KR100201733B1

KR100201733B1 - 폴리비닐피롤리돈 및 효소를 함유하는 세탁용 세제 조성물

Info

Publication number: KR100201733B1
Application number: KR1019930703107A
Authority: KR
Inventors: 알프레드부쉬; 핀레이마코쿠오데일
Original assignee: 데이비드 엠 모이어; 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1999-06-15
Also published as: AR246554A1; EP0508358B1; MY110887A; ES2103849T3; NO933644D0; NO933644L; DE69220832T2; DE69117490T2; NZ242314A; WO1992018598A1; ES2083560T3; FI934467A; TW250494B; HU9302871D0; DE69117490D1; CN1066878A; FI934467A0; SG54301A1; CA2108165A1; AU665193B2

Abstract

본 발명에 따른 조성물은 통상의 세제 성분, 알칼리성 셀룰라제 및 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 이들 두 성분들의 배합에 의해 직물 색상 보호가 뛰어나다.

폴리비닐피롤리돈 및 효소를 함유하는 세탁용 세제 조성물

Description

[발명의 명칭]

폴리비닐피롤리돈 및 효소를 함유하는 세탁용 세제 조성물

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 직물의 세탁에 관한 것이다. 세탁용 세제 조성물을 기술하고 있으며 이는 특히 유색직물의 세척용으로 고안된 것이다. 본 발명에 따른 세제 조성물은 특히 반복 세탁시에 색상의 선명도를 유지시켜준다.

[배경]

세탁용 세제 조성물은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 EP 262 897 및 EP 256 696에 기술하고 있는 바와 같이 이러한 조성물중에 비닐피롤리돈 중합체를 사용하는 것이 알려져 있다. 또한, 비닐피롤리폰 중합체, 카복실레이트 중합체 및 카복시 메틸 셀룰로스를 함유하는 조성물을 기술하고 있는 EP-A-265 257 및 특정의 계면활성제 혼합물 및 비닐 피롤리돈 중합체를 함유하는 세제 조성물을 기술하고 있는 EP 372 291에서와 같이, 특히 유색 직물의 세탁용으로 고안된 세제 조성물에서 상기와 같은 중합체의 용도가 공지되어 있다. 보다 상세하게는, DE 28 14 287 및 DE 28 14 329에 기술되고 있는 바와 같이, 비닐 피롤리돈 중합체는 세탁과정중에 염료 이동 억제제로서 작용하는 것으로 알려져 있다.

또한, 세탁용 세제 조성물에, 셀룰라제를 포함하는 효소를 사용하는 것도 공지되어 있다. 셀룰라제는, 셀룰라제가 직물의 필링(pilling)을 조절하는 한, 직물 색상을 유지하는데 어느 정도의 효과가 있는 것으로 공지되어 있다. 이는 예를들어 EP 177 165에 기술되어 있다.

본 발명에 이르러 , 탁월한 직물 색상 유지가 폴리비닐 피롤리돈 및 셀룰라제를 모두 함유하는 세제 조성물을 사용하여 세탁함으로써 성취할 수 있다는 것이 밝혀졌으며; 놀랍게도 이들 두 성분의 배합 효과가 둘중 하나만을 사용하여 얻은 효과를 더한 것보다 탁월한 것으로 밝혀졌다.

[발명의 요약]

본 발명에 따른 조성물은, 0.005 내지 40mg/1의 셀룰라제 세탁용액을 전달하는 농도로 완제품중에 존재하는 알칼리성 셀룰라제 및 상기 세탁용액중에 5 내지500mg/1의 폴리비닐피를리돈을 전달하도록 하는 농도로 완제품중에 존재하는 분자량 5,000 내지 1,000,000의 폴리비닐피롤리돈을 함유함을 특징으보 하는, 통상적인 세제 성분을 포함하는 세탁용 세제 조성물이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에 따른 세탁용 세제 조성물은, 계면활성제, 증강제 및 미량 성분을포항하는 통상적인 세제 성분을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물중에 사용하기 적합한 계면활성제에는 음이온성 계면활성제, 예를들어 , 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 폴리에톡시 에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, α-올레핀 설포네이트, α-설포알킬카복실레이트 및 이의 에스테르, 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트, 지방산 모노글리세라이드 설페이트 및 설포네이트, 알킬 페놀 폴리에톡실 에테르 설페이트, 2-아실옥시-알칸-1-설포네이트 및 β-알킬옥시 설포네이트의 수용성 염이 포함된다.

특히 바람직한 알킬 벤젠 설포네이트는 직쇄 또는 측쇄 알킬쇄중에 탄소수 9 내지 15, 특히 11 내지 13을 갖는다. 적절한 알킬 설페이트는 알킬쇄중에 탄소수 10 내지 22, 보다 특히 탄소수 12 내지 18을 갖는다. 적절한 알킬 폴리에톡시 에테르 설페이트는 알킬쇄중에 탄소수 10 내지 18을 가지며 분자당 평균 1 내지 23개의 -CH₂CH₂0- 그룹을 가지고, 특히 알킬쇄중에 탄소수 10 내지 16을 가지며 분자당 평균 1 내지 6개의 -CH₂-CH₂-0 그룹을 갖는다.

적절한 파라핀 설포네이트는 필수적으로 직쇄이며 8 내지 24, 보다 특히 14내지 18의 탄소수를 갖는다. 적절한 α-올레핀 설포네이트는 10 내지 24, 보다 특히 14 내지 16의 탄소수를 가지며; α-올레핀 설포네이트는 삼산화황과 반응시킨 다음, 존재하는 모든 설톤이 상응하는 하이드록시 알칸 설포네이트로 가수분해되도록 하는 조건하에서 중화시켜 제조할 수 있다. 적절한 α-설포카복실레이트는 6내지 20의 탄소수를 함유하며 ; 여기에 포함되는 것은 α-설포네이트화된 지방산의 염외에 탄소수 1 내지 14의 알콜로부터 제조한 이들의 에스테르이다.

