JPS58217599A - 漂白洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は貯蔵安定性に潰れた漂白洗／？削に関する。更
に詳しくは、ホウ酸塩を含む被ｆｉ剤で表面を被覆した
過炭酸ソーダを配合した漂白洗浄剤に関する。 過炭酸ソーダは漂白剤又は酸化剤として知られておシ、
過硫酸ソーダとならび代表的な酸素系漂白剤であり、一
般的には炭酸ソーダに過酸化水素を作用させて製造され
るもので、一般式２式％ 過炭酸ソーダは塩素系漂白剤にくらべ、常温での（肇１
」力はややおちるが、合成繊維、動物性繊維１．　、、
ｔＭ：Ｉ脂加工した繊維又は螢光増白剤処理した繊維に
適用しても黄変することがなく、且つ生地を損わないと
いう利点があり、史に、温度をかけるかあるいは分解促
進剤を併用することにより十分な晶出効果を得ることが
できるので、特に漂白剤としてホ越用、業務用に使用さ
れている。 過炭酸ソーダが一般洗剤やぼ妖用品日剤に注目される理
由は、その分解生成物が無公Ｓ性であるとともに、々１
１何なる使用方法においても、何んら問題なく実用化で
きる点にある。 しかしながら、過炭酸ソーダは過硫酸ソーダにくらべ、
保持安定性がかなり悪く、貯蔵中にかなり速やかに有効
酸素を失うという大きな欠点を有する。過炭酸ソーダは
水に対して親和力が強いため、微量の湿分によっても表
面が湿分吸着状態となり、分解が起り、この系に鉄、銅
、マンガン、コバルトなどのイオンが存在する場合には
、更に分解が促進され、その安定性において過炭酸ソ−
ダよシ劣る。過炭酸ソーダを単独で密閉谷酷に保存した
場合は、その貯緘友定性において過硫酸ソーダと夏わら
ないが、洗Ａｌｌと混合したり、開封で放置した揚台に
は、過炭酸ソーダは溶ｍ性が良いにもかかわらず、吸Ｃ
＃性が高く、その貯蔵安定性において劣る。 又、従来抗ｒｉｌｌにビルグーとして反出されてきたト
リポリリン酸ソーダ（Ｂ’ｒＥＰ）ｋｆ、、＾栄養化現
象の原因となって特にｉ、？ｊ類系水載での場境汚染を
引き起こすことが七・配さノしている。その為にＩＬ！
：、リンあるいは無すノ洸削の１ｆごガが」駒してきて
いる。この１氏リン・デ泄リンυＥ　ｊ’＋すでは８Ｔ
Ｐ？の代汁物として合成ゼオライト（アルミノ珪岐塙）
が広く違反しはじめている。 しかし、このビオラ−イトを配合した洗浄剤中では、過
炭酸ソーダは非常に不安定で、ゼオライト配合無すン抗
Ａす中の過炭酸ソーダはゼオライトによるｎ’Ｍ媒的外
的分解作用って急、速に有効酸素を失って分解していく
。 この事から、洗剤中でのリン首級の低減あるいは無リン
化と、配合する過炭ｍソーダの貯蔵安定性の両者を両立
させた技術の開発がＦ？ｔ＝、望されていた。 従来、過炭酸ソーダの安定化方法として提案されている
ものの中には、過炭酸ソーダをパラフィンや分子１ｊ（
３０００〜８０００−のポリエチレングリコールにて被
覆する方法があるが、前者は水に対する溶解性が大きく
低下し、実用性がなく、又、後者は水には溶けるが、ポ
リエチレングリコール自体かなりの吸湿性を有するため
に長期の安定１ヒに効果的でない。 他の方法として、過炭酸ソーダを製造する際に過酸化水
素水溶液中に、リン酸類、ケイ酸類、エチレンジアミン
四酢酵塩及びニトリロ三酢酸塩より選ばれた少なくとも
２稀の安定剤を存在式せることか提案されているが、こ
れらの安定剤は温度に対しては有効であるが、水分やｌ
Ａ剤混合においては実用的な安定効果を有しない。 又、ビロリン酸ソーダで過炭酸ソーダを均一に被覆する
方法もあるが、この方法も熱に対する分解率は小さいが
、水分ならひに洗剤への配合における左足効果において
十分でＣまない。 本発明は、洗剤　ｒｐ￥に低すン或いは無リンの洗剤に
配合しても、実１史用に至るまで安＞屁化された過炭酸
ソーダを配合した漂白洗浄剤を目的とするものである。 そこで本発明者らは、この目的の下に鋭意研冗を行った
結果、（へ白洗剤に配合される過炭酸ソーダをホウ１雲
堪を言む披慣削で！！Ｊ、傭することによって上記目的
が達成されることを見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明による漂白（ｋ伊６りでは、配合される過
炭酸塩は、ホウ酸塩、Ｑｆましくはホウ酸のソーダ塩、
更に好ましくはメタホウ酸ソーダを言む彼７Ｖ剤で彼儂
されてゲ定化され、又、この破儂剤は金属イオン封鎖剤
＋　＋；＋Ｊえばエチレンジアミ／四酢酸塩、ニトリロ
三酢ｒｔ！２塩、リン酸塩等を陰むことができる０ 配合する過炭酸ソーダに対する被Ｌ４．削の割合は０．
１〜３０＠ｗｋ％が好ましく、又被覆剤中のホウ酸塩の
割合は好ましくは１０〜１００重量％である。 漂白洗浄剤に配合する過酸化物のＰｉ、覆造粒剤として
（Ｉｎ酸類を（吏用することは公知である。例えば英国
特許第１５７５７９２号明細誓には過酸化物のＯ１！℃
削としてホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、デトラホ
ウ酸）が開示さＪしている。又、特公昭４９−６７６０
