JP7048913B2 - 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール - Google Patents
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Description
本開示は、また、新規なフッ素化アクリル酸シリルエステル化合物を提供することも目的とする。
一般式(1):
R104は、互いに独立に、H、F、OH、フッ素化されてもよい炭素数1~7のアルキル基、フッ素化されてもよい炭素数2~7のアルケニル基、フッ素化されてもよい炭素数2~7のアルキニル基、フッ素化されてもよい炭素数6~15のアリール基、炭素数3~9のトリアルキルシリル基、又は、炭素数1~7のフッ素化されてもよいアルコキシ基であり、構造中にO、S、N及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい。)
また、本開示によれば、新規なフッ素化アクリル酸シリルエステル化合物を提供することができる。
一般式(1):
R104は、互いに独立に、H、F、OH、フッ素化されてもよい炭素数1~7のアルキル基、フッ素化されてもよい炭素数2~7のアルケニル基、フッ素化されてもよい炭素数2~7のアルキニル基、フッ素化されてもよい炭素数6~15のアリール基、炭素数3~9のトリアルキルシリル基、又は、炭素数1~7のフッ素化されてもよいアルコキシ基であり、構造中にO、S、N及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい。)
上記特徴により、本開示の電解液は、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる。
本開示の電解液は、また、高温保存特性に優れる(例えば、高温保存後のガス発生量が少なく、容量維持率が高く、抵抗増加率が低い)電気化学デバイスを与えることもできる。
また、従来、ビニレンカーボネートおよびその誘導体を含有する電解液(特開平8-45545号公報)やハロゲン原子置換環状炭酸エステルを含有する電解液(国際公開第98/15024号公報)が提案されている。しかし、これらの化合物を含む電解液は、当該化合物が、負極表面で還元分解されて被膜を形成し、この被膜により電解液の過度の分解が抑制され、充放電サイクルを向上させる効果がある一方、高温環境下や高電圧条件下において二次電池を貯蔵した場合や充放電サイクルを繰り返した場合に発生するガス量が多いという問題があった。本開示の電解液は、化合物(1)を含むことにより、高温保存時や充放電サイクル時に発生するガス量を低く抑えることができ、正極からの金属溶出低減による低抵抗維持により電池特性を向上させることができる。
上記フッ素化アルキル基としては、-CF3、-CF2H、-CFH2、-CF2CF3、-CF2CF2H、-CF2CFH2、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CFH2等が挙げられる。なかでも、-CF3、-CF2H、-CFH2が好ましい。
上記アルキル基は、非フッ素化アルキル基であってもフッ素化アルキル基であってもよく、また、構造中にO、Si、S及びNからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。また、上記アルキル基は環構造を有していてもよい。上記環は芳香環であってもよい。
更に、下記式で示されるような、構造中にO、Si、S及びNからなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよいシクロアルキル基や、芳香環を有するアルキル基も挙げられる。
上記アルケニル基は、非フッ素化アルケニル基であってもフッ素化アルケニル基であってもよく、また、構造中にO、Si、S及びNからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
更に、下記式で示されるようなシクロアルケニル基、及び、これらの基において少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された基も挙げられる。
上記アルキニル基は、非フッ素化アルキニル基であってもフッ素化アルキニル基であってもよく、また、構造中にO、Si、S及びNからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
なお、TMSは-Si(CH3)3を、TESは-Si(C2H5)3を、TBDMSは-Si(CH3)2C(CH3)3を表す。
上記アリール基は、非フッ素化アリール基であってもフッ素化アリール基であってもよく、また、構造中にO、Si、S及びNからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
上記アルキル基は、非フッ素化アルキル基であってもフッ素化アルキル基であってもよく、また、構造中にO、Si、S及びNからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。また、上記アルキル基は環構造を有していてもよい。上記環は芳香環であってもよい。
更に、下記式で示されるような、構造中にO、Si、S及びNからなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよいシクロアルキル基や、芳香環を有するアルキル基も挙げられる。
上記アルケニル基は、非フッ素化アルケニル基であってもフッ素化アルケニル基であってもよく、また、構造中にO、Si、S及びNからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
更に、下記式で示されるようなシクロアルケニル基、及び、これらの基において少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された基も挙げられる。
上記アルキニル基は、非フッ素化アルキニル基であってもフッ素化アルキニル基であってもよく、また、構造中にO、Si、S及びNからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
なお、TMSは-Si(CH3)3を、TESは-Si(C2H5)3を、TBDMSは-Si(CH3)2C(CH3)3を表す。
上記アリール基は、非フッ素化アリール基であってもフッ素化アリール基であってもよく、また、構造中にO、Si、S及びNからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
下記一般式(a11):
R104 3SiOH
(式中、R104は上記と同じである。)で表される化合物(b1)とを反応させて、上記一般式(1)で表される化合物(1)を得る工程(1-1)を含む製造方法により、好適に製造することができる。
上記アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ(n-プロピル)アミン、トリ(n-ブチル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ-コリジン、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N-メチルモルホリン、1-メチルイミダゾール、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、プロトンスポンジ等が挙げられる。
上記無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム等が挙げられる。
上記塩基としては、なかでも、アミンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、1-メチルイミダゾール、がより好ましい。
なかでも、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルムがより好ましい。
R104 3SiX102
(式中、R104は上記と同じであり、X102はハロゲン原子である。)で表される化合物(b2)とを反応させて、上記一般式(1)で表される化合物(1)を得る工程(1-2)を含む製造方法により、好適に製造することもできる。
上記アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ(n-プロピル)アミン、トリ(n-ブチル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ-コリジン、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N-メチルモルホリン、1-メチルイミダゾール、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、プロトンスポンジ等が挙げられる。
上記無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム等が挙げられる。
上記塩基としては、なかでも、アミンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、1-メチルイミダゾール、がより好ましい。
なかでも、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルムがより好ましい。
なお、本明細書において「高電圧」とは、4.2V以上の電圧をいう。また、「高電圧」の上限は4.9Vが好ましい。