적절한 알킬 글리세릴 에테르 설페이트는 탄소수 10 내지 18의 알콜의 에테르, 보다 특히 코코넛 오일 및 우지로부터 유래한 것들이다. 적절한 알킬 페놀 폴리에톡시 에테르 설페이트는 알킬 쇄중에 탄소수 8 내지 12를 가지며 , 분자당 평균 1 내지 6개의 -CH₂CH₂-0- 그룹을 갖는다. 적절한 2-아실옥시알칸-1-설포네이트는 아실 그룹중의 탄소수가 2 내지 9이고 알칸 잔기중의 탄소수가 9 내지 23이다. 적절한 β-알킬옥시 알칸 설포네이트는 알킬 그룹중의 탄소수가 1 내지 3이고 알칸잔 기중의 탄소수가 8 내지 20이다.

본원의 조성물에 사용하기에 적합한 비이온성 계면 활성제는 HLB 11.5-17.0의 수용성 에톡실화 물질이며 C₁₀-C₂₀1급 및 2급 알콜 에톡실레이트 및 C₆-C₁₀알킬페놀 에톡실레이트를 포함한다. 알콜 1몰당 7 내지 30몰의 산화 에틸렌과 축합시킨 C_l4-C_l8직쇄 1급 알콜이 바람직하며 예로는 C₁₄-C₁₅(EO)₇, C₁₆-C₁₈(EO)₂₅및 특히 C_l6-C_l8(EO)₁₁이다.

다른류의 비이온성 계면활성제에는 하기 일반식의 알킬 폴리글루코사이드 화합물이 포함되고, 이 화합물에는 10% 미만의 미반응 지방 알콜 및 50% 미만의 단쇄 알킬 폴리글루코사이드가 포함된다:

RO(C_nH_2nO)_tZx 상기식에서, Z는 글루코즈로부터 유도된 잔기이고; R은 12 내지 18개의 탄소원자츨 함유하는 포화 소수성 알킬 그룹이며 ; t는 0 내지 10이고; n은 2 또는 3이며; x는 1.3 내지 4이다.

이 형태의 화합물 및 세제에서의 이의 용도는EP-B 제10 070 077호, 제10 075 996호 및 제0 094 118호에 기술되어 있다.

비이온성 계면활성제로서 또한 적합한 것은 하기 일반식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제이다.

상기식에서, R^l은 H, C_l-4하이드로카빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필 또는 이들의 혼합물이고,R²는 C₅-C₃₁하이드로카빌이며,Z는 직쇄 하이드로카빌쇄를 갖고 이 쇄에 직접 결합된 하이드록실을 3개 이상 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌, 또는 이의 알콕시화 유도체이다.

바람직하게는, R^l은 메틸이고 R²는 직쇄 C_l1-15알킬쇄 또는 알케닐쇄(예 : 코코낫 알킬 또는 이들의 혼합물)이며 Z는 환원 아민화 반응으로 생성된 환원당(예 : 글루코즈, 프럭토즈, 말토즈, 락토즈)으로부터 유도된다.

쯔비터이온성, 양쪽성 및 양이온성 계면활성제와 같은 다른 형태의 계면활성제도 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 양이온성 공-계면활성제에는 R₄가 탄소수 10 내지20, 바람직하게는 12 내지 18인 알킬이고, R₅, R₆및 R₇이 각각 C_l-C₇알킬, 바람직하게는 메틸이며, X^-가 음이온(예: Cl^-)인 일반식 R₄R₅R₆R₇N⁺X^-의 수용성 4급 암모늄 화합물이 포함된다. 이러한 트리메틸 암모늄 화합물의 예에는 C_l2-14알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 코크알킬 트리메틸암모늄 메토설페이트가 포함된다. 본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 1 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%,가장 바람직하게는 15 내지 25중량% 포함한다.

[증강제]

본 발명에 사용하기에 적합한 증강제에는 니트릴로트리아세테이트, 폴리카복실레이트, 시트레이트, 수용성 포스페이트(예: 트리-폴리포스페이트, 및 나트륨 오르토- 및 피로-포스페이트) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 금속 이온 봉쇄제에는 상기한 것 이외에도 에틸렌디아민테트라아세테이트, 아미노폴리포스포네이트 및 광범위한 기타 다작용성 유기산 및 염이 포함되며 , 너무나 많아서 상세히 언급할 수 없다. 이러한 물질의 각종 세정 조성물에서의 용도에 대한 전형적인 예는 미합중국 특허 제3,579,454호를 참조한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 다작용성 유기산의 종류는 시트르산, 에틸렌 디아민 테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌 트리아민펜타 메틸렌포스폰산이다.

본 발명에 사용하기에 유용한 다른류의 세정력 증강제 물질은 불용성 나트륨알루미노실리케이트이다. 독일연방공화국 특허 제24 22 655호에 기술된 1 내지 10μ크기의 제올라이트(예 : 제올라이트 A)가 저인산염 조성물에 사용하기에 특히 바람직하다.

또한, 본 조성물은 포화 또는 불포화 지방산 및 상응하는 비누를 함유할 수있다. 적합한 포화 또는 불포화 지방산은 알킬쇄의 탄소수가 10내지 18이다. 알킬쇄의 탄소수가 14 내지 18인 불포화 종이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 올레산이다. 또한, 상응하는 비누를 사용할 수 있다.

또한, 본 조성물은 R이 C_IO-20알킬 또는 알케닐, 바람직하게는 C_l2-16이거나 R이 하이드록실, 설포, 설폭시 또는 설폰 치환체에 의해 치환될 수 있는 일반식R-CH(COOH)CH₂(COOH)의 화합물, 즉 석신산의 유도체를 함유할 수 있다.

석시네이트 증강제는 바람직하게는 나트륨염 , 칼륨염 , 암모늄염 및 알칸올암모늄염을 포함하여 수용성 염의 형태로 사용된다.

석시네이트 증강제의 특정 예에는 라우릴 석시네이그, 미리스틸 석시네이트,팔미틸 석시네이트, 2-도데세닐 석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐 석시네이트 등이 포함된다.

본 명세서에서 증강제로서 또한 유용한 것은 미합중국 특허 제4,663,071호에 기술된 화합물, 즉 모노석신산 대 디석신산의 중량비가 97:3 내지 20:80, 바람직하게는 95:5 내지 40:6인 타트레이트 모노석신산과 타트레이트 디석인산의 혼합물이다.

본 발명에 따른 조성물은 증강제를 1 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 60%, 가장 바람직하게는 40 내지 50% 포함된다.

