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JPWO2020246579A1 - 電解液、二次電池及びモジュール - Google Patents

電解液、二次電池及びモジュール Download PDF

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JPWO2020246579A1
JPWO2020246579A1 JP2021524924A JP2021524924A JPWO2020246579A1 JP WO2020246579 A1 JPWO2020246579 A1 JP WO2020246579A1 JP 2021524924 A JP2021524924 A JP 2021524924A JP 2021524924 A JP2021524924 A JP 2021524924A JP WO2020246579 A1 JPWO2020246579 A1 JP WO2020246579A1
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Abstract

サイクル特性を向上させることができる二次電池用電解液、二次電池、及び、それを備えたモジュールを提供する。正極と、アルカリ金属を含む負極とを備えた二次電池用電解液であって、前記正極は、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物及びアルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも1の化合物を含み、前記電解液は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記（２）で表される化合物【化１】を含有することを特徴とする二次電池用電解液。

Description

本開示は電解液、二次電池及びモジュールに関する。
近年、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池の更なる高エネルギー密度化を目指し、高い理論容量を持つアルカリ金属を負極に用いる二次電池の研究開発が進められている。
特許文献１は、デンドライト状の金属リチウムの析出を抑制するリチウム二次電池を開示している。このリチウム二次電池に含まれる電解液は電解質が有機溶媒に溶解したものであって、負極に還元されない安定性を持つことを特徴としたものである。
特許文献２は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０ ＜ｘ ＜１）などのリチウム遷移金属酸化物を主に正極活物質として使用したリチウム二次電池用電解液であって、リチウム塩、有機溶媒、および特定の有機フッ素化エーテル化合物を含むリチウム二次電池用電解液を開示している。
特許文献３は、炭素材料と硫黄を含む正極活物質とを含む炭素複合材料を含む正極を備えるアルカリ金属―硫黄系二次電池用での電解液であって、特定の構造を有するフッ素化エーテルを含有することを特徴とする電解液を開示している。
非特許文献１は、正極にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いたリチウムイオン電池において、特定のフルオロアルキルエーテルを含む電解液を使用することを開示している。
特開２０１６−１０００６５号公報 米国特許出願公開第２０１６／０１９０６５０号明細書 国際公開第２０１８/１６３７７８号
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １６４ （１） Ａ６４１２−Ａ６４１６ （２０１７）
本開示は、デンドライトの析出を抑制することでサイクル特性及びレート特性を向上させることができる二次電池用電解液、それを備えた二次電池、及び、それを備えたモジュールを提供することを目的とする。
本開示は、正極と、アルカリ金属を含む負極とを備えた二次電池用電解液であって、
前記正極は、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物及びアルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも1の化合物を含み、
前記電解液は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物
Figure 2020246579
 を含有することを特徴とする二次電池用電解液である。
上記負極は、リチウムを含むことが好ましい。
本開示は、正極、アルカリ金属を含む負極、及び、電解液を備えた二次電池であって、
前記正極は、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物及びアルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも1の化合物を含み、
前記電解液は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物
Figure 2020246579
 を含有することを特徴とする二次電池でもある。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物は、下記式（３−１）又は下記式（３−４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＭａＭｎ２−ｂＭ１ ｂＯ４ （３−１）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２ （３−４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物は、下記式（４）で表されるものであることが好ましい。
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ （４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３）
上記負極は、リチウムを含むことが好ましい。
本開示は、上記二次電池を備えることを特徴とするモジュールでもある。
本開示においては、サイクル特性を向上させることができる電解液を提供することができる。本開示の電解液を使用した二次電池は、電池の出力が良好なものとなる。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、負極にアルカリ金属を含む二次電池において使用するための電解液に関するものである。
アルカリ金属二次電池においては、充放電における電極反応によりアルカリ金属が析出する現象である電析が起こる。この反応が起こると容量低下や内部抵抗の上昇が起こり劣化が生じる。また、アルカリ金属がデンドライト状に析出することで短絡の原因となることが知られている。つまり、アルカリ金属の析出がおこることは電池としては好ましい現象ではない。
負極にアルカリ金属を含む二次電池においては、電流密度が大きくなるほど、デンドライトの発生が顕著なものとなることが知られている。一方、近年ではより高速での充電が要求されるようになっている。このような急速充電のために電流密度を大きくすることが要求されている近年では、より高い電流密度におけるデンドライトの発生を抑制することが求められている。
本開示の電解液は、特定のフッ素化エーテルを配合することにより、アルカリ金属の電析を抑制し、電池の劣化を抑え、サイクル特性、レート特性、容量保持率等に優れた二次電池を得ることができるものである。さらに、電流密度を大きくした場合にも、デンドライトの発生を抑制することができるものである。
（フッ素化エーテル）
本開示の電解液は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物
Figure 2020246579
 を含有することを特徴とするものである。
上記フッ素化エーテルは、全溶媒中０．１〜８０体積％の割合で含有することが好ましい。当該範囲内とすることで、良好な電解液として使用することができる。上記下限は、１体積％であることがより好ましく、５体積％であることが更に好ましい。上記上限は、７０体積％であることがより好ましく、５０体積％であることが更に好ましい。
（溶媒）
本開示の電解液は、更に上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物以外の溶媒（以下、これを「その他の溶媒」と記す）を含むことが好ましい。
上記他の溶媒は、カーボネート、カルボン酸エステル及びエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記カーボネートは、環状カーボネートであってもよいし、鎖状カーボネートであってもよい。
上記環状カーボネートは、非フッ素化環状カーボネートであってもよいし、フッ素化環状カーボネートであってもよい。
上記非フッ素化環状カーボネートとしては、非フッ素化飽和環状カーボネートが挙げられ、炭素数２〜６のアルキレン基を有する非フッ素化飽和アルキレンカーボネートが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基を有する非フッ素化飽和アルキレンカーボネートがより好ましい。
なかでも、上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、誘電率が高く、粘度が好適となる点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートが含まれる場合、上記非フッ素化飽和環状カーボネートの含有量は、上記溶媒に対して５〜９０体積％であることが好ましく、１０〜６０体積％であることがより好ましく、１５〜５０体積％であることが更に好ましい。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子を有する環状カーボネートである。フッ素化環状カーボネートを含む溶媒は、高電圧下でも好適に使用することができる。
なお、本明細書において「高電圧」とは、４．２Ｖ以上の電圧をいう。また、「高電圧」の上限は４．９Ｖが好ましい。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素化飽和環状カーボネートであってもよいし、フッ素化不飽和環状カーボネートであってもよい。
上記フッ素化飽和環状カーボネートは、フッ素原子を有する飽和環状カーボネートであり、具体的には、下記一般式（Ａ）：
Figure 2020246579
 （式中、Ｘ１〜Ｘ４は同じか又は異なり、それぞれ−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で示される化合物が挙げられる。上記フッ素化アルキル基とは、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２Ｆ等である。
上記フッ素化飽和環状カーボネートを含むと、本開示の電解液を高電圧リチウムイオン二次電池等に適用した場合電解液の耐酸化性が向上し、安定で優れた充放電特性が得られる。
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、−Ｏ−で表される結合である。
誘電率、耐酸化性が良好な点から、Ｘ１〜Ｘ４の１つ又は２つが、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
低温での粘性の低下、引火点の上昇、更には電解質塩の溶解性の向上が期待できることから、Ｘ１〜Ｘ４は、−Ｈ、−Ｆ、フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であることが好ましい。
上記フッ素化アルキル基（ａ）は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。フッ素化アルキル基（ａ）の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１７がより好ましく、１〜７が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が１のものとしては、ＣＦＨ２−、ＣＦ２Ｈ−、ＣＦ３−が挙げられる。特に、ＣＦ２Ｈ−又はＣＦ３−が高温保存特性上好ましく、ＣＦ３−が最も好ましい。
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が２以上のものとしては、下記一般式（ａ−１）：
Ｒ１−Ｒ２− （ａ−１）
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、Ｒ１及びＲ２は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
Ｒ１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基である。Ｒ１としては、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ１の炭素数としては、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
Ｒ１として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
Figure 2020246579
等が挙げられる。
また、Ｒ１がフッ素原子を有する直鎖状のアルキル基である場合、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２−、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２−等が挙げられる。
また、Ｒ１がフッ素原子を有する分岐鎖状のアルキル基である場合、
Figure 2020246579
Figure 2020246579
等が好ましく挙げられる。ただし、ＣＨ３−やＣＦ３−という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロであることがより好ましい。
Ｒ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ２は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒ２はこれらの単独又は組合せで構成される。
（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−
（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位：
Figure 2020246579
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
Ｒ２は、直鎖状である場合には、上述した直鎖状の最小構造単位のみからなるものであり、なかでも−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＦ２−が好ましい。電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
Ｒ２は、分岐鎖状である場合には、上述した分岐鎖状の最小構造単位を少なくとも１つ含んでなるものであり、一般式−（ＣＸａＸｂ）−（ＸａはＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；ＸｂはＣＨ３又はＣＦ３。ただし、ＸｂがＣＦ３の場合、ＸａはＨ又はＣＨ３である）で表されるものが好ましく例示できる。これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。
好ましいフッ素化アルキル基（ａ）としては、例えばＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨＦ−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、
Figure 2020246579
Figure 2020246579
等が挙げられる。
上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、エーテル結合を有するアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、炭素数が２〜１７であることが好ましい。炭素数が多過ぎると、上記フッ素化飽和環状カーボネートの粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点から上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）の炭素数は２〜１０がより好ましく、２〜７が更に好ましい。
上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）のエーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基でよい。そうした直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−
（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位：
Figure 2020246579
アルキレン基は、これらの最小構造単位単独で構成されてもよく、直鎖状（ｉ）同士、分岐鎖状（ｉｉ）同士、又は、直鎖状（ｉ）と分岐鎖状（ｉｉ）との組み合わせにより構成されてもよい。好ましい具体例は、後述する。
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
更に好ましいエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）としては、一般式（ｂ−１）：
Ｒ３−（ＯＲ４）ｎ１− （ｂ−１）
（式中、Ｒ３はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ４はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示されるものが挙げられる。
Ｒ３及びＲ４としては以下のものが例示でき、これらを適宜組み合わせて、上記一般式（ｂ−１）で表されるエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）を構成することができるが、これらのみに限定されるものではない。
（１）Ｒ３としては、一般式：Ｘｃ ３Ｃ−（Ｒ５）ｎ２−（３つのＸｃは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ５は炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０又は１）で表されるアルキル基が好ましい。
ｎ２が０の場合、Ｒ３としては、ＣＨ３−、ＣＦ３−、ＨＣＦ２−及びＨ２ＣＦ−が挙げられる。
ｎ２が１の場合の具体例としては、Ｒ３が直鎖状のものとして、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−等が例示できる。
ｎ２が１であり、かつＲ３が分岐鎖状のものとしては、
Figure 2020246579
等が挙げられる。
ただし、ＣＨ３−やＣＦ３−という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、Ｒ３が直鎖状のものがより好ましい。
（２）上記一般式（ｂ−１）の−（ＯＲ４）ｎ１−において、ｎ１は１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。なお、ｎ１＝２又は３のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４の好ましい具体例としては、次の直鎖状又は分岐鎖状のものが例示できる。
直鎖状のものとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等が例示できる。
分岐鎖状のものとしては、
Figure 2020246579
等が挙げられる。
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、アルコキシ基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、炭素数が１〜１７であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６である。
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）としては、一般式：Ｘｄ ３Ｃ−（Ｒ６）ｎ３−Ｏ−（３つのＸｄは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ６は好ましくは炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ３は０又は１；ただし３つのＸｄのいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表されるフッ素化アルコキシ基が特に好ましい。
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）の具体例としては、上記一般式（ａ−１）におけるＲ１として例示したアルキル基の末端に酸素原子が結合したフッ素化アルコキシ基が挙げられる。
