JPWO2019044640A1 - 乾湿応答センサー - Google Patents

Abstract

本発明は、感度の高いガルバニ電流の検出を動作原理とする小型の乾湿応答センサーを提供する。本発明の一実施形態では、第１の金属からなる細線と、第１の金属とは異なる第２の金属からなる細線とを絶縁性基板上に並置した乾湿応答センサーとし、かつ第１の金属の細線と第２の金属の細線との間の表面の状態を親水性または疎水性とする。

Description

本発明は乾湿応答センサーに関し、より具体的には、微小な液滴検知による小型、高感度、高安定な乾湿応答センサーに関する。

乾湿応答センサーとしては、センサー素子（乾湿応答部）の電気抵抗値（インピーダンス）または静電容量の変化に応じて湿度を検知する湿度センサーが知られている。

電気抵抗式の湿度センサーは、一般に、センサー素子の乾湿応答材料として高分子やセラミックなどが用いられており、材料が安価であることや構造がシンプルであるため、量産による低コスト化が可能である。しかしながら、水に濡れるとセンサー素子が壊れるため、結露が生じる条件下では使用することができない。また、この方式の湿度センサーの測定湿度範囲は、１０〜９０％ＲＨの範囲に留まっており、１０％ＲＨ未満の低湿環境や９０％ＲＨを超える高湿環境では使用が困難である。さらに、電気抵抗式湿度センサーは、経時変化が非常に大きく、多くの場合、温度依存性も大きいため、温度補正が必要である。加えて、電気抵抗式湿度センサーは、精度のバラツキが大きく（±５〜１５％ＲＨ程度）、応答時間が長い（３０秒〜数分以上）という問題もある。

静電容量式の湿度センサーは、一般に、センサー素子の乾湿応答材料として高分子膜が用いられており、電気抵抗式と比較して応答速度が速く（通常数秒〜１０秒前後）、精度・再現性・信頼性に優れている。また、通常、０〜１００％ＲＨの測定湿度範囲を有するが、結露条件下ではセンサー素子が壊れる場合がある。また、静電容量式の湿度センサーは、電気抵抗式湿度センサーよりも生産コストが高いという問題もある。
さらに、電気抵抗式および静電容量式のいずれの湿度センサーの場合でも、センサーを駆動するための外部駆動電源を必要とする。また、従来の湿度センサーにおいては、そのセンサー構造や検出原理に起因して、センサー素子表面に付着した水滴のサイズを検出することは不可能であった。

近年、ガルバニ作用に基づく乾湿応答センサーの開発が行われている。
この乾湿応答センサーは、２種類の異なる金属を用いた配線が微小間隔をおいて多数配置された構造をもつセンサーであって、その微小間隔に水滴が触れたときの金属配線間に流れる電流を検出することにより乾湿応答をするセンサーである。この乾湿応答センサーについては、例えば、非特許文献１から３に開示がある。また、この乾湿応答センサーを小型化し、かつ応答を速めたセンサーについては、特許文献１に開示がある。

国際公開ＷＯ２０１６／１３５４４Ａ１

Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．１１１〜１２２（１９７６） Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｌｉｆｅ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ８０５， Ｅｄｓ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．２３〜３６（２００２） 篠原正、他、材料と環境、第５４巻第８号３７５〜３８２ページ（２００５）

本発明の課題は、ガルバニ電流の検出を動作原理とする小型の乾湿応答センサーにおいて、その検出感度を高めることである。

本発明の構成を下記に示す。
（構成１）

第１の金属の細線と、
前記第１の金属とは異なる第２の金属の細線と
を絶縁性基板上に並置した、乾湿応答センサーであって、
前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態が親水性または疎水性である、乾湿応答センサー。（構成２）

前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線の間には絶縁膜が形成されている、構成１記載の乾湿応答センサー。（構成３）

前記絶縁性基板上に前記第１の金属の細線、前記第２の金属の細線および前記絶縁膜が形成されており、前記第１の金属の細線、前記第２の金属の細線および前記絶縁膜の標高が揃っている、構成２記載の乾湿応答センサー。（構成４）

前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で０°以上３０°以下である、構成１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成５）

前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で０°以上１５°以下である、構成１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成６）

