JPWO2007099975A1 - カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2007099975A1 JPWO2007099975A1 JP2008502808A JP2008502808A JPWO2007099975A1 JP WO2007099975 A1 JPWO2007099975 A1 JP WO2007099975A1 JP 2008502808 A JP2008502808 A JP 2008502808A JP 2008502808 A JP2008502808 A JP 2008502808A JP WO2007099975 A1 JPWO2007099975 A1 JP WO2007099975A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- carbon
- aggregate
- ratio
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 371
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 354
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 354
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 94
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 12
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
本発明は、基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、(1)当該カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンが５５〜１００％の被覆率で積層されており、(2)当該アモルファスカーボンの平均厚みが０．３〜５ｎｍであり、(3)当該カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、(4)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、(5)カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．００２０．３５０であり、(6)カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５であることを特徴とする。
Description
本発明は、カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法に関する。
カーボンナノチューブは、電気特性、力学特性等に優れており、電界放出型ディスプレイ等をはじめ、様々な産業への利用及び応用が期待されている。
近年、カーボンナノチューブからなる繊維及びそれを使ったカーボンナノチューブシートが提案されている（非特許文献１、２）。
非特許文献１においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させたカーボンナノチューブ集合体（「カーボンナノチューブフォレスト」とも呼ばれている）からカーボンナノチューブ繊維を形成する方法が開示されている。
非特許文献２においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させたカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブシートを形成する方法が提案されている。
これらのカーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブシートは、その既存にない形態のため、新たな用途への使用が予想され、種々の産業への応用が期待されている。
しかしながら、基板上に成長したカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブ繊維やシートを引き出そうとしても、実際に引き出せる確率（引き出し特性）は小さい。また、カーボンナノチューブ繊維等を引き出すことができたとしても、その引き出し過程でカーボンナノチューブ繊維が切断され易く、製品に用いることができる程十分な長さのカーボンナノチューブ繊維を生産できる効率は極めて悪い。従って、長尺なカーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブシートを安定的に製造することは困難であるという問題が生じている。
ところで、一般的に、カーボンナノチューブ１分子ごとの強度は、分子中に欠陥が無く高結晶化されている方が高いとされている。したがって、不純物である非晶成分（アモルファスカーボン）が少ないカーボンナノチューブ集合体から製造する方が、得られるカーボンナノチューブ繊維の強度も高くなると言われている。
そこで、特に近年では、高結晶化されたカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブ繊維を製造することが盛んに行われている。
しかしながら、高結晶化されたカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブ繊維を製造しても、未だ、その引き出し特性は十分なものではなく、また、長尺なカーボンナノチューブ繊維を得ることは難しいのが現状である。
Zhangら,Science, 306, 1358-1361, 2004 Zhangら,Science, 309, 1215-1219, 2005
Zhangら,Science, 306, 1358-1361, 2004 Zhangら,Science, 309, 1215-1219, 2005
従って、本発明では、高確率で長尺なカーボンナノチューブ繊維を引き出すことができるカーボンナノチューブ集合体、その集合体から得られるカーボンナノチューブ繊維等を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、近年盛んに行われていた方法とは反対に、高結晶化されていない、アモルファスカーボンが多量に積層された状態のカーボンナノチューブ集合体であって、さらに特定の構造を有しているカーボンナノチューブ集合体を用いることにより、優れた確率で長尺なカーボンナノチューブ繊維を引き出せることを見出し、本発明（実施態様１）を完成するに至った。また、アモルファスカーボンが多量に積層されていなくとも、所定の処理を施したものであって、さらに特定の構造を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることによっても、優れた確率で長尺なカーボンナノチューブ繊維を引き出せることを見出し、本発明（実施態様２）を完成するに至った。すなわち、本発明は下記に係る。
項１．基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、(1)当該カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンが５５〜１００％の被覆率で積層されており、(2)当該アモルファスカーボンの平均厚みが０．３〜５ｎｍであり、(3)当該カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、(4)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、(5)当該カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．００２〜０．３５０であり、(6)当該カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である、ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
項２．項１に記載のカーボンナノチューブ集合体が前記基板から複数本連なりながら引き出されることにより得られるカーボンナノチューブ繊維。
項３．撚られて形成されている、項２に記載のカーボンナノチューブ繊維。
項４．さらにバインダーを含む、項２又は３に記載のカーボンナノチューブ繊維。
項５．項２〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ繊維から構成されるカーボンナノチューブ交叉積層体。
項６．さらにバインダーを含む、項５に記載のカーボンナノチューブ交叉積層体。
項７．基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、(a)極性化処理が施されており、(b)カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、(c)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、(d)当該カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．０５〜０．３５であり、(e)当該カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．６０である、ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
項８．極性化処理が酸化処理である、項７に記載のカーボンナノチューブ集合体。
項９．酸化処理がプラズマ処理である、項８に記載のカーボンナノチューブ集合体。
項１０．長尺なカーボンナノチューブ繊維の製造方法であって、項１及び項７〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の端面から当該カーボンナノチューブ集合体を複数本引き出すことにより、長尺なカーボンナノチューブ繊維を連続的に形成する工程、を備えたカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
１．カーボンナノチューブ集合体（実施態様１）
本発明の実施態様１であるカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
(1)当該カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンが５５〜１００％の被覆率で積層されており、
(2)当該アモルファスカーボンの平均厚みが０．３〜５ｎｍであり、
(3)カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
(4)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、
(5)カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．００２〜０．３５０であり、
(6)カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である、ことを特徴とする。以下、詳述する。
本発明の実施態様１であるカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
(1)当該カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンが５５〜１００％の被覆率で積層されており、
(2)当該アモルファスカーボンの平均厚みが０．３〜５ｎｍであり、
(3)カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
(4)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、
(5)カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．００２〜０．３５０であり、
(6)カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である、ことを特徴とする。以下、詳述する。
＜基板＞
基板は限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、プラスチック基板；ガラス基板；シリコン基板；鉄、銅等の金属又はこれらの合金を含む金属基板；などを用いることができる。これらの基板の表面には二酸化ケイ素膜が積層されていてもよい。本発明では、特に、蒸着又は熱酸化による二酸化ケイ素膜が被膜したシリコン基板上に鉄を蒸着又はスパッタリング等することにより得られる鉄皮膜積層シリコン基板を用いることが好ましい。
基板は限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、プラスチック基板；ガラス基板；シリコン基板；鉄、銅等の金属又はこれらの合金を含む金属基板；などを用いることができる。これらの基板の表面には二酸化ケイ素膜が積層されていてもよい。本発明では、特に、蒸着又は熱酸化による二酸化ケイ素膜が被膜したシリコン基板上に鉄を蒸着又はスパッタリング等することにより得られる鉄皮膜積層シリコン基板を用いることが好ましい。
＜カーボンナノチューブ＞