上記フッ素化飽和環状カーボネートにおけるフッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましい。フッ素含有率が低過ぎると、低温での粘性低下効果や引火点の上昇効果が充分に得られないおそれがある。この観点から上記フッ素含有率は１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は通常７６質量％である。
フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／各基の式量｝×１００（％）により算出した値である。
また、誘電率、耐酸化性が良好な点からは、上記フッ素化飽和環状カーボネート全体のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。
なお、上記フッ素化飽和環状カーボネートのフッ素含有率は、フッ素化飽和環状カーボネートの構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化飽和環状カーボネートの分子量｝×１００（％）により算出した値である。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、以下が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが−Ｆであるフッ素化飽和環状カーボネートの具体例として、
Figure 2020246579
 等が挙げられる。これらの化合物は、耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好である。
他に、
Figure 2020246579
等も使用できる。
Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つがフッ素化アルキル基（ａ）であり、かつ残りが全て−Ｈであるフッ素化飽和環状カーボネートの具体例としては、
Figure 2020246579
Figure 2020246579
Figure 2020246579
等が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であり、かつ残りが全て−Ｈであるフッ素化飽和環状カーボネートの具体例としては、
Figure 2020246579
Figure 2020246579
Figure 2020246579
Figure 2020246579
Figure 2020246579
Figure 2020246579
等が挙げられる。
なかでも、上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure 2020246579
Figure 2020246579
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、その他にも、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネート）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレンカーボネートがより好ましい。
上記フッ素化不飽和環状カーボネートは、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネートであり、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体が好ましい。具体的には、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
上記フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化環状カーボネートが含まれる場合、上記フッ素化環状カーボネートの含有量は、上記溶媒に対して５〜９０体積％であることが好ましく、１０〜６０体積％であることがより好ましく、１５〜４５体積％であることが更に好ましい。
上記鎖状カーボネートは、非フッ素化鎖状カーボネートであってもよいし、フッ素化鎖状カーボネートであってもよい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチル−２−フェニルフェニルカーボネート、フェニル−２−フェニルフェニルカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、エチルフェニルカーボネート等の炭化水素系鎖状カーボネートが挙げられる。なかでも、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートが含まれる場合、上記非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、上記溶媒に対して１０〜９０体積％であることが好ましく、２０〜８５体積％であることがより好ましく、３０〜８０体積％であることが更に好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素原子を有する鎖状カーボネートである。フッ素化鎖状カーボネートを含む溶媒は、高電圧下でも好適に使用することができる。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、一般式（Ｂ）：
Ｒｆ２ＯＣＯＯＲ７ （Ｂ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜７のフッ素化アルキル基であり、Ｒ７は、炭素数１〜７のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒｆ２は、炭素数１〜７のフッ素化アルキル基であり、Ｒ７は、炭素数１〜７のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。
上記フッ素化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。Ｒ７がフッ素原子を含むアルキル基である場合、フッ素化アルキル基となる。
Ｒｆ２及びＲ７は、低粘性である点で、炭素数が１〜７であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
炭素数が１のフッ素化アルキル基としては、ＣＦＨ２−、ＣＦ２Ｈ−、ＣＦ３−等が挙げられる。特に、ＣＦＨ２−又はＣＦ３−が高温保存特性上好ましい。
炭素数が２以上のフッ素化アルキル基としては、下記一般式（ｄ−１）：
Ｒ１−Ｒ２− （ｄ−１）
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、Ｒ１及びＲ２は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
Ｒ１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基である。Ｒ１としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ１の炭素数としては、１〜３がより好ましい。
Ｒ１として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として、ＣＨ３−、ＣＦ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
Figure 2020246579
等が挙げられる。
また、Ｒ１がフッ素原子を有する直鎖状のアルキル基である場合、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２−、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２−等が挙げられる。
また、Ｒ１がフッ素原子を有する分岐鎖状のアルキル基である場合、
Figure 2020246579
Figure 2020246579
等が好ましく挙げられる。ただし、ＣＨ３−やＣＦ３−という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロであることがより好ましい。
Ｒ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ２は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒ２はこれらの単独又は組合せで構成される。
（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−
（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位：
Figure 2020246579
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
Ｒ２は、直鎖状である場合には、上述した直鎖状の最小構造単位のみからなるものであり、なかでも−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＦ２−が好ましい。電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
Ｒ２は、分岐鎖状である場合には、上述した分岐鎖状の最小構造単位を少なくとも１つ含んでなるものであり、一般式−（ＣＸａＸｂ）−（ＸａはＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；ＸｂはＣＨ３又はＣＦ３。ただし、ＸｂがＣＦ３の場合、ＸａはＨ又はＣＨ３である）で表されるものが好ましく例示できる。これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。
好ましいフッ素化アルキル基としては、具体的には、例えば、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、
Figure 2020246579
Figure 2020246579
等が挙げられる。
なかでも、Ｒｆ２とＲ７のフッ素化アルキル基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦＨ２−、ＣＦ２Ｈ−が好ましく、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦＨ２−、ＣＦ２Ｈ−がより好ましい。
Ｒ７がフッ素原子を含まないアルキル基の場合は炭素数１〜７のアルキル基である。Ｒ７は、低粘性である点で、炭素数が１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
上記フッ素原子を含まないアルキル基としては、例えば、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ３Ｈ７−等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、レート特性が良好な点から、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−が好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素含有率が１５〜７０質量％であることが好ましい。フッ素含有率が上述の範囲であると、溶剤との相溶性、塩の溶解性を維持することができる。上記フッ素含有率は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
なお、本開示においてフッ素含有率は、上記フッ素化鎖状カーボネートの構造式に基づいて、
｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化鎖状カーボネートの分子量｝×１００（％）
により算出した値である。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、低粘性である点で、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure 2020246579
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３ＣＨ２ＣＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）が特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化鎖状カーボネートが含まれる場合、上記フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、上記溶媒に対して１０〜９０体積％であることが好ましく、２０〜８５体積％であることがより好ましく、３０〜８０体積％であることが更に好ましい。
上記カルボン酸エステルは、環状カルボン酸エステルであってもよいし、鎖状カルボン酸エステルであってもよい。
上記環状カルボン酸エステルは、非フッ素化環状カルボン酸エステルであってもよいし、フッ素化環状カルボン酸エステルであってもよい。
上記非フッ素化環状カルボン酸エステルとしては、非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルが挙げられ、炭素数２〜４のアルキレン基を有する非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルが好ましい。
炭素数２〜４のアルキレン基を有する非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルの具体的な例としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、αメチル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。なかでも、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンがリチウムイオン解離度の向上及び負荷特性向上の点から特に好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルが含まれる場合、上記非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルの含有量は、上記溶媒に対して０〜９０体積％であることが好ましく、０．００１〜９０体積％であることがより好ましく、１〜６０体積％であることが更に好ましく、５〜４０体積％であることが特に好ましい。
上記鎖状カルボン酸エステルは、非フッ素化鎖状カルボン酸エステルであってもよいし、フッ素化鎖状カルボン酸エステルであってもよい。上記溶媒が上記鎖状カルボン酸エステルを含む場合、電解液の高温保存後の抵抗増加を一層抑制することができる。
上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｎ−ブチルブチレート、ピロリン酸メチル、ピロリン酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、エチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルアセテート、エチルホルメート、エチル２−プロピニルオギザレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、イソブチルアセテート等が挙げられる。
なかでも、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルが好ましく、特に好ましくはプロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルである。
上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルが含まれる場合、上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、上記溶媒に対して０〜９０体積％であることが好ましく、０．００１〜９０体積％であることがより好ましく、１〜６０体積％であることが更に好ましく、５〜５０体積％であることが特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、フッ素原子を有する鎖状カルボン酸エステルである。フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む溶媒は、高電圧下でも好適に使用することができる。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、下記一般式：
Ｒ３１ＣＯＯＲ３２
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立に、炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方はフッ素原子を含む。）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
Ｒ３１及びＲ３２としては、例えばメチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ノルマルブチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）等の非フッ素化アルキル基；−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）２、−ＣＦ（ＣＦＨ２）２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ２Ｈ）２、−ＣＨ（ＣＦＨ２）２、−ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦＨ２）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦＨ２）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦＨ２）ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦＨ２）ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦＨ２）ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦＨ２）ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨ２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−Ｃ（ＣＦ２Ｈ）３、−Ｃ（ＣＦＨ２）３等のフッ素化アルキル基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２が他溶媒との相溶性、粘度、耐酸化性が良好な点から特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル）、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（ジフルオロ酢酸メチル）、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５（ジフルオロ酢酸エチル）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、ペンタフルオロ酪酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、トリフルオロ酪酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３（酢酸２，２，２−トリフルオロエチル）、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル等の１種又は２種以上が例示できる。
なかでもＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、ペンタフルオロ酪酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、トリフルオロ酪酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３−トリフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸メチルが、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から好ましく、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３がより好ましく、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３が特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルが含まれる場合、上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、上記溶媒に対して１０〜９０体積％であることが好ましく、２０〜８５体積％であることがより好ましく、３０〜８０体積％であることが更に好ましい。
上記溶媒は、さらに上記一般式（１）、一般式（２）のいずれにも該当しないエーテル化合物を含むものであってもよい。
上記エーテル化合物としては、炭素数２〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数２〜１０の鎖状エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
また、上記エーテル化合物としては、上記式（１）及び（２）で表される化合物を除く、その他のフッ素化エーテルを含有してもよい。