본 발명에 따른 조성물은 알칼리성 셀룰로즈 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 것으로 특징지워진다. 성분의 이러한 특정 배합으로 본 발명에 따른 조성물의 우수한 직물 색상 보호 특성이 제공된다. 이러한 직물 색상 보호의 이점은 직물을 본 발명에 따른 조성물로 반복 세척할 경우 보다 잘 수득되므로, 본 발명은 또한 직물을 본 발명에 따른 조성물로 반복 세척하는 직물의 세척 방법도 포함한다.

[셀룰라제]

본 발명에 사용가능한 셀룰라제는 최적 pH가 5 내지 9.5인 세균성 또는 진균성 셀룰라제일 수 있다.

적합한 셀룰라제는 GB-A 제2 075 028호, GB-A 제2 095 275호 및 DE-05 제2447 832호에 기술되어 있다.

이러한 셀룰라제의 예는 후미콜라 인솔렌스(Humicola grisea varthermoidea) 균주, 특히 후미콜라 균주 DSM 1800에 의해 생성된 셀룰라제: 바실러스 N(Bacillus N)의 진균류 또는 아에로모나스속에 속하는 셀룰라제 212-생성 균주에 의해 생성된 셀룰라제; 및 해양 뮬로스크(Dolabella Auricula Solander)의 헤파토판크레아로부터 추출한 셀룰라제이다.

본 발명의 조성물에 가해진 셀룰라제는 분진이 없는 과립형, 예를들어 '마륨(marume) 또는 프릴(Prill) 형태이거나, 셀룰라제가 예를들어 비이온성 계면활성제에 현탁되거나 수성 매질에 용해된 셀룰라제 농축물로서 제공되는 액체 형태일 수 있다.

본원에 사용하기에 바람직한 셀룰라제는 이들 셀룰라제가 C14CMC 시험에 따라 세탁시험용액중 셀룰라제 단백질 25×10^-6중량T,에서 고정화된 방사선활성 표지된 카복시메틸셀룰로즈를 10% 이상 제거시킴을 특징으로 한다.

기타의 적합한 수용성 유기 염은 폴리카복실산이 2개 이하의 탄소원자에 의해 서로 분리된 2개 이상의 카복실 라디칼을 포함하는, 단독 중합체성 또는 공중합체성 산 또는 이들의 염이다.

이러한 유형의 중합체는 GB-A 제1,596,756호에 기술되어 있다. 이러한 염의 예는 분자량이 2,000 내지 5,000인 폴리아크릴레이트 및 이들과 말레산 무수물과의 공중합체(예 : 분자량이 20,000 내지 70,000, 특히 약 40,000인 공중합체)이다.

[셀룰라제]

효소의 활성, 특히 셀룰라제 효소의 활성은 상이한 분석 방법으로 각종 적용분야에 대해 정의되어 왔다. 이들 방법 모두는 사용성능에 있어서 기대되는 이상적인 평가방법 또는 적어도 사용 성능에 관련된 측정방법을 제공하고자 한다. 유럽 특허원 EP-A 제350098호에 기술된 바와 같이 다수의 방법, 특히 셀룰라제 제조업자에 의해 흔히 사용되는 방법은 세탁용 세제 조성물에 있어서 셀룰라제의 사용성능과 충분히 연관되지는 않는다. 이는 다양한 다른 사용조건에 기인하며, 이를 위해 활성 측정방법이 연구되어 왔다.

EP-A 제350098호에 기술된 방법은 세탁용 세제 조성물에 있어서 셀룰라제 활성의 평가에 대해 예측되는 상호 연관성을 갖도록 개발되어 왔다.

따라서 본 발명은 본 발명에 유용하나 본 발명의 목적물을 제공하지는 않는셀룰라제를 구별하기 위해 셀룰라제를 스크리닝하는 EP-A 제350098호에 기술된 방법을 사용한다. 이후에 C14CMC-방법으로 언급되며 EP-A 제350098호에 기술된 방법으로부터 채택된 스크리닝 방법은 하기와 같이 설명될 수 있다:

[원리]

스크리닝을 위한 C14CMC-방법의 원리는 세척 용액중 한정된 셀룰라제 농도에서 직물 기질로부터 고정화된 카복시메틸 셀룰라제(CMC)의 제거를 측정하기 위한 것이다. CMC의 제거는 Cl4 방사선활성 탄소를 사용하여 몇몇 CMC를 방사선활성 표지화하여 측정한다. 셀룰라제 처리전후의 직물 기질상 방사선활성 Cl4의 양을 간단히 계측하여 셀룰라제 활성을 평가한다.

[샘플제조]

CMC 제제: 방사선활성 CMC 원료용액을 표I에 따라 제조한다. 방사선활성CMC는 EP-A 제350098호에 따른 방법으로 수득할 수 있다.

직물 기질: 직물 기질은 5cm x 5cm의 옥양목 견본이다. 이의 중심에 방사선활성 표지된 CMC 원료용액 0.35m1를 주입시킨다. 이어서, 옥양목 견본을 공기건조 시킨다.

CMC의 고정화: 옥양목 견본상의 방사선활성 표지된 CMC를 고정화시키기 위해, 세탁측정장치 Linitest Original Haunau(제조원. Original Haunau, Germany)를 사용한다. 세탁측정기의 금속 용기를 경수(Ca⁺⁺이온이 물 Iℓ당 4mmol) 400m1로 충전시킨다. 용기마다 최대 13개의 견본을 사용할 수 있다. 이어서, 용기를 세탁측정장치내에서 40분에 걸쳐 20 내지 60°의 가열 사이클로 항온처리한다. 항온처리후, 견본을 1분마다 수돗물로 세정한다. 이를 압착시키고 30분이상 동안 공기건조시킨다.

EP-A 제350098호에 따라 고정화된 방사선활성 CMC가 주입되었으나 세척되지 않은 견본 샘플을 블랭크 샘플로서 측정할 수 있다.

[샘플처리]

세탁시험용액 : 세탁 시험 용액은 표 ll의 조성물에 따라 제조한다. pH를 7.5로 한다. 셀룰라제 시험샘플을 가한 세탁시험용액을 기준으로 한다. 가해질 셀룰라제 양을 결정하기 전에 물을 가하여 100%로 함으로써 세탁시험용액을 희석시키지 않도록 주의해야 한다. 스크리닝 시험에 사용된 셀룰라제의 양은 세탁시험용액에 셀룰라제 단백질 25 × 10^-6중량%(14.5℃에서 0.25mg/1에 상응)를 제공하도록 가해져야 한다.