号公報には、〕ｆ＆酸化水素付加物にメタホウ酸を加え
て、貯蔵安定性の向上を計っている。しかし７ながら、
これらの公知刊行物には本発明のＲ１１きホウ酸塩によ
る過酸化物の被覆に関しては、全く開示されていない。 本発明者は、ホウ酸塩による被覆が廷展性にバみ、過炭
酸ソーダの被蹟幼率が極めて摩れていること、及び漂白
洗剤に配合したときの硼酸塩で表面を被覆した粉状若し
くは粒状過炭酸ソーダの貯蔵安定性が４ｊｌ酸による場
合よりも格段に優れていることを見い出し本発明に至っ
た。畦子顕微唾写真によれば、硼酸塩が被接状態で均一
に過炭酸ソーダ粒子表面を覆っていることが観察され、
効率の良、い被覆方法であることが確認される。 本発明による、過炭酸ソーダのｆ）ｉ、（崖に用いる硼
酸塩としてホウＣ鏝のノーダメ篇が適当であり、次の如
きものが争げらｈる。 即ち、四ホウ酸ソーダ１０水塩（ホウ沙嵐、０゜２Ｂ２
０，１０Ｈ２０）　、四ホウ諭ソーダ５水塙（Ｎａ２Ｏ
。 ２Ｂ２０．．５）１２Ｑ）、四ポウ酸ソーダ４水ｉ　（
Ｎａ２Ｏ，２Ｂ２０．。 ４Ｈ２０）、（無水）四ホウ酸ソーダ（Ｎａ　２０．２
Ｂ２０．　）、オクタホウ殿ソーダ４水Ｂ　（Ｎａ２０
　、４　Ｂ　２０．．４Ｈ２０）、ペンタホウ蕎ソーダ
五水塙（２１ａ２す、　５Ｂ２０．　、１０Ｈ２０）、
メタホウ酸ノーダ４水塩（Ｎａ　Ｂ　Ｏ２、４Ｈ２０）
　ｓメタホウ酸ソーダ２水塩（Ｎａ　Ｂ　Ｏ２、２Ｈ２
Ｑ）等であυ、これらの甲ｔｆ４に好ましいものはメタ
ホウ酸ソーダ２水頃、及びメタホウ鼠ソーダ４水珈であ
る。 本発明に用いられる過炭酸ソーダの岐覆剤には、上記ホ
ウ酸ソーダ類とυ［用して、各１噸Ｋ（樋或いは無１蓼
の化合物を包有せしめることが出来　　　　゛る。即ち
、炭酸ノーダ、芒＜＋ｎ　ｓ　、　誠屯マグネンウムな
どの無磯化合物、ポリエチレングリコール、ポリビニル
ピロリドン、ヒドロキシグロビルセルロース等の有機高
分子化合物がＩｆｌＪ示されるが、ニトリロ三酢酸塩、
エチレンジアミン四酢酸塩等の金＾イオン封鎖剤とホウ
酸ソーダ類を併用してもよい。併用される笠属イオン封
鎖剤のには、Ｉ尚炭酸ソーダに対し０．０１〜５重ｔ％
が好ましい。 本発明に用いられる過炭酸ソーダのホウ酸塩等を含む被
覆剤による被復工程は、従米行われてきた通、嘱の手法
を採用し得る。ｆｌｌえは湿（国状態若しく（吐乾燥状
、帳の過炭酸ソーダ粉末若しく＆；１造粒物にＦｔｉ、
浚ハリ溶液あるいｖ′ｉ粉末を均一に混合吸着させた佼
、乾燥する方法などが使用し得る。破ぞオした過炭酸ソ
ーダは平均粒子径が１００〜２０００μ、好ましくｒよ
２５０〜１０００μの粉末とするのが好ましい。 上記の様にして被覆された過炭酸ソーダは、通′帛の粉
末洗浄剤（１バ購乾燥品）、特にゼオライトを配合した
低すン或いは無リン洗剤中に配合すると、非常に優れた
保存安定性を示すので、この峠にしてイりらｆした被罰
過炭岐ソーダを６Ｊ不洗浄剤中に１〜４０重に係配合し
て、本発明の漂白洗とす斉（］がイ尋られる。 又、本発明ｉ／Ｃｉ史用ネれる破獲された１１〜炭１１
−ソーダｑ１保存安定性が非活に同上している為、０゛
Ｌ浄削中に共存している他の抗剤配合（男、レリえぽ・
螢光染料・洗浄工程中に作用するり素などへの杉響を最
小限に押える事が出来る。従って、本発明によって過炭
ｒ１ゼノーダの分子！〔のれａ誉を受は易い、酵素・螢
光染料などの抗削配合吻と、）Ｘφ炭酸ソーダを１１１
用した仇（イｌ削系でも各配合吻の安尾性の１目１亀を
一挙に解決することが出来る。 つまり本発明によれば過炭酸ソーダと共に・杼素・螢光
染料等をυ［用して配合し、尚且つ・６々の保存安定性
の曖ｉｔた無リン洗浄剤が提供される。 本発明の漂白洗浄剤組成吻は、所沼により以下に例示し
て説明する叩き水浴性石薙及び議イオン性、非イオン性
又は両性界１ｍ活性剤、有機又は無機のビルダー又は金
属イオン對鎖Ａｌｌ及び芒硝などの増量剤、洗浄に有効
な１′Ｉ％素剤、謂白活性化剤、螢光増白剤、裔料など
を含むことが出来るが、これらについては特に限定され
ず、目的に応じた配合がなされてよい。 〔１〕界面粘性剤 １）平均炭素ｕ、１０〜１６のアルキル！！！、を有す
る１葭鎖又は分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 ２）平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル
基又はアルケニル基を自し、１分子内に平均０．５〜８
モルのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイ
ドあるいはブチレンオキサイドあるいはエチレンオキサ
イド／プロピレンオキティド＝０．１／９．９〜９，９
／Ｄ、１の比であるいはエチレンオキサイド／ブチレン
オキサイド＝０．１／９．９〜９，９７０．Ｌの比で付
カロしたアルキル又はアルケニルエーテル硫酸基 ５）平均炭素数１０乃至２０のアルキル基又はアルケニ
