbessert werden sollen. Die Daten zeigen auch, daß das Vorliegen von klebrigmachendem Harz und Weichmacher die Härtungsanforderungen in geringem Ausmaß beeinträchtigen.
Wenn ein konventionelles hydriertes Blockcopolymer, Polymer 5, verwendet wird, stören die klebrigmachenden Harze und das weichmachende Öl ernstlich den Härtungsvorgang. Ohne Weichmacher oder klebrigmachendes Harz bildete die Zusammensetzung beim Bestrahlen etwas Gel aus, wenngleich die Gelmenge unzureichend war, um eine annehmbare Klebstoffzusammensetzung zu ergeben.
Aus Tabelle 6 ist auch ersichtlich, daß die Elektronenstrahlbestrahlung das Hochtemperaturhaltevermögen von Zusammensetzungen nicht erhöht, wenn die Elektronenstrahlbestrahlung keine Gelbildung induziert. Dieser Schluß ergibt sich durch Vergleichen des Haltevermögens der Zusammensetzungen 4E, 4F und 4G mit denjenigen Werten der bestrahlten Zusammensetzungen. Die Bestrahlung erhöhte nicht das Haltevermögen der Zusammensetzungen in signifikanter Weise. Wenn umgekehrt die Elektronenstrahlbestrahlung ein kovalentes Härten induziert, wird das Hochtemperaturhaltevermögen dramatisch gesteigert, wie durch ein Vergleichen des Haltevermögens der bestrahlten Zusammensetzungen 4A und 4B mit dem Haltevermögen der gleichen Zusammensetzungen, die keiner Bestrahlung ausgesetzt wurden, bestimmt werden kann.
Polymer 6 war ein sternförmiges Polymer mit Polyisopren- und Polybutadienblöcken und wurde durch anionische Polymerisation in Cyclohexan hergestellt. Für jeweils ein Mol aktiven Initiator (sek.-Butyllithium) wurden aufeinanderfolgend 75 Mol 1,3-Isopren, 519 Mol 1,3-Butadien, 10 Mol 1,3-Isopren und 6 Mol Divinylbenzolgemisch polymerisiert. Zu der Polymerlösung wurde unmittelbar vor der Zugabe des Butadienmonomers eine kleine Menge 1,2-Diethoxyethan zugesetzt, um das Butadien zu einer hohen 1,2-Konfiguration zu polymerisieren. Das Polymer wurde mit Methanol terminiert. Die Molverhältnisse entsprechen den für das Polymer angegebenen Gewichtsprozentsätzen. Bezogen auf die Zusammensetzung enthielt das Polymer etwa 17,4 Milliäqulvalente aliphatische Doppelbindungen je Gramm Polymer. Das Peak-Molekulargewicht der Polyisopren- Polybutadien-Polyisoprenarme vor dem Kuppeln mit dem Divinylbenzol lag bei 33.000, bestimmt durch GPC. Die NMR- Analyse an den Armen vor dem DVB-Kuppeln zeigte an, daß die ersten Polyisoprenblöcke 10% ihrer Isoprenmere in der 3,4- Konfiguration und 90% in der 1,4-Konfiguration enthielten, die Polybutadienblöcke 81% ihrer Butadienmere in der 1,2- Konfiguration und 19% in der 1,4-Konfiguration enthielten und daß in den letzten Isoprenblöcken 36% ihrer Mere in der 3,4- Konfiguration und 69:% in der 1,4-Konfiguration vorlagen.
Gew.-%
Polyisopren 14,7
Polybutadien 81,0
Polyisopren 2,0
DVB-Gemisch 2,3
Polymer 7. Ein Teil von Polymer 6 wurde unter Anwendung eines Nickelaluminiumkatalysators unter solchen Bedingungen, die aromatische Doppelbindungen nicht hydrieren und vorzugsweise aliphatische Doppelbindungen der Butadienmere hydrieren, partiell hydriert, und der Katalysator und restliches Lithium wurden ausgewaschen. Der Hydrierkatalysator wurde durch Umsetzung von Nickeloctoat mit Triethylaluminium bereitet und wurde in einer Menge von 13 ppm Nickel, auf eine Lösungsbasis bezogen, bei einem Druck von 34 atm (500 psi; 34,5 bar) eingesetzt.
Die NMR-Analyse ergab die nachstehende annähernde Zusammensetzung der verbliebenen aliphatischen Doppelbindungen.
NMR-Resultate mÄq/g
1,4-Isopren (intakte ADB) 0,63
3,4-Isopren (intakte ADB) 0,08
1,4-Butadien (intakte ADB) 0,62
1,2-Butadien (intakte ADB) 0,06
Gesamtmenge 1,39
Polymer 8. Ein Teil der vorstehenden, partiell hydrierten Polymerlösung wurde bei 45ºC unter Anwendung einer Peressigsäurelösung von FMC Corp. gemäß dem nachfolgenden Ansatz epoxidiert, unter Anwendung eines Rührreaktorkolbens, einer Zugabezeit für Peressigsäure von 60 Minuten und einer 6- stündigen Haltedauer. Das Natriumcarbonat wurde in zwei Stufen zugesetzt. Nach der 6-Stunden Haltedauer wurde genügen Natriumcarbonat zugegeben, um die gesamte Essigsäure und etwaige, im Reaktionskolben verbliebene Peressigsäure zu neutralisieren, die Polymerlösung wurde gründlich mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde aus dem Polymer durch Trocknen abgetrennt.