前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で６０°以上１８０°以下である、構成１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成７）

前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で６５°以上１８０°以下である、構成１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成８）

前記第１の金属は金、白金、銀、チタンおよびこれらの合金、並びに炭素からなる群から選択される、構成１から７の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成９）

前記第２の金属は銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、クロム、モリブデン、マンガン、マグネシウムおよびこれらの合金からなる群から選択される、構成１から８の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成１０）

前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間隔は、５ｎｍ以上２００００ｎｍ未満である、構成１から９の何れかに記載の乾湿応答センサー。（構成１１）

前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線の少なくとも一方は複数本設けられ、
前記第１の金属の細線と前記２の金属の細線とは互いに対向する方向から相手側に向かって伸びることにより、互いに平行に近接して配置されている、構成１から１０の何れかに記載の乾湿応答センサー。

本発明によれば、単純な構造でセンサー駆動電力を必ずしも必要としない高感度で高速に応答する小型の乾湿応答センサーが提供される。さらに、本発明の乾湿応答センサーは、上記特性をもった水滴検出センサーとしても機能する。

乾湿応答センサーの構造を示す概要図。 乾湿応答センサーの断面構造を示す概要図。 乾湿応答センサーの電極配置の一例を示す平面図。 乾湿応答センサーの製造工程を示す要部断面図。 純水を噴霧したときの乾湿応答センサー表面の水滴、および水の接触角測定の様子を示す写真。 乾湿応答センサーの応答信号を示す特性図。 乾湿応答センサー表面上の水滴の大きさの分布を示す特性図。 乾湿応答センサー表面上の水滴の大きさを示す特性図。 乾湿応答センサー表面上の水滴の大きさのバラツキを示す特性図。 信号電流の大きさと水滴の大きさが水の接触角に依存する様子を示す特性図。

本発明の乾湿応答センサーでは、乾湿に応じて発生する水滴を検知して乾湿をモニターする。したがって、本発明の乾湿応答センサーは結露の条件でも使用可能であり、また、水滴（広義には導電性の液滴）センサーとしても利用することができる。

乾湿応答センサーの構造概要図である図１を参照しながら本発明の乾湿応答センサーの構造を説明する。ここで、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は（ａ）中のＡとＡ′を結んだ部分の断面図である。

本発明の乾湿応答センサー１０１は、第１の金属による電極細線（第１の細線）１３と第１の金属とは材料が異なる第２の金属による電極細線（第２の細線）１４が絶縁性基板１０上で横方向に近接されて並置された構造となっている。そして、第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態を親水性または疎水性の状態に保つ。
詳細は後述するが、第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態を親水性または疎水性の状態に保つ方法としては、例えば、図１に示すように、親水性あるいは疎水性の絶縁膜１５を第１の細線１３と第２の細線１４の間に形成する方法と、図２に示すように、第１の細線１３と第２の細線１４の間は空間とするが、絶縁性基板１０の露出面、あるいは／および第１の細線１３と第２の細線１４の側面露出面を親水性あるいは疎水性に表面処理する方法とがある。

絶縁性基板１０としては、その表面に酸化膜（ＳｉＯ_２膜）が形成されたシリコン基板などを好んで用いることができるが、シリコン基板に限るものではなく例えばポリカーボネートなどプラスチックやゴムその他の多様な絶縁材料を用いることもできる。また、基板本体は金属等の導電体であってもその上に絶縁性の塗装や被覆等を形成することによりその上に形成される電極から見て絶縁性を有する形式の基板も本願では「絶縁性基板」の範疇に含む。

第１の細線１３は第１の電極１１に繋がれ、第２の細線１４は第２の電極１２に繋がれて、第１の電極１１および第２の電極１２は、そこに繋がれた電気配線（図示なし）を介して信号出力端子に繋がる。ここで、第１の電極１１および第２の電極１２にアンプを繋いで水滴の存在により流れるガルバニ電流を増幅するようにしてもよい。