세척과정 : 이어서 , 방사선활성 표지된 CMC를 주입시킨 견본을 세탁 모의실험 공정으로 처리한다. 세탁공정은 세탁 측정기 유형의 장치, Linitest, Original Haunau(제조' Original Haunau, Haunau Germany)에서 모의된다. 개별 견본을 20㎤의 유리 바이알에 도입시킨다. 바이알을 세탁 시험 용액 10m1로 충전시킨 후 액체를 단단하게 밀봉시킨다. 각각의 세탁측정 용기내에 5개 이하의 바이알을 도입시킨다. 용기에 세탁 모의용 열전달 매질로서의 물을 충전시킨다. 세탁 모의실험은 40분에 걸쳐 20에서 60℃로의 가열 사이클로서 수행한다.

샘플을 가공처리한 후, 바이알을 냉수에 침지시킨 다음 각 견본을 바이알로부터 분리하여 비이커내에서 흐르는 연수로 세정하고 압착하여 30분이상 동안 공기건조시킨다.

[측정]

방사선활성 표시된 CMC 제거를 측정하기 위해, 섬광 계측기(예: LKB 1210 Ultrabeta Scintillation Counter)를 사용한다. 가장 정확한 결과를 수득하기 위해서는 특정 섬광 계측기의 최적 조작을 위한 작동방법을 따라야 한다. 예를들면, LKB 1210 Ultrabeta 섬광계측기에 대해서는, 하기 과정을 따라야 한다. 측정될 견본을 섬광 액체(예: scintillator 299; 공급: Packard) 12m1가 충전된 플라스틱 바이알에 도입시킨다. 이어서, 견본을 30분 이상 동안 안정화시킨다. 이어서, 바이알을 LKB 1210 Ultrabeta 섬광계측기에 도입시키고 각 견본에 대한 개별 방사선활성을 측정 한다.

셀룰라제에 의해서만 제거되는 CMC의 양을 측정하기 위해서, 동시에 접촉시키되 셀를라제 부재의 세탁시험용액으로 처리한 견본 측정이 필요하다. 이어서, 셀룰라제 활성을 방사선활성 표지된 CMC 제거률(%)로서 표시한다 이러한 %는 하기식으로 계산한다:

상기식에서,

XO는 셀룰라제 부재의 세탁시험용액으로 처리한 견본의 방사선활성 섬광 측정값이며, XC는 평가될 셀룰라제를 함유하는 세탁시험용액으로 처리한 견본의 방사선활성 섬뢍 측정값이다.

통계학적 고려, 절차 확인 : 통계학적으로 합당한 결과를 제공하기 위해, 표준 통계학적 분석을 사응하여야만 한다. 주어진 실시예에 대해 LKB 1210 Ultrabeta 섬광 계측기를 사용하여 각각의 방사선활성 섬광 측정에 대해 3개의 견본 샘플을 사용할 수 있다.

내부적인 상호체킹에 의해 상기 절차를 확인하기 위해, EP-A 제350098호에 따른 블랭크 샘플의 측정 및 계산을 추천한다. 이는 오차를 검출하여 이를 제거한 것이다.

[결과 해석]

전술한 스크리닝 시험법은 본 발명의 활성 기준을 충족시키는 셀룰라제에 대하여 본 발명의 일부를 구성하지 못하는 셀룰라제를 구별하는데 있어 신속하고 독특하며 신뢰성 있는 방법을 제공한다.

전술한 Cl4 CMC-방법에 따른 고정화된 방사선활성 표지된 CMC의 10% 이상의 제거는 각각의 셀룰라제가 본 발명의 필요조건을 충족시킴을 의미한다.

당해 기술분야의 숙련인들에게는 10% 이상의 제거률이 개별 셀룰라제에 대한 활성이 더 높음을 의미한다는 것이 명백할 것이다 따라서 , Cl4 CMC-방법에 따른 세탁시험용액의 단백질 농도에서 방사선활성 표지된 CMC의 제거율이 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상인 셀룰라제가 세탁세제용으로 훨씬 더 우수한 성능을 갖는 셀룰라제인 것으로 고려된다.

또한, Cl4 CMC-방법에 셀룰라제를 보다 고농도로 사용하는 경우 보다 높은 제거율이 제공됨이 고려되어 왔다. 그러나, 셀룰라제 농도와 이에 의해 수득된 제거율 사이에 입증된 선형 관계는 없다.

또한, Cl4 CMC-방법에 대해 셀를라제를 보다 고농도로 사용하는 경우 보다 높은 제거율이 제공될 것으로 사료된다.

* 전체 CMC는 방사선비활성 및 방사선활성 CMC를 함유하여서 사용된 섬광 계측기에 대해 충분히 분명한 판독을 허용하는 방사선활성을 제공한다. 예를 들어, 방사선 활성 CMC는 활성이 0.7밀리큐리/g이며 혼합될 수 있다.

본 발명에 따라, 바람직한 셀룰라제는 국제 특허원 제W091/17243호에 기술된 것들이다. 예를 들어, 본 발명의 조성물에 유용한 셀룰라제 제제는 필수적으로 후 미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)(DSM 1800)로부터 유도된 고도로 정제된 43KD셀룰라제에 대항하는 항체와 면역반응성이며 43KD 엔도글루카나제와 동종인 균질 엔도글루카나제 성분으로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 모든 셀룰라제 효소는 상기 언급된 스크리닝 시험의 기준에부합되어야 한다. 그러나, 덴마아크 특허원 제l159/90호에는 본 스크리닝 시험과 함께 바람직한 셀룰라제 효소를 확인하는 추가의 기준이 제시되어 있다.

본 발명의 조성물에 특히 유용한 셀룰라제 제제는, 스크리닝 시험에 더하여, 엔도글루카나제 성분이 총 단백질 Img당 CMC-엔도아제 단위가 약 50 이상, 바람직하게는 60 이상, 특히 약 90 이상인 CMC-엔도아제 활성을 나타내는 제제이다. 특히, 바람직한 엔도글루카나제 성분은 총 단백질 1mg당 CMC-엔도아제 단위가 100 이상인 CMC-엔도아제 활성을 나타낸다.