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、基板上に複数本のカーボンナノチューブが高密度かつ高配向状で林立している。基板上に形成しているカーボンナノチューブは、その表面にアモルファスカーボン（非晶成分）が平均で５５〜１００％の被覆率で積層されており、かつ当該積層されているアモルファスカーボンの平均厚みは０．３〜５ｎｍであることを特徴とする。これらの特徴により、本発明のカーボンナノチューブの表面に、引っ掛かり部となる微小な凹凸を有し、引き出し時（カーボンナノチューブ繊維の製造時）に、隣接したカーボンナノチューブ間に摩擦力に類する力を増大させることができる。そのため、優れた引き出し特性を発揮し、長尺なカーボンナノチューブ繊維が容易に得られる。
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、基板上に複数本のカーボンナノチューブが高密度かつ高配向状で林立している。基板上に形成しているカーボンナノチューブは、その表面にアモルファスカーボン（非晶成分）が平均で５５〜１００％の被覆率で積層されており、かつ当該積層されているアモルファスカーボンの平均厚みは０．３〜５ｎｍであることを特徴とする。これらの特徴により、本発明のカーボンナノチューブの表面に、引っ掛かり部となる微小な凹凸を有し、引き出し時（カーボンナノチューブ繊維の製造時）に、隣接したカーボンナノチューブ間に摩擦力に類する力を増大させることができる。そのため、優れた引き出し特性を発揮し、長尺なカーボンナノチューブ繊維が容易に得られる。
被覆率は好ましくは５７〜９０％である。これにより、カーボンナノチューブが本来有する物性（高導電性、高強度等）の低下を抑制しながら、優れた引き出し特性を発揮することができる。アモルファスカーボンの平均厚みは好ましくは０．７〜２ｎｍである。アモルカーボンの被覆率及び平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた画像（拡大倍率：６００万倍程度）を観察することにより確認できる。
カーボンナノチューブは、屈曲部を複数有することが好ましい。好ましくはカーボンナノチューブ１本当たり２０個程度以上、より好ましくは１本当たり５０〜１０００個程度存在することが好ましい。これにより、屈曲部が引掛り部となり、隣接したカーボンナノチューブ間の摩擦力に類する力を増大させるため、カーボンナノチューブ集合体の引き出し特性をより一層向上させることができる。
屈曲部は、カーボンナノチューブの長軸方向に対してどの部分に存在していてもよい。カーボンナノチューブの根元部（基板付近部）、先端部（基板から最も離れた部分）、及び根元部と先端部との中間部のいずれの部分に存在していてもよい。
カーボンナノチューブの屈曲部の有無及び個数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた画像（拡大倍率：４万〜１２万倍程度）を観察することにより確認できる。
カーボンナノチューブの平均直径は限定的でなく、通常１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、好ましくは５〜５０ｎｍ程度とすればよい。平均長さも限定的ではなく、好ましくは１μｍ以上である。単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。
また、カーボンナノチューブは、炭素及び酸素以外の他の元素を含んでいてもよいし、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有していてもよい。
＜カーボンナノチューブ集合体（実施態様１）＞
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、上記カーボンナノチューブが基板上に高配向及び高密度に形成しているものであって、カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比（すなわち、Ｏ／Ｃ比）が０．００２〜０．３５０であり、カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である。
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、上記カーボンナノチューブが基板上に高配向及び高密度に形成しているものであって、カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比（すなわち、Ｏ／Ｃ比）が０．００２〜０．３５０であり、カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である。
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが高配向の状態で形成されている。高配向とは、カーボンナノチューブ同士が隣接しながら基板平面に対して垂直に林立していることをいう。具体的には、下記式（１）で示される秩序パラメータ（ＯＰ）が０．８５〜１．０（好ましくは０．９０〜０．９９）の範囲内である。
（但し、θjは、基板上に形成されている任意のカーボンナノチューブの分子軸と、基板とのなす角度を示す。<cos2(90-θj)>は、基板上に形成されている全てのカーボンナノチューブにおける平均値を示す。）
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが高密度で形成されている。すなわち、基板上のカーボンナノチューブの嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３、好ましくは１０〜５００mｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１０〜１００mｇ／ｃｍ３である。この範囲より嵩密度が小さいと隣接するカーボンナノチューブの分子間の相互作用が弱くなり、引き出し特性が悪くなるおそれがある。この範囲より嵩密度が大きいと引き出し時に一度に多量のカーボンナノチューブが引き出されてしまい、均一な太さでかつ長尺な繊維が得られないおそれがある。
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが高密度で形成されている。すなわち、基板上のカーボンナノチューブの嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３、好ましくは１０〜５００mｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１０〜１００mｇ／ｃｍ３である。この範囲より嵩密度が小さいと隣接するカーボンナノチューブの分子間の相互作用が弱くなり、引き出し特性が悪くなるおそれがある。この範囲より嵩密度が大きいと引き出し時に一度に多量のカーボンナノチューブが引き出されてしまい、均一な太さでかつ長尺な繊維が得られないおそれがある。
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は酸素／炭素の原子数比（Ｏ／Ｃ比）が０．００２〜０．３５０である。好ましくは、０．００２〜０．２７である。本発明において、Ｏ／Ｃ比は、光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって得られるスペクトルにおいて、結合エネルギー２８２〜２９８ｅＶの炭素原子のピーク面積、及び５２６〜５４０ｅＶの酸素原子のピーク面積を求め、これらのピーク面積及び各元素の感度補正値等を参酌することにより、算出することができる。
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体は、ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５の範囲にある。Ｇ／Ｄ比の上限は０．７５、好ましくは０．６０、より好ましくは０．５６である。Ｇ／Ｄ比をこの範囲とすることにより、カーボンナノチューブの表面に導入された欠陥及び非晶成分に由来するカーボンナノチューブ表面の微小な凹凸が引掛りとなり、隣接したカーボンナノチューブ間の摩擦力に類する力を増大させることができる。そのため、優れた引き出し特性を発揮し、長尺なカーボンナノチューブ繊維が容易に得られる。Ｇ／Ｄ比が０．７５を超えると、引掛りが不十分となり、引き出し特性が悪くなるおそれがある。一方、Ｇ／Ｄ比が０．４５未満であると、引き出されるカーボンナノチューブ繊維の強度が衰え、長尺なカーボンナノチューブ繊維が得られないおそれがある。
本発明のＧバンド及びＤバンドの吸収ピーク面積は、ラマンスペクトル８００〜２０００ｃｍ−１の波数領域において、このスペクトルの両端を直線で結んだ線をベースラインとし、１３５０ｃｍ−１付近に現れる吸収ピークをＤバンド、１５９０ｃｍ−１付近に現れる吸収ピークをＧバンドとして、これらの２つの吸収ピークをローレンツ関数を用いてカーブフィッティングすることにより波形分離を行って求められるものである。図１にラマン分光法によって得られるスペクトルの一例を示す。Ｄバンドの吸収ピーク面積は斜線部分で示し、Ｇバンドの吸収ピーク面積は縦線部分で示す。なお、Gバンド及びDバンドの面積は、市販のソフトウェア（例えば、Ｍｉｃｒｏｃａｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ．Ｉｎｃ製ｏｒｉｇｉｎ Ｖｅｒ６等）を用いて算出できる。Ｇバンドの吸収ピーク面積（縦線部分）をＤバンドの吸収ピーク面積（斜線部分）で除した値がＧ／Ｄ比となる。
＜カーボンナノチューブ集合体（実施態様１）の製造方法＞
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、Ｏ／Ｃ比及びＧ／Ｄ比等を上述の範囲内に調整することにより製造できる。より具体的には、アセチレン等の炭化水素ガスを用いて化学気相成長法を行うことにより、基板上に所望のカーボンナノチューブ集合体を好適に製造できる。
実施態様１のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、Ｏ／Ｃ比及びＧ／Ｄ比等を上述の範囲内に調整することにより製造できる。より具体的には、アセチレン等の炭化水素ガスを用いて化学気相成長法を行うことにより、基板上に所望のカーボンナノチューブ集合体を好適に製造できる。
基板は上述したものが挙げられ、好ましくは蒸着又は熱酸化による二酸化ケイ素膜が被膜したシリコン基板上に鉄を蒸着又はスパッタリング等することにより得られる鉄皮膜積層シリコン基板である。これにより、化学気相成長時に、鉄皮膜が炭素を取り込んで、好適な粒子径及び密度で基板表面上に微粒子化するため、高密度及び高配向の状態で形成されたカーボンナノチューブ集合体をより確実に製造することができる。
温度は限定的でないが、好ましくは６００〜１０００℃程度、より好ましくは６５０〜７５０℃程度である。
圧力は限定的でないが、通常、大気圧下（好ましくは、０．８〜１．２ａｔｍ程度）で行えばよい。
導入するガスは、炭素原子を有していれば限定的でないが、アセチレン等の炭化水素が好ましく使用できる。ヘリウム等の希ガスをキャリアガスとして併用してもよい。
本発明では、特に、カーボンナノチューブの合成反応の初期段階において基板上に供給するアセチレンガスの濃度の上昇速度を低く制御することが好ましい。これにより、鉄等の基板材料が炭素を取り込んで、最適な粒子径及び密度で基板表面上に微粒子化しやすくなるため、本発明のカーボンナノチューブ集合体を好適に製造できる。上昇速度は、製造条件により応じて適宜設定できるが、例えば０．０１〜０．４５ｖｏｌ％程度、好ましくは、０．０５〜０．２０ｖｏｌ％程度とすればよい。
また、反応時間を制御することにより、カーボンナノチューブの表層に積層したアモルファスカーボンの被覆率及び平均厚み等を制御できる。反応時間は、製造条件により応じて適宜設定できるが、例えば３秒〜２時間程度、好ましくは１５秒〜３０分程度とすればよい。
２．カーボンナノチューブ集合体（実施態様２）
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
(a)極性化処理が施されており、
(b)カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
(c)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、
(d)カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．０５〜０．３５であり、
(e)カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．６０である、ことを特徴とする。
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は、基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
(a)極性化処理が施されており、
(b)カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
(c)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、