ル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸塩 有するオレフィンスルホン限塩 ５）平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するアル
カンスルホン酸塩 ６）平均１０〜２４の炭素原子を１分子中に有する飽和
又は不月和脂肪酸塩 ７）平均炭素級１０〜２０のアルキルジＮ又はアルケニ
ル基を有し、１分子中に平均０．５〜８モルのエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイドあるいはブチ
レンオキサイドあるいはエチレンオキ１ノイド／プロピ
レンオキサイド＝Ｑ、ｉｌ９．９〜９，９１０，１の比
であるいζｒよエチレンオキナイド／ブチ７７号キサイ
ド−０，１／９．９〜９．９　／　０．１の比では加し
たアルキル又はアルクニルエーテルカルボン酸塩 ８）下記の式で表わされるα−スルホ脂肪酸、塩又はエ
ステル Ｒ−０１１ＯＯＹ ｏ　ｚ ） ここで階イオン性界面活性Ａｌｌの対イオンとしてはナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウ
ム、マグネシウム咎のアルカリ土類金属イオン、アンモ
ニウムイオン、炭素数２又は６のアルカノール基を１〜
５個何するアルカノールアミン（例エバモノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリイソグロバノールアミンなど）を挙げることができ
る。 ９）下記一般式で表わされるアミノ酸型界面活性剤 ＲＧ　Ｒ； （ここで判は炭素数８〜２４のアルキル又はアルケニル
基を、Ｒ５は水素又は炭素数１〜２のアルキル）ｋを、
Ｒ１はアミン＋Ｗ残基を、Ｘはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属イオンを示す。） ＆　２　　Ｒ；　　Ｌ　ＯＮ　（ＣＨ２）ｎ　ＣＯＯＸ
呵 （ｎ；　、　Ｒ２’　　及びＸはｈｊｌ　ｉｌ：の事り
。ｎは１〜５の脩数を示す。） （Ｉｔ’（ま前述の、市り。Ｉ！Ｉは１〜８°整数を示
す。） 煮ａ　　　Ｒ；−Ｎ−ａｕ−ｃｏｏｘ Ｒ，ｉｔ； （ＲＱ、　Ｒ；及び又は前述の、１＆す。只、は、水素
又は炭、べ叡１〜２の一アルキル ロキンアルキル基を示す。） Ｒ；へ （Ｒ２１Ｒ；及び又は前述の西り。Ｒ，は炭素数６〜２
８のβ−ヒドロキシアルキル又はβ−ヒドロキシアルケ
ニル基を示す。）（Ｒ′５．Ｒ，及びＸＬ前述の通り。 ）１０）リン酸エステル系活性剤 Ａ１　アルキル（又はアルケニル）酸性リン酸エステル １ （Ｒ’　Ｏ）　　’　　Ｐ　　（Ｏｎ　）　ｍｙ惰　　
０ （＋（／は１父素数８〜２４の゛アルギル基、又はアル
クニル基、ｎ’−１−ｍ’　：＝　３、ｎ′＝１〜２） Ｉｔｘ　２　　アルキル（又はアルケニル）リン酸エス
テル １ （Ｒ’　Ｏ）ｎ／／　　Ｐ　−（ＯＲ）ｍ／／（Ｒ／は
前述のｉｆｌ　’）、ｎ”−１−ｍ“−３、ｎ“＝１〜
３） 、楓５　アルキル（又はアルケニル）リン酸エステル塙 （Ｒ’Ｏ）ｎ／／　　Ｐ　’（ＯＭ’）□ｚｚ（Ｒ’、
ｎ“１ｍ″　　はｒｉｉＪ述の通り、Ｍ′はＮａ　。 Ｋ、Ｏａ　　） １り下記−＃に式でボされるスルボン酸型両性り′Ｌ而
面性剤 １５ （ここでＲ１１は炭素数８〜２４のアルキル又はアルケ
ニル基、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキルノ〜、Ｒ１，
は炭；Ｘｕ１〜５のアルキル７５　ｓ　Ｍ］□ｌｌは炭
素数１〜４のアルキル又はヒドロキシアルキル４：をポ
す。）２ １６ （ここでＲ１□及びＲ１１ｔは前述の通り、へ、。 Ｒ１６は炭素数８〜２４又は１〜５のアルキル又はアル
ク−ニル基を示す。） ノｒａ３ （Ｃ２Ｈ１ｌＯ）ｎ１Ｈ （ここでＲ１１及びＲ１１ｌは前述の通り。ｎｌは１〜
２０の整数を示す。） １２）下記一般式で示されるベタイン型画性的性へり ２２ （ここでＲ２、は炭素数８〜２４のアルキル又はアルケ
ニル又はβ−ヒドロキシアルキル又は、″−ヒドロキシ
アルケニル基、Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
２゜は炭素数１〜６のアルキル又はヒドロキンアルキル
基を示す。） （Ｃ？Ｈ＠　Ｏ）！１２’ （ここでＲ２１及びＲ２５は前述の］＋ｈす。Ｒ２は１
〜２０の′醍数を示す。） 悲 ２１１ （ここでＲ２１及びＲ２５はＦ］ｉＪ　Ａの１［亘り。 Ｒ２１１ハ炭素数２〜５のカルボキシアルキル又はヒド
ロ１ジアルキル基を示す。） １５）平均炭へ数１０〜２０のアルギル歴又はアルケニ
ル基を有し、１〜２０モルのエチレンオキサイド″を付
加したポリオキシエチレンアルキル又ハアルケニルエー
テル １４）平均炭ふ数６〜１２のアルキル基を有し、１〜２
０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオギンエチ
レンアルキルフェニルエーテル １５）平均炭素ｕ、１０〜２０のアルキル基又はアルケ
ニル基を有し、１〜２０モルのプロピレンオキサイドを
付加したポリオキシプロピレンアルキル又ハアルケニル