第１の金属とそれとは電気化学ポテンシャルの異なる第２の金属の間が水滴などの導電性の液滴で繋がれると、ガルバニ電流が流れる。水は超純水状態では導電率が低く絶縁性的であるが、少なくとも１０^-７ｍｏｌ／Ｌずつ存在する水素イオンおよび水酸化物イオンやコンタミなどにより微量の電解成分が含まれると、計測可能なガルバニ電流が流れる。
また、第２の細線１４をチタン酸化物などの半導体とした場合は、半導体に光が当たると光電効果により電気化学ポテンシャルの差が発生し、導電性の液体で繋がれた第１の細線１３と第２の細線１４間に電流が流れる。

この構造では、電極配線を細くした細線にすることにより、センサー部の面積に対して両電極が近接して対向している部分を長くすることができる。そして、このことにより電池容量の増大、すなわち取り出すことができるガルバニ電流を増大させることができる。
このような細線同士を平行に近接して配置することで、細線（電極）間の近接部分の長さ（以下、近接距離と称する）を増大させる構成としては、例えば、櫛形構造や、二重渦巻き構造を挙げることができる。一定の平面領域内で２つの電極の近接距離をできるだけ長くするための構造自体は半導体素子分野等で良く知られているので、そのような構造も必要に応じて採用してもよい。なお、本発明において、「細線を基板上に並置する」とは、基板上に置かれる複数の細線（電極）の相互の向きを特定するものではなく、細線（電極）を基板の同一平面上に離間させて配置することをいう。

第１の細線１３の材料としては、第１の細線１３をカソードとする場合、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）およびこれらの合金、並びに炭素（Ｃ）およびその同素体を挙げることができる。第２の細線１４の材料としては、第２の細線１４をアノードとする場合、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびこれらの合金を挙げることができる。ただし、第１の細線１３として銀およびその合金を用いる場合には、第２の細線１４の材料としては銀およびその合金以外を用いる。

当然ながら、センサー出力（電流）は細線の金属材料の組合せに依存する。例えば銀／鉄と金／銀とでは、銀／鉄の組み合わせの方が同じ面積当たりの腐食速度が大きいため、得られる電流値が大きくなる。一方で、金／銀の方は、電極の消耗が少ないため長寿命になる。ここで、銀は乾湿応答センサー１０１にカビが発生するのを防ぐ効果があるので、第１または第２の細線として用いることが好ましい。なお、第１の電極１１は第１の細線１３と、第２の電極１２は第２の細線１４と同じ材料とすると、乾湿応答センサー１０１の製造工程が簡単化されるので好ましい。

なお、乾湿応答センサー１０１において繰り返しガルバニ電流が流れると、第２の細線１４であるアノード電極の金属がイオン化することでアノード電極（第２の細線１４）が次第に消耗する。また、多湿かつ塩害の大きな環境で長期間使用することを想定した場合、特に細線の敷設密度を高くするために電極を細くした乾湿応答センサー１０１では、このアノード電極の消耗によって細線間距離ｄ（電極間距離）が次第に大きくなったり、細線が切れてしまう可能性がある。
細線の敷設密度を維持したままでこの問題に対処するには、例えばアノード電極を厚くしたり、あるいはアノード電極の幅を広くし、その代わりにカソード電極（第１の細線１３）の幅を狭くする等すればよい。また、細線間距離ｄを非常に狭くした場合には、アノード電極の消耗による細線間距離のわずかな増大が測定結果に与える影響が大きくなる。このような影響が問題になる場合には、例えば、アノード電極の金属の消耗が原理的にはガルバニ電流の時間積分に比例することを利用して、測定結果に対して補償演算を行うという測定系全体としての対策も可能である。

第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態を親水性または疎水性の状態に保つ方法としては、
（１）絶縁性基板１０として親水性または疎水性の基板を用いる方法、
（２）絶縁性基板１０として親水性または疎水性の基板を用いた上に第１の細線１３および第２の細線１４の側面に対して親水性または疎水性の表面処理を施す方法、
（３）第１の細線１３と第２の細線１４の間隙に親水性または疎水性の絶縁膜１５を形成する方法、がある。

（１）の親水性の絶縁性基板としては、絶縁性基板の表面に少なくとも水酸基、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基の群から選択される少なくとも１以上が形成された基板を挙げることができる。
具体的には、合成石英ガラス、ソーダライムガラスなどのガラスやＳｉウェハ上にＳｉＯ_２酸化膜が形成されたシリコン基板に対して酸素プラズマ処理を行った基板を挙げることができる。
また、ガラス基板、Ｓｉウェハ基板、アクリル、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの基体の上に、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂にポリオキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基の群から選ばれる１以上の基が含まれるコーティング膜が被着された基板を挙げることができる。