(d)カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．０５〜０．３５であり、
(e)カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．６０である、ことを特徴とする。
基板は実施態様１で上述したものと同様のものが挙げられる。各測定方法等は全て上記実施態様１と同一である。
＜カーボンナノチューブ集合体（実施態様２）＞
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は、極性化処理が施されている。極性化処理とは、カーボンナノチューブにカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を導入する処理のことをいう。極性化処理の具体例は後述する。実施態様２はこの極性化処理が施され、かつ特定の構造を有するため、カーボンナノチューブ繊維の製造時に優れた引き出し特性を発揮し、長尺なカーボンナノチューブ繊維を得ることができる。
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は、極性化処理が施されている。極性化処理とは、カーボンナノチューブにカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を導入する処理のことをいう。極性化処理の具体例は後述する。実施態様２はこの極性化処理が施され、かつ特定の構造を有するため、カーボンナノチューブ繊維の製造時に優れた引き出し特性を発揮し、長尺なカーボンナノチューブ繊維を得ることができる。
実施態様２の集合体を構成するカーボンナノチューブの平均直径は限定的でなく、通常１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、好ましくは５〜５０ｎｍ程度とすればよい。平均長さも限定的ではなく、好ましくは１μｍ以上である。単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。また、炭素及び酸素以外の他の元素を含んでいてもよい。カーボンナノチューブは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有していてもよい。また、上述した実施態様１と同様の理由により、屈曲部を複数有することが好ましい。好ましくはカーボンナノチューブ１本当たり２０個程度以上、より好ましくは１本当たり５０〜１０００個程度存在することが好ましい。
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブが基板上に高配向及び高密度の状態で形成しているものであり、カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０（好ましくは０．９０〜０．９９）であり、当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３（好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｃｍ３、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｃｍ３）である。この範囲より嵩密度が小さいと隣接するカーボンナノチューブの分子間の相互作用が弱くなり、引き出し特性が衰えるおそれがある。この範囲より嵩密度が大きいと引き出し時に一度に多量のカーボンナノチューブが引き出されてしまい、均一な太さでかつ長尺な繊維を得られないおそれがある。
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は酸素／炭素の原子数比（すなわち、Ｏ／Ｃ比）が０．０５〜０．３５である。好ましくは、０．０９〜０．２７である。
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体は、ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比Ｇ／Ｄ比が０．４５〜０．６０の範囲（好ましくは０．４７〜０．６０）にある。Ｇ／Ｄ比をこの範囲とすることにより、カーボンナノチューブの表面に導入された欠陥及び非晶成分に由来するカーボンナノチューブ表面の微小な凹凸が引掛りとなり、隣接したカーボンナノチューブ間の摩擦力に類する力を増大させることができる。そのため、優れた引き出し特性を発揮し、長尺なカーボンナノチューブ繊維が容易に得られる。
＜カーボンナノチューブ集合体（実施態様２）の製造方法＞
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、極性化処理を行う限り限定的でない。
実施態様２のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、極性化処理を行う限り限定的でない。
極性化処理は、カーボンナノチューブに極性を付与させることができる限り、特に限定されるものではないが、酸化処理が好ましい。酸化処理としては、例えば、プラズマ処理、酸処理、電解酸化処理、乾式酸化処理等が挙げられる。
１）例えば、プラズマ処理を行う場合、雰囲気は限定的でなく、例えば、酸素、アルゴン、窒素、水素、アンモニア、メタン、エチレン等が挙げられる。より好ましくは酸素、アルゴン等である。これらのガスは単体で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
圧力は限定的でないが、減圧下で行うのが好ましく、具体的には、０．０１〜１００Ｔｏｒｒ程度（特に０．１〜１Ｔｏｒｒ）で行うのが好ましい。
プラズマ処理の処理時間は、使用装置、プラズマ処理前のＯ／Ｃ比、Ｇ／Ｄ比、アモルファスカーボンの被覆率等に応じて適宜決定すればよいが、例えば１〜６０分、好ましくは５〜２０分とすればよい。処理時間を極端に短くすると処理の効果が小さくなるため好ましくない。一方、処理時間を極端に長くすると、カーボンナノチューブの損傷が大きくなり過ぎ、カーボンナノチューブの持つ高強度、高導電性等が著しく損なわれるため好ましくない。
プラズマ処理における出力は、使用装置、プラズマ処理前のＯ／Ｃ比、Ｇ／Ｄ比、アモルファスカーボンの被覆率等に応じて適宜決定すればよいが、例えば１０〜１０００ｗ、好ましくは１００〜５００ｗとすればよい。出力を極端に小さくすると処理の効果が小さくなるため好ましくない。一方、出力を極端に大きくすると、カーボンナノチューブの損傷が大きくなり過ぎ、カーボンナノチューブの持つ高強度、高導電性等が著しく損なわれるため好ましくない。
プラズマ処理を行う際には、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させたカーボンナノチューブを、基板上に保持したまま行うことが好ましい。基板上に保持したカーボンナノチューブの鉛直方向上部からプラズマを照射することにより、カーボンナノチューブ集合体の上表面部分（基板から最も離れたカーボンナノチューブ部分）に極性化処理を効果的に施すことができる。この結果、上表面部分で隣接するカーボンナノチューブ同士に摩擦力に類する力をより強く生じさせることができ、優れた引き出し特性を発揮させることができる。
２）酸処理を行う場合、酸処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、硝酸／硫酸混合物による処理など公知の方法を適用することができる。
３）電解酸化処理を行う場合、ラジカル発生源となる陰イオン種は限定的でなく、例えば硝酸イオンをラジカル発生源として用いることができる。電解酸化処理に際して通電する電気量は、電解酸化処理前のＯ／Ｃ比、Ｇ／Ｄ比、アモルファスカーボンの被覆率等に応じて適宜選択すればよい。電気量が極端に小さいと、処理の効果が小さくなるため好ましくない。一方、電気量を極端に大きくすると、カーボンナノチューブの損傷が大きくなり、カーボンナノチューブの持つ高強度、高導電性等が損なわれるため好ましくない。
４）乾式酸化処理を行う場合、乾式酸化処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば、オゾン促進酸化処理など公知の方法を適用することができる。
極性化処理前のカーボンナノチューブ集合体は、例えば実施態様１の集合体と同様に製造することができる。
３．カーボンナノチューブ繊維
本発明のカーボンナノチューブ繊維は、実施態様１又は実施態様２のカーボンナノチューブ集合体から引き出されることにより形成される長尺な繊維をいい、カーボンナノチューブが複数本連なることにより束状となったものであって、連続的に連なった構造を有している。
本発明のカーボンナノチューブ繊維は、実施態様１又は実施態様２のカーボンナノチューブ集合体から引き出されることにより形成される長尺な繊維をいい、カーボンナノチューブが複数本連なることにより束状となったものであって、連続的に連なった構造を有している。
カーボンナノチューブ繊維は撚りがかかっていてもよく、撚りがかかっていなくてもよい。より高い強度を有し、取り扱いが容易である観点から、撚りがかかっている繊維（カーボンナノチューブ撚糸）が好ましい。
繊維長は限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すればよいが、繊維長は好ましくは２５ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。繊維径も限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すればよい。
カーボンナノチューブ繊維は、バインダーが含まれていてもよい。これにより、カーボンナノチューブ繊維の強度より一層増すことができ、取り扱いが容易となる。バインダーは、カーボンナノチューブ同士を結着するものであれば限定されず、公知のバインダーを使用することができる。例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。結着方法も限定的でなく、例えばカーボンナノチューブ繊維を形成した後、カーボンナノチューブ繊維をバインダーに浸漬する方法、バインダーをカーボンナノチューブ繊維に塗布又は噴霧する方法等が挙げられる。バインダーの付着量は限定的でなく、バインダーの種類、最終製品の用途等に応じて適宜決定すればよい。
４．カーボンナノチューブ二次元構造体
本発明のカーボンナノチューブ二次元構造体は、上記本発明カーボンナノチューブ繊維が二次元に配置してなるものである。
本発明のカーボンナノチューブ二次元構造体は、上記本発明カーボンナノチューブ繊維が二次元に配置してなるものである。
カーボンナノチューブ二次元構造体は平面状に形成されていればよく、例えば、織物状、フィルム状、板状等のいずれの形態であってもよい。本発明では、特に、本発明のカーボンナノチューブ繊維が複数本平行に隣接してなるカーボンナノチューブシートであることが好ましい。
カーボンナノチューブ二次元構造体は、バインダー等が含まれていてもよい。バインダーは、カーボンナノチューブ繊維を結着するものであれば限定されず、上記した公知のバインダーを使用することができる。
カーボンナノチューブ二次元構造体は、カーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブを面状に引き出したものでもよく、カーボンナノチューブを線状に引き出すことにより得られたカーボンナノチューブ繊維を複数配列（又は編織）したものでもよい。
本発明のカーボンナノチューブ二次元構造体は、本発明のカーボンナノチューブ繊維を一部に含んでいればよく、本発明のカーボンナノチューブ繊維以外の公知の繊維と組み合わせて形成されたものであってもよい。
５．カーボンナノチューブ積層体
本発明のカーボンナノチュー積層体は、上記本発明カーボンナノチューブ二次元構造体が積層されてなるものである。
本発明のカーボンナノチュー積層体は、上記本発明カーボンナノチューブ二次元構造体が積層されてなるものである。
特に、本発明では、カーボンナノチューブ繊維が複数本平行に隣接してなるカーボンナノチューブシート（単層）が２層以上積層されたものであって、隣接する各単層同士において、当該単層を構成するカーボンナノチューブ繊維の向きが同一でない積層体（交叉積層体）が好ましい。隣接する単層のカーボンナノチューブ繊維（長軸方向）のなす角度は直角であってもよく、斜めであってもよい。
積層体の平均厚みは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて幅広い範囲から選択できる。
６．カーボンナノチューブ繊維の製造方法
本発明のカーボンナノチューブ繊維の製造方法は、本発明（実施態様１又は実施態様２）である、基板上に高密度かつ高配向で形成されたカーボンナノチューブ集合体の端面（側面）から上記カーボンナノチューブ集合体の一部を引き出すことにより、長尺なカーボンナノチューブ繊維を連続的に形成する、工程を備えることを特徴とする。本発明のカーボンナノチューブ集合体の一部を引き出すことにより、引き出されたカーボンナノチューブと当該カーボンナノチューブに隣接する集合体中の（基板上にある）カーボンナノチューブとの間に摩擦力に類する力が働くと考えられる。そのため、集合体中のカーボンナノチューブが引き出されたカーボンナノチューブに追随してさらに引き出され、この過程が次々と連続的に進行することより、長尺なカーボンナノチューブ繊維又はカーボンナノチューブ二次元構造体が形成される。