上記フッ素化エーテルとしては、下記一般式（Ｉ）：
Ｒｆ３−Ｏ−Ｒｆ４ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ３及びＲｆ４は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ３及びＲｆ４の少なくとも一方は、フッ素化アルキル基である。）
で表されるフッ素化エーテル（Ｉ）が挙げられる。フッ素化エーテル（Ｉ）を含有させることにより、電解液の難燃性が向上するとともに、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
上記一般式（Ｉ）においては、Ｒｆ３及びＲｆ４の少なくとも一方が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であればよいが、電解液の難燃性及び高温高電圧での安定性、安全性を一層向上させる観点から、Ｒｆ３及びＲｆ４が、ともに炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒｆ３及びＲｆ４は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
なかでも、Ｒｆ３及びＲｆ４が、同じか又は異なり、Ｒｆ３が炭素数３〜６のフッ素化アルキル基であり、かつ、Ｒｆ４が炭素数２〜６のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
Ｒｆ３及びＲｆ４の合計炭素数が少な過ぎるとフッ素化エーテルの沸点が低くなりすぎ、また、Ｒｆ３又はＲｆ４の炭素数が多過ぎると、電解質塩の溶解性が低下し、他の溶媒との相溶性にも悪影響が出始め、また粘度が上昇するためレート特性が低減する。Ｒｆ３の炭素数が３又は４、Ｒｆ４の炭素数が２又は３のとき、沸点及びレート特性に優れる点で有利である。
上記フッ素化エーテル（Ｉ）は、フッ素含有率が４０〜７５質量％であることが好ましい。この範囲のフッ素含有率を有するとき、不燃性と相溶性のバランスに特に優れたものになる。また、耐酸化性、安全性が良好な点からも好ましい。
上記フッ素含有率の下限は、４５質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましく、５５質量％が特に好ましい。上限は７０質量％がより好ましく、６６質量％が更に好ましい。
なお、フッ素化エーテル（Ｉ）のフッ素含有率は、フッ素化エーテル（Ｉ）の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化エーテル（Ｉ）の分子量｝×１００（％）により算出した値である。
Ｒｆ３としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。また、Ｒｆ４としては、例えば、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
上記フッ素化エーテル（Ｉ）の具体例としては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
なかでも、片末端又は両末端にＨＣＦ２−又はＣＦ３ＣＦＨ−を含むものが分極性に優れ、沸点の高いフッ素化エーテル（Ｉ）を与えることができる。フッ素化エーテル（Ｉ）の沸点は、６７〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
このようなフッ素化エーテル（Ｉ）としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等の１種又は２種以上が挙げられる。
なかでも、高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点１０６℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点８２℃）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃）及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点６８℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点１０６℃）及びＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、メタホルムアルデヒド、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−（トリフルオロエチル）ジオキソラン２，２，−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クラウンエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離度を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
上記他の溶媒は、上記環状カーボネート、上記鎖状カーボネート、上記鎖状カルボン酸エステル及び上記エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記他の溶媒が、上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記環状カーボネートは、飽和環状カーボネートであることが好ましい。
上記の組成の溶媒を含有する電解液は、電気化学デバイスの高温保存特性やサイクル特性を一層向上させることができる。
上記他の溶媒が、上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを合計で、化合物（１）及び（２）を除く他の溶媒に対して１０〜１００体積％含むことが好ましく、３０〜１００体積％含むことがより好ましく、５０〜１００体積％含むことが更に好ましい。
上記他の溶媒が上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種との体積比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１５／８５以上が更に好ましく、２０／８０以上が特に好ましく、９０／１０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、５０／５０以下が特に好ましい。
上記他の溶媒は、また、上記非フッ素化飽和環状カーボネート、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことも好ましく、上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むことがより好ましい。上記の組成の溶媒を含有する電解液は、比較的低電圧で使用される電気化学デバイスに好適に利用できる。
上記他の溶媒が上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを合計で、化合物（１）及び（２）を除く他の溶媒に対して５〜１００体積％含むことが好ましく、２０〜１００体積％含むことがより好ましく、３０〜１００体積％含むことが更に好ましい。
上記電解液が上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種との体積比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１５／８５以上が更に好ましく、２０／８０以上が特に好ましく、９０／１０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、５０／５０以下が特に好ましい。
上記他の溶媒は、また、上記フッ素化飽和環状カーボネート、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことも好ましく、上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むことがより好ましい。上記の組成の溶媒を含有する電解液は、比較的低電圧で使用される電気化学デバイスだけでなく、４．３Ｖ以上の比較的高電圧で使用される電気化学デバイスにも好適に利用できる。
上記他の溶媒が上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを合計で、化合物（１）及び（２）を除く他の溶媒に対して５〜１００体積％含むことが好ましく、１０〜１００体積％含むことがより好ましく、３０〜１００体積％含むことが更に好ましい。
上記他の溶媒が上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種との体積比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１５／８５以上が更に好ましく、２０／８０以上が特に好ましく、９０／１０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、５０／５０以下が特に好ましい。
上記溶媒が、上記式（１）で表される化合物及び／又は上記式（２）で表されるフッ素化エーテルと、少なくとも一種の上記エーテル化合物とを含む場合、合計量で１０〜１００体積％含むことが好ましく、３０〜１００体積％含むことがより好ましく、５０〜１００体積％含むことが更に好ましい。
また、上記他の溶媒として、イオン液体を用いることもできる。「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ６アニオン、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３アニオン、ＰＦ３（ＣＦ３）３アニオン、ＢＦ４アニオン、ＢＦ２（ＣＦ３）２アニオン、ＢＦ３（ＣＦ３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
上記溶媒は、非水溶媒であることが好ましく、本開示の電解液は、非水電解液であることが好ましい。
上記溶媒の含有量は、電解液中７０〜９９．９９９質量％であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９２質量％以下がより好ましい。
本開示の電解液は、更に、一般式（５）で示される化合物（５）を含んでもよい。
一般式（５）：
Figure 2020246579
（式中、Ａａ＋は金属イオン、水素イオン又はオニウムイオン。ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ、ｎ２０３は１〜４の整数、ｎ２０１は０〜８の整数、ｎ２０２は０又は１、Ｚ２０１は遷移金属、周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族又はＶ族の元素。
Ｘ２０１は、Ｏ、Ｓ、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、及び、ハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ２０２が１でｎ２０３が２〜４のときにはｎ２０３個のＸ２０１はそれぞれが結合していてもよい）。
Ｌ２０１は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、及び、ハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ２０１が２〜８のときにはｎ２０１個のＬ２０１はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｚ２０３Ｙ２０３。
Ｙ２０１、Ｙ２０２及びＺ２０３は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、ＮＹ２０４、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基。Ｙ２０３及びＹ２０４は、それぞれ独立でＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基及びハロゲン化アリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｙ２０３又はＹ２０４が複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）。
Ａａ＋としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。
電気化学的なデバイス等の用途に使用する場合、Ａａ＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、水素イオンが好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。Ａａ＋のカチオンの価数ａは、１〜３の整数である。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１〜３の整数であり、特に１が好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まる。
次に、一般式（５）の配位子の部分について説明する。本明細書において、一般式（５）におけるＺ２０１に結合している有機又は無機の部分を配位子と呼ぶ。
Ｚ２０１は、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。
Ｘ２０１は、Ｏ、Ｓ、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン基及びアリーレン基上の水素の代わりに、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｎ２０２が１でｎ２０３が２〜４のときには、ｎ２０３個のＸ２０１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
Ｌ２０１は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基又は−Ｚ２０３Ｙ２０３（Ｚ２０３、Ｙ２０３については後述）を表す。ここでのアルキル基及びアリール基も、Ｘ２０１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ２０１が２〜８のときにはｎ２０１個のＬ２０１はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０１としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。
Ｙ２０１、Ｙ２０２及びＺ２０３は、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、ＮＹ２０４、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表す。Ｙ２０１及びＹ２０２は、Ｏ、Ｓ又はＮＹ２０４であることが好ましく、Ｏであることがより好ましい。化合物（５）の特徴として、同一の配位子内にＹ２０１及びＹ２０２によるＺ２０１との結合があるため、これらの配位子がＺ２０１とキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｎ２０２は０又は１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
なお、本明細書において、フッ素化炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された基である。
Ｙ２０３及びＹ２０４は、それぞれ独立で、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基であり、これらのアルキル基及びアリール基は、その構造中に置換基又はヘテロ原子を有してもよく、またＹ２０３又はＹ２０４が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。
また、上述した配位子の数に関係する定数ｎ２０３は、１〜４の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。また、上述した配位子の数に関係する定数ｎ２０１は、０〜８の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０、２又は４である。更に、ｎ２０３が１のときｎ２０１は２、ｎ２０３が２のときｎ２０１は０であることが好ましい。
一般式（５）において、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基は、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
化合物（５）としては、一般式：
Figure 2020246579
 （式中、Ａａ＋、ａ、ｂ、ｐ、ｎ２０１、Ｚ２０１及びＬ２０１は上述したとおり）で示される化合物、又は、一般式：
Figure 2020246579
 （式中、Ａａ＋、ａ、ｂ、ｐ、ｎ２０１、Ｚ２０１及びＬ２０１は上述したとおり）で示される化合物であることが好ましい。
化合物（５）としては、リチウムオキサラトボレート塩類が挙げられ、下記式：
Figure 2020246579
 で示されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬＩＢＯＢ）、下記式：
Figure 2020246579
 で示されるリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬＩＤＦＯＢ）、
化合物（５）としては、また、下記式：
Figure 2020246579
 で示されるリチウムジフルオロオキサラトホスファナイト（ＬＩＤＦＯＰ）、下記式：
Figure 2020246579
 で示されるリチウムテトラフルオロオキサラトホスファナイト（ＬＩＴＦＯＰ）、下記式：
Figure 2020246579
 で示されるリチウムビス（オキサラト）ジフルオロホスファナイト等が挙げられる。
その他、錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムビス（メチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（メチルマロナト）ボレート、リチウムビス（ジメチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（ジメチルマロナト）ボレート等が挙げられる。
錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、リチウムトリス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムトリス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（ジメチルマロナト）ホスフェート等が挙げられる。
錯体中心元素がアルミニウムであるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｌＦ２（Ｃ２Ｏ４）等が挙げられる。
中でも、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが、入手の容易さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる。
化合物（５）としては、リチウムビス（オキサラト）ボレートが特に好ましい。
化合物（５）の含有量としては、より一層の優れたサイクル特性が得られることから、上記溶媒に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
本開示の電解液は、更に、電解質塩（但し、化合物（１）及び（５）を除く）を含むことが好ましい。上記電解質塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩以外の他の金属塩（例えばアルカリ金属塩以外の軽金属塩）のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩等、電解液に使用することができる任意のものを用いることができる。
二次電池用電解液の電解質塩としては、、例えば、以下の化合物が挙げられる。ＭＰＦ６、ＭＢＦ４、ＭＣｌＯ４、ＭＡｓＦ６、ＭＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＭＣＨ３ＳＯ３、ＭＣＦ３ＳＯ３、ＭＡｌＣｌ４、Ｍ２ＳｉＦ６、ＭＣｌ、ＭＢｒ。（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。）これらのアルカリ金属塩を用いることにより、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られる。中でも、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４、ＭＣｌＯ４およびＭＡｓＦ６から選択される少なくとも１種が好ましく、ＭＰＦ６がより好ましい。これらのアルカリ金属塩を用いることにより、内部抵抗がより低下し、より高い効果が得られる。
二次電池用電解液の電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩として任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＰＦＯ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ）、リチウム２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート等のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