エーテル１６）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又は
アルケニル基ｅｆｔ、１〜２０モルのプロレンオキサイ
ドを付加したポリオキシブチノンアルキル又ハアルクニ
ルエ＝−デル １７）平均炭素数１０〜２０の゛ｒルキル基又はアルケ
ニル基を有し、総オＵで１〜５０モルのエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキナ・
イドとブチレンオキサイドを付加した非イオン性活性剤
（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はブチ
レンオキサイドとの比は０．１／９．９〜？、９７０．
１　） １８）下記の一般式で表わされる高＠脂肪酸アルカノー
ルアミド又はそのアルキレ〉′オキサイド付加′（グ ’１２ １９）平均炭素ＩＪ、　１０〜２０の脂肪酸とンヨ情か
ら成るノヨ）岩崩肋酸エステル ２０）平均炭素数１０〜２０の脂肪酸とグリセリンから
成る脂肪酸グリセリンモノエステル ２１）下記の一般式で表わされるアルキルアミンオキサ
イド Ｒ’Ｉ１１ ■ Ｒ１５’→０ ”１５ 〔式中Ｒ（、は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアル
ケニル基であり、ＲＱ、、ＲＱ、は炭素数１〜５のアル
キル基である。〕 ２２）下記の一般式で示されるカチオン界自活性ｒｉす （ここでＲ，’　、　Ｒ≦、　Ｒ；　、　Ｒ；のうち少
なくとも１つは炭素数８〜２４のアルキル又はアルケニ
ル基、他は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘ′はハ
ロゲンを示す０）（ここでＲＱ　、　ＲＳ及びＸ′はｉ
＋ｉＪ　ｉＪ’−の＋ｆ’ｉ　ｆ）。 べは炭４”ｒ　６文２〜３のアルキレン基、ｎ、は１〜
２０の格Ｕを示す。） 上記の昇］口ｊ活性剤の１１以上を４１１１ＪＺ物中に
１０重−チ以上Ｒ有するのが好ましい。 〔２〕工価金属イオン捕捉剤 下り己の６４屯アルカリｉ２　ｙ４　ｓＭ　ｓ　アルカ
ノールアミン塩の１棟又は２棟以上のピルグー成分をＯ
〜５０爪鼠φ１有することもできる。 １）　オルノリン酸塩、ピロリン酸基、トリポリリン葭
塩、メタリン酸塩、ヘキザメタリン酸塩、フィチンｎ耐
塩等のリン酸Ｊ菰。 ２）エタン−１，１ジポスホンに１エタン−１゜２トリ
ホスホ／酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホス
ホンＩ＝Ｚ　校びその訪専１本、エタンｊニトロキン−
１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２ジカルボ
キン−１，２−ジホスホ；／酸、メタンヒドロキシポス
ホン酸等のホスホン酸塩。 ５）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルポン酸、−１
−ホスホノブタン−２，３，４−）ジカルボン酸、α−
メチルホスボッコハク酸等のホスホノカルボン酸塩。 ４）アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ１４￥塩
。 ５）ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン西酢酸塩、ジ
エチレン）　ＩＪアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩
。 ６）ポリアクリルＩ！Ｉセ、ポリアコニット酸、ポリイ
タコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレ
イン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリ
ル〜、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン
酸、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マ
レ・ｆン酸−スチレン共重合体、無水マレイン散−メチ
ルビニルエーテル共取合体、無水マレイン酸−エチノン
共敵合体、ｍ水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重
合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレ
イン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−
アクリル咳エステル共取合体、無水マレイン酸−ブタジ
エン共取合体、無水マレイン酸−インプレン共用合体、
無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−
ケトカルボン酸、イタコン泄−エチレン共重合体、イタ
コン酸−アコニット＋９川重合体、イタコン酸−マレイ