（１）の疎水性の絶縁性基板としては、絶縁性基板の表面に少なくともフッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１０以上２０以下の芳香族炭化水素基の群から選択される少なくとも１以上が形成された基板を挙げることができる。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の群から選択される材料からなる基板またはそれらの群から選択される材料が表面にコーティングされた基板、および、合成石英ガラス、ソーダライムガラスなどのガラスやＳｉウェハ上にＳｉＯ_２酸化膜が形成されたシリコン基板に対してヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのシリル基やフッ素化炭化水素基よって表面修飾された基板などを挙げることができる。
また、ガラス基板、Ｓｉウェハ基板、アクリル、ＰＳ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣなどの基体の上に、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂にフッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１０以上２０以下の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１以上の基が含まれるコーティング膜が被着された基板を挙げることができる。

（２）の中の細線の側面を親水性化する方法としては、細線に対して等方的な酸素プラズマ処理を行い、その後、細線の上面に形成された酸化膜を還元性のガスを用いて異方的に除去する方法などがある。
（２）の中の細線の側面を疎水性化する方法としては、細線に対して等方的な酸素プラズマ処理を行って酸化膜を形成し、次に、フッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１０以上２０以下の芳香族炭化水素基の群から選択される少なくとも１以上を用いてその酸化膜表面を表面修飾した後、細線の上面に形成された酸化膜を還元性のガスを用いて異方的に除去する方法などがある。

（３）の親水性の絶縁膜としては、水酸基、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基の群から選択される少なくとも１以上を含有する絶縁膜、およびＳｉＯ_２、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂を絶縁膜とし、その表面を水酸基、オキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基の群から選択される少なくとも１以上によって表面修飾したものを挙げることができる。
具体的には、ＧＬ２０００（Ｇｌｕｏｎ Ｌａｂ製）を塗布して形成した塗布膜、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）形成のシリコン酸化膜やＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などを塗布して形成した塗布膜に対して酸素プラズマ処理をしてその表面に水酸基を形成したものを挙げることができる。

（３）の疎水性の絶縁膜としては、フッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基の群から選択される少なくとも１以上を含有する絶縁膜、ＳｉＯ_２、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂を絶縁膜とし、その表面をフッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基の群から選択される少なくとも１以上によって表面修飾したものを挙げることができる。
具体的には、シリコーン樹脂を塗布して形成した塗布膜、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）形成のシリコン酸化膜やＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）塗布形成膜に対してＨＭＤＳにより表面修飾したものを挙げることができる。

（３）の絶縁膜の形成方法は、塗布形成法でも、ＣＶＤ法でも、スパッタリングなどのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法でもよい。第１の細線１３および第２の細線１４の上にその絶縁膜が形成されている場合は、リソグラフィとエッチング、エッチバック、ポリッシング、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などにより細線上の絶縁膜を除去する。

ここで、第１の細線１３、第２の細線１４および絶縁膜１５の標高が揃っていると、環境の乾湿によって発生した水滴が溜まりにくく、一旦発生した水滴の蒸散、乾燥も窪みがある場合（第１の細線１３と第２の細線１４の間に空間がある場合）より速くなる。このため、これらの標高が揃っている構造の乾湿応答センサーは環境応答性がよくなるという特徴がある。また、窪みがあると（第１の細線１３と第２の細線１４の間に空間があると）そこに異物や汚染物が溜まりやすく、経時安定性が悪くなるという問題が発生しやすくなるが、第１の細線１３、第２の細線１４および絶縁膜１５の標高が揃っている構造の乾湿応答センサーはこのような問題が発生しにくい。（３）の絶縁膜を用いる方法は、第１の細線１３、第２の細線１４およびその細線間の絶縁膜１５の標高を揃えることが可能なため、この観点からも好ましい。なお、本発明において、第１の細線、第２の細線、絶縁膜の「標高」とは、絶縁性基板から第１の細線、第２の細線、絶縁膜の上面までの高さをいう。また、第１の細線、第２の細線および絶縁膜の「標高が揃う」とは、第１の細線の標高と第２の細線の標高の平均値と、絶縁膜の標高との差の絶対値が、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることを意味する。