本発明のカーボンナノチューブ繊維の製造方法は、本発明（実施態様１又は実施態様２）である、基板上に高密度かつ高配向で形成されたカーボンナノチューブ集合体の端面（側面）から上記カーボンナノチューブ集合体の一部を引き出すことにより、長尺なカーボンナノチューブ繊維を連続的に形成する、工程を備えることを特徴とする。本発明のカーボンナノチューブ集合体の一部を引き出すことにより、引き出されたカーボンナノチューブと当該カーボンナノチューブに隣接する集合体中の（基板上にある）カーボンナノチューブとの間に摩擦力に類する力が働くと考えられる。そのため、集合体中のカーボンナノチューブが引き出されたカーボンナノチューブに追随してさらに引き出され、この過程が次々と連続的に進行することより、長尺なカーボンナノチューブ繊維又はカーボンナノチューブ二次元構造体が形成される。
この連続過程において、カーボンナノチューブを線状に引き出すと、すなわち、カーボンナノチューブ集合体の端面の一点を把持し引き抜くと、カーボンナノチューブ繊維を製造できる。
一方、カーボンナノチューブを面状に引き出すと、すなわち、カーボンナノチューブ集合体の端面をある程度の幅を把持した後当該幅を保持したまま引き抜くと、カーボンナノチューブ二次元構造体を製造できる。また、カーボンナノチューブ繊維を複数配列又は編織することによっても、カーボンナノチューブ二次元構造体を製造できる。
引き出す方法は限定的でなく、例えば、（１）カーボンナノチューブ集合体の一部を公知のジグで把持してカーボンナノチューブ集合体の基板から引き離すことにより、当該基板とジグとの間にカーボンナノチューブ繊維又は二次元構造体を形成する方法、（２）カーボンナノチューブ集合体の基板を二分割し、当該基板を引き離すことにより、当該二分割された基板の間にカーボンナノチューブ繊維又は二次元構造体を形成する方法、等が挙げられる。
カーボンナノチューブ繊維に撚りをかけたい場合は、（３）上記（１）又は（２）の形成方法において、ジグ又は基板を回転させながら引き出す方法、（４）上記（１）又は（２）の方法によりカーボンナノチューブ繊維を形成した後、当該カーボンナノチューブ繊維の両端を逆方向に回転させる方法、等を行えばよい。
カーボンナノチューブ繊維からカーボンナノチューブ二次元構造体又はカーボンナノチューブ積層体を製造する方法も限定的でなく、公知の方法を使用することができる。例えば、カーボンナノチューブ二次元構造体を織物状とする場合は、平織り、綾織り等の公知の織り方を採用すればよい。
必要に応じて、カーボンナノチューブ繊維、カーボンナノチューブ二次元構造体又はカーボンナノチューブ積層体の製造時にバインダー等を塗布及び乾燥させてもよい。また、必要に応じて公知の繊維と組み合わせて上記方法を採用してもよい。
本発明のカーボンナノチューブ集合体によれば、長尺なカーボンナノチューブ繊維等を高確率で製造することができる。
本発明のカーボンナノチューブ繊維等は、カーボンナノチューブ由来の高強度、高導電性等を有するため、防弾・防護衣料等の各種繊維製品；電線等の各種電気製品の部材；などの多種多様の用途に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、カーボンナノチューブ繊維を長尺なカーボンナノチューブ繊維等を高確率で製造することができる。また、大面積を有するカーボンナノチューブ二次元構造体又は積層体を製造することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
測定方法
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比及びＯ／Ｃ比の測定は下記の方法で行った。
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比及びＯ／Ｃ比の測定は下記の方法で行った。
（１）Ｇ／Ｄ比
顕微ラマン分光光度計を用いて、ラマンスペクトルを測定した。測定条件は下記の通りとした。
顕微ラマン分光光度計を用いて、ラマンスペクトルを測定した。測定条件は下記の通りとした。
機器名称：RENISHAW RAMASCOPE1000
入射プローブ：レーザー
検出信号：散乱光
使用レーザー：He-Neレーザー
出力：10mW
照射ビーム径：φ1.4μm
対物レンズ倍率：20倍
測定波数範囲：150〜4000cm-1
積算回数：3回
入射プローブ：レーザー
検出信号：散乱光
使用レーザー：He-Neレーザー
出力：10mW
照射ビーム径：φ1.4μm
対物レンズ倍率：20倍
測定波数範囲：150〜4000cm-1
積算回数：3回
測定したラマンスペクトルの８００〜２０００ｃｍ−１の波数領域において、このスペクトルの両端を直線で結んでベースラインとし、１３５０ｃｍ−１付近に現れる吸収ピークをＤバンド、１５９０ｃｍ−１付近に現れる吸収ピークをＧバンドとして、これらの２つの吸収ピークをローレンツ関数を用いてカーブフィッティングすることにより波形分離を行って各バンドの面積を求めた。求めたＧバンドの吸収ピーク面積をＤバンドの吸収ピーク面積で除することにより、Ｇ／Ｄ比を算出した。なお、Ｇバンド及びＤバンドの面積は、市販のソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｃａｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ．Ｉｎｃ製ｏｒｉｇｉｎ Ｖｅｒ６）を用いて算出した。
（２）酸素／炭素の原子数比（Ｏ／Ｃ比）
Ｏ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光測定装置を用いて、光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した。測定条件は下記の通りとした。
Ｏ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光測定装置を用いて、光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した。測定条件は下記の通りとした。
測定機器名称：ESCA-5801MC（アルバック・ファイ社製）
Ｘ線源：Al Kα1，2
出力：14kV、25mA
検出器のパスエネルギー：11.75eV
光電子の脱出角度：45度
測定ピッチ：0.1eVピッチ
測定時間：1ピッチあたり100ms
積算回数：50回
チャンバー内の真空度：1×10-7Pa〜1×10-8Pa
Ｘ線源：Al Kα1，2
出力：14kV、25mA
検出器のパスエネルギー：11.75eV
光電子の脱出角度：45度
測定ピッチ：0.1eVピッチ
測定時間：1ピッチあたり100ms
積算回数：50回
チャンバー内の真空度：1×10-7Pa〜1×10-8Pa
なお、測定時の帯電に伴うピークの補正として、炭素（Ｃ１ｓ）の主ピークの結合エネルギー値を２８４．８ｅＶに合わせた。
得られたスペクトルにおいて、Ｃ１ｓピーク面積は結合エネルギー２８２〜２９８ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、酸素（Ｏ１ｓ）ピーク面積は、５２６〜５４０ｅＶの範囲でＳｈｉｒｌｅｙ法のバックグラウンドを引くことにより求めた。バックグラウンドを引く際の２端点強度はそれぞれの端点付近の１０点の強度を数値平均した値を用いた。
Ｏ／Ｃ比は、上記で求めたＯ１ｓピーク面積に対するＣ１ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で除することにより算出した。なお、本発明で使用した「ＥＳＣＡ−５８０１ＭＣ」（アルバック・ファイ社製）の固有の感度補正値は２．４０であった。
実施例１
シリコン基板（市販品、１ｃｍ２）に鉄をスパッタリングすることにより、厚さ４ｎｍの鉄皮膜が積層されたシリコン基板を製造した。
シリコン基板（市販品、１ｃｍ２）に鉄をスパッタリングすることにより、厚さ４ｎｍの鉄皮膜が積層されたシリコン基板を製造した。
この基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、熱ＣＶＤ法を行うことにより基板状にカーボンナノチューブ集合体を形成させた。熱CVD内に供給したガスは、アセチレンガス及びヘリウムガスの混合ガス（アセチレンガス５．７７ｖｔ％）とした。熱ＣＶＤ条件としては、温度：７００℃、圧力：大気圧下、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度：０．１０ｖｏｌ％／秒、反応時間：１０分とした。
実施例１のカーボンナノチューブ集合体において、アモルファスカーボンの被覆率は５７％、アモルファスカーボンの平均厚みは１．１ｎｍであった。実施例１のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．６６、酸素／炭素原子数比（Ｏ／Ｃ比）は０．００８、嵩密度は４０ｍｇ／ｃｍ３、秩序パラメータ（ＯＰ）は０．９４であった。カーボンナノチューブの平均長さは１９０μｍであった。得られたカーボンナノチューブ集合体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
実施例２
反応時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
反応時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
実施例２のカーボンナノチューブ集合体において、アモルファスカーボンの被覆率が１００％、アモルファスカーボンの平均厚みは１．７ｎｍであった。実施例の２のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は０．６０、Ｏ／Ｃ比は０．００２、嵩密度は２０ｍｇ／ｃｍ３、ＯＰは０．９２であった。カーボンナノチューブの平均長さは２２０μｍであった。
比較例１
反応時間を５分とし、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度度を０．２５ｖｏｌ％／秒とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のカーボンナノチューブを製造した。
反応時間を５分とし、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度度を０．２５ｖｏｌ％／秒とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のカーボンナノチューブを製造した。
比較例１のカーボンナノチューブ集合体において、アモルファスカーボンの被覆率が７％、アモルファスカーボンの平均厚みは０．２ｎｍであった。カーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．６９、Ｏ／Ｃ比は０．０１、嵩密度は６０ｍｇ／ｃｍ３、ＯＰは０．９５であった。カーボンナノチューブの平均長さは１６０μｍであった。
比較例２
反応時間を２分とし、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度を０．３５ｖｏｌ％／秒とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のカーボンナノチューブ集合体を作製した。
反応時間を２分とし、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度を０．３５ｖｏｌ％／秒とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のカーボンナノチューブ集合体を作製した。
比較例２のカーボンナノチューブ集合体において、アモルファスカーボンの被覆率が２％、アモルファスカーボンの平均厚みは０．１ｎｍであった。カーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は１．６０、Ｏ／Ｃ比は０．００、嵩密度は１５ｍｇ／ｃｍ３、ＯＰは０．７５であった。カーボンナノチューブの平均長さは１６０μｍであった。
実施例３
比較例１で製造したカーボンナノチューブ集合体に対して、低温プラズマ表面処理装置（ヒラノ光音株式会社製、低温プラズマ表面処理装置）を用いて、プラズマ処理を行うことにより、実施例３のカーボンナノチューブ集合体を製造した。このプラズマ処理は、直径３０ｃｍの平行平板電極にカーボンナノチューブ集合体基板を置き、この電極に冷却水（室温）を流しながら室温で開始した。照射出力は３００Ｗ、酸素ガス流量は４５．９ｃｃｍ、チャンバー内の圧力は０．２２１Ｔｏｒｒ、処理時間は１０分間とした。
比較例１で製造したカーボンナノチューブ集合体に対して、低温プラズマ表面処理装置（ヒラノ光音株式会社製、低温プラズマ表面処理装置）を用いて、プラズマ処理を行うことにより、実施例３のカーボンナノチューブ集合体を製造した。このプラズマ処理は、直径３０ｃｍの平行平板電極にカーボンナノチューブ集合体基板を置き、この電極に冷却水（室温）を流しながら室温で開始した。照射出力は３００Ｗ、酸素ガス流量は４５．９ｃｃｍ、チャンバー内の圧力は０．２２１Ｔｏｒｒ、処理時間は１０分間とした。
実施例３のカーボンナノチューブ集合体において、アモルファスカーボンの被覆率が５７％、アモルファスカーボンの平均厚みは０．７ｎｍであった。実施例３のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５６、Ｏ／Ｃ比は０．１４、嵩密度は６０ｍｇ／ｃｍ３、ＯＰは０．９１であった。
