JPWO2005063827A1

JPWO2005063827A1 - フルオロポリマーの製造方法

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Publication number: JPWO2005063827A1
Application number: JP2005516604A
Authority: JP
Inventors: 正男大塚; 敏徳野; 勝也中井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: EP1726599A4; EP1726599A1; US20070149733A1; JP4100431B2; WO2005063827A1; EP1726599B1; US7566762B2

Abstract

少なくとも一種のフルオロオレフィンを含むフルオロポリマーの製造方法であって、式（１）：［化１］（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、アルキル基またはアルケニル基、Ｒ3は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であって、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ-は−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-または−ＣＯＯ-であらわされる基であり、Ｍ+は１価のカチオンである）で示される界面活性剤の存在下で、重合を行なうことからなるフルオロポリマーの製造方法に関する。これにより、少量の界面活性剤の存在下で、生産効率よく、重合を行なうことができ、かつ、界面活性剤により耐水性などの諸物性を低下させることなく、フルオロポリマーを製造することができる。

Description

本発明は、少量の界面活性剤の存在下で、生産効率よく、重合を行なうことができるフルオロポリマーの製造方法に関する。

フルオロポリマーは、その卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材などの原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の広い産業分野において使用されている。

これらのフルオロポリマーの製造は、フルオロオレフィンを乳化重合または懸濁重合することにより行なわれている。通常、乳化重合法では界面活性剤が使用されるが、界面活性剤の使用量が多くなるほど、乳化重合の初期に生成する重合体粒子の数が増え、その重合速度は早くなり、フルオロポリマーの生産効率が向上する。しかし、界面活性剤を多量に使用した場合、界面活性剤が得られたフルオロポリマーの耐水性などの諸物性を低下させる傾向がある。そのため、従来から、少量の界面活性剤の存在下で、効率よく重合ができ、かつ、フルオロポリマーの諸物性に悪影響を与えることのないフルオロポリマーの製造方法の開発が望まれていた。

このような、状況下、フルオロポリマーの乳化重合で一般的に使用されている、高価な、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの代替を目的として、直鎖の脂肪族スルホン酸塩系の界面活性剤を使用して、フルオロポリマーの製造が行なわれている（たとえば、米国特許第６５１２０６３号明細書参照）。しかし、この方法では発生粒子数が少ないという問題がある。

すなわち、本発明は、少なくとも一種のフルオロオレフィンを含むフルオロポリマーの製造方法であって、式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、アルキル基またはアルケニル基、Ｒ³は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であって、Ｒ¹〜Ｒ³の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ^-は−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^-であらわされる基であり、Ｍ⁺は１価のカチオンである）で示される界面活性剤の存在下で、重合を行なうことからなるフルオロポリマーの製造方法に関する。

界面活性剤が、式（２）：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、合計炭素数２〜２５のアルキル基またはアルケニル基であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｌ^-は−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^-であらわされる基であり、Ｍ⁺は１価のカチオンである）で示される界面活性剤であることが好ましい。

前記合計炭素数が１０〜２０であることが好ましい。

重合が、シード粒子の製造重合であることが好ましい。

フルオロオレフィンが１，１−ジフルオロエチレンであることが好ましい。

実施例１〜８、比較例１〜１３の界面活性剤の濃度と水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）との関係を示す図である。

本発明は、少なくとも一種のフルオロオレフィンを含むフルオロポリマーの製造方法であって、式（１）：

フルオロオレフィンとしては、特に限定されないが、本発明において、フルオロポリマーとしては、二種以上のフルオロオレフィンモノマーの共重合体、またはフルオロオレフィンモノマーと非フルオロオレフィンモノマーの共重合体などが採用できる。

フルオロオレフィンモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、

などのパーフルオロオレフィンモノマー；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンモノマーがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。

また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば式（３）：

（式中、Ｙ¹は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ₄基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒ_fは炭素数０〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数０〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）
があげられ、具体例としては、たとえば

などがあげられる。

そのほか、非パーフルオロオレフィンモノマーとしてヨウ素含有モノマー、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も共重合できる。

非フルオロオレフィンモノマーとしては、たとえばエチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数１〜２０であるアルキルビニルエーテルなどがあげられる。なかでも、１，１−ジフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体、または１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる共重合体であることが、フルオロポリマーを製造する目的において好ましい。

また、このとき得られるフルオロポリマーの組成は、前記１，１−ジフルオロエチレン：ヘキサフルオロプロピレンがモル比で１００：０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０であり、かつテトラフルオロエチレンが０〜４０モル％を含むことが好ましく、０〜３０モル％がより好ましい。

本発明では、前記式（１）で示される界面活性剤の存在下で重合を行なう。

Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ³は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基である。アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。