第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態が親水性の場合は、細線間やそこに形成される絶縁膜１５との界面張力が下がって水滴が拡がりやすくなり、したがって少量の水滴量で細線間が繋がってガルバニ電流が流れやすくなる。また、従来のガルバニ電流検出型乾湿応答センサーで検出される程度の水滴の量がある場合は、親水性化することにより、より水滴が拡がって、水滴が複数の細線に被るようになり、その分ガルバニ電流が増えて検出感度が高くなる。

第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態が疎水性の場合は、細線間やそこに形成される絶縁膜１５との界面張力が上がって水滴は半球や球に近い等方的な形状になり水滴の水量とその大きさ（径）の相関性が高まり、水滴量の判別精度が向上する。判別精度の向上は検出精度の向上に直結する。判別精度が高い場合は、第１の細線１３と第２の細線１４の間隔ｄを狭めたものとすることにより、検出感度と精度を両立して高めることが可能になる。

第１の細線１３と第２の細線１４の間の表面状態の親水性、疎水性は、水（純水）の接触角により定量化することができる。
第１の細線１３および第２の細線１４間の水の接触角、第１の細線１３および第２の細線１４間に形成される絶縁膜１５の水の接触角は、親水性の場合は、０°以上３０°以下、より好ましくは０°以上１５°以下、疎水性の場合は、６０°以上１８０°以下、より好ましくは６５°以上１８０°以下が求められる。

水の接触角が０°以上３０°以下の場合、センサー上に発生した少量の水滴が十分に拡がって検出感度が高まる。特に、水の接触角が０°以上１５°以下の場合、水滴の拡がりが十分になって検出感度が高まる。
水の接触角が６０°以上１８０°以下の場合、センサー上に発生した少量の水滴は上から見て十分円に近い等方的なものとなり、水滴の水量と水滴の大きさの相関が高まって、水滴量の判別精度が高まる。特に、水の接触角が６５°以上１８０°以下の場合、水滴の形状はより等方的なものとなり、水滴量の判別精度が高まって検出精度が向上する。

本発明の乾湿応答センサーでは、第１と第２の細線間に生成される水滴を検知して乾湿の状態を検出する。水滴の大きさは乾湿の状態にリンクするので、第１の細線１３と第２の細線１４の間隔ｄは乾湿応答センサーにとって重要である。間隔ｄが狭ければ乾燥に近い状態で生成される極微小な水滴を検出でき、間隔ｄが広ければ高湿な状態で生成される比較的大きな水滴を検出できる。
また、水滴検出を行う場合、例えば、発生水蒸気や霧や結露状態のモニターあるいは水が関与した腐食環境のモニターを行う場合、本発明の乾湿応答センサーは、間隔ｄの設定により、所望の大きさの水滴を検出することができるセンサーとなる。
本発明による乾湿応答センサーでは、半導体製造プロセスの手法の利用により、細線間の間隔ｄを５ｎｍ程度まで縮小することができる。また、細線間の距離の上限は特にないが、細線間の間隔ｄを２０μｍ未満とすることにより好適に湿度をモニターすることが可能となる。

なお、細線間の間隔ｄを狭くしていくと、空中や雨水中などに存在する金属粉等の導電性の微粒子が細線間に付着して短絡を起こす可能性が高くなる。この問題に対しては以下のような対策を取ることで問題の発生を防止することができる。
（１）細線の前面に網の目状物を設けて微粒子が細線に到達しないようにする。
（２）シリコン酸化物等の絶縁保護膜を細線前面に設けるとともに、各細線の少なくとも一部を露出する微細な開口をこの絶縁保護膜に開設する。このような構成とすれば、絶縁保護膜の微細な開口部の入口付近に導電性微粒子が付着しても、電極の細線は絶縁保護膜の厚みだけ奥に位置するので、微粒子が細線に直接接触して短絡が起こるのを防止できる。
（３）乾湿応答センサー自体は通常の構造のものを使用するが、そのようなセンサーを複数個近接させて配置し、カソード電極とアノード電極との間の短絡が検出されたり、あるいは他のセンサーから出力電流が検出されている間も出力電流が全く検出されないセンサーを測定系から排除する（電気的に切り離す、電気的な接続はそのままとするが、出力電流の測定値を使用しない等）等の、測定システムとして対応する。