その他、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩（例えばＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）等が挙げられる。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＢＦ４からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩が最も好ましい。
これらの電解質塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ又はＦＳＯ３Ｌｉとの併用であり、高温保存特性、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
この場合、電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ又はＦＳＯ３Ｌｉの配合量に制限は無く、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本開示の電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
電解液中のこれらの電解質塩の濃度は、本開示の効果を損なわない限り特に制限されない。電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
本開示の電解液は、一般式（６）：
Figure 2020246579
 （式中、Ｘ２１は少なくともＨ又はＣを含む基、ｎ２１は１〜３の整数、Ｙ２１及びＺ２１は、同じか又は異なり、少なくともＨ、Ｃ、Ｏ又はＦを含む基、ｎ２２は０又は１、Ｙ２１及びＺ２１はお互いに結合して環を形成してもよい。）で示される化合物（６）を更に含むものであってもよい。上記電解液が化合物（６）を含むと、高温で保管した場合でも、容量保持率が一層低下しにくく、ガスの発生量が更に増加しにくい。
ｎ２１が２又は３の場合、２つ又は３つのＸ２１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｙ２１及びＺ２１が複数存在する場合、複数存在するＹ２１及びＺ２１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ２１としては、−ＣＹ２１Ｚ２１−（式中、Ｙ２１及びＺ２１は上記のとおり）又は−ＣＹ２１＝ＣＺ２１−（式中、Ｙ２１及びＺ２１は上記のとおり）で示される基が好ましい。
Ｙ２１としては、Ｈ−、Ｆ−、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＨ２ＦＣＨ２−及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Ｚ２１としては、Ｈ−、Ｆ−、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＨ２ＦＣＨ２−及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
又は、Ｙ２１及びＺ２１は、お互いに結合して、不飽和結合を含んでもよく、芳香族性を有していてもよい炭素環又は複素環を形成することができる。環の炭素数は３〜２０が好ましい。
次いで、化合物（６）の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」とは、例示される酸無水物の構造の一部を、本開示の趣旨に反しない範囲で、別の構造に置き換えることにより得られる酸無水物を指すもので、例えば複数の酸無水物からなる二量体、三量体及び四量体等、又は、置換基の炭素数が同じではあるが分岐鎖を有する等構造異性のもの、置換基が酸無水物に結合する部位が異なるもの等が挙げられる。
５員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物（４−メチルコハク酸無水物）、ジメチルコハク酸無水物（４，４−ジメチルコハク酸無水物、４，５−ジメチルコハク酸無水物等）、４，４，５−トリメチルコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラメチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４，５−ジビニルコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水物（４−フェニルコハク酸無水物）、４，５−ジフェニルコハク酸無水物、４，４−ジフェニルコハク酸無水物、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物（４−メチルマレイン酸無水物）、４，５−ジメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物（４−フェニルマレイン酸無水物）、４，５−ジフェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、５，５−ジメチルイタコン酸無水物、無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
６員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸無水物（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、２−フェニルグルタル酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
その他の環状構造を形成している酸無水物の具体例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、無水ジグリコール酸等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
環状構造を形成するとともに、ハロゲン原子で置換された酸無水物の具体例としては、モノフルオロコハク酸無水物（４−フルオロコハク酸無水物等）、４，４−ジフルオロコハク酸無水物、４，５−ジフルオロコハク酸無水物、４，４，５−トリフルオロコハク酸無水物、トリフルオロメチルコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物（４，４，５，５−テトラフルオロコハク酸無水物）、４−フルオロマレイン酸無水物、４，５−ジフルオロマレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、５，５−ジフルオロイタコン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
化合物（６）としては、なかでも、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、トリフルオロメチルコハク酸無水物、モノフルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等が好ましく、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、トリフルオロメチルコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸、無水コハク酸が更に好ましい。
化合物（６）は、一般式（７）：
Figure 2020246579
 （式中、Ｘ３１〜Ｘ３４は、同じか又は異なり、少なくともＨ、Ｃ、Ｏ又はＦを含む基）で示される化合物（７）、及び、一般式（８）：
Figure 2020246579
 （式中、Ｘ４１及びＸ４２は、同じか又は異なり、少なくともＨ、Ｃ、Ｏ又はＦを含む基）で示される化合物（８）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ３１〜Ｘ３４としては、同じか又は異なり、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルケニル基及びフッ素化アルケニル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。Ｘ３１〜Ｘ３４の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｘ３１〜Ｘ３４としては、同じか又は異なり、Ｈ−、Ｆ−、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＨ２ＦＣＨ２−及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
Ｘ４１及びＸ４２としては、同じか又は異なり、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルケニル基及びフッ素化アルケニル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。Ｘ４１及びＸ４２の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｘ４１及びＸ４２としては、同じか又は異なり、Ｈ−、Ｆ−、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＨ２ＦＣＨ２−及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
化合物（７）は、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure 2020246579
化合物（８）は、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure 2020246579
上記電解液は、高温で保管した場合でも、容量保持率が一層低下しにくく、ガスの発生量が更に増加しにくいことから、上記電解液に対して、０．０００１〜１５質量％の化合物（６）を含むことが好ましい。化合物（６）の含有量としては、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましく、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。
上記電解液が化合物（７）及び（８）の両方を含む場合、高温で保管した場合でも、容量保持率が一層低下しにくく、ガスの発生量が更に増加しにくいことから、上記電解液は、上記電解液に対して、０．０８〜２．５０質量％の化合物（７）及び０．０２〜１．５０質量％の化合物（８）を含むことが好ましく、０．８０〜２．５０質量％の化合物（７）及び０．０８〜１．５０質量％の化合物（８）を含むことがより好ましい。
本開示の電解液は、下記一般式（９ａ）、（９ｂ）及び（９ｃ）で表されるニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
Figure 2020246579
 （式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基（ＣＮ）、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
Figure 2020246579
 （式中、Ｒｃは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基、又は、ＮＣ−Ｒｃ１−Ｘｃ１−（Ｒｃ１はアルキレン基、Ｘｃ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される基を表す。Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基を表す。ｍは１〜１０の整数を表す。）
Figure 2020246579
 （式中、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立して、シアノ基（ＣＮ）を含む基、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基を表す。ただし、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉのうち少なくとも１つはシアノ基を含む基である。ｌは１〜３の整数を表す。）
これにより、電気化学デバイスの高温保存特性を向上させることができる。上記ニトリル化合物を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記一般式（９ａ）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基（ＣＮ）、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でもフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基としては、上述したアルキル基の少なくとも一部の水素原子を上述したハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂがアルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である場合は、ＲａとＲｂとが互いに結合して環構造（例えば、シクロヘキサン環）を形成していてもよい。
Ｒａ及びＲｂは、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（９ａ）において、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上である場合、ｎ個のＲａは全て同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよい。Ｒｂについても同様である。ｎは、１〜７の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましい。
上記一般式（９ａ）で表されるニトリル化合物としては、ジニトリル及びトリカルボニトリルが好ましい。
ジニトリルの具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ブタンニトリル、フタロニトリル等を例示できる。これらのうち、特に好ましいのはスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルである。
また、トリカルボニトリルの具体例としては、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ヘキサントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、トリス（２−シアノエチル）アミン等が挙げられ特に好ましいものは、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリルであり、最も好ましいものはシクロヘキサントリカルボニトリルである。
上記一般式（９ｂ）において、Ｒｃは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基、又は、ＮＣ−Ｒｃ１−Ｘｃ１−（Ｒｃ１はアルキレン基、Ｘｃ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される基であり、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である。
ハロゲン原子、アルキル基、及び、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基については、上記一般式（９ａ）について例示したものが挙げられる。
上記ＮＣ−Ｒｃ１−Ｘｃ１−におけるＲｃ１はアルキレン基である。アルキレン基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基であることが好ましい。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、ハロゲン原子、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基であることが好ましく、フッ素原子、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をフッ素原子で置換した基であることがより好ましい。
Ｒｄ及びＲｅがアルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である場合は、ＲｄとＲｅとが互いに結合して環構造（例えば、シクロヘキサン環）を形成していてもよい。
上記一般式（９ｂ）において、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２以上である場合、ｍ個のＲｄは全て同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよい。Ｒｅについても同様である。ｍは、２〜７の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましい。
上記一般式（９ｂ）で表されるニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等が例示できる。これらのうち、特に好ましいのは，３，３，３−トリフルオロプロピオニトリルである。
上記一般式（９ｃ）において、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立して、シアノ基（ＣＮ）を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である。
ハロゲン原子、アルキル基、及び、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基については、上記一般式（９ａ）について例示したものが挙げられる。
シアノ基を含む基としては、シアノ基のほか、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をシアノ基で置換した基が挙げられる。この場合のアルキル基としては、上記一般式（９ａ）について例示したものが挙げられる。
Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉのうち少なくとも１つはシアノ基を含む基である。好ましくは、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉのうち少なくとも２つがシアノ基を含む基であることであり、より好ましくは、Ｒｈ及びＲｉがシアノ基を含む基であることである。Ｒｈ及びＲｉがシアノ基を含む基である場合、Ｒｆ及びＲｇは、水素原子であることが好ましい。
上記一般式（９ｃ）において、ｌは１〜３の整数である。ｌが２以上である場合、ｌ個のＲｆは全て同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよい。Ｒｇについても同様である。ｌは、１〜２の整数が好ましい。
上記一般式（９ｃ）で表されるニトリル化合物としては、３−ヘキセンジニトリル、ムコノニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル等が例示され、３−ヘキセンジニトリル、ムコノニトリルが好ましく、特に３−ヘキセンジニトリルが好ましい。
上記ニトリル化合物の含有量は、電解液に対して０．２〜７質量％であることが好ましい。これにより、電気化学デバイスの高電圧での高温保存特性、安全性を一層向上させることができる。上記ニトリル化合物の含有量の合計の下限は０．３質量％がより好ましく、０．５質量％が更に好ましい。上限は５質量％がより好ましく、２質量％が更に好ましく、０．５質量％が特に好ましい。
本開示の電解液は、イソシアナト基を有する化合物（以下、「イソシアネート」と略記する場合がある）を含んでもよい。上記イソシアネートとしては、特に限定されず、任意のイソシアネートを用いることができる。イソシアネートの例としては、モノイソシアネート類、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類等が挙げられる。
モノイソシアネート類の具体例としては、イソシアナトメタン、イソシアナトエタン、１−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトブタン、１−イソシアナトペンタン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナトヘプタン、１−イソシアナトオクタン、１−イソシアナトノナン、１−イソシアナトデカン、イソシアナトシクロヘキサン、メトキシカルボニルイソシアネート、エトキシカルボニルイソシアネート、プロポキシカルボニルイソシアネート、ブトキシカルボニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネート、エトキシスルホニルイソシアネート、プロポキシスルホニルイソシアネート、ブトキシスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、エチルイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネート類の具体例としては、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトプロペン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１，１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネート類の具体例としては、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサ−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−（イソシアナトメチル）オクタメチレン＝ジイソシアネート等が挙げられる。