Epoxidation

Polymer, g 275
Lösungsmittel (meistens Cyclohexan), g 1762
Natriumcarbonat, g 4,07
Peressigsäurelösung, g 188
Die NMR-Analyse des Polymers ergab die nachfolgende nährungsweise Aufschlüsselung von verbliebenen restlichen aliphatischen Doppelbindungen und die annähernde Menge an gebildetem Epoxid.
NMR-Resultate mÄq/g
1,4-Isopren (intakte ADB) 0,03
3,4-Isopren (intakte ADB) 0,01
1,4-Butadien (intakte ADB) 0,02
1,2-Butadien (intakte ADB) 0,04
ADB Gesamtmenge 0,10
Epoxygruppe 1,23
ADB + Epoxid Gesamtmenge. 1,33
Der für die Epoxidmenge im Polymer 8 gefundene titrierte Wert betrug 1,01 mÄq/g. Das Molekulargewicht von Polymer 8 betrug 600.000.

Beispiel 5

Das Polymer 8 wurde zur Herstellung von Formulierungen 5A, 5B, 5C und 5D verwendet. Die Formulierung 5A ist nur das reine Polymer mit einer kleinen Menge an zugesetztem Antioxidationsmittel, wogegen die Formulierung 5B 25% des klebrigmachenden Harzes Escorez 5380 (Exxon) einschloß. Diese Formulierungen waren zum EB-Härten vorgesehen. Die Formulierungen 5C bzw. 5D sind den Formulierungen 5A bzw. 5B ähnlich, außer daß 1% UVI-6974 Photoinitiator (Union Carbide) zur Erleichterung des UV-Härtens zugesetzt wurden.
Die Formulierungen 5A und 5B wurden in Toluol gelöst und auf 1 mm starke Mylarfolien aufgegossen, um 3 mm starke Schichten aus der trockenen Formulierung nach dem Lösungsmittelverdampfen zu ergeben. Die Formulierungen 5C und 5D wurden in einem 75/25 Gew.-%-Gemisch aus Toluol/n-Butanol aufgelöst und in ähnlicher Weise aufgegossen. Unmittelbar vor dem Bestrahlen der Folienproben wurden die Proben in einem Ofen 2 Minuten lang auf 149ºC vorgewärmt, um etwaige Feuchtigkeit zu beseitigen und ein soeben erfolgtes Heißschmelzbeschichten zu simulieren. Die EB-Bestrahlung wurde auf einem ESI CB-150-Prozessor unter Anwendung von 165 keV- Elektronen vorgenommen. Die UV-Bestrahlung erfolgte auf einer Linde PS-2000 Laborphotocureanlage mit einer einzigen Mitteldruckquecksilberlampe, die eine UV-Strahlung von 188 nm bis 365 nm lieferte, mit Aluminiumreflektoren und mit einem Trägerband mit veränderbarer Geschwindigkeit. Die UV-Dosis wurde durch Variieren der Förderbandgeschwindigkeit, die ein Maximum von 0,30 m/s aufwies, und durch Einsetzen eines Filters geregelt. Das Filter hindert die UV-Strahlung unter etwa 300 nm daran, das Testprodukt zu erreichen. Dies verringert weitgehend das Auftreffen von UV-Energie, die das Absorbtionsspektrum des UVI-6974 Photoinitiators überlappt. Sowohl beim EB- als auch beim UV-Härten wurde ein Stickstoffpolster verwendet, um eine Ozonbildung und dessen entsprechende Entladung in die Arbeitsumgebung zu unterdrücken. Das Härten involviert einen kationischen Mechanismus, von dem bekannt ist, daß er durch Sauerstoff nicht inhibiert wird. Die Formulierungen wurden auf ihren Polymergelgehalt (Lösungsmittelbeständigkeit) und auf andere Eigenschaften eines Hochleistungs-druckempfindlichen Klebstoffes getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angeführt. Tabelle 7
*6,5 cm² (1 Quadratzoll) Überlappung mit einer 1 kg Masse.
c = geringfügiges kohäsives Versagen
Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß das Polymer 8 bei niedrigen Dosen von EB- oder UV-Bestrahlung zu hohen Gelgehalten gehärtet werden kann. In den Formulierungen 5A und 5B wurde das Polymer mit nur 1 Mrad EB-Bestrahlung zu über 80% Gel gehärtet. In den Formulierungen 5C und 5D wurde das Polymer mit einem einzigen Durchlauf unter der ungefilterten UV-Lampe bei 10,2, 20,3 und 30,5 cm/Minute (20, 40 und 60 Fuß pro Minute), was die auf der UV-Verarbeitungsanlage erreichbare Maximalgeschwindigkeit war, vollständig gehärtet. Selbst bei Anwendung des Filters, um zu verhindern, daß UV- Licht mit einer Wellenlänge von unter etwa 300 nm die Testprobe erreicht, wurde die Formulierung 5C bei 20 fpm vollständig gehärtet und die Formulierung 5D wurde bei 20,3 cm/Min. (40 fpm) vollständig gehärtet. Das PSA-Testen der Formulierungen 5C und 5D zeigt, daß ohne ein Härten den Formulierungen eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit mangelt, um als druckempfindliche Klebstoffe (PSA) geeignet zu sein. Das PSA-Testen der UV-gehärteten Proben zeigt dagegen, daß die Formulierung 5C (das Polymer) oder, noch besser, die Formulierung 5D (das Polymer mit einem Gehalt an klebrigmachendem Harz) hervorragende Klebstoffe mit ausreichender Kohäsionsfestigkeit sind, um gute Klebrigkeitseigenschaften (Kugelrollklebrigkeit und Polykenprobeklebrigkeit), ein sauberes Abziehen (180º- Abschälen von Stahl) zu ermöglichen und eine Hochtemperaturscheriestigkeit (95ºC-Haltevermögen gegenüber Mylar) zu ergeben.
Polymer 9. Ein (Polyisopren-Polybutadien)n-Divinylbenzol-Sternpolymer wurde nach der wohlbekannten anionischen Polymerisationsmethode in Cyclohexan, das eine kleine Menge an Diethylether-Colösungsmittel enthielt, ausgebildet. Auf etwa jeweils ein Mol aktiven Initiator (sek.-Butyllithium) wurden aufeinanderfolgend 4,5 Mol. 1,3-Isopren, 65 Mol 1,3-Butadien und 3,8 Mol technisches Divinylbenzol zugesetzt und polymerisiert, und das Polymer wurde mit Methanol terminiert. Das technische Divinylbenzol war DVB-55 von Dow, das hauptsächlich aus gemischten Isomeren von Divinylbenzol und Ethylvinylbenzol besteht. Die Molverhältnisse entsprechen den für das Polymer angegebenen Gewichtsprozentsätzen.
Gew.-%
Butylgruppe 1,3
Polylsopren 7,1
Polybutadien 80,4
DVB-55-Gemisch 11,2
Es wurde somit ein (A-B)nY-Polymer ausgebildet, worin A Polyisopren war, B Polybutadien darstellte und Y für DVB stand. Das Peak-Zweiblockarmmolelculargewicht, bestimmt durch GPC, betrug 3.900. Der Polyisoprenblock hatte somit ein Molekulargewicht von 370 und bestand aus einer endständigen Butylgruppe und 4 bis 5 Isoprenmeren. Der Polybutadienblock hatte ein Molekulargewicht von 3.500 und bestand aus 65 Butadienmeren.
Der Block A enthielt somit TU-Stellen, etwa 12 mÄq/g, wogegen der Block B keine TU-Stellen aufwies.
Polymer 10. Die obige Polymerlösung von Polymer 9 wurde unter Anwendung eines Nickelaluminiumkatalysators unter solchen Bedingungen, die aromatische Doppelbindungen nicht hydrieren, bevorzugt aber aliphatische Doppelbindungen von Butadienmeren hydrieren werden, partiell hydriert, und der Katalysator und restliches Lithium wurden ausgewaschen. Der Hydrierkatalysator wurde durch Umsetzung von Nickeloctoat mit Triethylaluminium bereitet und wurde in einer Menge von 15 ppm Nickel, auf Lösungsbasis bezogen, bei einem Druck von 47,6 atm (700 psi; 48,3 bar) verwendet. Ein Teil des Polymers wurde getrocknet. Die NMR-Analyse ergab die nachstehende Zusammensetzung von verbliebenen Doppelbindungen.