以下、実施例として、第１と第２の細線を櫛形に配置して、その細線間に親水性の絶縁膜を形成した乾湿応答センサーと、その細線間に疎水性の絶縁膜を形成した計２つの乾湿応答センサーを作製し、その特性を評価した結果を述べる。当然ながら、本発明はこのような特定の形式に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲により規定されるものであることに注意されたい。

図３に示すように、シリコン酸化膜を有するシリコンウェハ基板上に、第１の細線としての金（Ａｕ）からなるカソード電極と第２の細線となる銅（Ｃｕ）からなるアノード電極を櫛形に配置し、第１の細線と第２の細線の間に絶縁膜を形成した乾湿応答センサーを作製した。ここで、第１の細線、第２の細線および絶縁膜の標高（基板から各々の上面までの高さ）を揃えた。そして、親水性の絶縁膜を用いた第１の乾湿応答センサーと、疎水性の絶縁膜を用いた第２の乾湿応答センサーを作製した。ここで、親水性の絶縁膜としてはＧＬ２０００（Ｇｌｕｏｎ Ｌａｂ製）を、疎水性の絶縁膜としてＰＭＭＡを用いた。

図３に示すカソード電極およびアノード電極において、それぞれ乾湿応答センサーの外部への信号引出端子（図示せず）に近い側は１本にまとめられた集中部分となっているが（それぞれ図３の上下を横方向に走る太線として図示）、それぞれの末端部付近で複数本に分岐している。図３に示す実施例ではそれぞれ１０本の分岐が設けられている。分岐したカソード電極とアノード電極とは互いに平行方向（より詳細には反平行方向。以下、単に平行方向と称する）に延び、その延長距離の大部分で互いに近接して平行方向に配置されている。

本実施例では、カソード電極とアノード電極の集中部分は１１８０μｍ離間して反平行方向に延び、分岐部はそれぞれ対向する集中部分へ向かって１０９０μｍ伸びる。分岐部の各細線はその根元部分の９０μｍを除いた１０００μｍに渡って相手側の延長部の細線と平行方向に近接して配置されている。この近接部分の両電極の間隔（カソード電極の分岐細線とアノード電極の分岐細線との離間距離）は１０μｍとした。本実施例ではそれぞれ１０本のカソード電極の分岐細線とアノード電極の分岐細線とが１０００μｍに渡って近接して配置されている。分岐細線間の近接箇所（カソード電極、アノード電極の分岐細線間のギャップ）は１９か所あるため、総近接距離は１０００μｍ×１９＝１９ｍｍとなっている。

次に、乾湿応答センサー１０１の作製方法を図４を参照しながら説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、絶縁性基板１０としてシリコン酸化膜が表面に形成されたシリコン基板を準備し、その上に第１の細線１３および第１の電極（図４には図示されていないが図１の１１）を形成するための第１のレジスト膜２１をリソグラフィにより形成した。

次に、密着層としてチタン（Ｔｉ）を１０ｎｍ蒸着し、さらに金（Ａｕ）を１５０ｎｍの厚さで蒸着した（図４（ｂ））。そして、第１のレジスト膜２１を溶剤にて剥離し、いわゆるリフトオフ法によりカソード電極となる第１の細線１３を形成した（図４（ｃ））。なお、図４には図示されていないが、第１の電極１１も同時に形成した。

その後、第２の細線１４および第２の電極（図４には図示されていないが図１の１２）を形成するための第２のレジスト膜２２をリソグラフィにより形成し（図４（ｄ））、次に密着層としてチタン（Ｔｉ）を１０ｎｍ蒸着し、さらに銅（Ｃｕ）を１５０ｎｍの厚さで蒸着した（図４（ｅ））。そして、第２のレジスト膜２２を溶剤にて剥離し、アノード電極となる第２の細線１４を形成した（図４（ｆ））。なお、図４には図示されていないが、第２の電極１２も同時に形成した。