ンジ共出合体、イタコン酸−アクリル１′任共重合体、
マロン酸−メチレン共承汗体、メタコン沼−フマルｒ１
女共市会体、エチレングリコール−エチレンテレフタレ
ート共重合体、ビニルピロリドン−目′Ｆ酸ビニル共爪
合体、１−ブテン−２，３，４−トリカルボンｎミーイ
タコン巨−アクリルｒ食共重合１木、第四アンモニウム
基を・角するポリニスデルポリアルデヒドカルボン酸、
エボキ／コハクｊのｃｉｓ−異性体、ポリ（Ｎ、Ｎ−ビ
ス（カルボキンメチル）アクリルアミド〕、ポリ（オキ
シカルボン酸）、デンプンコハク酸あるいはマレイン酸
あるいはテレフタル１没ニスデル、テンノ′ンリン酸エ
ステル、ジカルボキンデンプン、ジカルボキシメチルデ
ンプン、セルロース・コハク酸エステルなどの、￥分子
市解質。 ７）ポリエチレングリニ１−ル、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、冷水可溶性ウレタン化ポリビ
ニルアルコールなどの非ｍＮＷ高分子。 ８）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボギ７メ
チルオキンコハク酸、フクロペンタン−１，２，３，４
−テトラカルボ７（級、テトラヒドロフラン−１，２，
５，４−テトラカルボン１覆、テトラヒト

【１フラノ−
２，２，５，５−テトラカルボン酸、クエン【欧、乳酸
、酒石酸、ショ糖、ラクトース、ラフィノースなどのカ
ルボキシメチル化物、ペンタエリスリトールのカルボキ
シメチル化物、グルコン酸のカルボキシメチル化物、多
価アルコールあるいは糖類と無水マレインＮあるいは無
水コハク酸との縮合１勿、オキシカルボン酸と割水マし
／イン酸りるいは無水コハク酸との綽＠物、メリット酸
で代表さ）しるベンゼンポジカルボン酸、エタン−１，
１，２，２−テトラカルボ：／酸、エテノ−１，＋、２
．２−テトラカルポンド受、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン１．ｔ’ｖ　％　ノロパフ　−１，２，
３−）　ＩＪ　ｆｙルボン鹸、ブタン−１，４−ジカル
ボン酸、シュウｒρ、スルホコハク’ｓ　テｈンー１゜
１０−ジカルボン酸、スルホトリカルバリル酸、スルホ
イタコン欧、リノゴ岨、オキ／シコハ多“師、グルコン
【；ｊ、ＣＭ○Ｓ１　ビルダーＭなどの有瀬岐」篠。 ９）アルミノケイ目り塙 ７に１　イ人式で）Ｊζされ／＋）　ｈ’ｊ　Ｊへ住ア
ルミノケイ喧ｊ１１（ ｘ／（Ｍ；ｏ又ｒｉＭ　″ＯルＡ７２０３’７’（Ｓｉ
Ｌ’＋２）　・ｗ’Ｑ（２０）（式中％　Ｉｖ＋　’は
アルカリ金属原子、Ｍ″はカルンウムと父ＩＸ　ＯＪ能
なアルカリ土類金病原子１ｘ’、ｙ’、　ｗ’は各成分
のモル数をあられし、一般的には、０．’、２　ｘ’　
−１１，５、０．８≦ｙ′≦６　、　ｗ’　＋ｊ’、　
ｉ王７東の正数である。）屋２　抗？イ争剤ビルダーと
しては、特に次の一般式で示されるものが好ましい。 Ｎａ２０−Ａ７．、．０５・ｎ５ｉｏ、、−ｗＨ２０（
ここでｎは１．８〜３．０、Ｗは１〜６の数を表わす。 ） ノに３　次式で示される無定形アルミノケイ数基 Ｘ（Ｍ２Ｏ）　・Ａｌｅ２０．−Ｖ（Ｓｉ　０２）−Ｗ
（Ｈ２Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム及び／又はカリウム
原子をあられし、Ｘｌｙ＋”は次の做値範曲内にある各
成分のモル数を表わすものである ０、７　＜　ｘ≦１．２ １．６≦ｙ≦２．８ Ｗは０を含む任、依の正数） Ａ４　次式で示される無定ルアルミノケイＩＪ項 Ｘ（Ｍ、、Ｏ）＆＃、Ｏ，Ｙ（８１０２）・ｚ（Ｐ２Ｏ
３）・（１’（Ｈ２Ｏ）（式中、ＭはＮａ　）７．４−
、Ｋ　、Ｋ　ｆ　、Ｘ　ｖ　Ｙ　＋　ｚ＋ル数を表わす
。 ０．２０　Ｓ、Ｘ５　＋、＋　０ ０．２０へＹ≦４．００ ０．００１≦Ｚ呪０．８０ ω：Ｏを含むｆＥ性の正数） シ３」アルカリ削あるいは無依電解ｐｔ史にアルカリ削
ある（−１は無懺電Ｙ醪Ｗとして次に示すものの各棟の
アルカリ金鴫塩の１撞又は２種以上を組成物中１〜５０
重社チ、好ましくＶま５〜３０重１チ官有することがで
きる。ケイ酸塩、炭ｘ　＊　、　Ｊｔ酸卓。又、有を幾
アルカリ削として、トリエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、トリイソグロパノー
ルアミンナト。 ［＋）Ａ汚采防止削 更に古汚朶防止剤として次にツバす化合物の１櫨又は２
棟以上を組成′嘗勿中に０．１〜５チ言有することがで
きる。ポリ千チレングリコール、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、カルボキ／メブルセルロース
など。 し５Ｊ望光染料 ｔシＩＪえば次の溝造式（ｗ）　、　（ｘｉ　、　（ｙ
）で示されるものも配合することができる。 〔６〕酵素（本来的酵素作用を洗浄工程中になす酵素で
ある。） 酵素の反応性から分、勾ｌすると、ヒドロラーゼ類、ヒ
ドラーゼ類、オキシドレグクターゼ類、デスモラーゼ句
、トランスフエラービ勿及びイソメラーゼＭが挙げられ