Ｒ¹〜Ｒ³の合計炭素数は、２〜２５であり、５〜２０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³の合計炭素数が２５を超えると、水に溶け難く、水相中の濃度が上げられなくなる傾向がある。また、このような界面活性剤の具体的としては、例えば、クラリアントジャパン（株）のＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３などをあげることができる。

前記Ｒ¹〜Ｒ³の組合せの中でも、乳化力の高さの点から、Ｒ³が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ²が、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、合計炭素数２〜２５のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、Ｒ³が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ²が、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、合計炭素数５〜２０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、Ｒ³が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ²が、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、合計炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。

アルキル基またはアルケニル基の具体例としては、フッ素を含まない、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプタニル基、オクテニル基などがあげられる。

Ｌ^-は、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^-であらわされる基であるが、−ＳＯ₃ ^-であることが、分散体を凝析し得られたポリマー中に界面活性剤が残留しても、乾燥時、あるいは加熱時に分解しがたい点でより好ましい。

１価のカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンがあげられるが、経済的観点から、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。

式（１）で示される界面活性剤の使用量は、水の全量に対し、１００〜９０００ｐｐｍが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。前記界面活性剤の使用量が、１００ｐｐｍ未満であると、界面活性剤としての効果が少なく、発生粒子数が少なくなり、９０００ｐｐｍを超えると、界面活性剤に起因する分散体の凝集が発生する傾向にある。

また、前記界面活性剤は、他の界面活性剤と併用してもよい。

併用できる、界面活性剤としては、例えば、Ｆ（ＣＦ₂）₇ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＯＯＭ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭ、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ₂）₇ＣＯＯＭ，Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＯＯＭ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₄Ｍ、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₄Ｍ、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₄Ｍ（Ｍは一価のカチオン）などの含フッ素界面活性剤、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＳＯ₃Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＳＯ₃Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＳＯ₃Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃ＳＯ₃Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＳＯ₃Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＳＯ₄Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＳＯ₄Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＳＯ₄Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃ＳＯ₄Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＳＯ₄Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＭ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＣＯＯＭ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃ＣＯＯＭ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＯＯＭ（Ｍは一価のカチオン）などの炭化水素界面活性剤があげられる。

また、併用できる界面活性剤として、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水
基とを有する化合物からなる、反応性界面活性剤をあげることができる。反応性
界面活性剤は、重合時に反応系に存在させた場合、重合体のポリマー鎖の一部分
を構成することができる。
反応性界面活性剤としては、例えば、特開平８−６７７９５に記載されている化
合物を用いることができる。

本発明の重合法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法でよいが、得られた重合体中の界面活性剤が同量であっても、粒子数を多くできる点で、シード重合の初期すなわちシード粒子の製造重合が好適に適用することができる。また、シード重合の方法も特に限定されず、公知の方法でよい。

攪拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。

重合温度は特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下してしまったり、ポリマーの分岐反応が生じ、目的とする共重合体が得られないことがある。好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃とする。

モノマーの供給は連続的であっても逐次供給してもよい。

重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面になどにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。

重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。

本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。

分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパンなどがあげられる。

そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。

つぎに本発明について、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜分析装置＞
ムーニー粘度（１＋１０、１００℃）は、ＭＯＯＮＭＶ２０００Ｅ（アルファーテクノロージズ社（ＡＬＰＨＡＴＥＣＮＯＬＯＧＩＥＳ社）製）を用いて、乳化分散体の粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて、フルオロポリマーの分子量は、ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いて測定した。

実施例１
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩（（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_m）（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n）ＣＨＳＯ₃Ｎａ、ｍ＋ｎ＝１４〜１７））を０．００５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ９５．２ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ１．６３％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２×１０¹³であった。

実施例２
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩（（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_m）（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n）ＣＨＳＯ₃Ｎａ、ｍ＋ｎ＝１４〜１７））を０．０１５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１．６７時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ６０．８ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．７１％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると３．４×１０¹³であった。

実施例３
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩（（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_m）（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n）ＣＨＳＯ₃Ｎａ、ｍ＋ｎ＝１４〜１７））を０．０５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．１５％であった。

実施例４
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩（（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_m）（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n）ＣＨＳＯ₃Ｎａ、ｍ＋ｎ＝１４〜１７））を０．１５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１．６７時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．１９％であった。

実施例５
実施例３で得られた乳化分散体の粒子径はＵＰＡにて測定できなかったため、乳化分散体５ｇを４５ｇのイオン交換水にて希釈し、界面活性剤濃度を実施例１と同様の１００ｐｐｍとし、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて、種重合として実施例１と同様の重合操作を１時間行なったところ、新たに得られた乳化分散体の濃度は１．２８％であり、粒子径は３１．３ｎｍであった、このことから粒子数は４．５×１０¹⁴と計算された。希釈前の乳化分散体の粒子数は４．５×１０¹⁵と計算された。