次に、図４（ｇ）に示すように、絶縁膜１５′を塗布し、その後アッシングによるエッチバックを行って第１の細線１３および第２の細線１４と標高が揃った絶縁膜１５を形成した（図４（ｈ））。ここで、絶縁膜１５として親水性のＧＬ２０００（Ｇｌｕｏｎ Ｌａｂ製）を用いた第１の試料と、疎水性のＰＭＭＡを用いた第２の試料を作製した。なお、絶縁膜１５を塗布した後、親水性のＧＬ２０００を用いた場合は熱処理を行わず、疎水性のＰＭＭＡを用いた場合は１４０℃１２０分の熱処理をオーブン炉を用いて行った。

その後、乾湿センシング部分に開口１７を有する保護膜１６を形成して、乾湿応答センサー１０１を作製した（図４（ｉ））。

次に、液滴の状態が、親水性の絶縁膜を用いた場合と疎水性の絶縁膜を用いた場合でどのように変わるかを調べた。
図５の左側の列に、作製した乾湿応答センサーのセンシング部に対して噴霧器にて霧状の純水を噴霧したときに形成される水滴の状態を、上面から光学顕微鏡で観察した写真で示す。そこでは、比較例として、第１と第２の細線の間に絶縁膜が形成されていない状態の結果も「未処理」というタイトルで示す。すなわち、「未処理」は、図２に示すように第１と第２の細線の間が空間であって、絶縁性基板１０、第１の細線１３および第２の細線１４に対して表面処理なしの場合を示す。
その結果、絶縁膜として親水性のＧＬ２０００を用いた場合は、不定形ではあるが拡がった形状の水滴となっており、絶縁膜として疎水性のＰＭＭＡを用いた場合は、粒の小さな円形状の水滴、未処理の場合は、その中間の状態の水滴となっていることがわかる。

ここで、絶縁膜の親水性、疎水性の程度を定量化するために、形成される水滴の接触角の測定を、各ベタ膜を用いて行った。すなわち、ＧＬ２０００およびＰＭＭＡの膜上に純水を滴下し、そこに形成される水滴の接触角を測定した。「未処理」の場合は、基板として用いたシリコン基板表面のシリコン酸化膜の上に形成される水滴の接触角を測定した。滴下した水の量は１μＬであり、温度２５℃、相対湿度５０％の条件の下で測定した。
その結果を、図５の右の列に示す。未処理、ＧＬ２０００そしてＰＭＭＡに対する水の接触角は、それぞれ３３°、１５°および６５°であった。

次に、作製した乾湿応答センサーに水を噴霧して水滴を形成したときの応答信号特性を調べた。水の噴霧は１２０秒毎に５回実施し、第１の電極１１と第２の電極１２に流れる電流を微小電流計測器（ＱＵＥＳＴ７製）で測定した。そのときの測定環境の温度は室温（２３℃）であり、相対湿度は４０％である。
その結果を示す図６からわかるように、噴霧開始とともに尖頭的に極短時間のピーク電流が流れた後、約２０秒間の定常電流領域が現れ、その後カットオフ的にバックグラウンドレベルに落ち着くという信号波形となっている。
この信号のピーク電流値と定常電流値を表１に示す。親水性の絶縁膜であるＧＬ２０００を用いたとき、ピーク電流、定常電流とも有意に大きな電流値が得られ、第１と第２の細線の間を親水性化すると高い検出電流が得られることが実証された。なお、定常電流値は噴霧開始の１０秒後の電流値とした。

次に、純水を霧状に噴霧したときに乾湿応答センサーのセンシング部に形成される水滴の大きさ分布を調べた。その結果を図７に示す。そして、図７の水滴面積に対する個数分布を基に、平均水滴面積と水滴面積のバラツキ比を算出した結果をそれぞれ図８および図９に示す。ここで、水滴面積のバラツキ比は、水滴面積バラツキの標準偏差σを水滴の平均面積で割った値とした。