実施例４
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：５分間とした以外は実施例３と同様にして、実施例４のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：５分間とした以外は実施例３と同様にして、実施例４のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
実施例４のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５５、Ｏ／Ｃ比は０．１０、嵩密度は６０ｍｇ／ｃｍ３、ＯＰは０．９５であった。
実施例５
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：２０分間とした以外は実施例３と同様にして、実施例５のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：２０分間とした以外は実施例３と同様にして、実施例５のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
実施例５のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５３、Ｏ／Ｃ比は０．２７、嵩密度は６０ｍｇ／ｃｍ３、ＯＰは０．９２であった。
実施例６
実施例２で製造したカーボンナノチューブ集合体に、低温プラズマ表面処理装置（ヒラノ光音株式会社製、低温プラズマ表面処理装置）を用いて、プラズマ処理を行うことにより、実施例６のカーボンナノチューブ集合体を製造した。このプラズマ処理は、直径３０ｃｍの平行平板電極にカーボンナノチューブ集合体基板を置き、この電極に冷却水（室温）を流しながら室温で開始した。照射出力は５００Ｗ、アルゴンガス流量は４５．９ｃｃｍ、チャンバー内の圧力は０．２２１Ｔｏｒｒ、処理時間は１０分間とした。
実施例２で製造したカーボンナノチューブ集合体に、低温プラズマ表面処理装置（ヒラノ光音株式会社製、低温プラズマ表面処理装置）を用いて、プラズマ処理を行うことにより、実施例６のカーボンナノチューブ集合体を製造した。このプラズマ処理は、直径３０ｃｍの平行平板電極にカーボンナノチューブ集合体基板を置き、この電極に冷却水（室温）を流しながら室温で開始した。照射出力は５００Ｗ、アルゴンガス流量は４５．９ｃｃｍ、チャンバー内の圧力は０．２２１Ｔｏｒｒ、処理時間は１０分間とした。
実施例６のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５０、Ｏ／Ｃ比は０．０９、嵩密度は２０ｍｇ／ｃｍ３、ＯＰは０．９１であった。
実施例７
プラズマ処理の条件を、照射出力：１００Ｗ、処理時間：５０分間とした以外は実施例３と同様にして、実施例７のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
プラズマ処理の条件を、照射出力：１００Ｗ、処理時間：５０分間とした以外は実施例３と同様にして、実施例７のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
実施例７のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５７、Ｏ／Ｃ比は０．２０、嵩密度は５５ｍｇ／ｃｍ３、ＯＰは０．８８であった。
比較例３
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：４０分間とした以外は実施例３と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：４０分間とした以外は実施例３と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
比較例３のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．４５、Ｏ／Ｃ比は０．４０、嵩密度は５８ｍｇ／ｃｍ３、ＯＰは０．７５であった。
比較例４
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：３５分間とした以外は実施例３と同様にして、比較例４のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
プラズマ処理の条件を、照射出力：５００Ｗ、処理時間：３５分間とした以外は実施例３と同様にして、比較例４のカーボンナノチューブ集合体を製造した。
比較例４のカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比は０．５５、Ｏ／Ｃ比は０．４５、嵩密度は５７ｍｇ／ｃｍ３、ＯＰは０．７０であった。
カーボンナノチューブ集合体の引き出し特性試験
（１）引き出し確率の測定
製造したカーボンナノチューブ集合体の端面に、Ｘ型ピンセット（ＦＯＮＴＡＸ製、製品型番号「４Ｘ−Ｓ」）の先端を０．５〜１ｍｍ突き刺してカーボンナノチューブを複数本つまみ、引き出し速度０．５〜２ｃｍ／秒で基板に対して平行な方向に引き出した。長さ２．０ｃｍ以上のカーボンナノチューブ繊維を引き出せた場合を「○」とした。２．０ｃｍ未満で繊維が切れた時を「×」とした。この測定を、実施例１〜７及び比較例１〜４の各カーボンナノチューブ集合体について、それぞれ１０回ずつ行い、「○」の数を測定した。これを表１に示す。
（１）引き出し確率の測定
製造したカーボンナノチューブ集合体の端面に、Ｘ型ピンセット（ＦＯＮＴＡＸ製、製品型番号「４Ｘ−Ｓ」）の先端を０．５〜１ｍｍ突き刺してカーボンナノチューブを複数本つまみ、引き出し速度０．５〜２ｃｍ／秒で基板に対して平行な方向に引き出した。長さ２．０ｃｍ以上のカーボンナノチューブ繊維を引き出せた場合を「○」とした。２．０ｃｍ未満で繊維が切れた時を「×」とした。この測定を、実施例１〜７及び比較例１〜４の各カーボンナノチューブ集合体について、それぞれ１０回ずつ行い、「○」の数を測定した。これを表１に示す。
（２）最大撚糸長の測定
製造したカーボンナノチューブ集合体の端面に、Ｘ型ピンセット（ＦＯＮＴＡＸ製、製品型番号「４Ｘ−Ｓ」）の先端を０．５〜１ｍｍ突き刺してカーボンナノチューブを複数本つまんだ後、つまんだカーボンナノチューブをＸＹＺステージ上の検撚機（大栄科学機器製作所製、製品型番号「M−1」）に固定して紡速１ｃｍ／分で撚りを掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブ繊維（カーボンナノチューブ撚糸）を製造した。この測定を１０回行い、そのうち、最も長く引き出せた撚糸の長さを最大撚糸長とした。これを表１に示す。
製造したカーボンナノチューブ集合体の端面に、Ｘ型ピンセット（ＦＯＮＴＡＸ製、製品型番号「４Ｘ−Ｓ」）の先端を０．５〜１ｍｍ突き刺してカーボンナノチューブを複数本つまんだ後、つまんだカーボンナノチューブをＸＹＺステージ上の検撚機（大栄科学機器製作所製、製品型番号「M−1」）に固定して紡速１ｃｍ／分で撚りを掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブ繊維（カーボンナノチューブ撚糸）を製造した。この測定を１０回行い、そのうち、最も長く引き出せた撚糸の長さを最大撚糸長とした。これを表１に示す。
検燃機の巻取りロールの円周が２０ｃｍであるため、１周分を十分に捲きつける長さである２５ｃｍを撚糸長の基準とした。すなわち、最大撚糸長が２５ｃｍ以上の場合を「○」とし、２５ｃｍ未満であった場合を「×」と評価した。
なお、実施例３のカーボンナノチューブ集合体を用いて得られたカーボンナノチューブ撚糸のＳＥＭ写真を図３に、実施例４のカーボンナノチューブ集合体を用いて得られたカーボンナノチューブ撚糸のＳＥＭ写真を図４に示す。
なお、実施例３のカーボンナノチューブ集合体を用いて得られたカーボンナノチューブ撚糸のＳＥＭ写真を図３に、実施例４のカーボンナノチューブ集合体を用いて得られたカーボンナノチューブ撚糸のＳＥＭ写真を図４に示す。
実施例８
ＸＹＺステージ上に固定した金属平板（幅５ｍｍ、長さ５ｃｍ）の先端にポリビニルアルコール５ｗｔ％水溶液（ナカライテスク社製、製品名「ポリビニルアルコール（Ｃｏｄｅ ２８３１０−３５）」）を塗布した。次いで、この金属平板の先端部に、実施例２で作製したカーボンナノチューブ集合体の端面を差し込み、１ｃｍ／分の速度でＸＹＺステージを移動させることにより、カーボンナノチューブシート（幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を作製した。作製したカーボンナノチューブシートの光学顕微写真（ニコン製システム実体顕微鏡ＳＭＺ−１５００にて撮影）を図５に示す。
ＸＹＺステージ上に固定した金属平板（幅５ｍｍ、長さ５ｃｍ）の先端にポリビニルアルコール５ｗｔ％水溶液（ナカライテスク社製、製品名「ポリビニルアルコール（Ｃｏｄｅ ２８３１０−３５）」）を塗布した。次いで、この金属平板の先端部に、実施例２で作製したカーボンナノチューブ集合体の端面を差し込み、１ｃｍ／分の速度でＸＹＺステージを移動させることにより、カーボンナノチューブシート（幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を作製した。作製したカーボンナノチューブシートの光学顕微写真（ニコン製システム実体顕微鏡ＳＭＺ−１５００にて撮影）を図５に示す。
実施例９
実施例１で作製したカーボンナノチューブ集合体を用いること以外は実施例８と同様にして、カーボンナノチューブシート（幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を３枚作製した。次いで、これら４枚のカーボンナノチューブシートを各シートの繊維軸方向がそれぞれ０°、３０°、９０°及び１５０°の角度をなすようにそれぞれ重ね合わせることにより、カーボンナノチューブ交叉積層体を作製した。作製した交叉積層体の写真を図６に示す。
実施例１で作製したカーボンナノチューブ集合体を用いること以外は実施例８と同様にして、カーボンナノチューブシート（幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を３枚作製した。次いで、これら４枚のカーボンナノチューブシートを各シートの繊維軸方向がそれぞれ０°、３０°、９０°及び１５０°の角度をなすようにそれぞれ重ね合わせることにより、カーボンナノチューブ交叉積層体を作製した。作製した交叉積層体の写真を図６に示す。
実施例１０
実施例５で作製したカーボンナノチューブ集合体の端面に、Ｘ型ピンセットの先端を０．５〜１ｍｍ突き刺してカーボンナノチューブを複数本つまんだ後、つまんだカーボンナノチューブをＸＹＺステージ上の検撚機（大栄科学機器製作所製、製品型番号「M−1」）に固定して紡速１ｃｍ／分で撚りを掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブ撚糸を作製した。得られたカーボンナノチューブ撚糸を６ｃｍの長さに切り取り、ポリビニルアルコール０．０１ｗｔ％水溶液（製造者名「ナカライテスク社製」、製品名「ポリビニルアルコール（Ｃｏｄｅ ２８３１０−３５）」）に３０分間浸した後、風乾することにより、実施例１０のバインダー含有カーボンナノチューブ撚糸を製造した。
実施例５で作製したカーボンナノチューブ集合体の端面に、Ｘ型ピンセットの先端を０．５〜１ｍｍ突き刺してカーボンナノチューブを複数本つまんだ後、つまんだカーボンナノチューブをＸＹＺステージ上の検撚機（大栄科学機器製作所製、製品型番号「M−1」）に固定して紡速１ｃｍ／分で撚りを掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブ撚糸を作製した。得られたカーボンナノチューブ撚糸を６ｃｍの長さに切り取り、ポリビニルアルコール０．０１ｗｔ％水溶液（製造者名「ナカライテスク社製」、製品名「ポリビニルアルコール（Ｃｏｄｅ ２８３１０−３５）」）に３０分間浸した後、風乾することにより、実施例１０のバインダー含有カーボンナノチューブ撚糸を製造した。
得られたカーボンナノチューブ撚糸に手を触れても粉々になることはなく、撚糸の形状を保持していたため、実用可能な強度を有することが分かった。
実施例１１
実施例８で作製したカーボンナノチューブシートをポリビニルアルコール０．０１ｗｔ％水溶液に４５分間浸した後、風乾することにより、実施例１１のバインダー含有カーボンナノチューブシートを製造した。
実施例８で作製したカーボンナノチューブシートをポリビニルアルコール０．０１ｗｔ％水溶液に４５分間浸した後、風乾することにより、実施例１１のバインダー含有カーボンナノチューブシートを製造した。
得られたカーボンナノチューブシートに手を触れても粉々になることはなく、シートの形状を保持していたため、実用可能な強度を有することが分かった。
Claims (10)
- 基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
(1)当該カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンが５５〜１００％の被覆率で積層されており、
(2)当該アモルファスカーボンの平均厚みが０．３〜５ｎｍであり、