본 명세서에서, 용어 CMC-엔도아제 활성은 하기에 기술되는 바와 같이 본 발명의 셀룰라제 제제와 함께 항온처리시킨 후의 카복시메틸 셀룰로즈(CMC) 용액의 점도 감소에 의해 측정되는, 셀룰로즈를 글루코즈, 셀로비오즈 및 트리오즈로 분해하는 이의 분해 능력의 관점에서 엔도글루카나제 성분의 엔도글루카나제 활성을 의미 한다.

CMC-엔도아제(엔도글루카나제) 활성은 다음과 같이 CMC의 점도 감소로부터 측정할 수 있다. pH 9.0인 0.IM 트리스 완충액중 CMC(Hercules 7 LFD) 35g/1를 함유하는 기질 용액을 제조한다. 분석될 효소 샘플을 동일한 완충액에서 용해시킨다. 기질 용액 10m1 및 효소 용액 0,5ml를 혼합하여 점도계(예: Haake VT 181, NV센서, 181rgm)로 옮기고 40℃로 항온처리한다. 가능한 한 혼합하여 다시 30분 경과후에 점도를 기록한다. 이러한 조건하에 점도를 1/2로 감소시키는 효소의 양을 1단위의 CMC-엔도아제 활성으로서 정의한다.

당해 분야의 전문가에게 공지된 방법인 마커 단백질을 사용하는 SDS 폴리아크릴아미드 겔 전기영동(SDS-PAGE) 및 등전점을 맞추는 것은 본 발명에 유용한 셀룰라제 제제중 엔도글루카나제 성분의 분자량 및 등전점(pl)을 각각 측정하기 위해 사용된다. 이러한 방법으로 측정할 경우 특정 엔도글루카나제 성분의 분아량은 43KD였다. 엔도글루카나제의 등전점은 약 5.1로 측정되었다.

셀로비오하이드롤라제 활성은 셀로비오즈 p-니트로 페닐에 대한 활성으로서 정의할 수 있다. 활성은 37℃ 및 pH 7.0에서 분당 방출된 니트로페닐의 μ몰 수로서 측정된다. 본 발명의 엔도글루카나제 성분은 근본적으로 셀로비오하이드롤라제 활성이 없는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에서는 셀룰라제 제제중 엔도글루카나제 성분을 먼저 미합중국 특허 제4,435,307호에 따른 조악한 후미콜라 인솔렌스(H. insolens) 셀룰라제 혼합물의 역상 HPLC 정제를 포함하는 광범위한 정제 방법에 의해 분리한다. 이 방법은, 매우 높은 엔도글루카나제 활성으로 인해 예상밖의 유용한 특성을 갖는 단일 성분으로서 43KD 엔도글루마나제를 분리시키는 놀라운 결과를 가져온다.

또한, 스크리닝 시험이외에, 본 조성물에 유용한 셀룰라제 효소는 또한 엔도글루카나제 활성을 나타내는 효소(이후부터는 엔도글루카나제 효소로서 언급됨)로서 정의될 수 있는데, 이 효소는 첨부된 서열 리스트 ID#2에 제시된 아미노산 서열을 갖거나 엔도글루카나제 활성을 나타내는 이의 동족체이다.

본 명세서에서 , 용어 동족체(homologue)'는 특정 조건(예: SSC로 5회 예비침지시키고 20% 포름아미드, 5x덴하르트 용액, pH 6.8인 50mM 인산 나트륨 및 50μ9의 변성 초음파처리된 송아지 흉선 DNA의 용액에서 40℃에서 1시간 동안 예비혼성화시킨 다음, 40℃에서 18시간 동안 100μM ATP로 보충된 동일한 용액에서 혼성화시킨다)하에 아미노산 서열을 갖는 엔도글루카나제 효소를 암호화하는 DNA와 동일한 탐침으로 혼성화된 DNA에 의해 암호화된 폴리펩타이드를 나타내고자 한다. 이용어에는 하나 이상의 아미노산 잔기를 본래 서열의 C- 및 N-말단중 하나 또는 둘다에 가하거나, 본래 서열의 하나 이상의 부위에서 하나 이상의 아미노산 잔기를 치환시키거나, 본래 서열내의 하나 이상의 부위에서 또는 본래 아미노산 서열의 한 말단 또는 두 말단에서 하나 이상의 아미노산 잔기를 결실하거나, 또는 하나 이상의 아미노산 잔기를 본래 서열의 하나 이상의 부위에 삽입함으로써 수득되는 상기 언급된 서열의 유도체를 포함시키고자 한다.

본 발명의 엔도글루카나제 효소는 후미콜라 인솔렌스[특허 절차(부다페스트조약)를 위해 국제적인 미생물 기탁의 인정에 대해 부다페스트 조약의 규정에 따라 국제기탁기관(Deutsche Sammlung Von Mikroorganismen, Mascheroder Weg IB, D-3300 Braunschweig, FRG)에 1981년 10월 1일에 기탁된 균주 DSM 1800]와 같은 후 미콜라 종에 의해 생성가능한 것일 수 있다.

또 다른 측면으로, 본 발명에 유용한 셀룰라제 효소는 스크리닝 시험 이외에 첨부된 서열 리스팅 ID #4에 제시된 아미노산 서열을 갖는 엔도글루카나제 효소 또는 엔도글루카나제 활성을 나타내는(상기 정의한 바와 같은) 이의 동족체로서 정의될 수 있다. 이러한 엔도글루카나제 효소는 푸사륨 옥시스포룸(Fusarium Oxysporum)[부다페스트 조약의 규정에 따라 국제기탁기관(the Deutsche Sammlung von Mikroorganismen, Mascheroder Weg IB , D-3300 Braunschweig, FRG)에 1983년 6월 6일에 기탁된 균주 DSM 2672]과 같은 푸사륨 종에 의해 생성가능한 것일 수 있다.