るが、本発明にはいずれも・内用できる。ｌｒ＋ｆンこ
好捷しいのけヒルドロラーゼ珀であり、プロテアーゼ、
エステラーゼ、カルボヒドラーゼ歿びヌクレアーゼがち
一止れる。 プロテアーゼの具体′６１１は、ペプ／、／、トリプ／
ン、ギモトリブ／ン、Ｊラーグカーゼ、ケラチナーゼ、
エラスターゼ、スズチリシン、Ｂ　ｐ　ｘｉ　、パパイ
ン、フ“ロメリ／、カルボキ／ペノーチターゼＡ及びＢ
１アミノペグチターゼ、アスパーギロペグアターゼＡ及
びＢでちる。 エステラーゼの具１４．例は、ガストリツクリパービ、
パンクｌ／“アチツクリパ〜　ゼ、α拗すハーセ車１、
・トスポリ／シーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホス
ホターゼ類がある。 カルボヒドラービは、セルラーゼ、マルターゼ、サッカ
ラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、リゾチーム、α−
グリコ７ダーゼ及びβ−グリコシダーゼが挙げられる。 〔７〕■味付削 ′６陣の＾′味付ハ１ｊも必要に応じて配合できる。 例えば次の溝造のものが阜ハ」される：（式中りはに色
乃’Ａ１８Ｑのモノアゾ、ジスアゾ又はアントラキノン
系色素残基を表わし、Ｘ及びＹは水はグ基、アミノ基、
水Ｉ枝糸、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキノ基
で１醒換されていることもある脂肪族アミノ基、・・ロ
ゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、低級
アルキル基、低級アルコキノ晶で置換されていることも
ある芳香族アミン基又は環状脂肪族アミノ基である。Ｒ
は水素原子又は低級アルキル基である。ただし、Ｒが水
素原子を表わす場合であって■Ｘ及び、Ｙが同時に水Ｃ
抜糸又はアルカノールアミノ基を表わす場合並びに■Ｘ
及びＹのいずれか一方が水酸基であり、他方がアルカノ
ールアミツノ〜である場合を昨く。ｎは２以上の間数を
表わす。） ／Ｎ＼ Ｄ−ＩＪＨ−ＣＧ−Ｘ １１ （式中、Ｄは＾′色乃主紫色のアゾ父はアントラキノン
糸色素置）４を衣わし、Ｘ捷びＹはｊｖＪ−又は相異な
るアルカノール−アミン残基又は水酸基を表わす。） 〔８〕　ケーキング防止剤 次のようなケーキング防止へりも耐汗できる０パラトル
エンスルホンｏｚ　ｍ　、キシノンスルホン酸塩、酢酸
塩、スルホニ／・りｈゲ頃、タルク、＋Ｍｔ　ｌｊ末ク
シリカ粘土、カルンウムーシリケート（汐りえばＪＯｈ
ｎｓ　−Ｍａｎｖｉｌｌｔ上のマイクロセルなど）、炭
酸カルシウム、酸化マグネシウム青々。 〔９〕酸化１′Ｊ５止削 絹３グチルヒドコキ７トルエン、４．４′−フチリデン
ビスー（６−第３ブチル−５−メチルフェノール）、２
，２′−ブチリゾ／ビス−（６−第６プチルー４−メチ
ルフェノール）、モノスチレン化クレゾール、シスチレ
ン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、シスチレ
ン化フェノール、１，１′〜ビス−（４−ヒドロキノフ
ェニル）ノクロヘキザン等の酸化功市削。 〔１０３品白活性化剤 アルカリ水浴液中でパーオキシ化合物の仔仕によって有
１戊過酸を生成する化合物で、仄の５つのグループに分
けることができる。 １）有機酸の無水物　２）エステル化合物５）　　Ｎ−
アシル化合物 具体的なぶ自活性化剤の例としては、トリアセチルシア
ニュレー）　（ＴＡＣＡ　）％　ｐ−アセトキシベンゼ
ンスルホン酸ソーダ（ＢＡＢ８）、Ｅアセチルグリコウ
リル（’ｒＡｔ）Ｕ）、アセチルサリチル（ｉＪ、Ｎ−
アセチルイミダゾール（ＡＩＤ）、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ
’、Ｎ’−テトラア恍チルＬチレンジアミン（ＴＡＥＩ
Ｊ）、ペンタアヒチルーβ−Ｄ−グルコース等である。 〔１１〕過酸化勿の安′ノｄ化ｉ’７１１ケイｒ）（マ
グネ／ウス・、’Ａ６七マグネ／ウム、１将化マグネ／
ウノ・、・二へ化マグネ／ウムなど。 次に本粘明を実施例ｒもって説明１−るが、本発明はこ
れらに限ボされるものではない。 実／／ｌ［ｉ例１ 過炭酸ソーダ１００ｆをｉ＃（４；式弘付１厘に人！５
２５Ｏｒｐｍで叉４半ｋｆ丁い、なから、メタ号；９１
１七ノーダ・四次４　（ＮａＢＯ２−４Ｈ２０）　５　
Ｆの２５チ水６４代（加熱俗解して【個装）ｒ・員吟し
て１０多上ｊｄ）攪拌した１友、熱！・Ｉｔ（乾繰をし
て被挿１１へ炭１１づソーダをイりたＱ比軟のため、ボ
タ１イそ（過炭酸ソーダ１０υｙシて対してホウ酸２．
４　ｆ　）を用いて破慣したコ瓜炭ｍソーダもあわせて
製造した。 この被償過炭酸ソーダを下記ヤ１１戚の無リン粉末成（
′！）剤中に１０貫蛙俤均−に混合し、本発明による漂
白洗浄ハリをイ停た。 合成ゼオライト（４Ａ型）　　　　　　　２０．０ケイ
酸ノーダ（Ｊｌ：Ｓ　　２−号）　　　　　　　１０．
０炭酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　５．０螢光