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、-O-で表される結合である。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
R1-R2- (a-1)
(式中、R1はフッ素原子を有していてもよい炭素数1以上のアルキル基;R2はフッ素原子を有していてもよい炭素数1~3のアルキレン基;ただし、R1及びR2の少なくとも一方はフッ素原子を有している)で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、R1及びR2は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-
R3-(OR4)n1- (b-1)
(式中、R3はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数1~6のアルキル基;R4はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数1~4のアルキレン基;n1は1~3の整数;ただし、R3及びR4の少なくとも1つはフッ素原子を有している)で示されるものが挙げられる。
フッ素化アルキル基(a)、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基(b)、及び、フッ素化アルコキシ基(c)のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/各基の式量}×100(%)により算出した値である。
なお、上記フッ素化飽和環状カーボネートのフッ素含有率は、フッ素化飽和環状カーボネートの構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/フッ素化飽和環状カーボネートの分子量}×100(%)により算出した値である。
Rf2OCOOR7 (B)
(式中、Rf2は、炭素数1~7のフッ素化アルキル基であり、R7は、炭素数1~7のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。)で示される化合物を挙げることができる。
上記フッ素化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも1つをフッ素原子で置換したものである。R7がフッ素原子を含むアルキル基である場合、フッ素化アルキル基となる。
Rf2及びR7は、低粘性である点で、炭素数が1~7であることが好ましく、1~2であることがより好ましい。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
R1-R2- (d-1)
(式中、R1はフッ素原子を有していてもよい炭素数1以上のアルキル基;R2はフッ素原子を有していてもよい炭素数1~3のアルキレン基;ただし、R1及びR2の少なくとも一方はフッ素原子を有している)で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、R1及びR2は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-
なお、本開示においてフッ素含有率は、上記フッ素化鎖状カーボネートの構造式に基づいて、
{(フッ素原子の個数×19)/フッ素化鎖状カーボネートの分子量}×100(%)
により算出した値である。
R31COOR32
(式中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1~4のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、R31及びR32の少なくとも一方はフッ素原子を含む。)で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
なかでもCF3CH2C(=O)OCH3、HCF2C(=O)OCH3、HCF2C(=O)OC2H5、CF3C(=O)OCH2C2F5、CF3C(=O)OCH2CF2CF2H、CF3C(=O)OCH2CF3、CF3C(=O)OCH(CF3)2、ペンタフルオロ酪酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、トリフルオロ酪酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸tert-ブチル、トリフルオロ酢酸n-ブチル、テトラフルオロ-2-(メトキシ)プロピオン酸メチル、酢酸2,2-ジフルオロエチル、酢酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、CH3C(=O)OCH2CF3、酢酸1H,1H-ヘプタフルオロブチル、4,4,4-トリフルオロ酪酸メチル、4,4,4-トリフルオロ酪酸エチル、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エチル、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸3,3,3-トリフルオロプロピル、3-(トリフルオロメチル)酪酸エチル、2,3,3,3-テトラフルオロプロピオン酸メチル、2,2-ジフルオロ酢酸ブチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピオン酸メチル、2-(トリフルオロメチル)-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸メチルが、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から好ましく、CF3CH2C(=O)OCH3、HCF2C(=O)OCH3、HCF2C(=O)OC2H5、CH3C(=O)OCH2CF3がより好ましく、HCF2C(=O)OCH3、HCF2C(=O)OC2H5、CH3C(=O)OCH2CF3が特に好ましい。
上記の組成の溶媒を含有する電解液は、電気化学デバイスの高温保存特性やサイクル特性を一層向上させることができる。
上記溶媒の含有量は、電解液中70~99.999質量%であることが好ましく、80質量%以上がより好ましく、92質量%以下がより好ましい。
X201は、O、S、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基又は炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基(アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、及び、ハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またn202が1でn203が2~4のときにはn203個のX201はそれぞれが結合していてもよい)。
L201は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基(アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、及び、ハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またn201が2~8のときにはn201個のL201はそれぞれが結合して環を形成してもよい)又は-Z203Y203。
Y201、Y202及びZ203は、それぞれ独立でO、S、NY204、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基。Y203及びY204は、それぞれ独立でH、F、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数6~20のハロゲン化アリール基(アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基及びハロゲン化アリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Y203又はY204が複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい)。
なお、本明細書において、フッ素化炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された基である。
化合物(5)としては、リチウムビス(オキサラト)ボレートが特に好ましい。
上記リチウム塩として任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7、LiAsF6,LiAlCl4,LiI、LiBr、LiCl、LiB10Cl10、Li2SiF6、Li2PFO3、LiPO2F2等の無機リチウム塩;
LiWOF5等のタングステン酸リチウム類;
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等のカルボン酸リチウム塩類;
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート(C2H5OSO3Li)、リチウム2,2,2-トリフルオロエチルサルフェート等のS=O基を有するリチウム塩類;
LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウム環状1,2-パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3-パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状1,2-エタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3-プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状1,4-パーフルオロブタンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(POF2)2等のリチウムイミド塩類;