(3)当該カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
(4)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、
(5)当該カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．００２〜０．３５０であり、
(6)当該カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．７５である、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。 - 請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体が前記基板から複数本連なりながら引き出されることにより得られるカーボンナノチューブ繊維。
- 撚られて形成されている、請求項２に記載のカーボンナノチューブ繊維。
- さらにバインダーを含む、請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブ繊維。
- 請求項２に記載のカーボンナノチューブ繊維から構成されるカーボンナノチューブ交叉積層体。
- さらにバインダーを含む、請求項５に記載のカーボンナノチューブ交叉積層体。
- 基板上にカーボンナノチューブが複数本形成されているカーボンナノチューブ集合体であって、
(a)極性化処理が施されており、
(b)カーボンナノチューブ集合体の秩序パラメータが０．８５〜１．０であり、
(c)当該カーボンナノチューブ集合体の嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、
(d)当該カーボンナノチューブ集合体の酸素／炭素の原子数比が０．０５〜０．３５であり、
(e)当該カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に現れるＤバンドとの面積比（Ｇ／Ｄ比）が０．４５〜０．６０である、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。 - 極性化処理が酸化処理である、請求項７に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 酸化処理がプラズマ処理である、請求項８に記載のカーボンナノチューブ集合体。
- 長尺なカーボンナノチューブ繊維の製造方法であって、
請求項１及び請求項７〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の端面から当該カーボンナノチューブ集合体を複数本引き出すことにより、長尺なカーボンナノチューブ繊維を連続的に形成する工程、
を備えたカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008502808A JP4968854B2 (ja) | 2006-02-28 | 2007-02-27 | カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006054203 | 2006-02-28 | ||
| JP2006054203 | 2006-02-28 | ||
| PCT/JP2007/053693 WO2007099975A1 (ja) | 2006-02-28 | 2007-02-27 | カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法 |
| JP2008502808A JP4968854B2 (ja) | 2006-02-28 | 2007-02-27 | カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2007099975A1 true JPWO2007099975A1 (ja) | 2009-07-23 |
| JP4968854B2 JP4968854B2 (ja) | 2012-07-04 |
Family
ID=38459078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008502808A Expired - Fee Related JP4968854B2 (ja) | 2006-02-28 | 2007-02-27 | カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4968854B2 (ja) |
| WO (1) | WO2007099975A1 (ja) |
Families Citing this family (117)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007015710A2 (en) | 2004-11-09 | 2007-02-08 | Board Of Regents, The University Of Texas System | The fabrication and application of nanofiber ribbons and sheets and twisted and non-twisted nanofiber yarns |
| JPWO2008102813A1 (ja) * | 2007-02-20 | 2010-05-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブからなる梁状体及びその製造方法 |
| JP4692520B2 (ja) * | 2007-06-13 | 2011-06-01 | 株式会社デンソー | カーボンナノチューブ製造方法 |
| CN101458600B (zh) | 2007-12-14 | 2011-11-30 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101458593B (zh) | 2007-12-12 | 2012-03-14 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101458602B (zh) | 2007-12-12 | 2011-12-21 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101655720B (zh) * | 2008-08-22 | 2012-07-18 | 清华大学 | 个人数字助理 |
| CN101458603B (zh) | 2007-12-12 | 2011-06-08 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101458598B (zh) | 2007-12-14 | 2011-06-08 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101458597B (zh) | 2007-12-14 | 2011-06-08 | 清华大学 | 触摸屏、触摸屏的制备方法及使用该触摸屏的显示装置 |
| CN101419519B (zh) | 2007-10-23 | 2012-06-20 | 清华大学 | 触摸屏 |
| CN101656769B (zh) | 2008-08-22 | 2012-10-10 | 清华大学 | 移动电话 |
| CN101458608B (zh) * | 2007-12-14 | 2011-09-28 | 清华大学 | 触摸屏的制备方法 |
| CN101458609B (zh) | 2007-12-14 | 2011-11-09 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101458595B (zh) | 2007-12-12 | 2011-06-08 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101458596B (zh) | 2007-12-12 | 2011-06-08 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101470560B (zh) | 2007-12-27 | 2012-01-25 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| EP2053495A3 (en) | 2007-10-23 | 2011-04-27 | Tsinghua University | Touch panel, method for making the same, and display device adopting the same |
| CN101419518B (zh) | 2007-10-23 | 2012-06-20 | 清华大学 | 触摸屏 |
| CN101458606B (zh) | 2007-12-12 | 2012-06-20 | 清华大学 | 触摸屏、触摸屏的制备方法及使用该触摸屏的显示装置 |
| CN101458594B (zh) | 2007-12-12 | 2012-07-18 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101464763B (zh) | 2007-12-21 | 2010-09-29 | 清华大学 | 触摸屏的制备方法 |
| CN101458605B (zh) | 2007-12-12 | 2011-03-30 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101470566B (zh) | 2007-12-27 | 2011-06-08 | 清华大学 | 触摸式控制装置 |
| CN101458599B (zh) | 2007-12-14 | 2011-06-08 | 清华大学 | 触摸屏、触摸屏的制备方法及使用该触摸屏的显示装置 |
| KR101210701B1 (ko) | 2007-10-23 | 2012-12-18 | 혼하이 프리시젼 인더스트리 컴퍼니 리미티드 | 터치패널 및 그 제조방법과, 이 터치패널을 이용한 전자장치 |
| CN101470558B (zh) | 2007-12-27 | 2012-11-21 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101458604B (zh) | 2007-12-12 | 2012-03-28 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101458975B (zh) | 2007-12-12 | 2012-05-16 | 清华大学 | 电子元件 |
| CN101458607B (zh) * | 2007-12-14 | 2010-12-29 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101456277B (zh) | 2007-12-14 | 2012-10-10 | 清华大学 | 碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN101464757A (zh) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101458601B (zh) | 2007-12-14 | 2012-03-14 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| US8574393B2 (en) | 2007-12-21 | 2013-11-05 | Tsinghua University | Method for making touch panel |
| CN101470565B (zh) | 2007-12-27 | 2011-08-24 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| EP2073109A3 (en) * | 2007-12-21 | 2012-08-22 | Tsing Hua University | Touch panel and display device using the same |
| CN101464765B (zh) | 2007-12-21 | 2011-01-05 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101464764B (zh) | 2007-12-21 | 2012-07-18 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| CN101464766B (zh) | 2007-12-21 | 2011-11-30 | 清华大学 | 触摸屏及显示装置 |
| JP5403644B2 (ja) * | 2008-01-25 | 2014-01-29 | ニッタ株式会社 | カーボンファイバ製造方法 |
| CN101497436B (zh) * | 2008-02-01 | 2015-06-03 | 清华大学 | 碳纳米管薄膜结构及其制备方法 |