Das partiell hydrierte Polymer hatte somit Blöcke A, die jeweils aus einer Butylgruppe und im Mittel aus 3 Isoprenmeren, in denen die verbliebenen ADB intakt waren, und 1,5 hydrierten Isoprenmeren bestanden. Die Blöcke B enthielten im Mittel jeweils ein Butadienmer, dessen ADB intakt war, und 64 hydrierten Butadienmeren. Das gewichtsmittelere Molekulargewicht, Mw, des partiell hydrierten Polymers wurde durch statische Lichtstreuung bestimmt. Trockenes Polymer wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst und durch ein 0,5 und ein 0,2 um Filter filtriert. Die Analysenwellenlänge betrug 432,8 nm, die Temperatur war 25,0ºC und der differentielle Brechungsindex DRI betrug 0,0884. Das bestimmte Mw belief sich auf 85.000. Ein Dividieren dieses Mw, abzüglich des DVB- Beitrags, durch das Zweiblock-Peakmolekulargewicht von 3.900 plus dem kleinen Beitrag infolge der Hydrierung ergab, daß der Stern 19 Zweiblockarme aufwies, n = 19.
Ein Hydrieren des Polymers erhöhte dessen Viskosität, doch die Viskosität des partiell hydrierten Polymers, sowohl unverdünnt als auch gelöst in Toluol, war nach wie vor gering.
Zur Vergleichszwecken sei angeführt, daß die wohlbekannten, im Handel erhältlichen hydrierten Polymere gemäß nachfolgender Aufstellung alle viskoelastische Feststoffe bei Raumtemperatur bis 100ºC sind und die angegebenen typischen Viskositäten in Toluollösung bei 25% Feststoffen und 25ºC haben.
KRATON* G1650 8.000 cps
KRATON G1652 1.350 cps
KRATON G1657 4.200 cps
*(KRATON ist eine Handelsmarke)
Polymer 11. Das obige partiell hydrierte Polymer in Lösung wurde mit einer Lösung von Peressigsäure von FMC Corp. epoxidiert. Nach dem Neutralisieren mit Base und dem Waschen mit Wasser wurde die Polymerlösung in eine flache Pfanne ausgegossen und getrocknet, um das reine Polymer zu gewinnen. Es zeigte sich, daß das Polymer geringfügig viskoser war nach der Epoxidation als zuvor. Das Polymer wurde durch NMR analysiert, um die Anzahl und Type von restlichen Doppelbindungen zu bestimmen.
Die Blöcke A enthielten somit im Durchschnitt jeweils 0,6 Isoprenmere, deren restliche ADB intakt waren, und jeder Block B enthielt wenige oder keine Mere, in denen ihre restlichen ADB intakt waren. Es kann somit unterstellt werden, daß im Durchschnitt die Blöcke A eine Butylgruppe, 2,4 epoxidierte Isoprenmere und 1,4 hydrierte Isoprenmere enthielten, während der durchschnittliche Block. B 1,0 epoxidiertes Butadienmer und 64 hydrierte Butadienmere enthielt. Insgesamt enthielt jedes Polymermolekül 66 Epoxidgruppen und 13 verbliebene aliphatische Doppelbindungen. Die Epoxidmenge wurde auch durch die direkte Titration mit Perchlorsäure (0,1 N) und quaternärem Ammoniumhalogenid (Tetraethylammoniumbromid) bestimmt, wobei die Probe in Methylenchlorid gelöst wurde. Die Epoxytitration wird in. Epoxy Resins Chemistry and Technology, Herausgeber Clayton A. May, veröffentlicht 1988 (S. 1065) beschrieben. Diese Methode ergab, das jedes Polymermolekül 60 Epoxidgruppen enthielt.