더우기 , 동종 엔도글루카나제는 셀룰로즈 분해 효소를 생성하는 기타 미생물[예 : 트리 코데르마(Trichoderma) , 미 셀리 오프토라(Myceliophthora) , 파네로카에 테(Phanerochaete),쉬 조필룸(Schizophyllum) , 페니 실륨(Penicillium) , 아스퍼질러스(Aspergillux) 및 게오트리쿰(Geotrlcum)]로부터 유도될 수 있다.

그러나, 본 발명의 셀룰라제 제제의 산업적인 제조를 위해서는 바람직한 효소분해 활성의 과잉 생산을 보증하기 위해 포함되는 미생물의 발효 또는 돌연변이의 조절을 포함하는 재조합 DNA 기술 또는 기타 기술을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 방법 및 기술은 당해분야에 공지되어 있으며 , 당해분야의 전문가에 의해 용이하게 수행할 수 있다.

따라서, 엔도글루카나제 성분은 엔도글루카나제 성분 또는 이의 전구체 성분을 암호화하는 DNA 서열뿐만 아니라 엔도글루카나제 성분 또는 이의 전구체를 암호화하는 DNA 서열을 발현하는 기능을 암호화하는 DNA 서열을 포함하는 재조합 DNA벡터로 형질전환시킨 숙주세포를 엔도글루카나제 성분 또는 이의 전구체를 발현하는 조건하에 배양 배지에서 배양시키고, 배양액으로부터 엔도글루카나제 성분을 회수함을 포함하는 방법에 의해 생성가능한 것일 수 있다.

상기 기술한 바와 같이 엔도글루카나제 효소 또는 효소의 전구체 형태를 암호화하는 DNA 서열을 포함하는 DNA 작제물은 첨부된 서열 리스트 ID#1 또는 ID#3에 제시된 바와 같은 DNA 서열을 갖는 DNA 작제물 또는 이의 변형체를 포함한다. DNA서열의 적절한 변형의 예에는 엔도글루카나제의 다른 아미노산 서열을 생성하는 것이 아니라 DNA 작제물이 도입되는 숙주 유기체의 코돈 용도에 상응하는 뉴클레오타이드 치환 또는 상이한 아미노산 서열을 생성함으로써 본래 효소와는 상이한 특성을 갖는 엔도글루카나제 돌연변이를 생성하게 되는 상이한 단백질 구조를 형성할 수 있는 뉴클레오타이드 치환티 포함된다. 가능한 변형의 다른 예에는 서열의 한 말단에 하나 이상의 뉴클레오타이드를 삽입하거나 서열 내에 또는 이의 한 말단에 존재하는 하나 이상의 뉴클레오타이드를 결실하는 과정을 포함한다.

본 발명에서 유용한 엔도글루카나제 효소를 암호화하는 DNA 구조물을 기존의 표준방법[참조: S.L, Beaucage and M.H. Caruthers, Tetrahedron Letters 22 1981, pp. 1859-1869, 또는 문헌[참조: Matthes et al , EMBO Journal 3, 1984, pp. 801-805]에 따라 제조할 수 있다. 포스포아미다이트법에 따라, 올리고뉴클레오타이드는, 예를들어 자동 DNA 합성기중에서 합성하고, 정제하여 어닐링한 다음 결합하고 적당한 벡터에서 클론닝한다.

예를 들어, 표준기술[참조: Sambrook et al Mo 1 ecol ar Cl oning :ALaboratory Mannual , 2nd .Ed. Cold Spring Harbor, 1989]에 따라 엔도글루카나제의 전체 또는 부분 아미노산서열을 기초로하여 합성시킨 올리고뉴클레오타이즈 탐침을 사용하는 혼성화 반응, 적당한 효소활성을 발현하는 클론의 선택[예: 상기 정의된 CMC-엔도아제 활성], 또는 원래의 셀룰라제(엔도글루카나제) 대한 항체와 반응하는 단백질 생성 클론의 선택 등과 같은 통상의 방법에 의한 셀룰라제 생성 미생물(예: 후미콜라 인솔렌스, DSM 1800)의DNA 또는 게놈 라이브러리를 형성시키고 포지키브 클론을 스크리닝함으로써 , 엔도글루카나제 효소 또는 이의 전구체를 암호화하는 DNA 작제물을 분리할 수 있다.

결국, DNA 작제물은 합성, 게놈 또는DNA 기원의 단편, 즉 표준 기술에 따른 전체 DNA 작제물의 여러 부분에 상응하는 단편을 연결시켜 제조된 혼합 합성 및 게놈, 혼합 합성 및DNA, 또는 혼합 게놈 및DNA 기원일 수 있다. 또한, DNA 작제물은 예를 들어 문헌(참조: US 4,683,202 또는 R.K. Saiki et al., Science 239, 1988, pp. 487-491)에 기술되어 있는 특이적 프라이머를 사용한 폴리리머라제 연쇄반응에 의해 제조된다.

위의 DNA 작제물이 삽입되는 재조합 발현 벡터는 편리하게는 DNA 재조합 과정을 따르는 벡터를 포함하고 벡터의 선택은 종종 도입되는 숙주 세포에 의존한다.

따라서, 벡터는 자기복제벡터, 즉 염색체외의 물질로 존재하는 벡터일 수 있으며, 이의 복제는 플라스미드와 같은 염색체 복제와 무관하다. 또한, 벡터는 숙주세포에 도입되는 경우 숙주 세포 게놈으로 통합되고 이에 통합되는 염색체와 함께 복제되는 것일 수 있다.

벡터에서 엔도글루카나제를 암호화하는 DNA 서열은 적당한 프로모터 및 터미네이터 서열에 실시가능하도록 연결되어야 한다. 프로모터는 선택된 숙주세포에서 전사활성을 나타내고 숙주세포에 동종 또는 이종의 단백질을 암호화하는 유전자로 부터 유도될 수 있는 DNA 서열이 될 수 있다. 엔도글루카나제, 프로모터 및 터미네이터 각각에 대하여 암호화하는 DNA 서열로 연결시키고 이들을 적절한 벡터로 삽입시켜 사용된 방법은 당해 분야의 숙련가들에게는 잘 공지되어 있다[참조: Sambrook et al , op. cit.].