第１と第２の細線間に親水性の絶縁膜であるＧＬ２０００を形成した試料上に形成される水滴の平均面積は、細線間の水に対する状態を制御していない未処理の場合（３７０μｍ^２）より約２．５倍の９３７μｍ^２と大きくなることが定量的に確認された（図８）。なお、絶縁膜に疎水性のＰＭＭＡを用いた場合の水滴の平均面積は２４６μｍ^２であり、未処理の場合の約２／３に小さくなった。

一方、水滴面積バラツキ比は、図９に示されるように、未処理の場合が０．９０、ＧＬ２０００を用いた場合が０．８１、ＰＭＭＡを用いた場合が０．５２となった。ＰＭＭＡを用いて第１と第２の細線間を疎水性の状態にすることにより、水滴面積のバラツキ分布（バラツキ比）は、未処理の場合の半分程度に大幅に減って、液滴サイズの制御性が大幅に向上することが確認された。また、ＧＬ２０００を用いて第１と第２の細線間を親水性の状態にした場合も、未処理の場合より、水滴面積のバラツキ分布が小さくなり、少しではあるが液滴サイズの制御性が向上することが確認された。

以上のデータを基に、水の接触角をパラメータにして信号電流、水滴の面積および水滴の面積バラツキを１つのグラフにまとめた結果を図１０に示す。ここで、水滴面積のバラツキ比はエラーバーで表示し、信号電流は定常電流値とした。
水の接触角を１５°と小さくすると、水滴の面積は大きくなり、それに伴い信号電流も大きくなるという効果がある。一方、水の接触角を６５°と大きくすると、水滴の面積は小さくなり、それに伴い信号電流も小さくなるが、水滴面積のバラツキが大幅に小さくなるという効果がある。

本発明によれば、単純な構造でセンサー駆動電力を必ずしも必要とせず、高感度で高速に応答する小型の乾湿応答センサーが提供される。また、この乾湿応答センサーは上記特性をもった水滴検出センサーとしても使用することができる。
乾湿応答センサーや水滴検出センサーは、環境制御、室内結露や窓の曇りの状況把握やそのコントロール、橋梁などの腐食環境モニターなど多様な応用がある。小型で高感度、しかも駆動電力の少ない本発明のセンサーは、様々な場面で使用されることが期待される。

１０：絶縁性基板
１１：第１の電極
１２：第２の電極
１３：第１の細線
１４：第２の細線
１５：絶縁膜
１６：保護膜
１７：開口
２１：第１のレジスト膜
２２：第２のレジスト膜
１０１：乾湿応答センサー

Claims (11)

1. 
   第１の金属の細線と、
   前記第１の金属とは異なる第２の金属の細線と
   を絶縁性基板上に並置した、乾湿応答センサーであって、
   前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態が親水性または疎水性である、乾湿応答センサー。
2. 前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線の間には絶縁膜が形成されている、請求項１記載の乾湿応答センサー。
3. 前記絶縁性基板上に前記第１の金属の細線、前記第２の金属の細線および前記絶縁膜が形成されており、前記第１の金属の細線、前記第２の金属の細線および前記絶縁膜の標高が揃っている、請求項２記載の乾湿応答センサー。
4. 
   前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で０°以上３０°以下である、請求項１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。
5. 
   前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で０°以上１５°以下である、請求項１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。
6. 
   前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で６０°以上１８０°以下である、請求項１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。
7. 
   前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間の表面の状態または前記絶縁膜の表面の状態が、水の接触角で６５°以上１８０°以下である、請求項１から３の何れかに記載の乾湿応答センサー。
8. 前記第１の金属は金、白金、銀、チタンおよびこれらの合金、並びに炭素からなる群から選択される、請求項１から７の何れかに記載の乾湿応答センサー。
9. 前記第２の金属は銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、クロム、モリブデン、マンガン、マグネシウムおよびこれらの合金からなる群から選択される、請求項１から８の何れかに記載の乾湿応答センサー。
10. 前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線との間隔は、５ｎｍ以上２００００ｎｍ未満である、請求項１から９の何れかに記載の乾湿応答センサー。
11. 前記第１の金属の細線と前記第２の金属の細線の少なくとも一方は複数本設けられ、
    前記第１の金属の細線と前記２の金属の細線とは互いに対向する方向から相手側に向かって伸びることにより、互いに平行に近接して配置されている、請求項１から１０の何れかに記載の乾湿応答センサー。