Beispiel 6

Polymer 11 ist bei Raumtemperatur eine klebrige, viskose Flüssigkeit, die wenig innere (kohäsive) Festigkeit aufweist. Es ist jedoch sehr einfach, das reine Polymer oder das compoundierte Polymer entweder als warme Schmelze oder aus einer Lösung als einen dünnen Film auf ein Substrat aufzutragen. Bei Vernetzen über die Epoxidgruppen erreicht das Polymer erhebliche Kohäsionsfestigkeit, ohne spröd oder unbiegsam zu werden, und kann zur Herstellung nützlicher druckempfindlicher Klebstoffe mit guten Temperaturleistungseigenschaften und guter Lösungsmittelbeständigkeit verwendet werden, wie nachstehend gezeigt wird. Formulierung des epoxidierten Polymers 11.
Das Regalrez 1094-Harz ist ein hydriertes klebrigmachendes Harz mit hohem Erweichungspunkt von Hercules. Irganox 1010 Antioxidationsmittel ist ein phenolisches Antioxidationsmittel von Ciba-Geigy und FC-520 ist eine Lösung eines Triflicsäuresalzes von 3M Company.
Die Formulierungen 6A-6C wurden in Toluol gelöst und auf Mylarfolie aufgegossen, und das Lösungsmittel wurde verdunsten gelassen. Es wurden etwa 1,5 mm starke trockene Filme eines klebrigen Materials erhalten. Diese Filme wurden in einen Ofen gebracht und 20 Minuten lang bei 149ºC gebacken, um die klebrigen Filme in brauchbare druckempfindliche Klebstoffe umzuwandeln, die gute Kohäsionsfestigkeit aufweisen. Der Polymergelgehalt jedes Filmes wurde nach dem Bezugstest bestimmt, der in dem Artikel "Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Cross-linking of Hot Melt PSA, veröffentlicht Mai 1985, Hot Melt Symposium von TAPPI beschrieben ist. Die nachfolgenden Ergebnisse zeigen, daß das Polymer gut vernetzt.
Formulierung Polymergelgehalt, %
6A 86
6B 100
6C 65
Die Formulierungen 6D-6F, in denen kein FC-520 Katalysator enthalten ist, wurden in ähnlicher Weise aufgelöst und auf Mylar aufgegossen und getrocknet. Sie wurden kurz gebacken, um ein Heißschmelzextrudieren zu simulieren, und wurden dann unter einem Stickstoffpolster mit einer Elektronenstrahlbestrahlung behandelt, unter Anwendung von 165 keV-Elektronen. Ohne EB-Behandlung bleiben die Filme eine klebrige Flüssigkeit ohne Gelgehalt oder andere wünschenswerte Eigenschaften. Bei der EB-Behandlung bildeten sie dagegen nützliche druckempfindliche Klebstoffe (PSA), die gute Kohäsionsfestigkeit aufweisen. Es wurden die nachstehend angegebenen Polymergelgehalte erzielt.
Beim PSA-Testen der Formulierung 6B, die 20 Minuten bei 149ºC gebacken wurde, und der Formulierung 6E, die mit 5 Mrad EB- gehärtet wurde, wurden die nachstehend Ergebnisse erhalten. Zur Kontrolle wurde ein im Handel erhältliches Hochtemperatur- Hochleistungsabdeckband für Kraftfahrzeugzwecke mitlaufen gelassen.
Dies zeigt, daß Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung Eigenschaften aufweisen, die gleich oder besser sind als diejenigen des Hochleistungs-Handelsproduktes.

Claims

1. Vernetztes epoxidiertes Dienblockcopolymer, erhältlich nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Bereitstellen eines Blockcopolymers, das Dienmonomereinheiten umfaßt,

b) partielles Hydrieren des Grundpolymers auf einen Restgehalt an aliphatischen Doppelbindungen von 0,2 bis 2 Milliäquivalenten je Gramm Polymer,

c) Inkontaktbringen des partiell hydrierten Dienblockcopolymers mit einer Peroxysäure zur Ausbildung eines epoxidierten Polymers mit einem Gehalt an 0,1 bis 5 Milliäquivalenten Epoxid je Gramm Polymer und

d) chemisches oder mittels Strahlungsenergie erfolgendes Vernetzen des epoxidierten Polymers über wenigstens einen Teil der Epoxyfunktionälität zur Ausbildung eines vernetzten Polymers, das einen ausreichenden Gelgehalt aufweist, um eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Temperatur und/oder organischen Lösungsmitteln zu schaffen.