위의 DNA 작제물 또는 위의 발현 벡터로 형질 전환시킨 숙주세포는 예를 들어 일종의 아스퍼길러스(Aspergillus), 가장 바람직하게는 아스퍼길러스 오리재(Aspergillys oryzae) 또는 아스퍼길러스 니거(Aspergillus niger)에 속할 수 있다. 자체 공지된 방법으로 원형질체 형성 및 원형질체의 형질전환을 포함하는 방법에 이어 세포벽의 재생에 의해 진균성 세포를 형질전환시킬 수 있다. 숙주 미생물과 같은 아스퍼길러스의 용도에 대하여는 노보 인더스트리 에이/에스(NOVO Industri A/S)의 EP 238 023에 기술되어 있으며 이는 참조로 인용된다. 숙주 세포는 예를 들어 사카로마이세스 세레비지애(Saccharomyces cerevisiae)의 균주와 같은 효모세포일 수도 있다.

또한, 숙주 유기체는 박테리아, 특히 스트렙토마이세스(Streptomyces) 및 바실러스(Bacillus), 및 이 콜라이일 수 있다.통상의 방법 , 예를 들어 문헌(Sambrook et al ,Molecular cloning: A Laboratory Manual, Cold SPring Habor, 1989)에 기술되어 있는 바대로 세균 세포의 형질전환을 수행할 수 있다.

또한, 벡터의 적당한 DHA 서멸 및 작제물의 스크리닝을 표준 방법[참조: Sambrook et at., op. cit]으로 수행할 수 있다.

형질전환된 숙주 세포를 배양하는 데 사용되는 배지는 문제의 숙주세포를 생장시키는 데 적당하다. 발현시킨 엔도글루카나제는 편리하게는 배양배지로 분비될 수 있으며 , 이로부터 원심분리 또는 여과에 의하여 배지로부터 세포를 분리시키고 황산암모늄과 같은 염에 의해 단백질 성분을 침전시킨 다음, 크로마토그래피(예. 이온 교환 크로마토그래피, 친화성 크로마토그래피 층)시킴을 포함하는 자체 공지된 방법으로 회수될 수 있다.

당해 분야에서 잘 공지된 상기한 바와 같은 DNA 재조합 기술, 단백질 정제기술, 발효 및 돌연변이 기술 또는 기타 기술을 사용하여 고순도의 엔도글루카나제를 제공할 수 있다.

상기한 본 조성물중의 셀룰라제의 농도는 세척 용액에 분배될 수 있는 효소단백질의 양이 세척용액 1ℓ당 0.005 내지 40mg, 바람직하게는 0.01 내지 l0mg이어야 한다.

[비닐피롤리돈 중합체]

또한, 본 발명에 따른 조성물은 분자량이 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 가장 바람직하게는 8,000 내지 15,000인 것을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물 중의 폴리비닐피롤리돈의 농도는 세척 용액중에 분배되는 폴리피롤리돈의 양이 5 내지 500mg/1, 바람직하게는 15 내지 100mg/1, 가장 바람직하게는 25 내지 75mg/1가 되도록 존재하여야 한다.

[임의 성분]

본 발명의 조성물은 정상적으로는 세제 조성물의 일부를 형성하는 임의 성분을 보통 포함할 것이다. 재침착방지제 및 토양현탁제, 광택제, 점토, 표백제, 표백활성제, 비누 거품 억제제, 케이크 형성 억제제(anticacking agent), 염료, 향료 및 안료가 임의 성분의 예이고 목적하는 바에 따라 다양한 양으로 부가할 수 있다.

발명에 따른 조성물은 액체, 페이스트 또는 과립 형태, 바람직하게는 과립형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 과립 조성물은 압축 형태(compact form)일 수도 있다. 즉, 이들은 통상의 과립 세제보다 상대적으로 고밀도 즉, 550 내지 950g/1를 가질 수 있다. 이러한 경우에는, 본 발명에 다른 과립 세제 조성물은 통상의 과립 세제 조성물에 비해 소량의 무기질 충전제 염(inorganic filler salt)을 함유할 것이다. 통상의 충전제 염은 황산 및 염화물의 알칼리 토금속 염, 통상적으로는 황산나트륨이며, 압축 세제는 통상 10% 이하의 충전제 염을 포함한다.

액체 및 통상의 과립 세제는 전형적으로는 세척액 중 1 내지 2중량%, 바람직하게는 1.5중량%의 농도의 것이 사용되는 반면, 압축 과립은 0.5 내지 1.5중량%, 바람직하게는 1중량%의 것이 사용된다.

하기 실시예는 본 발명 및 이로부터 수득되는 이례적으로 우수한 색상보호면의 이점을 설명하고 있다.

[실시예]

하기의 조성물이 제조된다.

직쇄 알킬 벤젠 설페이트(LAS) 11%

알킬 설페이트 5%

비이온성 물질 6%

시트르산 삼나트륨 15%

제올라이트 32%

중합체 4%

킬레이트화제 0.2%

황산나트륨 5%

규산 나트륨 2%

두가지 형태의 착색 직물로 이루어진 제품(91% 면/9% 폴리에스테르의 청색니트, 및 자홍색의 100% 플라넬 물질)을 세척액 0.7% 농도에서 위의 조성물로 10회세척한다. 열번째 사이클에서 세척액으로 염료를 빼낸 섬유를 추가로 도입시킨다.

한 실험에서는 적색 면섬유이고, 다른 실험에서는 갈색의 면섬유이다. 세척된 제품중의 색상 외관은 하기의 기준을 가진 판넬 스코어(panel score)를 사용하여 평가한다.

1. 나는 기준 물질과 차이점을 느낀다고 생각한다.

2. 나는 기준물질과의 차이점을 명백하게 느낀다.

3. 나는 기준물질과 커다란 차이점을 느낀다.

4. 기준물질과 완전히 차이남.

이어서 , 위의 세정제 조성물에 1% PVP, 0.025% 셀룰라제, 또는 0.025% 셀룰라제 및 1% PVP를 보충시킨다. 다시 색상 외관을 상기와 같이 평가한다. 결과치는 하기의 표에 요약되어 있다.

이들 결과는 PVP 및 셀룰라제를 함께 사용할 경우 이들 두성분 각각의 작용의 합보다 훨씬 우수함을 보여준다.