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等のリチウムメチド塩類;
その他、式:LiPFa(CnF2n+1)6-a(式中、aは0~5の整数であり、nは1~6の整数である)で表される塩(例えばLiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2)、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩類、LiSCN、LiB(CN)4、LiB(C6H5)4、Li2(C2O4)、LiP(C2O4)3、Li2B12FbH12-b(bは0~3の整数)等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、以下(IIa)~(IIe)が挙げられる。
(IIa)テトラアルキル4級アンモニウム塩
一般式(IIa):
で示されるテトラアルキル4級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
等が挙げられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下を図ることができる。
一般式(IIb-1):
で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、又は、一般式(IIb-3):
で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩が好ましく挙げられる。また、このスピロ環ビピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
一般式(IIc):
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
一般式(IId):
で示されるN-アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN-アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
一般式(IIe):
で示されるN,N-ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN,N-ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
更に容量を向上させるために、マグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えば、Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等が好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、2.0モル/リットル以下であることが好ましく、1.5モル/リットル以下であることがより好ましい。
上記アンモニウム塩が、4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMABF4)の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、0.7~1.5モル/リットルであることが好ましい。
また、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBPBF4)の場合は、0.7~2.0モル/リットルであることが好ましい。
Y21及びZ21が複数存在する場合、複数存在するY21及びZ21は同じであっても異なっていてもよい。
Z21としては、H-、F-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CF3-、CF3CF2-、CH2FCH2-及びCF3CF2CF2-からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
これにより、電気化学デバイスの高温保存特性を向上させることができる。上記ニトリル化合物を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でもフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素数1~5のものが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基としては、上述したアルキル基の少なくとも一部の水素原子を上述したハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
Ra及びRbがアルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である場合は、RaとRbとが互いに結合して環構造(例えば、シクロヘキサン環)を形成していてもよい。
Ra及びRbは、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
ジニトリルの具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert-ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、2,2-ジメチルスクシノニトリル、2,3-ジメチルスクシノニトリル、2,3,3-トリメチルスクシノニトリル、2,2,3,3-テトラメチルスクシノニトリル、2,3-ジエチル-2,3-ジメチルスクシノニトリル、2,2-ジエチル-3,3-ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル-1,1-ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル-2,2-ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル-3,3-ジカルボニトリル、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジカルボニトリル、2,3-ジイソブチル-2,3-ジメチルスクシノニトリル、2,2-ジイソブチル-3,3-ジメチルスクシノニトリル、2-メチルグルタロニトリル、2,3-ジメチルグルタロニトリル、2,4-ジメチルグルタロニトリル、2,2,3,3-テトラメチルグルタロニトリル、2,2,4,4-テトラメチルグルタロニトリル、2,2,3,4-テトラメチルグルタロニトリル、2,3,3,4-テトラメチルグルタロニトリル、1,4-ジシアノペンタン、2,6-ジシアノヘプタン、2,7-ジシアノオクタン、2,8-ジシアノノナン、1,6-ジシアノデカン、1,2-ジジアノベンゼン、1,3-ジシアノベンゼン、1,4-ジシアノベンゼン、3,3’-(エチレンジオキシ)ジプロピオニトリル、3,3’-(エチレンジチオ)ジプロピオニトリル、3,9-ビス(2-シアノエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ブタンニトリル、フタロニトリル等を例示できる。これらのうち、特に好ましいのはスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルである。
また、トリカルボニトリルの具体例としては、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、1,3,5-ヘキサントリカルボニトリル、1,3,6-ヘキサントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル、1,2,3-プロパントリカルボニトリル、1,3,5-ペンタントリカルボニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、トリス(2-シアノエチル)アミン等が挙げられ特に好ましいものは、1,3,6-ヘキサントリカルボニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリルであり、最も好ましいものはシクロヘキサントリカルボニトリルである。
ハロゲン原子、アルキル基、及び、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基については、上記一般式(1a)について例示したものが挙げられる。
上記NC-Rc1-Xc1-におけるRc1はアルキレン基である。アルキレン基としては、炭素数1~3のアルキレン基が好ましい。
Rc、Rd及びReは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基であることが好ましい。
Rc、Rd及びReの少なくとも1つは、ハロゲン原子、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基であることが好ましく、フッ素原子、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をフッ素原子で置換した基であることがより好ましい。
Rd及びReがアルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である場合は、RdとReとが互いに結合して環構造(例えば、シクロヘキサン環)を形成していてもよい。
ハロゲン原子、アルキル基、及び、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基については、上記一般式(1a)について例示したものが挙げられる。
シアノ基を含む基としては、シアノ基のほか、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をシアノ基で置換した基が挙げられる。この場合のアルキル基としては、上記一般式(1a)について例示したものが挙げられる。
Rf、Rg、Rh及びRiのうち少なくとも1つはシアノ基を含む基である。好ましくは、Rf、Rg、Rh及びRiのうち少なくとも2つがシアノ基を含む基であることであり、より好ましくは、Rh及びRiがシアノ基を含む基であることである。Rh及びRiがシアノ基を含む基である場合、Rf及びRgは、水素原子であることが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電気化学デバイスの特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なかでも、電気化学デバイスの特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算により測定することができる。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、5×10-6mol/kg以上であることがより好ましい。
フッ素化不飽和環状カーボネートは、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネートである。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は1以上があれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常6以下、好ましくは4以下であり、1個又は2個のものが最も好ましい。
三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
1-ペンチン、2-ペンチン、1-ヘキシン、2-ヘキシン、3-ヘキシン、1-ヘプチン、2-ヘプチン、3-ヘプチン、1-オクチン、2-オクチン、3-オクチン、4-オクチン、1-ノニン、2-ノニン、3-ノニン、4-ノニン、1-ドデシン、2-ドデシン、3-ドデシン、4-ドデシン、5-ドデシン、フェニルアセチレン、1-フェニル-1-プロピン、1-フェニル-2-プロピン、1-フェニル-1-ブチン、4-フェニル-1-ブチン、4-フェニル-1-ブチン、1-フェニル-1-ペンチン、5-フェニル-1-ペンチン、1-フェニル-1-ヘキシン、6-フェニル-1-ヘキシン、ジフェニルアセチレン、4-エチニルトルエン、ジシクロヘキシルアセチレン等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、モノフルオロベンゼン、1-フルオロ-2-シクロヘキシルベンゼン、1-フルオロ-4-tert-ブチルベンゼン、1-フルオロ-3-シクロヘキシルベンゼン、1-フルオロ-2-シクロヘキシルベンゼン、フッ素化ビフェニル等の含フッ素芳香族化合物;
エリスリタンカーボネート、スピロ-ビス-ジメチレンカーボネート、メトキシエチル-メチルカーボネート等のカーボネート化合物;
ジオキソラン、ジオキサン、2,5,8,11-テトラオキサドデカン、2,5,8,11,14-ペンタオキサペンタデカン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、グライム、エチルモノグライム等のエーテル系化合物;
ジメチルケトン、ジエチルケトン、3-ペンタノン等のケトン系化合物;
2-アリル無水コハク酸等の酸無水物;
シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジ(2-プロピニル)、シュウ酸メチル2-プロピニル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ(2-プロピニル)、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸2-プロピニル、2-ブチン-1,4-ジイルジホルメート、メタクリル酸2-プロピニル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物;
アセトアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物;
硫酸エチレン、硫酸ビニレン、亜硫酸エチレン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、N,N-ジメチルメタンスルホンアミド、N,N-ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、1,2-ビス(ビニルスルホニロキシ)エタン、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ酪酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸、無水エタンジスルホン酸、メチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸2-プロピニル、ペンテンサルファイト、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、プロピレンサルフェート、プロピレンサルファイト、プロパンサルトン、ブチレンサルファイト、ブタン-2,3-ジイルジメタンスルホネート、2-ブチン-1,4-ジイルジメタンスルホネート、ビニルスルホン酸2-プロピニル、ビス(2-ビニルスルホニルエチル)エーテル、5-ビニル-ヘキサヒドロ-1,3,2-ベンゾジオキサチオール-2-オキシド、2-(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2-プロピニル、5,5-ジメチル-1,2-オキサチオラン-4-オン2,2-ジオキシド、3-スルホ-プロピオン酸無水物トリメチレンメタンジスルホネート2-メチルテトラヒドロフラン、トリメチレンメタンジスルホネート、テトラメチレンスルホキシド、ジメチレンメタンジスルホネート、ジフルオロエチルメチルスルホン、ジビニルスルホン、1,2-ビス(ビニルスルホニル)エタン、エチレンビススルホン酸メチル、エチレンビススルホン酸エチル、エチレンサルフェート、チオフェン1-オキシド等の含硫黄化合物;
1-メチル-2-ピロリジノン、1-メチル-2-ピペリドン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン及びN-メチルスクシンイミド、ニトロメタン、ニトロエタン、エチレンジアミン等の含窒素化合物;
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、リン酸ビス(2,2-ジフルオロエチル)2,2,2-トリフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)2,2,2-トリフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)エチル、リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)2,2-ジフルオロエチルリン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)、リン酸トリス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-イル)、リン酸トリオクチル、リン酸2-フェニルフェニルジメチル、リン酸2-フェニルフェニルジエチル、リン酸(2,2,2-トリフルオロエチル)(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)メチル、メチル2-(ジメトキシホスホリル)アセテート、メチル2-(ジメチルホスホリル)アセテート、メチル2-(ジエトキシホスホリル)アセテート、メチル2-(ジエチルホスホリル)アセテート、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、酢酸2-プロピニル2-(ジメトキシホスホリル)、酢酸2-プロピニル2-(ジメチルホスホリル)、酢酸2-プロピニル2-(ジエトキシホスホリル)、酢酸2-プロピニル2-(ジエチルホスホリル)、リン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリエチルシリル)、リン酸トリス(トリメトキシシリル)、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリエチルシリル)、亜リン酸トリス(トリメトキシシリル)、ポリリン酸トリメチルシリル等の含燐化合物;
ホウ酸トリス(トリメチルシリル)、ホウ酸トリス(トリメトキシシリル)等の含ホウ素化合物;
ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス(トリメチルシロキシド)、チタンテトラキス(トリエチルシロキシド)、テトラメチルシラン等のシラン化合物;
等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
上記その他の助剤としては、なかでも、含燐化合物が好ましく、リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸(トリストリメチルシリル)が好ましい。
で示される含フッ素ラクトンが挙げられる。
で示される含フッ素ラクトン等も挙げられる。
で示される5員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましく挙げられ、更には、AとBの組合せにより、下記式(F):
で示される含フッ素ラクトンと、下記式(G):
で示される含フッ素ラクトンがある。
炭素数2~10の鎖状エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記フッ素化エーテルとしては、下記一般式(I):
Rf3-O-Rf4 (I)
(式中、Rf3及びRf4は同じか又は異なり、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数1~10のフッ素化アルキル基である。ただし、Rf3及びRf4の少なくとも一方は、フッ素化アルキル基である。)
で表されるフッ素化エーテル(I)が挙げられる。フッ素化エーテル(I)を含有させることにより、電解液の難燃性が向上するとともに、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
なかでも、Rf3及びRf4が、同じか又は異なり、Rf3が炭素数3~6のフッ素化アルキル基であり、かつ、Rf4が炭素数2~6のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
上記フッ素含有率の下限は、45質量%がより好ましく、50質量%が更に好ましく、55質量%が特に好ましい。上限は70質量%がより好ましく、66質量%が更に好ましい。
なお、フッ素化エーテル(I)のフッ素含有率は、フッ素化エーテル(I)の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/フッ素化エーテル(I)の分子量}×100(%)により算出した値である。
なかでも、高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点82℃)、HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)及びCF3CF2CH2OCF2CF2H(沸点68℃)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)及びHCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
Rf5COO-M+ (30)
(式中、Rf5は炭素数3~10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;M+はLi+、Na+、K+又はNHR’3 +(R’は同じか又は異なり、いずれもH又は炭素数が1~3のアルキル基)である)
で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式(40):
Rf6SO3 -M+ (40)
(式中、Rf6は炭素数3~10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;M+はLi+、Na+、K+又はNHR’3 +(R’は同じか又は異なり、いずれもH又は炭素数が1~3のアルキル基)である)
で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
A-(D)-B (101)
[式中、Dは式(201):
-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q- (201)
(式中、D1は、式(2a):
で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位;
FAEは、式(2b):
で示される側鎖にフッ素化アルキル基を有するエーテル単位;
AEは、式(2c):
で示されるエーテル単位;
Yは、式(2d-1)~(2d-3):
nは0~200の整数;mは0~200の整数;pは0~10000の整数;qは1~100の整数;ただしn+mは0ではなく、D1、FAE、AE及びYの結合順序は特定されない);
A及びBは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、-COOH基、-OR(Rは水素原子又はフッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基)、エステル基又はカーボネート基(ただし、Dの末端が酸素原子の場合は-COOH基、-OR、エステル基及びカーボネート基ではない)]
で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
なお、添加剤として化合物(7)を使用する場合、上述した電解質塩としては、化合物(7)以外の化合物を使用することが好ましい。
上記S=O基を有するリチウム塩類としては、モノフルオロスルホン酸リチウム(FSO3Li)、メチル硫酸リチウム(CH3OSO3Li)、エチル硫酸リチウム(C2H5OSO3Li)、2,2,2-トリフルオロエチル硫酸リチウム等が挙げられる。
化合物(7)としては、中でも、LiPO2F2、FSO3Li、C2H5OSO3Liが好ましい。
HFの含有量は、10ppm以上がより好ましく、20ppm以上が更に好ましい。HFの含有量はまた、100ppm以下がより好ましく、80ppm以下が更に好ましく、50ppm以下が特に好ましい。
HFの含有量は、中和滴定法により測定することができる。
上記非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン(例えばリチウムイオン)を吸蔵・放出可能な正極及び正極と、上記本開示の電解液とを備える。このような本開示の電解液を備える電気化学デバイスもまた、本開示の一つである。
上記電気化学デバイスを備えるモジュールも本開示の一つである。
上記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、上述の電解液を備えることが好ましい。
正極は、正極活物質を含む正極活物質層と、集電体とから構成される。
式:LiaMn2-bM1 bO4(式中、0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式:LiNi1-cM2 cO2(式中、0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式:LiCo1-dM3 dO2(式中、0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
なお、本開示では、タップ密度は、正極活物質粉体5~10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/cm3として求める。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が40μm以下で、かつ、平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を、0.5~7.0体積%含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、キトサン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極は、負極活物質を含む負極活物質層と、集電体とから構成される。
また、Si又はSnを第一の構成元素とし、それに加えて第2、第3の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第2の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも1種である。第3の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも1種である。
特に、高い電池容量及び優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素又はスズの単体(微量の不純物を含んでよい)、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0≦w≦2)、Si-Co-C複合材料、Si-Ni-C複合材料、Sn-Co-C複合材料、Sn-Ni-C複合材料が好ましい。
LixTiyMzO4
[式中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。]
で表される化合物であることが好ましい。
上記組成の中でも、
(i)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(ii)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(iii)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはN-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
本開示のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本開示の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
上記電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平9-7896号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
<2-フルオロアクリル酸の製造>
窒素置換した反応容器に2-フルオロアクリル酸メチル(10g,96.1mmol)、エタノール(87mL)、水(13mL)を加え、そこに2M水酸化ナトリウム水溶液(40g/水50mL)を滴下してpH11以上に調整した。この溶液を30分撹拌した後、水を留去して白色固体を得た。白色固体を塩化メチレン150mLに懸濁させ、そこへ6M塩酸を固体が溶解するまで滴下した。反応液から塩化メチレン相を分離し、残った水相を塩化メチレン抽出して前記塩化メチレン相に加えた。塩化メチレン溶液から塩化メチレンを減圧留去・乾燥し、目的の2-フルオロアクリル酸(5.8g,64.7mmol,収率67%)を得た。
<2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの製造>
窒素置換した反応容器に1-メチルイミダゾール(4.6g,55.5mmol)、クロロトリメチルシラン(6.1g,55.5mmol)、2-フルオロアクリル酸(5.0g,55.5mmol)を加え、85℃で1時間撹拌した後、分離した上層を集めて目的の2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステル(7.3g,44.7mmol,収率81%)を得た。
<2-フルオロアクリル酸トリエチルシリルエステルの製造>
窒素置換した反応容器に1-メチルイミダゾール(4.6g,55.5mmol)、クロロトリエチルシラン(8.4g,55.5mmol)、2-フルオロアクリル酸(5.0g,55.5mmol)を加え、85℃で1時間撹拌した後、分離した上層を集めて目的の2-フルオロアクリル酸トリエチルシリルエステル(8.2g,40.1mmol,収率72%)を得た。
<2-フルオロアクリル酸t-ブチルジメチルシリルエステルの製造>
窒素置換した反応容器に1-メチルイミダゾール(4.6g,55.5mmol)、t-ブチルジメチルクロロシラン(8.4g,55.5mmol)、2-フルオロアクリル酸(5.0g,55.5mmol)を加え、85℃で1時間撹拌した後、分離した上層を集めて目的の2-フルオロアクリル酸t-ブチルジメチルシリルエステル(8.1g,39.6mmol,収率71%)を得た。
<2-フルオロアクリル酸アリルジメチルシリルエステルの製造>
窒素置換した反応容器に1-メチルイミダゾール(4.6g,55.5mmol)、アリルジメチルクロロシラン(7.5g,55.5mmol)、2-フルオロアクリル酸(5.0g,55.5mmol)を加え、85℃で1時間撹拌した後、分離した上層を集めて目的の2-フルオロアクリル酸アリルジメチルシリルエステル(6.7g,35.6mmol,収率64%)を得た。
<2-フルオロアクリル酸トリフェニルシリルエステルの製造>
窒素置換した反応容器に1-メチルイミダゾール(4.6g,55.5mmol)、クロロトリフェニルシラン(16.4g,55.5mmol)、2-フルオロアクリル酸(5.0g,55.5mmol)を加え、85℃で1時間撹拌した後、分離した上層を集めて目的の2-フルオロアクリル酸トリフェニルシリルエステル(9.8g,28.1mmol,収率51%)を得た。
<2-フルオロアクリル酸ジメチルペンタフルオロフェニルシリルエステルの製造>
窒素置換した反応容器に1-メチルイミダゾール(4.6g,55.5mmol)、ジメチルペンタフルオロフェニルクロロシラン(14.5g,55.5mmol)、2-フルオロアクリル酸(5.0g,55.5mmol)を加え、85℃で1時間撹拌した後、分離した上層を集めて目的の2-フルオロアクリル酸ジメチルペンタフルオロフェニルシリルエステル(7.0g,22.3mmol,収率40%)を得た。
<2-フルオロアクリル酸トリス(トリメチルシリル)シリルエステルの製造>
窒素置換した反応容器に1-メチルイミダゾール(4.6g,55.5mmol)、クロロトリス(トリメチルシリル)シラン(15.7g,55.5mmol)、2-フルオロアクリル酸(5.0g,55.5mmol)を加え、85℃で1時間撹拌した後、分離した上層を集めて目的の2-フルオロアクリル酸トリス(トリメチルシリル)シリルエステル(3.7g,11.0mmol,収率20%)を得た。
<2-フルオロアクリル酸トリエトキシシリルエステルの製造>
窒素置換した反応容器に1-メチルイミダゾール(4.6g,55.5mmol)、クロロトリエトキシシラン(11.0g,55.5mmol)、2-フルオロアクリル酸(5.0g,55.5mmol)を加え、85℃で1時間撹拌した後、分離した上層を集めて目的の2-フルオロアクリル酸トリエトキシシリルエステル(5.5g,21.8mmol,収率39%)を得た。
実施例1~8
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比30:70)にLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して基本電解液とした。更にこの基本電解液に2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを表1に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。なお、各表中の各添加化合物の含有量は、最終的に得られる電解液に対する割合を示す。
実施例4において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸トリエチルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例4において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸t-ブチルジメチルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例4において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸アリルジメチルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例4において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸トリフェニルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例4において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸ジメチルペンタフルオロフェニルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例4において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸トリス(トリメチルシリル)シリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例4において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸トリエトキシシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例4においてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物の代わりにエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合物(体積比30:70)を使用して非水電解液を得た。
実施例4においてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物の代わりにエチレンカーボネート(EC)とエチルプロピオネート(EP)の混合物(体積比30:70)を使用して非水電解液を得た。
実施例10においてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物の代わりにエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合物(体積比30:70)を使用して非水電解液を得た。
実施例10においてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物の代わりにエチレンカーボネート(EC)とエチルプロピオネート(EP)の混合物(体積比30:70)を使用して非水電解液を得た。
実施例4において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを添加せずに調製し、非水電解液を得た。
実施例4において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりにアクリル酸メチルを添加して非水電解液を得た。
実施例4において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりにシュウ酸ビストリメチルシリルを添加して非水電解液を得た。
[正極の作製]
正極活物質としてのLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O290質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N-メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ15μmのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅50mm、長さ30mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
炭素質材料(グラファイト)98質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)1質量部及びスチレン-ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン-ブタジエンゴムの濃度50質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅52mm、長さ32mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
上記の正極を厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルム(セパレータ)を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製した。
[初期特性評価]
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、板で挟み加圧した状態で、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。これを2サイクル行って電池を安定させ、3サイクル目は、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。その後、4サイクル目に0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電し、初期放電容量を求めた。その後、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施した。
ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、5Cとはその5倍の電流値を、0.1Cとはその1/10の電流値を、また0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
初期特性評価が終了した二次電池を、85℃48時間の条件で高温保存した。電池を十分に冷却させた後、アルキメデス法により体積を測定し、保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。次に、25℃において0.5Cで3Vまで放電し、高温保存後の残存容量を測定し、下記式に基づき、容量維持率(%)を求めた。
(残存容量)/(初期放電容量)×100=容量維持率(%)
結果を表1に示す。
続いて、残存容量を測定した二次電池を、25℃において0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施した後、0.5Cで3Vまで放電を行った。その後、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、保存後の抵抗を測定し、下記式に基づき保存後の抵抗増加率(%)を求めた。
(保存後の抵抗(Ω))/(初期抵抗(Ω))×100=保存後の抵抗増加率(%)
結果を表1に示す。
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、板で挟み加圧した状態で、45℃において、1Cに相当する電流で4.2Vまで定電流-定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、1Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表わし、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表わす。再度サイクルを行い、200サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する200サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量維持率(%)とした。
(200サイクル後の放電容量)÷(初期放電容量)×100=容量維持率(%)
結果を表1に示す。
実施例20
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比30:70)にLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して基本電解液とした。更にこの基本電解液に2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルとビニレンカーボネート(VC)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20において、VCの代わりにリチウムビスオキサラトボレート(LiBOB)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20において、VCの代わりにジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20において、VCの代わりにフルオロスルホン酸リチウム(FSO3Li)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20において、VCの代わりに硫酸エチルリチウム(C2H5OSO3Li)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20において、VCの代わりにフルオロエチレンカーボネート(FEC)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20において、VCの代わりに4-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)-[1,3]ジオキソラン-2-オン(CF3CF2CH2-EC)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸トリエチルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例20において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸t-ブチルジメチルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例28において、VCの代わりにリチウムビスオキサラトボレート(LiBOB)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例28において、VCの代わりにジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例28において、VCの代わりにフルオロスルホン酸リチウム(FSO3Li)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例28において、VCの代わりに硫酸エチルリチウム(C2H5OSO3Li)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例28において、VCの代わりにフルオロエチレンカーボネート(FEC)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例28において、VCの代わりに4-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)-[1,3]ジオキソラン-2-オン(CF3CF2CH2-EC)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを添加せずに非水電解液を得た。
実施例25において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを添加せず、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりにアクリル酸メチルを表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例25において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりにアクリル酸メチルを表2に記載の含有量となるよう添加し、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりにシュウ酸ビストリメチルシリルを表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例25において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりにシュウ酸ビストリメチルシリルを表2に記載の含有量となるよう添加し、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を表2に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例20~34及び比較例4~9に記載の非水電解液を用いる他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
[初期特性評価]
上記で製造したリチウム二次電池を、板で挟み加圧した状態で、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。これを2サイクル行って電池を安定させ、3サイクル目は、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。その後、4サイクル目に0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電し、初期放電容量を求めた。その後、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、初期抵抗を測定した。
初期特性評価が終了した二次電池を、85℃48時間の条件で高温保存した。電池を十分に冷却させた後、アルキメデス法により体積を測定し、保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。次に、25℃において0.5Cで3Vまで放電し、高温保存後の残存容量を測定し、下記式に基づき、容量維持率(%)を求めた。
(残存容量)/(初期放電容量)×100=容量維持率(%)
結果を表2に示す。
続いて、残存容量を測定した二次電池を、25℃において0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施した後、0.5Cで3Vまで放電を行った。その後、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、保存後の抵抗を測定し、下記式に基づき保存後の抵抗増加率(%)を求めた。
(保存後の抵抗(Ω))/(初期抵抗(Ω))×100=保存後の抵抗増加率(%)
結果を表2に示す。
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、板で挟み加圧した状態で、45℃において、1Cに相当する電流で4.2Vまで定電流-定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、1Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表わし、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表わす。再度サイクルを行い、200サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する200サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量維持率(%)とした。
(200サイクル後の放電容量)÷(初期放電容量)×100=容量維持率(%)
結果を表2に示す。
実施例35
トリフルオロプロピレンカーボネートとメチル2,2,2-トリフルオロエチルカーボネートの混合物(体積比30:70)にLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して基本電解液とした。更にこの基本電解液に2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを表3に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
トリフルオロプロピレンカーボネートとメチルジフルオロアセテートの混合物(体積比30:70)にLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して基本電解液とした。更にこの基本電解液に2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを表3に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)とメチル2,2,2-トリフルオロエチルカーボネートの混合物(体積比30:70)にLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して基本電解液とした。更にこの基本電解液に2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを表3に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)とメチルジフルオロアセテートの混合物(体積比30:70)にLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して基本電解液とした。更にこの基本電解液に2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを表3に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)とメチル3,3,3-トリフルオロプロピオネートの混合物(体積比30:70)にLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して基本電解液とした。更にこの基本電解液に2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを表3に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)と2,2,2-トリフルオロエチルアセテートの混合物(体積比30:70)にLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して基本電解液とした。更にこの基本電解液に2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを表3に記載の含有量となるよう添加して非水電解液を得た。
実施例38において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸トリエチルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例40において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸トリエチルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例38において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸t-ブチルジメチルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例40において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルの代わりに2-フルオロアクリル酸t-ブチルジメチルシリルエステルを添加して非水電解液を得た。
実施例35において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを添加せずに調製し、非水電解液を得た。
実施例36において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを添加せずに調製し、非水電解液を得た。
実施例37において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを添加せずに調製し、非水電解液を得た。
実施例38において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを添加せずに調製し、非水電解液を得た。
実施例39において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを添加せずに調製し、非水電解液を得た。
実施例40において、2-フルオロアクリル酸トリメチルシリルエステルを添加せずに調製し、非水電解液を得た。
実施例35~44及び比較例10~15に記載の非水電解液を用いる他は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
[高温サイクル特性試験]
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、板で挟み加圧した状態で、45℃において、1Cに相当する電流で4.35Vまで定電流-定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、1Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表わし、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表わす。再度サイクルを行い、200サイクル後の放電容量を測定した。電池を十分に冷却させた後、アルキメデス法により体積を測定し、サイクル前後の体積変化から発生したガス量を求めた。初期放電容量に対する200サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量維持率(%)とした。
(200サイクル後の放電容量)÷(初期放電容量)×100=容量維持率(%)
結果を表3に示す。
Claims (5)
- 請求項1記載の電気化学デバイス用電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイス。
- 請求項1記載の電気化学デバイス用電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項2記載の電気化学デバイス、又は、請求項3記載のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
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