染料　　　　　　　　　　　　　　。、５カルボキンメ
チルセルロースソーダ塩１．０酵　　素（アルカラーゼ
）０．３ 水　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
政１１ダ７−（＋’　　　　　　　残１＄ｉｉ１’１０
０ 上記組成物に配合する過炭酸ソーダとして、本発明によ
るメタホウ酸ソーダ被覆必）を用いたものと、比較の為
にホウ酸による被覆物、被覆をしない過炭酸ソーダを用
いたもの合計５イ虫につき保存安定性試）伊を行い、結
果を第１表に示〔試験方法〕 上記５浦の情ヒ３仇沖ＡＩ　５種をそれぞれ１０ｒずつ
５０ＣＣ答プラスチツクＷ　？ｉに入れふたをして４０
”Ｑ８０チＲＨの条件に１４日開放（改した後、イ、：
、ＩＪ酸素残存率を次式により求めた。 同、有効酸素の、・前足には０．１Ｎ内マンガン（’＋
セカリウム、藺シｄ法を用いた。 第　１　表 率Ｎａ　Ｂ　Ｏ２としての被障率は２，４チ第１表に示
した通り、メタホウ酸ノーダ塩を彼；麓に匝出しだ本発
明の関口７〕しく７１　Ａ１１は、ホウ酸を硬出した場
合よりも明らかに波護による幼果がすぐりしていた。 父、本実施１タリの績白洗ａ子剤はりん分を全く含まず
、ゼオライトを配合した無りん洗／’ｉ１１であるカ、
本発明による漂白洗剤ではメタホウＥＶソーダによるす
ぐれた被覆効果によって艮好な安定性を示している。 実　／ｌ′ｌｌｌｌ３川　２ 実施例１と同様の被覆方法を用いてメタホウ酸ノーダと
他の破横削を併−用して過炭酸ソーダを波ＩＪ　した。 用いた被違刑を以Ｆに示ず。同、被覆剤の使用域は過炭
酸ソーダに対する事績チである。 ■　メタホウ酸ソーダ（ＮａＢＯ２・４Ｈ２０）　５　
％＋ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子１ｔｔ−＝
６ｏｏｏ）　５％■　メタホウ酸ソーダ５チ＋炭酸ノー
ダ５チ■　メタホウ酸ソーダ５チ＋エチレンジアミン四
酢酸（Ｆｌ：ＤＴＡ　）　２Ｎａ塩０．５　％■　メタ
ホウ酸ソーダ５ｆｉ＋　ＫＤＴＡ・２トリエタノールア
ミン瓜０゜５％ ■　メタホウｒ付ソーダ５係＋ニトリロ”）　’月’４
ｒ酸（ＮＴ　Ａ　）　５　Ｎａｊｉ　Ｏ，５％上記５棟
のイ及謙１ｄ炭ｊゼノーダとぞンシ潰していない過炭酸
ソーダの合計６彌を実７，１ｑ汐１］１と四ｉ多の組成
の無りん議白抗子削（谷々過炭酸ソーダ１０取蹴チ配合
）シＣ混台しで、実施１タリ１とｊ’ｎｊ　Ｊｚｐに沫
存安定性試騒をｒｌい粕東全肩↓２４（に示した。。 ４４２　表 中ＫＬ）ＴＡ・２トリエタノールアミンＪ篇８４４２表
に示された唾に、メタホウ酸ソーダと他のｆ＆　ｔｔ＾
１１をυＦ用した場合でも、非常にすぐれた保（Ｆ安定
性をツムすことが明らかになった。特に、ＰＥＧの僚な
有１幾高分子化合物やＥＤＴＡ−ＮＴＡなどの絨属・ｆ
オン封鎖剤とメタホウ酸ソーダは相乗的な効果を示して
、保存安定性を向上させている。 実１ｉｒｕ汐１］５ 実施例２で製造した被覆過炭酸ソーダについて、冶）野
性・圧縮強度・崩壊性を評価し、第３表に示した。 〔試験方法〕 〈ｌと９戸Ｓ　性〉 水道水１！をビーカー（１！容朕９に入几、顆粒状過炭
酸ナトリウム１ｔを投入し、２００ｒｐｍの回転速度で
撹拌を何つだ。攪拌開始代、溶液の電導１比が質化しな
くなる迄に要した時間をυ１りりこれを溶解時ＩＦＪＪ
とした。 く圧縮強度〉 一定歇のサンプルを規定条件下で充填し、オートグラノ
を用いて荷爪をかけ１備圧縮するのに安する荷重をもっ
て示す。 く崩）≠性ン 試料（１２メツ／ユ涛過〜８０メツンユ不Ｊ稽過）　１
００　ｆ　’Ｅ　５００　ｍｌ広ロボリ谷器にとりこれ
にステンレス球（３φ）５０２を入れ１ｒｒする。 振とう（戊にこの容バＪを固矩し版幅４．５閑、」辰と
う回収５６０回／分で１０分１ｉｊ振とうし、８０メツ
／ユｕｌ過の市鼠チを以って表わす。４：４償（チ）が
小さい方が望ましい。 川　５　表 ■６表Ｖご示された】Ｊ！１す、本発明の方法によって
過炭酸ソーダを被覆しでも、浴１’Ｊ’Ｎ性、圧縮強度
、崩嘆性は被覆をほどこさないままの過炭酸ソーダとほ
とんど同等であった。 １人シカ（ｑ汐り４ １昆潤過炭酸ソーダ２０　ｘｐを鑵心拡赦式混合１次（
レーデイゲミキサー、ＦＫＭ−１３０Ｄ、ティ・エム・
エンジニアリング（沫））に入れ、攪拌しながら、被覆
剤粉末を添加し、会計１０分曲混合した。その区、披ｉ
ｎ過炭酸ソーダを取り出し、熱風乾燥した。 被覆剤としては下記のものを使用した。 ■　メタホウ酸ソーダ（Ｎａｆ３０２・４Ｈ，、Ｏ）　
５　％　＋　ＥＬＩＴＡ・２ＴＫＡ　Ｏ，５チ ■　ホウ炒’　（Ｎａ２Ｂ、Ｑ７・１０）Ｊ２０）　４
．５４％十ｇｌ）ＴＡ・２ＴＥＡ０，５チ ■　ホウ酸（Ｈ，ＢＯ，）　２．４％＋ＫＤＴＡ・２Ｔ
ｇＡ　Ｏ，５遁（％は過炭酸ソーダに対する重置チ） この５棟の被覆過炭酸ソーダ（本発明による２棟と比較
例１種）と被覆をほどこしていない過炭酸ソーダの合Ｈ
Ｕ四抽を、実ｈｒｔｔ　Ｖ’ｌ　’　＋　２と凹帽子に
下糺無りん漂白洗剤組成」勿に１０屯Ｍチイ昆合して保