中でも、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサ−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが、工業的に入手し易いものであり、電解液の製造コストが低く抑えられる点で好ましく、また技術的な観点からも安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
イソシアネートの含有量は、特に限定されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１．０質量％以下である。イソシアネートの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の初期の抵抗増加を避けることができる。イソシアネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。
本開示の電解液は、環状スルホン酸エステルを含んでもよい。環状スルホン酸エステルとしては、特に限定されず、任意の環状スルホン酸エステルを用いることができる。環状スルホン酸エステルの例としては、飽和環状スルホン酸エステル、不飽和環状スルホン酸エステル、飽和環状ジスルホン酸エステル、不飽和環状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。
飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等が挙げられる。
不飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１，３−プロペンスルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１４−スルトン等が挙げられる。
中でも、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンが、入手の容易さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる。環状スルホン酸エステルの含有量は、特に限定されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、３．０質量％以下である。
環状スルホン酸エステルの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。環状スルホン酸エステルの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．８質量％以下である。
本開示の電解液は、更に、重量平均分子量が２０００〜４０００であり、末端に−ＯＨ、−ＯＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有してもよい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電気化学デバイスの特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電気化学デバイスの特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００〜４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、電解液中１×１０−６〜１×１０−２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電気化学デバイスの特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０−６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。
本開示の電解液は、添加剤として、更に、フッ素化飽和環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、過充電防止剤、その他の公知の助剤等を含有していてもよい。これにより、電気化学デバイスの特性の低下を抑制することができる。
フッ素化飽和環状カーボネートとしては、上述した一般式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレンカーボネート（４−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−プロピル）−［１，３］ジオキソラン−２−オン）が好ましい。フッ素化飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化飽和環状カーボネートの含有量は、上記電解液に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましい。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
なかでも、不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが好ましい。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましく、ビニレンカーボネートが最も好ましい。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上、２５０以下である。この範囲であれば、電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本開示の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８０以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意である。上記不飽和環状カーボネートの含有量は、電解液１００質量％中０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上記含有量は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。上記範囲内であれば、電解液を用いた電気化学デバイスが十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
不飽和環状カーボネートとしては、上述のような非フッ素化不飽和環状カーボネートの他、フッ素化不飽和環状カーボネートも好適に用いることができる。
フッ素化不飽和環状カーボネートは、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネートである。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上があれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１個又は２個のものが最も好ましい。
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
なかでも、フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、５００以下である。この範囲であれば、電解液に対するフッ素化不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、通常、電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、電解液を用いた電気化学デバイスが十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
本開示の電解液は、三重結合を有する化合物を含んでいてもよい。分子内に三重結合を１つ以上有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、３−ヘプチン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ドデシン、２−ドデシン、３−ドデシン、４−ドデシン、５−ドデシン、フェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−２−プロピン、１−フェニル−１−ブチン、４−フェニル−１−ブチン、４−フェニル−１−ブチン、１−フェニル−１−ペンチン、５−フェニル−１−ペンチン、１−フェニル−１−ヘキシン、６−フェニル−１−ヘキシン、ジフェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、ジシクロヘキシルアセチレン等の炭化水素化合物；
２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−プロピニルプロピルカーボネート、２−プロピニルブチルカーボネート、２−プロピニルフェニルカーボネート、２−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、ジ−２−プロピニルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１、１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、３−ブチニルメチルカーボネート、２−ペンチニルメチルカーボネート、３−ペンチニルメチルカーボネート、４−ペンチニルメチルカーボネート等のモノカーボネート；２−ブチン−１，４−ジオールジメチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジエチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジブチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジフェニルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジシクロヘキシルジカーボネート等のジカーボネート；
酢酸２−プロピニル、プロピオン酸２−プロピニル、酪酸２−プロピニル、安息香酸２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル、酢酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、プロピオン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、酪酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、安息香酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸２−ブチニル、酢酸３−ブチニル、酢酸２−ペンチニル、酢酸３−ペンチニル、酢酸４−ペンチニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２−プロペニル、アクリル酸２−ブテニル、アクリル酸３−ブテニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−プロペニル、メタクリル酸２−ブテニル、メタクリル酸３−ブテニル、２−プロピン酸メチル、２−プロピン酸エチル、２−プロピン酸プロピル、２−プロピン酸ビニル、２−プロピン酸２−プロペニル、２−プロピン酸２−ブテニル、２−プロピン酸３−ブテニル、２−ブチン酸メチル、２−ブチン酸エチル、２−ブチン酸プロピル、２−ブチン酸ビニル、２−ブチン酸２−プロペニル、２−ブチン酸２−ブテニル、２−ブチン酸３−ブテニル、３−ブチン酸メチル、３−ブチン酸エチル、３−ブチン酸プロピル、３−ブチン酸ビニル、３−ブチン酸２−プロペニル、３−ブチン酸２−ブテニル、３−ブチン酸３−ブテニル、２−ペンチン酸メチル、２−ペンチン酸エチル、２−ペンチン酸プロピル、２−ペンチン酸ビニル、２−ペンチン酸２−プロペニル、２−ペンチン酸２−ブテニル、２−ペンチン酸３−ブテニル、３−ペンチン酸メチル、３−ペンチン酸エチル、３−ペンチン酸プロピル、３−ペンチン酸ビニル、３−ペンチン酸２−プロペニル、３−ペンチン酸２−ブテニル、３−ペンチン酸３−ブテニル、４−ペンチン酸メチル、４−ペンチン酸エチル、４−ペンチン酸プロピル、４−ペンチン酸ビニル、４−ペンチン酸２−プロペニル、４−ペンチン酸２−ブテニル、４−ペンチン酸３−ブテニル等のモノカルボン酸エステル、フマル酸エステル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル；
２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、２−ブチン−１，４−ジオールジプロピオネート、２−ブチン−１，４−ジオールジブチレート、２−ブチン−１，４−ジオールジベンゾエート、２−ブチン−１，４−ジオールジシクロヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオール、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート等のジカルボン酸エステル；
シュウ酸メチル２−プロピニル、シュウ酸エチル２−プロピニル、シュウ酸プロピル２−プロピニル、シュウ酸２−プロピニルビニル、シュウ酸アリル２−プロピニル、シュウ酸ジ−２−プロピニル、シュウ酸２−ブチニルメチル、シュウ酸２−ブチニルエチル、シュウ酸２−ブチニルプロピル、シュウ酸２−ブチニルビニル、シュウ酸アリル２−ブチニル、シュウ酸ジ−２−ブチニル、シュウ酸３−ブチニルメチル、シュウ酸３−ブチニルエチル、シュウ酸３−ブチニルプロピル、シュウ酸３−ブチニルビニル、シュウ酸アリル３−ブチニル、シュウ酸ジ−３−ブチニル等のシュウ酸ジエステル；
メチル（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジビニル（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロペニル）２（−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（２−プロペニル）ホスフィンオキシド、ジ（３−ブテニル）（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、及びジ（２−プロピニル）（３−ブテニル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；
メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（３−ブテニル）ホスフィン酸２−プロピニル、メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、及びジ（３−ブテニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロペニル、及び２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸３−ブテニル等のホスフィン酸エステル；
２−プロペニルホスホン酸メチル２−プロピニル、２−ブテニルホスホン酸メチル（２−プロピニル）、２−プロペニルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、３−ブテニルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、２−プロペニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、２−ブテニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、２−プロペニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、及び３−ブテニルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）、メチルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、メチルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、メチルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、メチルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）、エチルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、エチルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、エチルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、及びエチルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）等のホスホン酸エステル；
リン酸（メチル）（２−プロペニル）（２−プロピニル）、リン酸（エチル）（２−プロペニル）（２−プロピニル）、リン酸（２−ブテニル）（メチル）（２−プロピニル）、リン酸（２−ブテニル）（エチル）（２−プロピニル）、リン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）（２−プロペニル）、リン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（エチル）（２−プロペニル）、リン酸（２−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、及びリン酸（２−ブテニル）（エチル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）等のリン酸エステル；
これらのうち、アルキニルオキシ基を有する化合物は、電解液中でより安定に負極被膜を形成するため好ましい。
更に、２−プロピニルメチルカーボネート、ジ−２−プロピニルカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジメチルジカーボネート、酢酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、シュウ酸メチル２−プロピニル、シュウ酸ジ−２−プロピニル等の化合物が保存特性向上の点から特に好ましい。
上記三重結合を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本開示の電解液全体に対する三重結合を有する化合物の配合量に制限は無く、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本開示の電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
本開示の電解液においては、電解液を用いた電気化学デバイスが過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体、無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン、アニソール等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼンフルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート等の芳香族アセテート類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート類、トルエン、キシレン等のトルエン誘導体、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、４−メチルビフェニル、ｏ−シクロヘキシルビフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたビフェニル誘導体等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
本開示に使用する電解液には、カルボン酸無水物（但し、化合物（６）を除く）を用いてもよい。下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。カルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
Figure 2020246579
 （一般式（１０）中、Ｒ６１、Ｒ６２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１５以下の炭化水素基を表す。）
Ｒ６１、Ｒ６２は、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。なお、Ｒ６１及びＲ６２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ６１、Ｒ６２の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類は、本開示の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。又はロゲン原子以外の置換基として、エステル基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有する置換基等も挙げられ、好ましくはシアノ基、カルボニル基である。Ｒ６１、Ｒ６２の炭化水素基は、これらの置換基を一つのみ有していてもよく、二つ以上有していてもよい。二つ以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ６１、Ｒ６２の各々の炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下である。Ｒ１とＲ２とが互いに結合して二価の炭化水素基を形成している場合は、その二価の炭化水素基の炭素数が、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。尚、Ｒ６１、Ｒ６２の炭化水素基が炭素原子を含有する置換基を有する場合は、その置換基も含めたＲ６１、Ｒ６２全体の炭素数が上記範囲を満たしていることが好ましい。
次いで、上記一般式（１０）で表わされる酸無水物の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」とは、例示される酸無水物の構造の一部を、本開示の趣旨に反しない範囲で、別の構造に置き換えることにより得られる酸無水物を指すもので、例えば複数の酸無水物からなる二量体、三量体及び四量体等、又は、置換基の炭素数が同じではあるが分岐鎖を有する等構造異性のもの、置換基が酸無水物に結合する部位が異なるもの等が挙げられる。
まず、Ｒ６１、Ｒ６２が同一である酸無水物の具体例を以下に挙げる。
Ｒ６１、Ｒ６２が鎖状アルキル基である酸無水物の具体例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ブタン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物、２−メチルブタン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、２，２−ジメチルブタン酸無水物、２，３−ジメチルブタン酸無水物、３，３−ジメチルブタン酸無水物、２，２，３−トリメチルブタン酸無水物、２，３，３−トリメチルブタン酸無水物、２，２，３，３−テトラメチルブタン酸無水物、２−エチルブタン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２が環状アルキル基である酸無水物の具体例としては、シクロプロパンカルボン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がアルケニル基である酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、２，３，３−トリメチルアクリル酸無水物、２−フェニルアクリル酸無水物、３−フェニルアクリル酸無水物、２，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−ブテン酸無水物、３−メチル−３−テン酸無水物、２−メチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、３−ペンテン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、２−シクロペンテンカルボン酸無水物、３−シクロペンテンカルボン酸無水物、４−シクロペンテンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がアルキニル基である酸無水物の具体例としては、プロピン酸無水物、３−フェニルプロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、２−ペンチン酸無水物、３−ブチン酸無水物、３−ペンチン酸無水物、４−ペンチン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がアリール基である酸無水物の具体例としては、安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−エチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、２，４，６−トリメチル安息香酸無水物、１−ナフタレンカルボン酸無水物、２−ナフタレンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
また、Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換された酸無水物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換された鎖状アルキル基である酸無水物の例としては、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２−フルオロプロピオン酸無水物、２，２−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３−テトラプロピオン酸無水物、２，３，３，３−テトラプロピオン酸無水物、３−フルオロプロピオン酸無水物、３，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、パーフルオロプロピオン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換された環状アルキル基である酸無水物の例としては、２−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、３−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、４−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換されたアルケニル基である酸無水物の例としては、２−フルオロアクリル酸無水物、３−フルオロアクリル酸無水物、２，３−ジフルオロアクリル酸無水物、３，３−ジフルオロアクリル酸無水物、２，３，３−トリフルオロアクリル酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２−フルオロ−３−ブテン酸無水物、２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３−フルオロ−２−ブテン酸無水物、４−フルオロ−３−ブテン酸無水物、３，４−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３，３，４−トリフルオロ−３−ブテン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換されたアルキニル基である酸無水物の例としては、３−フルオロ−２−プロピン酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、４−フルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４−ジフルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４，４−トリフルオロ−２−ブチン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換されたアリール基である酸無水物の例としては、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、４−トリフルオロメチル安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がエステル、ニトリル、ケトン、エーテル等の官能基を有する置換基を有している酸無水物の例としては、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、メチルシュウ酸無水物、エチルシュウ酸無水物、２−シアノ酢酸無水物、２−オキソプロピオン酸無水物、３−オキソブタン酸無水物、４−アセチル安息香酸無水物、メトキシ酢酸無水物、４−メトキシ安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
続いて、Ｒ６１、Ｒ６２が互いに異なる酸無水物の具体例を以下に挙げる。
Ｒ６１、Ｒ６２としては上に挙げた例、及びそれらの類縁体の全ての組み合わせが考えられるが、以下に代表的な例を挙げる。
鎖状アルキル基同士の組み合わせの例としては、酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン酸無水物、ブタン酸プロピオン酸無水物、酢酸２−メチルプロピオン酸無水物、等が挙げられる。
鎖状アルキル基と環状アルキル基の組み合わせの例としては、酢酸シクロペンタン酸無水物、酢酸シクロヘキサン酸無水物、シクロペンタン酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
鎖状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、酢酸アクリル酸無水物、酢酸３−メチルアクリル酸無水物、酢酸３−ブテン酸無水物、アクリル酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
鎖状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、酢酸プロピン酸無水物、酢酸２−ブチン酸無水物、酢酸３−ブチン酸無水物、酢酸３−フェニルプロピン酸無水物プロピオン酸プロピン酸無水物、等が挙げられる。
鎖状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、酢酸安息香酸無水物、酢酸４−メチル安息香酸無水物、酢酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、安息香酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
鎖状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、酢酸フルオロ酢酸無水物、酢酸トリフルオロ酢酸無水物、酢酸４−フルオロ安息香酸無水物、フルオロ酢酸プロピオン酸無水物、酢酸アルキルシュウ酸無水物、酢酸２−シアノ酢酸無水物、酢酸２−オキソプロピオン酸無水物、酢酸メトキシ酢酸無水物、メトキシ酢酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
環状アルキル基同士の組み合わせの例としては、シクロペンタン酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
環状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−メチルアクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−ブテン酸シクロペンタン酸無水物、アクリル酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
環状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、プロピン酸シクロペンタン酸無水物、２−ブチン酸シクロペンタン酸無水物、プロピン酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
環状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸シクロペンタン酸無水物、４−メチル安息香酸シクロペンタン酸無水物、安息香酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
環状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸シクロペンタン酸無水物、シクロペンタン酸トリフルオロ酢酸無水物、シクロペンタン酸２−シアノ酢酸無水物、シクロペンタン酸メトキシ酢酸無水物、シクロヘキサン酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
アルケニル基同士の組み合わせの例としては、アクリル酸２−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−ブテン酸無水物、２−メチルアクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、等が挙げられる。
アルケニル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸プロピン酸無水物、アクリル酸２−ブチン酸無水物、２−メチルアクリル酸プロピン酸無水物、等が挙げられる。
アルケニル基とアリール基の組み合わせの例としては、アクリル酸安息香酸無水物、アクリル酸４−メチル安息香酸無水物、２−メチルアクリル酸安息香酸無水物、等が挙げられる。
アルケニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、アクリル酸フルオロ酢酸無水物、アクリル酸トリフルオロ酢酸無水物、アクリル酸２−シアノ酢酸無水物、アクリル酸メトキシ酢酸無水物、２−メチルアクリル酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
アルキニル基同士の組み合わせの例としては、プロピン酸２−ブチン酸無水物、プロピン酸３−ブチン酸無水物、２−ブチン酸３−ブチン酸無水物、等が挙げられる。
アルキニル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸プロピン酸無水物、４−メチル安息香酸プロピン酸無水物、安息香酸２−ブチン酸無水物、等が挙げられる。
アルキニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、プロピン酸フルオロ酢酸無水物、プロピン酸トリフルオロ酢酸無水物、プロピン酸２−シアノ酢酸無水物、プロピン酸メトキシ酢酸無水物、２−ブチン酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
アリール基同士の組み合わせの例としては、安息香酸４−メチル安息香酸無水物、安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、４−メチル安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、等が挙げられる。
アリール基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、安息香酸フルオロ酢酸無水物、安息香酸トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸２−シアノ酢酸無水物、安息香酸メトキシ酢酸無水物、４−メチル安息香酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
官能基を有する炭化水素基同士の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸トリフルオロ酢酸無水物、フルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、フルオロ酢酸メトキシ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、等が挙げられる。
上記の鎖状構造を形成している酸無水物のうち好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、プロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、であり、より好ましくは、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物である。
これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる皮膜を形成することで、特に耐久試験後の充放電レート特性、入出力特性、インピーダンス特性を向上させることができる観点で好ましい。
なお、上記カルボン酸無水物の分子量に制限は無く、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常９０以上、好ましくは９５以上であり、一方、通常３００以下、好ましくは２００以下である。カルボン酸無水物の分子量が上記範囲内であると、電解液の粘度上昇を抑制でき、かつ皮膜密度が適正化されるために耐久性を適切に向上することができる。
また、上記カルボン酸無水物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。以上説明したカルボン酸無水物は、本開示の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
また、本開示の電解液に対する上記カルボン酸無水物の含有量に特に制限は無く、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本開示の電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。カルボン酸無水物の含有量が上記範囲内であると、サイクル特性向上効果が発現しやすくなり、また反応性が好適であるため電池特性が向上しやすくなる。
本開示の電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、ベンゼン、フラン、ナフタレン、２−フェニルビシクロヘキシル、シクロヘキサン、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、モノフルオロベンゼン、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、フッ素化ビフェニル等の含フッ素芳香族化合物；
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
ジオキソラン、ジオキサン、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、グライム、エチルモノグライム等のエーテル系化合物；
ジメチルケトン、ジエチルケトン、３−ペンタノン等のケトン系化合物；
２−アリル無水コハク酸等の酸無水物；
シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジ（２−プロピニル）、シュウ酸メチル２−プロピニル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジイルジホルメート、メタクリル酸２−プロピニル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物；
アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物；
硫酸エチレン、硫酸ビニレン、亜硫酸エチレン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ酪酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸、無水エタンジスルホン酸、メチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸２−プロピニル、ペンテンサルファイト、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、プロピレンサルフェート、プロピレンサルファイト、プロパンサルトン、ブチレンサルファイト、ブタン−２，３−ジイルジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、ビニルスルホン酸２−プロピニル、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン２，２−ジオキシド、３−スルホ−プロピオン酸無水物トリメチレンメタンジスルホネート２−メチルテトラヒドロフラン、トリメチレンメタンジスルホネート、テトラメチレンスルホキシド、ジメチレンメタンジスルホネート、ジフルオロエチルメチルスルホン、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、エチレンビススルホン酸メチル、エチレンビススルホン酸エチル、エチレンサルフェート、チオフェン１−オキシド等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド、ニトロメタン、ニトロエタン、エチレンジアミン等の含窒素化合物；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチルリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、リン酸トリオクチル、リン酸２−フェニルフェニルジメチル、リン酸２−フェニルフェニルジエチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、メチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、酢酸２−プロピニル２−（ジメトキシホスホリル）、酢酸２−プロピニル２−（ジメチルホスホリル）、酢酸２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）、酢酸２−プロピニル２−（ジエチルホスホリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル等の含燐化合物；
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）等の含ホウ素化合物；
ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、テトラメチルシラン等のシラン化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
上記その他の助剤としては、なかでも、含燐化合物が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸（トリストリメチルシリル）が好ましい。
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本開示の電解液は、本開示の効果を損なわない範囲で、環状及び鎖状カルボン酸エステル、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機ケイ素含有化合物、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤、スルホン系化合物等を添加剤として更に含有してもよい。
上記環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電気化学デバイスの特性向上の点から特に好ましい。
添加剤としての環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、溶媒１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。この範囲であると、電解液の電気伝導率を改善し、電気化学デバイスの大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。このように上限を設定することにより、電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、電気化学デバイスの大電流放電特性を良好な範囲としやすくする。
また、上記環状カルボン酸エステルとしては、フッ素化環状カルボン酸エステル（含フッ素ラクトン）も好適に用いることができる。含フッ素ラクトンとしては、としては、例えば、下記式（Ｃ）：
Figure 2020246579
（式中、Ｘ１５〜Ｘ２０は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ３又はフッ素化アルキル基；ただし、Ｘ１５〜Ｘ２０の少なくとも１つはフッ素化アルキル基である）
で示される含フッ素ラクトンが挙げられる。
Ｘ１５〜Ｘ２０におけるフッ素化アルキル基としては、例えば、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
Ｘ１５〜Ｘ２０の少なくとも１つがフッ素化アルキル基であれば、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ３又はフッ素化アルキル基は、Ｘ１５〜Ｘ２０の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３箇所、更に好ましくは１〜２箇所である。
フッ素化アルキル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ１７及び／又はＸ１８が、特にＸ１７又はＸ１８がフッ素化アルキル基、なかでも−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。フッ素化アルキル基以外のＸ１５〜Ｘ２０は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ又はＣＨ３であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。
含フッ素ラクトンとしては、上記式で示されるもの以外にも、例えば、下記式（Ｄ）：
Figure 2020246579
（式中、Ａ及びＢはいずれか一方がＣＸ２２６Ｘ２２７（Ｘ２２６及びＸ２２７は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨ３又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ１２はエーテル結合を有していてもよいフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基；Ｘ２２１及びＸ２２２は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３又はＣＨ３；Ｘ２２３〜Ｘ２２５は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０又は１）
で示される含フッ素ラクトン等も挙げられる。
式（Ｄ）で示される含フッ素ラクトンとしては、下記式（Ｅ）：
Figure 2020246579
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ１２、Ｘ２２１、Ｘ２２２及びＸ２２３は式（Ｄ）と同じである）
で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましく挙げられ、更には、ＡとＢの組合せにより、下記式（Ｆ）：
Figure 2020246579
（式中、Ｒｆ１２、Ｘ２２１、Ｘ２２２、Ｘ２２３、Ｘ２２６及びＸ２２７は式（Ｄ）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンと、下記式（Ｇ）：
Figure 2020246579
（式中、Ｒｆ１２、Ｘ２２１、Ｘ２２２、Ｘ２２３、Ｘ２２６及びＸ２２７は式（Ｄ）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンがある。
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本開示における電解液としての特性が向上する点から、
Figure 2020246579
 等が挙げられる。
フッ素化環状カルボン酸エステルを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
上記鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、メチルブチレート、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
上記窒素含有化合物としては、ニトリル、含フッ素ニトリル、カルボン酸アミド、含フッ素カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及び含フッ素スルホン酸アミド、アセトアミド、ホルムアミド等が挙げられる。また、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサジリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等も使用できる。ただし、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表されるニトリル化合物は上記窒素含有化合物に含めないものとする。
上記ホウ素含有化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート等のホウ酸エステル、ホウ酸エーテル、及び、ホウ酸アルキル等が挙げられる。
上記有機ケイ素含有化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４−Ｓｉ、（ＣＨ３）３−Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、シリコンオイル等が挙げられる。
上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルやホスファゼン系化合物が挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。
上記ホスファゼン系化合物は例えば、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジメチルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエチルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
上記不燃（難燃）化剤としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＨＣＦ２ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２）３Ｐ＝Ｏ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）３Ｐ＝Ｏ等が好ましい。
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。
このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（３０）：
Ｒｆ５ＣＯＯ−Ｍ＋ （３０）
（式中、Ｒｆ５は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）
で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（４０）：
Ｒｆ６ＳＯ３ −Ｍ＋ （４０）
（式中、Ｒｆ６は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）
で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、電解液中０．０１〜２質量％であることが好ましい。
上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、本開示の電解液は、更に高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。
そのほか、本開示の電解液は、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も含んでいてもよい。
このイオン伝導性化合物は、式（１０１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ （１０１）
［式中、Ｄは式（２０１）：
−（Ｄ１）ｎ−（ＦＡＥ）ｍ−（ＡＥ）ｐ−（Ｙ）ｑ− （２０１）
（式中、Ｄ１は、式（１０ａ）：
Figure 2020246579
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ１０はＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）
で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（１０ｂ）：
Figure 2020246579
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいフッ素化アルキル基；Ｒ１１はＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）
で示される側鎖にフッ素化アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（１０ｃ）：
Figure 2020246579
（式中、Ｒ１３は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基又は架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ１２はＲ１３と主鎖を結合する基又は結合手）
で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（１０ｄ−１）〜（１０ｄ−３）：
Figure 2020246579
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない）；
Ａ及びＢは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ（Ｒは水素原子又はフッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ、エステル基及びカーボネート基ではない）］
で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
本開示の電解液は、スルホン系化合物を含んでもよい。スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−スルホレン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、上記溶媒１００体積％中、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が上記範囲内であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
本開示の電解液は、出力特性向上の観点から、添加剤として、フルオロリン酸リチウム塩類（但し、ＬｉＰＦ６を除く）及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（１１）を含むことも好ましい。
なお、添加剤として化合物（１１）を使用する場合、上述した電解質塩としては、化合物（１１）以外の化合物を使用することが好ましい。
上記フルオロリン酸リチウム塩類としては、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等が挙げられる。
上記Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩類としては、モノフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）、メチル硫酸リチウム（ＣＨ３ＯＳＯ３Ｌｉ）、エチル硫酸リチウム（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ）、２，２，２−トリフルオロエチル硫酸リチウム等が挙げられる。
化合物（１１）としては、中でも、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉが好ましい。
化合物（１１）の含有量は、上記電解液に対し、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましく、０．１〜７質量％であることが特に好ましい。
本開示の電解液には必要に応じて、更に他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、金属酸化物、ガラス等が挙げられる。
本開示の電解液は、フッ化水素（ＨＦ）の含有量が５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。ＨＦを含有することにより、上述した添加剤の被膜形成を促進させることができる。ＨＦの含有量が少なすぎると、負極上での被膜形成能力が下がり、電気化学デバイスの特性が低下する傾向がある。また、ＨＦ含有量が多すぎると、ＨＦの影響により電解液の耐酸化性が低下する傾向がある。本開示の電解液は、上記範囲のＨＦを含有しても、電気化学デバイスの高温保存性回復容量率を低下させることがない。
ＨＦの含有量は、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上が更に好ましい。ＨＦの含有量はまた、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
ＨＦの含有量は、中和滴定法により測定することができる。
本開示の電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。
本開示の電解液は、アルカリ金属の電析を抑制する特徴を有し、アルカリ金属を含む負極を備えた二次電池に好適に適用することができる。正極と、アルカリ金属を含む負極と、本開示の電解液とを備えた二次電池も本開示の一つである。
さらに、上記二次電池を備えるモジュールも本開示の一つである。
＜正極＞
正極は、正極活物質を含む正極活物質層と、集電体とから構成される。
上記正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（３−１）：ＭａＭｎ２−ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（３−２）：ＭＮｉ１−ｃＭ２ ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、または、
式（３−３）：ＭＣｏ１−ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）
で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が好ましく、下記式（３−４）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２ （３−４）
（式中、Ｍは、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記式（４）
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＭＶ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３等が挙げられる。特に、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であって、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１−ｙ）Ｍ７ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物である。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，ＺｒおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、本開示では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることができる。
なお、本開示では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
なお、本開示では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
なお、本開示では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
本開示の二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５〜７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０〜９９．５質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。また、正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、キトサン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
結着剤の含有量は、正極活物質層中の結着剤の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、ポリビニルピロリドン及びこれらの塩等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
上記導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、また、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
上記高密度化は、ハンドプレス、ローラープレス等により行うことができる。正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
本開示の電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。電池外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合剤層に対向する正極合剤層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合剤層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
＜負極＞
本開示における負極は、負極活物質としてアルカリ金属を含むものである。すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素の金属状態のものを含むものである。
上記負極活物質としては、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金を形成する単体金属及び合金を使用することができる。アルカリ金属を含有する合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記）の単体金属及びこれら原子を含む合金である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
これらのなかでも、リチウム金属単体又はこれを含有する合金を使用することが最も好ましく、リチウム金属単体であることが最も好ましい。
負極の製造は、金属箔の一般的な製造方法によって行うことができる。また、合金材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
＜セパレータ＞
本開示の二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本開示の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
＜電池設計＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
集電構造は、特に制限されないが、本開示の電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本開示の電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
本開示の二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
また、本開示の二次電池を備えるモジュールも本開示の一つである。
次に本開示を実施例を挙げて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「重量部」「重量％」を表す。
使用した含フッ素エーテル（Ｉ）〜（ＩＶ）を以下に示す。
Figure 2020246579
使用した含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）を以下に示す。
Figure 2020246579
 含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）
使用した含フッ素鎖状エステル（Ｉ）を以下に示す。
Figure 2020246579
 含フッ素鎖状エステル（Ｉ）
実施例１
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と含フッ素エーテル（ＩＩ）を３０／６９．９／０．１（体積％）で混合し、さらにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した。
（二極式セルの作製）
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを直径１３φの形状に切り出して正極とした。
［負極の作製］
厚さ２０μｍのＬｉ金属箔を直径１５φの形状に切り出して負極とした。
［二極式セルの作製］
上記の正極を直径２５φの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、密閉し、二極式セルを作製した。
（電池特性の測定）
［サイクル試験］
上記で製造した二極式セルを、２５℃において、１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、この充電放電を繰り返し、セルの短絡が起こるサイクル数を測定した。
なお、上述した「１Ｃに相当する電流」とは、充放電レートが高いものであり、このような高い充放電レートにおける性能を評価した試験である。
実施例２
ＥＣとＥＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を３０／６９／１（体積％）に変更した以外は実施例１と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例３
ＥＣとＥＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を３０／６５／５（体積％）に変更した以外は実施例１と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例４
ＥＣとＥＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を３０／６０／１０（体積％）に変更した以外は実施例１と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例５
ＥＣとＥＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を３０／５０／２０（体積％）に変更した以外は実施例１と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例６
ＥＣとＥＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を３０／４０／３０（体積％）に変更した以外は実施例１と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例７
ＥＣとＥＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を２０／４０／４０（体積％）に変更した以外は実施例１と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例８
ＥＣとＥＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を２０／３０／５０（体積％）に変更した以外は実施例１と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例９
実施例５のＥＭＣをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に、含フッ素エーテル（Ｉ）を（ＩＩ）に変更した以外は実施例５と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例１０
実施例５のＥＭＣをプロピオン酸エチル（ＥＰ）に変更した以外は実施例５と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例１１
実施例４のＥＭＣをＥＰに、含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＩ）に変更した以外は実施例４と同様にして電池特性の測定をおこなった。
比較例１
ＥＣとＥＭＣを３０／７０（体積％）で混合し、さらにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加し電解液を調製した以外は実施例１と同様にして電池特性の測定をおこなった。
比較例２
実施例５の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例５と同様にして電池特性の測定をおこなった
比較例３
実施例５のフッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＶ）に変更した以外は実施例５と同様にして電池特性の測定をおこなった
結果を表１に示す。
Figure 2020246579
表１の実施例１〜１１より、実施例で得られた電解液を使用することでサイクル特性が向上することが示された（電流密度１Ｃ）。
実施例１２
（電解液の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とＤＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）を２０／６０／２０（体積％）で混合し、さらにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した。
（二極式セルの作製）
正極活物質をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に変更した以外は実施例１と同様に二極式セルを作製した。
（電池特性の測定）
［サイクル試験］
上記で製造した二極式セルを、２５℃において、１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、この充電放電を繰り返し、セルの短絡が起こるサイクル数を測定した。
実施例１３
ＰＣとＤＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を２０／５０／３０（体積％）に変更した以外は実施例１２と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例１４
ＰＣとＥＰと含フッ素エーテル（Ｉ）を２０／４０／４０（体積％）で混合し、さらにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した以外は実施例１２と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例１５
ＰＣとＥＰと含フッ素エーテル（ＩＩ）を２０／５０／３０（体積％）で混合し、さらにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した以外は実施例１２と同様にして電池特性の測定をおこなった。
比較例４
ＰＣとＤＭＣを２０／８０（体積％）で混合し、さらにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した以外は実施例１２と同様にして電池特性の測定をおこなった。
比較例５
実施例１３の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例１３と同様にして電池特性の測定をおこなった。
比較例６
実施例１３の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＶ）に変更した以外は実施例１３と同様にして電池特性の測定をおこなった。
結果を表２に示す。
Figure 2020246579
表２の実施例１１〜１５より、実施例で得られた電解液を使用することでサイクル特性が向上することが示された（電流密度１Ｃ）。
実施例１６
（電解液の調製）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とＤＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）を２０／６０／２０（体積％）で混合し、さらにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した。
（二極式セルの作製）
正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２に変更した以外は実施例１と同様に二極式セルを作製した。
（電池特性の測定）
［サイクル試験］
上記で製造した二極式セルを、２５℃において、１Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで定電流−定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、この充電放電を繰り返し、セルの短絡が起こるサイクル数を測定した。
実施例１７
ＦＥＣとＤＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を２０／５０／３０（体積％）に変更した以外は実施例１６と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例１８
ＦＥＣとＤＭＣと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を２０／４０／４０（体積％）に変更した以外は実施例１６と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例１９
実施例１７の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＩ）に変更した以外は実施例１６と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例２０
実施例１８の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＩ）に変更した以外は実施例１６と同様にして電池特性の評価をおこなった。
比較例７
ＦＥＣとＤＭＣを３０／７０（体積％）で混合し、さらにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加し電解液を調製した以外は実施例１６と同様にして電池特性の測定をおこなった。
比較例８
実施例１８の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例１６と同様にして電池特性の評価をおこなった。
比較例９
実施例１８の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＶ）に変更した以外は実施例１６と同様にして電池特性の評価をおこなった。
結果を表３に示す。
Figure 2020246579
表３より、実施例１６〜２０で得られた電解液を使用することで、特に優れたサイクル特性を得られることが示された。
実施例２１
（電解液の調製）
ＰＣと含フッ素エーテル（Ｉ）を５０／５０（体積％）で混合し、さらにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した。
（二極式セルの作製）
正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に変更した以外は実施例１と同様に二極式セルを作製した。
（電池特性の測定）
［サイクル試験］
上記で製造した二極式セルを、２５℃において、１Ｃに相当する電流で４．９Ｖまで定電流−定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、この充電放電を繰り返し、セルの短絡が起こるサイクル数を測定した。
実施例２２
トリフルオロエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）と含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）と含フッ素エーテル（Ｉ）を２０／４０／４０（体積％）で混合し、さらにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した以外は実施例２１と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例２３
実施例２２の含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）から含フッ素鎖状エステル（Ｉ）に変更した以外は実施例２１と同様にして電池特性の評価をおこなった。
実施例２４
実施例２２のＴＦＰＣをＦＥＣに変更した以外は実施例２２と同様にして電池特性の評価をおこなった。
実施例２５
実施例２３のＴＦＰＣをＦＥＣに変更した以外は実施例２３と同様にして電池特性の評価をおこなった。
実施例２６
実施例２１の含フッ素エーテルを（ＩＩ）から（ＩＩ）に変更した以外は実施例２１と同様にして電池特性の評価をおこなった。
比較例１０
実施例２１の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例２１と同様にして電池特性の評価をおこなった。
比較例１１
実施例２１の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＶ）に変更した以外は実施例２１と同様にして電池特性の評価をおこなった。
結果を表４に示す。
Figure 2020246579
実施例２１〜２６においては、１Ｃという大きな電流密度であってもデンドライトの発生が抑制されていると考えられる。特に、フッ素化環状カーボネートと併用した場合にサイクル特性が向上することが示された。
実施例２７
（電解液の調製）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）と含フッ素エーテル（Ｉ）を３０／７０（体積％）で混合し、さらにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を１．２モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した。
（二極式セルの作製）
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４８３．５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを直径１３φの形状に切り出して正極とした。
（電池特性の測定）
［サイクル試験］
上記で製造した二極式セルを、２５℃において、０．５Ｃに相当する電流で３．８Ｖまで定電流−定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、この充電放電を繰り返し、セルの短絡が起こるサイクル数を測定した。
実施例２８
ジグライムと含フッ素エーテル（Ｉ）の割合を２０／８０（体積％）に変更した以外は実施例２７と同様にして電池特性の測定をおこなった。
実施例２９
実施例２８の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＩ）に変更した以外は実施例２８と同様にして電池特性の評価をおこなった。
比較例１２
実施例２７の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例２７と同様にして電池特性の評価をおこなった。
比較例１３
実施例２７の含フッ素エーテルを（Ｉ）から（ＩＶ）に変更した以外は実施例２７と同様にして電池特性の評価をおこなった。
Figure 2020246579
表５の結果より、溶媒がジグライム／含フッ素エーテル系である実施例２７〜２９においても（電流密度：０．５Ｃ）、良好なサイクル特性が示された。
本開示の電解液を使用した電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

Claims (7)

  1. 正極と、アルカリ金属を含む負極とを備えた二次電池用電解液であって、
    前記正極は、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物及びアルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも1の化合物を含み、
    前記電解液は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物
    Figure 2020246579
     を含有することを特徴とする二次電池用電解液。
  2. 負極は、リチウムを含む請求項１記載の二次電池用電解液。
  3. 正極、アルカリ金属を含む負極、及び、電解液を備えた二次電池であって、
    前記正極は、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物及びアルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１の化合物を含み、
    前記電解液は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物
    Figure 2020246579
     を含有することを特徴とする二次電池。
  4. アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物は、下記式（３−１）又は下記式（３−４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の二次電池。
    ＭａＭｎ２−ｂＭ１ ｂＯ４ （３−１）
    （式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）
    ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２ （３−４）
    （式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
  5. アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物は、下記式（４）で表される化合物である請求項３記載の二次電池。
    ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ （４）
    （式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３）
  6. 負極は、リチウムを含む請求項３、４又は５記載の二次電池。
  7. 請求項３、４、５又は６記載の二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
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