| WO2009107846A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ膜構造体及びその製造方法 |
| JP5418874B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2014-02-19 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ナノ炭素材料複合体の製造方法及びナノ炭素材料複合体を用いた電子放出素子 |
| JP5179979B2 (ja) * | 2008-04-16 | 2013-04-10 | 日信工業株式会社 | カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 |
| CN101566753B (zh) * | 2008-04-23 | 2011-03-30 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 液晶显示屏的制备方法 |
| CN101594563B (zh) * | 2008-04-28 | 2013-10-09 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 发声装置 |
| CN101610443B (zh) * | 2008-06-18 | 2013-02-13 | 清华大学 | 发声装置 |
| US8452031B2 (en) | 2008-04-28 | 2013-05-28 | Tsinghua University | Ultrasonic thermoacoustic device |
| US8259968B2 (en) | 2008-04-28 | 2012-09-04 | Tsinghua University | Thermoacoustic device |
| US8259967B2 (en) | 2008-04-28 | 2012-09-04 | Tsinghua University | Thermoacoustic device |
| US8249279B2 (en) | 2008-04-28 | 2012-08-21 | Beijing Funate Innovation Technology Co., Ltd. | Thermoacoustic device |
| US8068624B2 (en) | 2008-04-28 | 2011-11-29 | Beijing Funate Innovation Technology Co., Ltd. | Thermoacoustic device |
| US8270639B2 (en) | 2008-04-28 | 2012-09-18 | Tsinghua University | Thermoacoustic device |
| CN101582447B (zh) * | 2008-05-14 | 2010-09-29 | 清华大学 | 薄膜晶体管 |
| CN101582382B (zh) * | 2008-05-14 | 2011-03-23 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 薄膜晶体管的制备方法 |
| CN101582445B (zh) * | 2008-05-14 | 2012-05-16 | 清华大学 | 薄膜晶体管 |
| CN101582451A (zh) * | 2008-05-16 | 2009-11-18 | 清华大学 | 薄膜晶体管 |
| EP2120274B1 (en) | 2008-05-14 | 2018-01-03 | Tsing Hua University | Carbon Nanotube Thin Film Transistor |
| CN101582449B (zh) * | 2008-05-14 | 2011-12-14 | 清华大学 | 薄膜晶体管 |
| CN101582450B (zh) * | 2008-05-16 | 2012-03-28 | 清华大学 | 薄膜晶体管 |
| CN101600141B (zh) * | 2008-06-04 | 2015-03-11 | 清华大学 | 发声装置 |
| JP4555384B2 (ja) * | 2008-06-04 | 2010-09-29 | 北京富納特創新科技有限公司 | 熱音響装置 |
| EP2138998B1 (en) | 2008-06-04 | 2019-11-06 | Tsing Hua University | Thermoacoustic device comprising a carbon nanotube structure |
| CN101605292B (zh) * | 2008-06-13 | 2013-04-24 | 清华大学 | 发声装置及发声元件 |
| CN101610444B (zh) * | 2008-06-18 | 2013-01-09 | 清华大学 | 发声装置 |
| CN101610445B (zh) * | 2008-06-18 | 2013-07-31 | 清华大学 | 发声装置 |
| CN101620491B (zh) * | 2008-07-04 | 2011-03-30 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 触摸屏 |
| US8237677B2 (en) | 2008-07-04 | 2012-08-07 | Tsinghua University | Liquid crystal display screen |
| US8390580B2 (en) | 2008-07-09 | 2013-03-05 | Tsinghua University | Touch panel, liquid crystal display screen using the same, and methods for making the touch panel and the liquid crystal display screen |
| CN101656907B (zh) | 2008-08-22 | 2013-03-20 | 清华大学 | 音箱 |
| CN101715155B (zh) | 2008-10-08 | 2013-07-03 | 清华大学 | 耳机 |
| CN101715160B (zh) | 2008-10-08 | 2013-02-13 | 清华大学 | 柔性发声装置及发声旗帜 |
| JP5229732B2 (ja) * | 2008-11-11 | 2013-07-03 | 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 | 微細炭素繊維撚糸の製造装置及び製造方法 |
| CN102769814B (zh) * | 2008-12-05 | 2015-07-01 | 清华大学 | 发声装置 |
| US8325947B2 (en) | 2008-12-30 | 2012-12-04 | Bejing FUNATE Innovation Technology Co., Ltd. | Thermoacoustic device |
| CN101771922B (zh) | 2008-12-30 | 2013-04-24 | 清华大学 | 发声装置 |
| US8300855B2 (en) | 2008-12-30 | 2012-10-30 | Beijing Funate Innovation Technology Co., Ltd. | Thermoacoustic module, thermoacoustic device, and method for making the same |
| EP2383225A4 (en) * | 2008-12-30 | 2015-12-09 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | ARRANGEMENT OF EQUALIZED, UNIFORM CARBON NANOTUBES, BULK ARRANGEMENT OF EQUIPPED, UNILATED CARBON NANOTUBES, POWDERY ARRANGEMENT OF ORIENTED, CARBONIZED CARBON NANOTUBES AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| CN101863462B (zh) * | 2009-04-20 | 2012-05-16 | 清华大学 | 制备碳纳米管膜的方法及制备该碳纳米管膜的拉伸装置 |
| CN101870465B (zh) | 2009-04-22 | 2012-05-30 | 清华大学 | 碳纳米管膜的制备方法 |
| KR100936167B1 (ko) * | 2009-05-29 | 2010-01-12 | 한국과학기술원 | 탄소나노튜브 벌크 소재 및 이의 제조방법 |
| CN101922755A (zh) | 2009-06-09 | 2010-12-22 | 清华大学 | 取暖墙 |
| CN101924816B (zh) | 2009-06-12 | 2013-03-20 | 清华大学 | 柔性手机 |
| JP4582819B1 (ja) * | 2009-06-30 | 2010-11-17 | 東洋紡績株式会社 | 高強度ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法 |
| CN101943850B (zh) | 2009-07-03 | 2013-04-24 | 清华大学 | 发声银幕及使用该发声银幕的放映系统 |
| CN101990152B (zh) | 2009-08-07 | 2013-08-28 | 清华大学 | 热致发声装置及其制备方法 |
| CN102006542B (zh) | 2009-08-28 | 2014-03-26 | 清华大学 | 发声装置 |
| CN102023297B (zh) | 2009-09-11 | 2015-01-21 | 清华大学 | 声纳系统 |
| CN102034467B (zh) | 2009-09-25 | 2013-01-30 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 发声装置 |
| CN102056064B (zh) | 2009-11-06 | 2013-11-06 | 清华大学 | 扬声器 |
| CN102056065B (zh) | 2009-11-10 | 2014-11-12 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 发声装置 |
| CN102065363B (zh) | 2009-11-16 | 2013-11-13 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 发声装置 |
| JP5429751B2 (ja) * | 2010-01-28 | 2014-02-26 | 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法 |
| JP5858266B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2016-02-10 | アイシン精機株式会社 | カーボンナノチューブ複合体の製造方法 |
| JP6016336B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2016-10-26 | 国立大学法人北見工業大学 | アスファルト材料の製造方法 |
| US20120162146A1 (en) | 2010-12-27 | 2012-06-28 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Touch pen |
| FR2985739B1 (fr) * | 2012-01-12 | 2014-02-28 | Centre Nat Rech Scient | Renforcement de l'adhesion ou de la fixation de nanotubes de carbone a la surface d'un materiau par une couche de carbone |
| WO2014022667A2 (en) | 2012-08-01 | 2014-02-06 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Coiled and non-coiled twisted nanofiber yarn and polymer fiber torsional and tensile actuators |
| KR101376139B1 (ko) * | 2012-08-07 | 2014-03-19 | 포항공과대학교 산학협력단 | 탄소나노튜브 섬유사 제조방법 및 장치 |
| AU2013323175A1 (en) | 2012-09-28 | 2015-04-02 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Composite materials formed by shear mixing of carbon nanostructures and related methods |