2. Polymer nach Anspruch 1, worin das in Stufe c) erhaltene unvernetzte epoxidierte Polymer 0,2 bis 1,0 Milliäquivalente Epoxid je Gramm Polymer enthält.

3. Polymer nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin das in Stufe a) bereitgestellte Blockcopolymer durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Olefine, einschließlich wenigstens eines konjugierten Diens, mit sich selbst oder mit einem oder mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren erhältlich ist.

4. Polymer nach Anspruch 3, worin das konjugierte Dien aus der aus 1,3-Butadien und Isopren bestehenden Gruppe ausgewählt ist und das alkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomer Styrol ist.

5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das in Stufe a) bereitgestellte Dienblockcopolymer die allgemeine Formel

(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m (I)

aufweist, worin

- Y der Rest eines Kupplungsmittels oder eines Kupplungsmonomers ist,

- A und B Polymerblöcke darstellen, die Homopolymerblöcke aus konjugierten Dienmonomeren, Copolymerblöcke aus konjugierten Dienmonomeren oder Copolymerblöcke aus konjugierten Dienmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sein können, worin die Blöcke A eine größere Anzahl von tertiären Unsättigungs(TU)-Stellen pro Blockmasseneinheit aufweisen als die Blöcke B, wobei eine TU-Stelle eine aliphatische Doppelbindung zwischen einem tertiären Kohlenstoffatom und entweder einem primären oder einem sekundären Kohlenstoffatom ist,

- die Blöcke A ein Molekulargewicht von 100 bis 3.000 aufweisen und die Blöcke B ein Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 aufweisen und

- p und q den Wert 0 oder 1 haben und n > 0 ist, r den Wert 0 oder 1 hat, m ≥ 0 ist und n + m im Bereich von 1 bis 100 liegt.

6. Polymer nach Anspruch 5, worin das Molekulargewicht der Blöcke A im Bereich von 300 bis 2.000 liegt und das Molekulargewicht der Blöcke B im Bereich von 2.000 bis 10.000 liegt.

7. Epoxidiertes Dienblockcopolymer, erhältlich nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Bereitstellen eines Blockcopolymers mit der allgemeinen Formel

(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m (I),

worin

- Y der Rest eines Kupplungsmittels oder eines Kupplungsmonomers ist,

- p und q den Wert 0 oder 1 haben und n > 0 ist, r den Wert 0 oder 1 hat, m ≥ 0 ist und n + m im Bereich von 1 bis 100 liegt,

c) Inkontaktbringen des partiell hydrierten Dienblockcopolymers mit einer Peroxysäure zur Ausbildung eines epoxidierten Polymers mit einem Gehalt an 0,1 bis 5 Milliäquivalenten Epoxid je Gramm Polymer.

8. Polymer nach Anspruch 7, worin das epoxidierte Dienblockcopolymer von 0,2 bis 1,0 Milliäquivalente Epoxid je Gramm Polymer enthält.

9. Polymer nach den Ansprüchen 7 oder 8, worin das epoxidierte Dienblockcopolymer 0,5 oder weniger Milliäquivalente aliphatische Doppelbindungen je Gramm Polymer enthält.

10. Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Molekulargewicht der Blöcke A im Bereich von 300 bis 2.000 liegt und das Molekulargewicht der Blöcke B im Bereich von 2.000 bis 10.000 liegt.

11. Klebstoffzusammensetzung, umfassend ein vernetztes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

12. Dichtmittelzusammensetzung, umfassend ein vernetztes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

13. Überzugszusammensetzung, umfassend ein vernetztes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

14. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten epoxidierten Dienblockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Bereitstellen eines Blockcopolymers, das Dienmonomereinheiten umfaßt,

d) chemisches oder mittels Strahlungsenergie erfolgendes Vernetzen des epoxidierten Polymers über wenigstens einen Teil der Epoxyfunktionalität zur Ausbildung eines vernetzten Polymers, das einen ausreichenden Gelgehalt aufweist, um eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Temperatur und/oder organischen Lösungsmitteln zu schaffen.