실시예 Ⅱ 내지 Ⅶ

다음 조성물을 제조한다.

a) 압축 과립 세제: 실시예 Ⅱ 및 Ⅲ

[실시예] Ⅱ Ⅲ

직쇄 알킬 벤젠 설포네이트 11.40 10.70

우지 알킬 설페이트 1.80 2.40

C알킬 설페이트 3.00 3.10

7회 에톡실화된 C알콜 4.00 4.00

11회 에톡실화된 우지 알콜 1,80 1.80

분산제 0 .07 0.1

실 리 콘 유체 0.80 0.80

시트르산삼나트륨 14.00 15.00

시트르산 3.00 2.50

제올라이트 32.50 32.10

말레산 아크릴산 공중합체 5.00 5.00

DETMPA 1.00. 0.20

셀룰라제 (활성 단백질) 0.03 0.025

알칼라제/BAN 0.60 0.60

리파제 0.36 0.40

규산나트륨 2.00 2.50

황산나트륨 3.50 5.20

PVP 0.30 0.50

b) 통상적인 과립 세제. 실시예 IV 및 V

[실시예] Ⅳ Ⅴ

나트륨 직쇄 C알킬 벤젠 설포네이트 6.5 8.0

황산나트륨 15.0 18.0

제올라이트 A 26.0 22.0

나트륨 니트릴로트리아세테이트 5.0 5.0

셀룰라제 (활성 단백질) 0.02 0.03

PVP 0.5 0.7

TAED 3.0 3.0

붕산 4.0 -

미량성분들 - 도합 100이 되는 양 -

c) 액체 세제: 실시예 IV 및 Vll

[실시예] Ⅵ Ⅶ

C알케닐 석신산 3.0 8.0

시트르산 1 수화물 10.0 15.0

나트륨 C알킬 설페이트 8.0 8.0

2회 에톡실화된 Cl알콜의 황산나트륨 - 3.0

7회 에톡실화된 Cl알콜 - 8.0

5회 에톡실화된 C알콜 8.0 -

디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) 0.2 -

올레산 1.8 -

에탄올 4.0 4.0

프로판디올 2.0 2.0

프로테아제 0.2 0.2

셀룰라제(활성 단백질) 0.2 0.05

PVP 1.0 2.0

거품억제제 0.15 0.15

NaOH pH를 7.5 이하로 조절하는 양

물 및 미량성분들 도합100부가 되는 양

서열 확인 번호 1에 대한 정보:

(i) 서열 특성

(a) 길이 : 1060개 염기쌍

(b) 타입: 핵산

(c) 본쇄성 . 일본쇄

(d) 형태: 선형

(ii) 분자 타입: cDNA

(ⅲ) 가설 : 없음

(ⅳ) 최초 공급원

(a) 유기체: 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)

(b) 균주. DSM 1800

(ix) 특징

(a) 이름/키: mat 펩타이드

(b) 위치 : 73..927

(ix) 특징

(a) 이름/키 : sign 펩타이드

(b) 위치 : 10..72

(ix) 특징

(a) 이름/키 : CDS

(b) 위치 : 10..927

서열 기술: 서열 확인 번호 1:

서열 확인 번호 2에 대한 정보:

(i) 서열 특성

(a) 길이 : 305개 아미노산

(b) 타입: 아미노산

(d) 형태 : 선형

(ii) 분자 타입: 단백질

서열 기술: 서열 확인 번호 2:

서열 확인 번호 3에 대한 정보:

(i) 서열 특성

(a) 길이 : 1473개 염기쌍

(b) 타입: 핵산

(c) 본쇄성 : 일본쇄

(d) 형태 : 선형

(ii) 분자 타입: cDNA

(iii) 가설: 없음

(iv) 안티-센스: 없음

(vi) 최초 공급원

(a) 유기체: 후사륨 옥시스포룸(Fusarium oxysporum)

(b) 균주: DSM 2672

(ix) 특징

(a) 이름/키 : CDS

(b) 위치 : 97..1224

서열 기술: 서열 확인 번호 3:

.

서열 확인 번호 4에 대한 정보:

(i) 서열 특성

(a) 길이: 376개 아미노산

(b) 타입: 아미노산

(d) 형태: 선형

(ii) 분자 타입 : 단백질

서열 기술: 서열 확인 번호 4

Claims

0.005 내지 40mg/1의 알칼리성 셀룰라제 세척 용액을 전달하는 농도로 완제품에 존재하는 알갈리성 셀룰라제 및 상기 세척용액중에 5 내지 500mg/1의 폴리비닐피롤리돈을 전달하는 농도로 완제품 중에 존재하는 분자량 5,000 내지100,000의 폴리비닐피롤리돈을 포함함을 특징으로 하는, 통상의 세제 성분을 포함하는 세탁용 세제 조성물.
제1항에 있어서, 세탁 시험 용액중의 셀룰라제 단백질의 농도가 25×10^-6중량%인 상태에서 Cl4 CMC-법에 따라 고정화된 방사선활성 표지된 카복시메틸셀룰로즈의 10% 이상이 셀룰라제에 의해 제거되고, 무기 충전제 염 15중량% 이하를 함유하며, 밀도가 550 내지 950g/1인 세탁용 세제 조성물.
제2항에 있어서, 셀룰라제가 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), DSM 1800으로부터 유도된 부분 정제된 약 43KD의 셀룰라제에 대한 모노클로날 항체와 면역반응성이거나 약 43KD의 엔도글루카나제와 상동성인 균질한 엔도글루카나제 성분을 필수성분으로 하는 세탁용 세제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서 , 셀룰라제가 세척액중에 0.01mg/1 내지10mg/1의 셀룰라제를 전달하는 수준으로 완제품중에 존재하는 세탁용 세제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서폴리비닐피롤리돈의 분자량이 5,000 내지 50,000인 세탁용 제제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서 , 폴리비닐피롤리돈이, 세척 용액중에 15mg/1 내지 100mg/1의 폴리비닐피폴리돈을 전달하는 농도로 존재하는 세탁용 세제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 통상의 세제 성분이 계면활성제 및 증강제로 이루어진 세탁용 세제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 과립 형태인 세탁용 세제 조성물.
제8항에 있어서, 밀도가 550g/1 내지 950g/1인 세탁용 세제 조성물.
직물을 제1항 또는 제2항에 따른 세제 조성물로 반복 세척하는 직물 세척방법.