| US9327969B2 (en) | 2012-10-04 | 2016-05-03 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Microwave transmission assemblies fabricated from carbon nanostructure polymer composites |
| US9133031B2 (en) | 2012-10-04 | 2015-09-15 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Carbon nanostructure layers and methods for making the same |
| US9107292B2 (en) | 2012-12-04 | 2015-08-11 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Carbon nanostructure-coated fibers of low areal weight and methods for producing the same |
| US20140256204A1 (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method of coupling and aligning carbon nanotubes in a nonwoven sheet and aligned sheet formed therefrom |
| US20150004392A1 (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-01 | The Boeing Company | Whisker-reinforced hybrid fiber by method of base material infusion into whisker yarn |
| US10399322B2 (en) | 2014-06-11 | 2019-09-03 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Three-dimensional printing using carbon nanostructures |
| US9802373B2 (en) | 2014-06-11 | 2017-10-31 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Methods for processing three-dimensional printed objects using microwave radiation |
| WO2017128944A1 (zh) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 碳纳米管聚集体于制备纳米碳抗冲击材料中的用途及其制备方法 |
| CN106521971A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-03-22 | 北京浩运盛跃新材料科技有限公司 | 提高碳纳米管纤维的性能的方法 |
| JP7078038B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2022-05-31 | 日本ゼオン株式会社 | 繊維状炭素ナノ構造体分散液及びその製造方法、並びに繊維状炭素ナノ構造体 |
| JP2018172250A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 日立造船株式会社 | カーボンナノチューブウェブの作製方法、およびカーボンナノチューブ糸の製造方法 |
| FR3070381A1 (fr) * | 2017-08-29 | 2019-03-01 | Nawatechnologies | Procede de fabrication de nanotubes de carbone verticalement alignes, et supercondensateurs electrochimiques utilisant ces nanotubes comme electrodes |
| CA3100396A1 (en) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | Lintec Of America, Inc. | Nanofiber fabric |
| WO2020050142A1 (ja) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 住友電気工業株式会社 | カーボンナノチューブ複合体集合線、カーボンナノチューブ複合体集合線の熱処理物、カーボンナノチューブ複合体集合線の製造方法、及び、カーボンナノチューブ複合体集合線の熱処理物の製造方法 |
| US11511996B2 (en) | 2018-09-03 | 2022-11-29 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Carbon nanotube composite, method for manufacturing the same, and method for manufacturing refined carbon nanotube |
| JP7434810B2 (ja) * | 2019-11-05 | 2024-02-21 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | ペリクル膜及びペリクル |
| KR102558864B1 (ko) * | 2021-02-15 | 2023-07-24 | 부산대학교 산학협력단 | 탄소나노섬유를 기반으로 하는 고강도 필라멘트 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006049435A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Sony Corp | カーボンナノチューブ及びその配置方法と、これを用いた電界効果トランジスタとその製造方法及び半導体装置 |
| JP2006062924A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブ生成における密度制御方法 |
-
2007
- 2007-02-27 JP JP2008502808A patent/JP4968854B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-27 WO PCT/JP2007/053693 patent/WO2007099975A1/ja active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007099975A1 (ja) | 2007-09-07 |
| JP4968854B2 (ja) | 2012-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4968854B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維の製造方法 | |
| US9573812B2 (en) | CNT-infused metal fiber materials and process therefor | |
| US10035706B2 (en) | Systems and methods for growth of nanostructures on substrates, including substrates comprising fibers | |
| JP5925210B2 (ja) | カーボンナノチューブを含む炭素材料、およびカーボンナノチューブを製造する方法 | |
| US20110171469A1 (en) | Cnt-infused aramid fiber materials and process therefor | |
| US20110123735A1 (en) | Cnt-infused fibers in thermoset matrices | |
| JP5994087B2 (ja) | カーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法 | |
| CA2616151A1 (en) | Systems and methods for formation and harvesting of nanofibrous materials | |
| JP2011208296A (ja) | カーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法 | |
| CA2851535A1 (en) | Systems and methods for continuously producing carbon nanostructures on reusable substrates | |
| Zaldivar et al. | Surface functionalization without lattice degradation of highly crystalline nanoscaled carbon materials using a carbon monoxide atmospheric plasma treatment | |
| TW201627518A (zh) | 碳奈米管薄片的製造方法及碳奈米管薄片 | |
| Pint et al. | Odako growth of dense arrays of single-walled carbon nanotubes attached to carbon surfaces | |
| Ishikawa et al. | Survivability of carbon nanotubes in space | |
| JP4273364B2 (ja) | カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体の改質方法 | |
| JP7066254B2 (ja) | カーボンナノチューブ材料、その製造及び処理方法 | |
| US9315385B2 (en) | Increasing the specific strength of spun carbon nanotube fibers | |
| JP2019099989A (ja) | 炭素ナノ構造体の生成方法及び炭素ナノ構造体 | |
| JP2010257664A (ja) | 荷電変換用デバイス | |
| US20130236631A1 (en) | Resistance measurement system and method of using the same | |
| JP5353689B2 (ja) | Ｃｎｔ繊維及びその製造方法 | |
| Agostino et al. | Thermal annealing and hydrogen exposure effects on cluster-assembled nanostructured carbon films embedded with transition metal nanoparticles | |
| US20210301393A1 (en) | Process for producing carbon-nanotube grafted substrate | |
| Zaldivar et al. | Surface functionalization of graphenelike materials by carbon monoxide atmospheric plasma treatment for improved wetting without structural degradation | |
| US20160102420A1 (en) | Carbon nanofibers with sharp tip ends and a carbon nanofibers growth method using a palladium catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091127 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110325 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111220 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120321 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120330 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |