JPWO2020116526A1 - ポリウレタン組成物原料液剤、ポリウレタン組成物、及び混合システム - Google Patents

Abstract

ポリオール若しくはイソシアネートとフィラーとを含有するポリウレタン組成物原料液剤であって、２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度が９５０ｍＰａ・ｓ以下であり、２つのカートリッジ状容器を具備する２液混合可能なコーキングガンの少なくとも１つのカートリッジ状容器に充填される、ポリウレタン組成物原料液剤である。

Description

本発明は、ポリウレタン組成物原料液剤、ポリウレタン組成物、及び混合システムに関する。

従来、ポリウレタンフォームは、自動車、鉄道車輌、船舶などの乗り物、建築物などにおいて断熱材として使用されている。ポリウレタンフォームには、別々の容器に充填されたポリオール液剤とイソシアネート液剤を混合してフォームを形成する２液型ポリウレタンが広く使用される。

ポリオール液剤とイソシアネート液剤とを混合して吐出する簡易な２液混合型吐出器具の１つに、コーキングガン（「スプレーガン」と呼ばれることもある）がある。コーキングガンは２つのカートリッジに液剤を別々に充填させ、各カートリッジ内のピストンを押すことにより内容物を押し出し、押し出されたものがその吐出速度をもって混合するという機構を有する。

例えば特許文献１では、ポリイソシアネート化合物等を含む主剤と、ポリオール等を含む硬化剤とを２つの容器に別々に収容したコーキングガンを用い、コーキングガンの先端でこれらを混合し吐出して、建材等の開口部にウレタン樹脂組成物を充填する方法が提案されている。

特開２０１６−１８３２５９号公報

上記のような２つのカートリッジを具備する２液混合可能なコーキングガンによれば、現場で簡易に施工できるという利点がある。また、近年、防災意識の高まりなどから、断熱材として使用されるポリウレタンフォームに高い難燃性能が求められることがあり、フィラーとして難燃効果の高い難燃剤の使用などが検討されているが、上記コーキングガンによれば、このような要望にも対応できる。

このような利点を有するコーキングガンであるが、コーキングガンを駆動させた際、ピストンへの外力印加に対し、吐出の応答ズレが生じることがあった。具体的には外力印加を解除しても吐出が一定時間・一定量続いてしまい、残液が発生することがあった。この余分な残液がコーキングガンの吐出部等に付着していると、除去作業に手間がかかるばかりでなく、残液が硬化してノズルを目詰まりさせる等の問題を生じてしまう。

特に、難燃効果の高い難燃剤は固形状のものが多く、これがフィラーとしてポリオールに配合されるとポリオールの流動性が低下してしまう。つまり、フィラーが添加されると粘度が上昇し、コーキングガン中に残圧が残りやすく、上記のような問題が特に発生しやすい。

以上から本発明は、原料液剤にフィラーが含有されていても、コーキングガンの使用後に生じる残液量を抑えることができるポリウレタン組成物原料液剤を提供することを課題とする。

本発明者らはこれまで、残液が生じるメカニズムについて検討を行ってきた。そして、残液の発生が、外力の大きさと液剤粘度に関係することを突き止め、液剤の粘度を所定値以下に下げることで当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］ ポリオール若しくはイソシアネートとフィラーとを含有するポリウレタン組成物原料液剤であって、２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度が９５０ｍＰａ・ｓ以下であり、２つのカートリッジ状容器を具備する２液混合可能なコーキングガンの少なくとも１つのカートリッジ状容器に充填される、ポリウレタン組成物原料液剤。
［２］ ２５℃の環境下で２０時間静置した時の上澄み液の固形分濃度を、前記上澄み液より底部に存在する液の固形分濃度で除した際の固形分濃度比が、０．２５以上である［１］に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
［３］ 前記固形分濃度比が、０．４以上である［２］に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
［４］ ２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度が９００ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタン組成物原料液剤。
［５］ ２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度が８５０ｍＰａ・ｓ以下である［４］に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
［６］ 沈降抑制剤を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載のポリウレタン組成物原料液剤。
［７］ 前記沈降抑制剤を構成する元素としてＳｉを含む［６］に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
［８］ 前記フィラーが、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤である［１］〜［７］のいずれかに記載のポリウレタン組成物原料液剤。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載のポリウレタン組成物原料液剤の反応物から構成されるポリウレタン組成物。
［１０］ 乗り物又は建物の断熱材として使用される［９］に記載のポリウレタン組成物。
［１１］ ［１］〜［８］のいずれかに記載のポリウレタン組成物原料液剤が内部に充填された第１のカートリッジ状容器と、前記ポリウレタン組成物原料液剤と反応して、ポリウレタン組成物を生成する他のポリウレタン組成物原料液剤が内部に充填された第２のカートリッジ状容器とを備え、前記第１及び第２のカートリッジ状容器が２液混合可能なコーキングガンに組み込まれてなり、前記コーキングガンの吐出機構によって、前記第１のカートリッジから押し出された前記ポリウレタン組成物原料液剤と、前記第２のカートリッジ状容器から押し出された前記他のポリウレタン組成物原料液剤とを混合させる混合システム。
［１２］ 前記第１のカートリッジから押し出された前記ポリウレタン組成物原料液剤と、前記第２のカートリッジ状容器から押し出された前記他のポリウレタン組成物原料液剤とを混合させる静止型混合器を備える［１１］に記載の混合システム。

本発明によれば、原料液剤にフィラーが含有されていても、コーキングガンの使用後に生じる残液量を抑えることができるポリウレタン組成物原料液剤を提供することができる。

本発明の混合システムの一実施形態を示す模式図である。

以下、実施形態を参照して本発明を詳細に説明する。
［ポリウレタン組成物原料液剤］
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、ポリオール若しくはイソシアネートとフィラーとを含有する。そして２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度（以下、「２５℃−６０ｒｐｍ粘度」ということがある）が９５０ｍＰａ・ｓ以下であり、２つのカートリッジ状容器を具備する２液混合可能なコーキングガンの少なくとも１つのカートリッジ状容器に充填される、ポリウレタン組成物原料液剤である。

本発明では、ポリウレタン組成物原料液剤の２５℃−６０ｒｐｍ粘度を９５０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、残液量を抑制できる。２５℃−６０ｒｐｍ粘度を９５０ｍＰａ・ｓ以下とすることで残液量を抑制できる理由は明かではないが、このような高すぎない粘度であれば、ポリウレタン組成物原料液剤中での応力緩和が早急に進行しやすく、外力による応力がポリウレタン組成物原料液剤中に残留しづらくなり、残液量が抑制されると推定される。一方で、５℃−６０ｒｐｍ粘度が９５０ｍＰａ・ｓを超えると、液剤粘度が大きいために外力による応力がポリウレタン組成物原料液剤中に残留しやすくなり、これにより残圧が生じて外力印加を解除しても吐出が一定時間・一定量続いてしまうと推察される。かかる観点から、２５℃−６０ｒｐｍ粘度は９００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
また、フィラー添加系においては一般的に、ポリウレタン組成物原料液剤の粘度が高いほどフィラー沈降が生じにくくなる。かかる観点から、２５℃−６０ｒｐｍ粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、６５０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
２５℃−６０ｒｐｍ粘度を９５０ｍＰａ・ｓ以下とするには、例えば、フィラー含有量を調整したり、沈降抑制剤を添加する場合は、その量を調整するなどすればよい。また、例えば液剤に配合する発泡剤等として、液剤の主剤となるポリオールまたはイソシアネートと相溶性の高いものを選定することにより、同部数であっても低粘度化することができる。また、選定する添加剤自体の粘度が低いものを選定することで液剤全体の粘度を抑えることもできる。

（固形分濃度及び固形分濃度比）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、固形分濃度が１５〜５５質量％となることが好ましい。ここで、固形分とは、ポリウレタン組成物原料液剤を濾過することにより取り除かれる成分であり、ポリウレタン組成物原料液剤に溶解されない不溶分を意味する。固形分濃度の測定方法の詳細は実施例に記載されるとおりである。

固形分濃度を１５質量％以上とすることで、一定量以上の難燃成分等のフィラーを配合しやすくなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性等を向上させやすくなる。難燃性のようなフィラーの特性をより優れたものとする観点から、固形分濃度は、１７質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。
一方で、ポリウレタン組成物原料液剤は、固形分濃度を５５質量％以下とすることで、高い吐出流速で吐出することが可能になり、２液混合性が高められ、それにより、ポリウレタンフォームの難燃性などの各種性能が優れたものとなる。混合性を向上させて難燃性などをより一層高める観点から、上記固形分濃度は、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。

また、２５℃の環境下で２０時間静置した時の上澄み液の固形分濃度を、上澄み液より底部に存在する液の固形分濃度で除した際の固形分濃度比は、０．２５以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。
固形分濃度比は、沈降性の度合いを示すもので、これが１に近いほど沈降がなく分散安定性が保たれていることを示す。そして、０．２５以上であることで、分散安定性が良好で再撹拌することで容易に固形分を均一分散させることができる。なお、上限は上澄み液の固形分濃度と上澄み液より底部に存在する液の固形分濃度とが同じになる、１である。
固形分濃度比は実施例に記載の方法により求めることができる。

本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、ポリオール若しくはイソシアネートとフィラーとを含有し、さらに、沈降抑制剤、整泡剤、三量化触媒、樹脂化触媒、発泡剤、水等が適宜含有される。
例えば、ポリウレタン組成物原料液剤としては、ポリオール及びフィラーを含み、さらに、沈降抑制剤、整泡剤、三量化触媒、樹脂化触媒、発泡剤及び水からなる群から選択される少なくとも１種を含む液剤、イソシアネート及びフィラーを含み、さらに沈降抑制剤、整泡剤及び発泡剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む液剤が挙げられる。なかでも、ポリオール、フィラーを含み、さらに沈降抑制剤、整泡剤、三量化触媒、樹脂化触媒、発泡剤、及び水からなる群から選択される少なくとも１種を含む液剤であることが好ましく、ポリオール、フィラーを含み、さらに沈降抑制剤、整泡剤、三量化触媒、樹脂化触媒、発泡剤、及び水を含む液剤がより好ましい。
以下、本発明のポリウレタン組成物原料液剤に使用する各成分についてより詳細に説明する。

（ポリオール）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤はポリウレタンフォームの原料となるポリオールを含有する。ポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリオールは、通常、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液体となる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等のアルカンジオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、及びα−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ−フタル酸）、テレフタル酸（ｐ−フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、及び多価アルコールの変性ポリオール又はこれらの水素添加物等が挙げられる。

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」ともいう）を付加させる方法が好適に用いられる。ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。中でも、イソフタル酸（ｍ−フタル酸）、テレフタル酸（ｐ−フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２−プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られる芳香族系ポリエステルポリオールがより好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。

（イソシアネート）
イソシアネートとして使用されるポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームの形成に使用する公知のポリイソシアネートを使用できる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、又はこれらの混合物がより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（フィラー）
フィラーとしては、難燃剤を含むことが好ましい。
フィラーとして難燃剤を使用することで、ポリウレタンフォームに高い難燃性能を付与することができる。
また、難燃剤以外のフィラーとして、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ等を適宜使用することもできる。
フィラーは、常温、常圧で固体となる固形成分である。フィラーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

フィラーとして好ましく用いられる難燃剤には固形難燃剤が含まれる。本発明では、固形難燃剤を使用することで、より難燃性を効果的に高めることができる。また、固形難燃剤は、通常、粉体成分としてポリウレタン組成物原料液剤に分散した状態にあり、上記した固形分（不溶分）の少なくとも一部を構成する。
なお、固形難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体となる難燃剤である。

固形難燃剤は、より難燃性を効果的に高める観点から、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、金属水酸化物、及び針状フィラーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

＜赤燐系難燃剤＞
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などと混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。

ポリウレタン組成物原料液剤における赤燐系難燃剤の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１２〜３５質量部、さらに好ましくは１５〜３２質量部、よりさらに好ましくは２０〜２８質量部である。赤燐系難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、赤燐系難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで、赤燐系難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜リン酸塩含有難燃剤＞
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、は特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−トリイジン、２，４，６−トリメチルアニリン、アニシジン、３−（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから一種もしくは二種以上を使用することができる。

ポリウレタン組成物原料液剤におけるリン酸塩含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、３〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。リン酸塩含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、リン酸塩含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることでリン酸塩含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜臭素含有難燃剤＞
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。

また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）などのモノマー系有機臭素化合物が好ましい。

ポリウレタン組成物原料液剤における臭素含有難燃剤の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、好ましくは３〜４５質量部、より好ましくは１４〜４０質量部、さらに好ましくは１８〜３８質量部、よりさらに好ましくは２３〜３２質量部である。臭素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、臭素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで、臭素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜塩素含有難燃剤＞
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。
本発明に使用する塩素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。塩素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、塩素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで塩素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜アンチモン含有難燃剤＞
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。

ポリウレタン組成物原料液剤におけるアンチモン含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜３５質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部である。アンチモン含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、アンチモン含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることでアンチモン含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜ホウ素含有難燃剤＞
本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。

ポリウレタン組成物原料液剤におけるホウ素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部、よりさらに好ましくは７〜１３質量部である。ホウ素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、ホウ素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることでホウ素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜金属水酸化物＞
本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ポリウレタン組成物原料液剤における金属水酸化物の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜３０質量部、より好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部である。金属水酸化物の配合量をこれら下限値以上とすることで、金属水酸化物を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることで金属水酸化物によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜針状フィラー＞
本発明に使用する針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定してい求めることができる。

ポリウレタン組成物原料液剤における針状フィラーの配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、例えば、３〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは３〜１８質量部、さらに好ましくは６〜１８質量部である。針状フィラーをこれら下限値以上とすることで、ポリウレタン組成物の燃焼後の形状が保持されやすくなる。一方、これら上限値以下とすることでポリウレタン組成物の発泡が阻害されにくくなる。

＜固形難燃剤の配合量＞
本発明では、ポリウレタン組成物原料液剤における固形難燃剤の配合量を一定量以下とし、上記のようにポリウレタン組成物原料液剤の固形分濃度、粘度、又はこれらの両方を所望の範囲内とする。これによりポリウレタン組成物原料液剤を高い吐出流速で吐出させることが可能になり、当該ポリウレタン組成物を生成する他のポリウレタン組成物原料液剤との混合性も良好となる。そのような観点からポリウレタン組成物原料液剤における固形難燃剤の配合量はポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、例えば１５０質量部以下であればよいが、吐出流速を十分に高くして混合性も優れたものとする観点からは、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以下である。
一方で、ポリウレタン組成物原料液剤における固形難燃剤の配合量を一定量以上とすることで、固形難燃剤によって、ポリウレタンフォームに適切な難燃性が付与できる。そのような観点から、固形難燃剤の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、例えば２０質量部以上であるが、固形難燃剤によって難燃性を十分に高めるためには、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、さらに好ましくは５５質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上である。

（液状難燃剤）
ポリウレタン組成物原料液剤に含有される難燃剤は、上記した固形難燃剤に加えて、液状難燃剤を含有することが好ましい。液状難燃剤とは、常温、常圧にて液体となる難燃剤である。液状難燃剤の具体例としては、リン酸エステルが挙げられる。ポリウレタン組成物原料液剤に液状難燃剤を含有させることで、吐出流速、混合性などを殆ど低下させることなく、ポリウレタン組成物原料液剤の難燃性をより向上させやすくなる。

リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、常温、常圧で液体のものであれば限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−７３３Ｓ」、「ＣＲ−７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ−６００」等が挙げられる。

液状難燃剤は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以を併用してもよい。これらの中でも、粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。

ポリウレタン組成物原料液剤が液状難燃剤を含有する場合、ポリウレタン組成物原料液剤における液状難燃剤の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部がさらに好ましい。液状難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、液状難燃剤を含有させる効果を発揮しやすくなる。また、上限値以下とすることで、液状難燃剤によって、ポリウレタンフォームの発泡が阻害されたりすることもない。

固形難燃剤としては、上記したものの中では、赤燐系難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤を使用することが好ましく、中でも赤燐系難燃剤を使用することが好ましい。赤燐系難燃剤を使用することで、難燃性をより向上させやすくなる。
また、固形難燃剤は、赤燐系難燃剤と、赤燐系難燃剤以外の固形難燃剤とを併用することも好ましい。この場合、赤燐系難燃剤以外の固形難燃剤は、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物から選択される１種以上であればよいが、好ましくは臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤から選択される１種以上である。赤燐系難燃剤と、臭素含有難燃剤又はホウ素含有難燃剤とを併用することで、難燃性をより一層向上しやすくなる。
また、赤燐系難燃剤と併用される固形難燃剤は、難燃性の観点から、より好ましくは臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤の両方である。

また、本発明では、上記したように、固形難燃剤と液状難燃剤を併用することも好ましい。したがって、難燃剤としては、固形難燃剤である赤燐系難燃剤と、液状難燃剤であるリン酸エステルとを少なくとも使用することが好ましい。
難燃性の観点から、赤燐系難燃剤及びリン酸エステルに加えて、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物から選択される１種以上をさらに使用することが好ましいが、臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤から選択される１種以上をさらに使用することがより好ましい。
また、赤燐系難燃剤及びリン酸エステルに加えて、臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤の両方を使用することが最も好ましい。

（沈降抑制剤）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、沈降抑制剤を含有することが好ましい。沈降抑制剤を使用することにより、ポリウレタン組成物原料液剤に分散されたフィラーの沈殿を防止することができる。また、沈降抑制剤の使用により、フィラーを均一に分散させやすくなる。沈降抑制剤は、一般的に常温、常圧で固体となるものであり、通常、ポリウレタン組成物原料液剤において固形分（不溶分）となる。

沈降抑制剤としては、特に限定はないが、例えば、沈降抑制剤を構成する元素としてＳｉを含むものが好ましく、それ以外に、カーボンブラック、水添ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス、有機クレー等から選択される一種又は二種以上を使用することが好ましい。これらの中では沈降抑制剤を構成する元素としてＳｉを含むものが好ましく、粉状シリカがより好ましい。

沈降抑制剤に使用するカーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法等の方法で製造されたものを使用することができる。カーボンブラックは、市販品を適宜選択して使用すればよい。
また、粉状シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲルなどを使用できる。これらの中では、ヒュームドシリカが好ましく、特に疎水性ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル社のアエロジル（登録商標）などを使用できる。
水添ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス等は、液体中で膨潤ゲル構造を形成するものである。なお、これらは、一般的に、チクソトロピック付与剤、増粘剤、沈降抑制剤、たれ防止剤等の名称により市販されており、市販品を適宜選択して使用することができる。

沈降抑制剤の配合量は、特に限定されないが、フィラー１００質量部に対して、例えば０．５〜２０質量部、好ましくは０．７〜１２質量部、より好ましくは１．１〜８質量部である。沈降抑制剤の配合量を上記範囲内とすることで、固形分を必要以上に増加させることなく、フィラーの沈降を防止し、さらにはその分散性を良好にできる。

本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、発泡剤を含有することが好ましい。ポリウレタン組成物原料液剤に含有される発泡剤としては特に限定されないが、例えば、ハイドロフルオロオレフィンが挙げられる。

上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３〜６であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３〜６であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。ハイドロフルオロオレフィンは、炭素数が３又は４のものが好ましく、炭素数３のものがさらに好ましい。
より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ−１２３３ｚｄ及びＨＦＯ−１３３６ｍｚｚが好ましい。
これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハイドロフルオロオレフィンは、炭化水素及びジメチルエーテルから選択される１種以上と併用されてもよい。

ポリウレタン組成物原料液剤における発泡剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部である。発泡剤の配合量をこれら範囲内とすることで、吐出流速や発泡性などを良好にしやすくなる。また、上限値以下とすることで、発泡剤を必要以上に配合することを防止できる。

（整泡剤）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、整泡剤を含有すること好ましい。整泡剤は、ポリウレタン組成物原料液剤と他のポリウレタン組成物原料液剤とから得られるポリウレタン組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量がこれら下限値以上であるとポリウレタン組成物原料液剤と他のポリウレタン組成物原料液剤との反応物であるポリウレタン組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタンフォームを得やすくなる。また、整泡剤の配合量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。

（触媒）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、触媒を含有すること好ましい。本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、触媒として、例えば三量化触媒、樹脂化触媒、又はこの両方を含有するとよいが、両方を含有することが好ましい。これら触媒は、本発明のポリウレタン組成物原料液剤にポリオールを使用している場合に含まれる。
三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用できる。アンモニウム塩としては、２，２−ジメチルプロパン酸などカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的にはカルボン酸４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸４級アンモニウム塩から選択される１種又は２種以上が好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。

三量化触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、２〜１８質量部がより好ましく、３〜１５質量部が更に好ましい。三量化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとポリイソシアネートの三量化が起こりやすくなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性が向上する。一方、三量化触媒の配合量が前記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。

樹脂化触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。樹脂化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒、金属系触媒などが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位の第２級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換し３級アミンが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、及び１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第２級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物などでもよい。
また、ピペラジン化合物として、Ｎ−メチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミンが挙げられる。
また、樹脂化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の３級アミンなどが挙げられる。

金属系触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる金属塩が挙げられ、好ましくは鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる有機酸金属塩である。より好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート、ビスマストリオクテート、ビスマストリス（２−エチルへキサノエート）、ジオクチル酸スズ、ジオクチル酸鉛などが挙げられ、中でも有機酸ビスマス塩がさらに好ましい。
樹脂化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、イミダゾール化合物及び有機酸ビスマス塩から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。

樹脂化触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、２〜１８質量部がより好ましく、３〜１２質量部が更に好ましい。樹脂化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとウレタン結合が形成しやすくなり、反応が速やかに進行する。一方、これら上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなる。

また、ポリウレタン組成物原料液剤における触媒の合計量は、特に限定されないが、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは４〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。これら下限値以上であると、ウレタン結合の形成と三量化が適切に進行して、難燃性が良好となりやい。また、これら上限値以下とすると、ウレタン化及び三量化反応の制御が容易となる。

（水）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、水を含有してもよい。水を含有することで、ポリウレタンフォームを形成するときの発泡性が良好となる。なお、水は、本発明のポリウレタン組成物原料液剤にポリオールを使用している場合に含まれる。
水の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。水の配合量をこれら範囲内とすることで、ポリウレタン組成物を適切に発泡しやすくなる。

（その他の成分）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記した成分以外の成分を含有してもよい。
例えば、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
ただし、本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、常温、常圧で固体となる固形成分は、必要以上に配合しないことが望ましく、上記した成分以外の固形成分の配合量をできる限り少なくすることが好ましく、固形難燃剤及び沈降抑制剤の合計配合量よりも少なくするとよい。上記成分（すなわち、ポリオール、イソシアネート、フィラー、整泡剤、触媒、難燃剤、沈降抑制剤、水、及び発泡剤）以外の成分の固形分の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート１００質量部に対して、例えば１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。

（ポリウレタン組成物原料液剤の製造方法）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤の製造方法は、特に制限はなく、例えば、発泡剤以外の各成分を、ディスパーなどを用いて必要に応じて混合した後、発泡剤を添加・撹拌し、揮発分を除いて所定の量が液剤中に含まれていることを確認する。次いで、カートリッジなどの容器内部に充填して、容器を密閉させることで製造するとよい。

［ポリウレタン組成物］
本発明のポリウレタン組成物は、既述のポリウレタン組成物原料液剤の反応物から構成される。すなわち、ポリウレタン組成物原料液剤がポリオールを含む場合は、イソシアネートを含む他のポリウレタン組成物原料液剤と反応することで、また、ポリウレタン組成物原料液剤がイソシアネートを含む場合は、ポリオールを含むポリウレタン組成物原料液剤と反応することで、本発明のポリウレタン組成物が構成される。このとき、ポリウレタン組成物原料液剤とポリオール液剤、及びこれと反応する他のポリウレタン組成物原料液剤は、後述するようにイソシアネートインデックスが所定の範囲になる質量割合で混合させるとよい。

また、ポリウレタン組成物は、上記したポリウレタン組成物原料液剤に含有される発泡剤、又はこれと反応する他のポリウレタン組成物原料液剤に含有される発泡剤などによって、発泡しながら形成されるものであり、ポリウレタンフォームとなる。

＜イソシアネートインデックス＞
本発明のポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスは、２５０以上が好ましい。イソシアネートインデックスが２５０以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。難燃性をより向上させるために、イソシアネートインデックスは、３００以上がより好ましく、３４０以上更に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１０００以下が好ましく、６５０以下がさらに好ましく、５００以下がよりさらに好ましい。イソシアネートインデックスがこれら上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。

［ポリウレタン組成物原料液剤の使用方法］
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、例えば、コーキングガン用に使用するものであり、２つのカートリッジ状容器を具備する２液混合可能なコーキングガンの少なくとも１つのカートリッジ状容器に充填して使用される。
ここで、２つのカートリッジ容器は、本発明のポリウレタン組成物原料液剤の製造時、容器への充填時、および／または保管時に、他のポリウレタン組成物原料液剤と分離させ、使用時にそれぞれの容器からポリウレタン組成物原料液剤を合流させることで使用する形でもよいし、元々２つのカートリッジが一体化した形でもよい。
なお、当該「他のポリウレタン組成物原料液剤」は、本発明のポリウレタン組成物原料液剤である場合とそうでない場合を含む。
２つのカートリッジ容器の容量は同じでもよいし、異なってもよい。また、形状は同一でも互いに異なっていてもよい。
２つのカートリッジは吐出方向に対して、横向きに並べられていてもよいし、縦向き（例えば同軸方向）に連なっていてもよい。
また、各カートリッジはポリエチレンやポリプロピレン等のプラスチックでできた円柱状や角柱状、半円柱状等の形状を持つ剛直なものでもよいし、パウチ状等の柔軟なものでもよい。
剛直な素材でできている場合、一方の面をピストン状にすることで外力を加えて内部の液剤を吐出することができる。
パウチ状の場合、外力で押しつぶすことにより内部の液剤を吐出することができる。また、パウチ状のカートリッジは適正に押しつぶされるために、使用時には剛直な素材でできたガイドを周囲に設けることが好ましい。

ポリウレタン組成物原料液剤を封入するカートリッジ状容器としては、コーキングガン用に使用される容器が使用される。すなわち、本発明は、ポリウレタン組成物原料液剤を内部に封入するカートリッジ状容器を具備したコーキングガンも提供するものである。
例えば、２つのカートリッジ状容器を具備する２液混合可能なコーキングガンであって、少なくとも１つのカートリッジ状容器に本発明のポリウレタン組成物原料液剤が封入されたコーキングガンである。これにより、別々に押し出された本発明のポリウレタン組成物と、他のポリウレタン組成物原料液剤とが例えば混合部で混合されて、混合部から当該コーキングガンから吐出される間に、残液の発生が抑制されるので、硬化した残液がノズルを目詰まりさせることを防ぐことができる。

（混合システム）
本発明は、ポリウレタン組成物原料液剤と他のポリウレタン組成物原料液剤とを混合するための混合システムも提供する。
図１に示すように、混合システム１０は、本発明のポリウレタン組成物原料液剤が内部に充填された第１のカートリッジ状容器１２と、本発明のポリウレタン組成物原料液剤と反応して、ポリウレタン組成物を生成する他のポリウレタン組成物原料液剤が内部に充填された第２のカートリッジ状容器１４とを備える。第１及び第２のカートリッジ状容器１２、１４は２液混合可能なコーキングガンに組み込まれてなる。そして、コーキングガン２０の吐出機構、例えば手動やガス圧で駆動するピストン１６によって、第１のカートリッジから押し出されたポリウレタン組成物原料液剤と第２のカートリッジ状容器から押し出された他のポリウレタン組成物原料液剤とを混合させる。

混合は、手動、ガス圧等の外力によりピストン１６が駆動して第１及び第２のカートリッジ状容器１２、１４内のそれぞれのポリウレタン組成物原料液剤が押し出され、これらが合流する混合部で混合される。押し出す駆動力としては手動もしくはボンベやコンプレッサーを用いたガス圧等が挙げられる。例えば駆動力としてボンベやコンプレッサーを用いた場合ボンベやコンプレッサーのレギュレーターを用いることで制御することが可能であり、通常２次圧力は０．０５〜０．８ＭＰａであり、この外力に対応する液剤粘度が調整されている本発明のポリウレタン組成物原料液剤であれば、残液量を抑制することができる。

混合部は、第１のカートリッジから押し出された前記ポリウレタン組成物原料液剤と、前記第２のカートリッジ状容器から押し出された前記他のポリウレタン組成物原料液剤とを混合させる場所であり、いわゆるスタテックミキサーと呼ばれる静止型混合器１８であることが好ましい。
静止型混合器１８は、駆動部のない混合器であって、流体が管体内部を通過することで、流体が混合されるものである。静止型混合器１８は、例えば、図１に示すように管体１８Ａの内部にミキサーエレメント１８Ｂが配置されたものが挙げられる。ミキサーエレメント１８Ｂとしては、螺旋状に形成されたもの、複数の邪魔板が形成されたものなどがある。
静止型混合器１８は、噴射器の機能を兼ね備えたものでもよく、その場合、図１に示すように管体１８Ａ内部で混合された混合物を管体の先端１８Ｃから噴射するとよい。

本発明では、ポリウレタン組成物は、様々な用途で使用可能であるが、断熱材として使用することが好ましい。ポリウレタン組成物は、ポリウレタンフォームを構成することで多数の気泡を有するので、それにより断熱効果を有する。
ポリウレタン組成物は、特に、乗り物または建築物の断熱材として使用することがより好ましい。乗り物としては、鉄道車輌、自動車、船舶、航空機などが挙げられる。本発明のポリウレタン組成物は、上記したポリウレタン組成物原料液剤を使用することで、高い難燃性を有する。そのため、防災、安全性の観点から、乗り物又は建築物の用途に好適に使用できる。

本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、上記したように２つのカートリッジ状容器を具備する２液混合可能なコーキングガンに用いることで、簡単な構成で、ポリウレタンフォームを形成できる。また、コーキングガンを用いるため施工対象面が比較的小さい場合に特に好適である。したがって、例えば、既設の耐熱材が劣化、損傷などした箇所に吹き付けて補修する補修用途に使用することが好ましい。勿論、そのような用途に限定されず、新設の耐熱材を形成するために使用してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

ポリウレタン組成物原料液剤の物性の測定方法は、以下の通りである。
［粘度］
ポリウレタン組成物原料液剤を３００ｍｌのポリプロピレンカップに３００ｍｌ入れ、Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍ、２５℃で粘度を測定した際の１分後の値を観測した。

［固形分濃度］
ポリウレタン組成物原料液剤と濾紙（アドバンテック社製、円形定量ろ紙Ｎｏ．３）の重量をそれぞれ測定した。濾紙の重量をＷ０とし、ポリウレタン組成物原料液剤と濾紙の合計重量をＷ１とした。上記濾紙を用いて上記ポリウレタン組成物原料液剤を吸引濾過した。アセトンを用いて濾紙上の残存物を数回洗浄した後、上記濾紙および残存物を吸引濾過した状態で３０分間置くことで乾燥させた。乾燥後の濾紙と残存物の合計重量を計量し、その値をＷ２とした。｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）｝×１００により固形分濃度（質量％）を算出した。

［沈降性（固形分濃度比）］
ポリウレタン組成物原料液剤を５００ｍｌのポリプロピレンカップに４００ｍｌ入れ、２５℃の条件下で２０時間静置した。２０時間後の溶液に対し、液面から２ｃｍ以内の位置の上澄み液を約５０ｇ採取し、アドバンテック社製の円形定量ろ紙（Ｎｏ.３）を用いて、吸引濾過を行った。濾紙上の固形物を３〜５回アセトンを用いて洗浄させ、１６時間ドラフト下で乾燥させた。乾燥時のろ紙重量をＷ１、採取した液量をＷ２、ろ過・洗浄・乾燥後のろ紙重量を含む固形物重量をＷ３とし、上澄みの固形分重量Ｗ（上）＝［（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ２］×１００とした。
さらに、上記の２０時間後の溶液から底から５０ｍｌを残して溶液を除去し、底５０ｍｌから約５０ｇ採取し、上澄み液と同様にして固形分濃度を測定した。この値をＷ（底）とした。
上記から得られた２種の固形分濃度から固形分濃度差、すなわちＷ（上）／Ｗ（底）を算出し、固形分濃度比とした。この固形分濃度比から沈降性を評価した。

［残液量］
ポリウレタン組成物原料液剤を２液式カートリッジ（Ｒｉｔｔｅｒ社製、製品名：１６３５１−０００２）の充填箇所２つのカートリッジにそれぞれ１３０ｇずつ充填させて、コーキングガン（ＳＵＬＺＥＲ社製、製品名：ＤＰ−２００−７０−０１）に装着した。さらに、コーキングガンの駆動には７ｍ^３圧縮窒素ボンベ（調整器、ヤマト産業社製、ＹＲ−７０）を用い、ボンベの二次側使用圧力を０．２ＭＰａに調整した。カートリッジに径８ｍｍ、エレメント数１８コマのスタティックミキサー（Ｒｉｔｔｅｒ社製、製品名：１３３００−２００１）を装着し、液の吐出を行った。各約６５ｇ、計約１３０ｇの吐出が終わった時点でコーキングガンのトリガーから手を離し、その時点からさらにミキサーから出る溶液の重量を測定した。重量の０．５倍を１充填箇所から溢れ出した残液量として評価した。

実施例、比較例にて使用した成分は以下のとおりである。なお、表１に示す各成分の配合部数は、希釈物に関しては希釈物としての配合部数を示す。

ポリオール：エステル系ポリオール化合物（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
整泡剤：ポリオキシアルキレン系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名ＳＨ−１９３）
三量化触媒１：カルボン酸４級アンモニウム塩（有効成分量４５〜５５質量％、エチレングリコールによる希釈物）（エボニック ジャパン株式会社、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−７）
三量化触媒２：カルボン酸カリウム塩（有効成分約７５％、エタンジオール希釈物、エボニック・ジャパン株式会社製、製品名：ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５）
樹脂化触媒１：カルボン酸ビスマス塩（有効成分５５〜５８％、２−エチルヘキサン酸希釈物、日東化成株式会社製、製品名：ネオスタン社製、製品名：Ｕ−６００）
樹脂化触媒２：イミダゾール化合物（有効成分量６５〜７５質量％、エチレングリコールによる希釈物、東ソー株式会社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭ７０）
液状難燃剤：トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
固形難燃剤１：赤燐系難燃剤（燐化学工業株式会社製、製品名：ノーバエクセル１４０、金属水酸化物被覆、赤燐分９４質量％以上）
固形難燃剤２：赤燐系難燃剤（燐化学工業株式会社製、製品名：ノーバレッド１２０ＵＦＡ、金属水酸化物被覆、赤燐分９０質量％以上）
固形難燃剤３：ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
固形難燃剤４：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ ８０１０）
沈降抑制剤：フュームドシリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ９７６Ｓ）
発泡剤１：ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（セントラル硝子社製、製品名：ソルスティスＬＢＡ）
発泡剤２：ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製、製品名：Ｏｐｔｅｏｎ１１００）
イソシアネート：ポリイソシアネート（ＭＤＩ、住友化学株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０）

実施例１
表１に示した配合により、発泡剤以外の成分を１０００ｍｌのポリプロピレンビーカーに測りとり、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間混合させた後、発泡剤を添加し、さらに混合させ最終的に溶液内に残る発泡剤量が表１になるよう調整した上で、ポリウレタン組成物原料液剤を得た。
得られた液剤は粘度を測った後、一部を固形分濃度及び固形分濃度比の測定に用い、一部を残液量評価に用いた。
表１において、ポリオールの部数を１００とした際の、各種成分の添加量を示すとともに、溶液の粘度、沈降性評価値、残液量を示した。

実施例２
沈降抑制剤と発泡剤２の量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン組成物原料液剤を得た。

実施例３
沈降抑制剤の量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン組成物原料液剤を得た。

実施例４
沈降抑制剤と発泡剤２の量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン組成物原料液剤を得た。

実施例５
沈降抑制剤の量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン組成物原料液剤を得た。

実施例６
沈降抑制剤と発泡剤２の量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン組成物原料液剤を得た。

実施例７
沈降抑制剤の量を変更し、発泡剤２の替わりに発泡剤１を用いた以外は実施例１と同様にしてポリウレタン組成物原料液剤を得た。

実施例８
表１に示した配合により、発泡剤以外の成分を１０００ｍｌポリプロピレンビーカーに測りとり、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間混合させた後、発泡剤を添加し、さらに混合させ最終的に溶液内に残る発泡剤量が表１になるよう調整した上で、ポリウレタン組成物原料液剤を得た。

比較例１
沈降抑制剤の量を変更した以外は実施例７と同様にしてポリウレタン組成物原料液剤を得た。

比較例２
沈降抑制剤の量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン組成物原料液剤を得た。

以上の実施例に示すように、２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度を９５０ｍＰａ・ｓ以下としたポリウレタン組成物原料液剤を用いた実施例は、すべて残液量が抑制されていた。

１２ 第１のカートリッジ状容器
１４ 第２のカートリッジ状容器
２０ コーキングガン
１６ ピストン
１８ 静止型混合器
１８Ａ 管体
１８Ｂ ミキサーエレメント
１８Ｃ 先端

Claims (12)

1. ポリオール若しくはイソシアネートとフィラーとを含有するポリウレタン組成物原料液剤であって、
   ２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度が９５０ｍＰａ・ｓ以下であり、
   ２つのカートリッジ状容器を具備する２液混合可能なコーキングガンの少なくとも１つのカートリッジ状容器に充填される、ポリウレタン組成物原料液剤。
2. ２５℃の環境下で２０時間静置した時の上澄み液の固形分濃度を、前記上澄み液より底部に存在する液の固形分濃度で除した際の固形分濃度比が、０．２５以上である請求項１に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
3. 前記固形分濃度比が、０．４以上である請求項２に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
4. ２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度が９００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
5. ２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度が８５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項４に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
6. 沈降抑制剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
7. 前記沈降抑制剤を構成する元素としてＳｉを含む請求項６に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
8. 前記フィラーが、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物原料液剤。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物原料液剤の反応物から構成されるポリウレタン組成物。
10. 乗り物又は建物の断熱材として使用される請求項９に記載のポリウレタン組成物。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物原料液剤が内部に充填された第１のカートリッジ状容器と、
    前記ポリウレタン組成物原料液剤と反応して、ポリウレタン組成物を生成する他のポリウレタン組成物原料液剤が内部に充填された第２のカートリッジ状容器とを備え、
    前記第１及び第２のカートリッジ状容器が２液混合可能なコーキングガンに組み込まれてなり、
    前記コーキングガンの吐出機構によって、前記第１のカートリッジから押し出された前記ポリウレタン組成物原料液剤と、前記第２のカートリッジ状容器から押し出された前記他のポリウレタン組成物原料液剤とを混合させる混合システム。
12. 前記第１のカートリッジから押し出された前記ポリウレタン組成物原料液剤と、前記第２のカートリッジ状容器から押し出された前記他のポリウレタン組成物原料液剤とを混合させる静止型混合器を備える請求項１１に記載の混合システム。

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