存安定性試験を行い（方法は実施例１と同様）、その結
果を第４表に示した。向、同時に配合したＭ素（ＡＩＣ
ａＬａＥ］ｅ　２．ＯＭ　）の残存活性も同時に６１す
笈し、次式により酵素ｒ占性残存率を測足しあわせて示
した。 ｔＩ％素の残任活性の測定法につい−〔はＪ、Ｂ、Ｃ。 ２４４　（４）　＋９６９．７８９〜７９３　画、Ａｎ
ａｌｙｓｔ　９６１９７１．１５９〜１６５臼にバ己龜
′４されている。 ドテンルベ／ゼンスルホン酸ノータ２０．０合成ゼオラ
イト（４Ａや）　　　　　　　２０．０ケイ酸ノーダ（
Ｊｆｆ９２　　吋）　　　　　　　　＋　０．０炭鍍ノ
ーダ　　　　　　　　　　　　　　　５．０螢光染料　
　　　　　　　　　　　　　　０．５カルボキシメチル
セルロースソーダ塩１．０１酵　　素（アルカラーゼ２
．０　Ｍ　）　　　　　０．５過炭酸ソーダ（４凄）　
　　　　　　　　　１０．０水　　　分　　　　　　　
　　　　　　　　　　５．０ｉＩＩｉｔ酸ンーダ　　　
　　　　　　　　　残　部計１００ 第　　４　　表 第４表に示した様に、本発明による無シん漂白洗浄剤■
及び■は、ゼオライトを配合しているにもかかわらず、
過炭酸ソ・−ダの安定性は非常に良く、同時に酵素の安
定性も浸れていた。 実施例５ 実施例４で製造した本発明による被覆過炭酸ソータ（Ｎ
ａ　Ｂ　Ｏ２・４　Ｈ２０及び）ｉａ２Ｂ、　Ｈ，’　
１０Ｈ２０による被覆物）と比軟列２棟（Ｈ，ＢＯ，に
ょる被覆物と被覆をほどこさない＞ＡＭ炭酸ノソー）を
それぞれド記組成の粉末卵白ａ　Ｕすにそれぞれ１ｎｋ
ｓｌずつ混合し、保合安定性試験全行い、過炭酸ソーダ
の有−幼酸素残存率とアルカラーピ２．ＯＭの酵素活性
残存Ｊ）の結果を第５表（で示した。試験方法は実１八
例１．実Ａｊ！Ｉｆ’ｊｌＪ　４と同仔に行った。 漂白抗（介ハリ組成　　　　　車ｔｉｉ１％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ　　２０，０トリポリリン酸ノ
ーダ　　　　　　　　　　１８．０ケイ赦ノーダ（ＪＩ
８２号）　　　　　　１０．０炭ばソーダ　　　　　　
　　　　　　　　　５．０冴光朶Ｎ０．５ カルホキ／メチルセルａ−スソーダ４　　　Ｌ＋、５酵
　　素（°アルカラーゼ２．Ｑ　Ｍ　）　　　　　　０
．３過炭敵ノーダ　　　　　　　　　　　　１０．Ｕ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０硫
酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　残　部ｆｉｉ＋０
０ 第　　５　　表 本実施例は、従来の５ＴＰＰを含有する樺白洗ｔＰ　ｊ
’ｉｌ１組成１辺であり、本発明によるもの（り及び■
は非常に優れた保存安定性を示した。このことは本発明
による漂白洗浄剤が、ゼオライトの配合の如何を問わず
、保存安蔵性が非線に優れていることケ示すものである
。 出鴨人代理人　　古　　谷　　　　　臂手　　続　　袖
　　正　　■（自発） 昭和５７年　７　月２１日 ４￥訂庁長官若杉和夫　殿 １　事件の表示 特ハ０昭５７−９９８２６号 ２　発明の名称 標白洗浄剤組成物 ３　補正をする者 事件との関併　　特許出願人 （０９１）花王石鹸株式会礼 ４代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ヒル−−ゝ。 （６３８９）弁理士　　古　　谷　　　　　　馨　　　
　　　５、　補正の対ＩＰ’ｉ　　　ｌ 明却［■の発明の詳細な説明の櫃１ ６、　補正の内容 （１）明細書２頁下から５行及び３頁１３行［過性」と
訂正 （１）同４頁１行及び３行「過硫酸ソーダ」を１−過硼
酸ソーダ」と夫々訂正 ７０１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ホウ酸塩を含む被覆剤によって表面を被覆された過
   炭酸ソーダを配合した漂白洗浄剤組成物。 ２　ホウ酸塩がホウ酸ンーダ塩である時Ｗｆ請求の範囲
   第１項記載の漂白洗浄剤組成′吻。 ５　ホウ酸ソーダ塩がメタホウ酸ソーダである特許請求
   の範囲第２項記載の漂白洗浄剤組成物。 ４　被護剤の竜が、過炭酸ンーダに対して０．１〜３０
   重漿チであシ、ホウ酸塩が被覆剤中１０〜１００重ｔｉ
   ％である特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の漂白洗
   浄剤組成物。 ５　被覆剤が金属イオン封鎖剤を含む、特許請求の範囲
   第１項〜第４項記載の漂白洗浄剤組成物。 ６　金属イオン封鎖剤がエチレンジアミン四酢酸塩又は
   ニトリロ三酢酸塩である特許請求の範囲第５項記載の漂
   白洗浄剤組成物。 ７　被覆した過炭酸ソーダの平均粒子径が１００乃至２
   ０００μ、好ましくは２５０〜１０００μである特許請
   求の範囲第１項〜第６項記載の漂白洗浄剤組成物。 ８　被覆された過炭酸ソーダの配合畦が１〜４０重量％
   である特許請求の範囲第１項〜第７項記載の漂白洗浄剤
   組成物。