実施例６
実施例４で得られた乳化分散体の粒子径はＵＰＡにて測定できなかったため、乳化分散体１ｇを２９ｇのイオン交換水にて希釈し、界面活性剤濃度を実施例１と同様の１００ｐｐｍとし、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて、種重合として実施例１と同様の重合操作を１時間行なったところ、新たに得られた乳化分散体の濃度は１．３％であり、粒子径は３３ｎｍであった、このことから粒子数は３．９×１０¹⁴と計算された。希釈前の乳化分散体の粒子数は１．２×１０¹⁶と計算された。

実施例７
１．８Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を１０１０ｇ、ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９３（クラリアントジャパン（株）製、第二級アルカンスルフォネートＮａ塩（（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_m）（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n）ＣＨＳＯ₃Ｎａ、ｍ＋ｎ＝１４〜１７））を１．０２ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込み、電磁式攪拌機で系を攪拌しながらオートクレーブ内温を８０℃に昇温し、圧力が一定になるまで放置した。ついで、過硫酸アンモニウム１．０１ｇをイオン交換水５．００ｇに溶かした水溶液を窒素ガスにて圧入して重合反応を開始した。その後、重合反応とともに圧力が低下した。重合反応は３．５時間行なった。

重合反応終了後、残存モノマーを大気に放出し、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．２４％であった。

実施例８
１．８Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を９４２ｇ、また、実施例７で得られた乳化分散体内に残存している過硫酸アンモニウムを分解させるため、大気下で乳化分散体を８０℃の温度で１２時間、加熱処理を行なった乳化分散体を５２．０８ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４３８ｇと１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）１３２ｇからなる混合ガスを２２０ｇ仕込み、電磁式攪拌機で系を攪拌しながらオートクレーブ内温を８０℃に昇温し、圧力が一定になるまで放置した。ついで、マロン酸ジエチル３．７８ｇと過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水４．９４ｇに溶かした水溶液を窒素にて圧入して重合反応を開始した。重合反応が進行するとともに圧力が低下するので、圧力低下をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガスをプランジャーポンプにて加えることによって補った。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガス２６６ｇを重合槽に仕込み、重合終了とした。

重合反応終了後、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１２３．５ｎｍであった、また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２６．５５％であった。ＭＬ（１＋１０）、１００℃は８２．６であった。ＧＰＣによる、ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量２１．４万、数平均分子量９．２１万であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２×１０¹⁴であった。また、実施例７の乳化分散体の粒子数は３．８×１０¹⁵と計算された。また、得られた乳化分散体のムーニー粘度は、８２．６であった。また¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８．２／２１．８モル%であった。

比較例１
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてＡＰＦＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）を０．００２８ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６０ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が４０ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は０．５時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ７０．８ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．７２％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．２×１０¹³であった。

比較例２
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてＡＰＦＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）を０．０２１６ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６０ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が４０ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は０．５時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ７１．１ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．７％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．１×１０¹³であった。

比較例３
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてＡＰＦＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）を０．２１５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６０ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が４０ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は０．５時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ６７．４ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．８２％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．９×１０¹³であった。

比較例４
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてＡＰＦＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）を２．１５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６０ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が４０ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は０．５時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ３．５７％であった。

比較例５
比較例４で得られた乳化分散体の粒子径はＵＰＡにて測定できなかったため、乳化分散体５ｇを４５ｇのイオン交換水にて希釈し界面活性剤濃度で比較例３と同様の界面活性剤濃度とし、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加えて、種重合として比較例３と同様の重合操作を０．５時間行なったところ、新たに得られた乳化分散体の濃度は８．３２％であり、粒子径は３３．９ｎｍであった、このことから粒子数は２．５×１０¹⁵と計算された。希釈前の乳化分散体の粒子数は２．５×１０¹⁶と計算された。

比較例６
１．８Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を１０００ｇ、ＡＰＦＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）を３０ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを２ＭＰａになるように仕込み、電磁式攪拌機で系を攪拌しながらオートクレーブ内温を８０℃に昇温し、圧力が一定になるまで放置した。ついで、過硫酸アンモニウム０．６ｇをイオン交換水５．００ｇに溶かした水溶液を窒素ガスにて圧入して重合反応を開始した。その後、重合反応とともに圧力が低下した。重合反応は０．５時間行なった。

重合反応終了後、残存モノマーを大気に放出し、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ１８％であった。

比較例７
１．８Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を９６８ｇ、また、比較例６で得られた乳化分散体内に残存している過硫酸アンモニウムを分解させるため、大気下で乳化分散体を８０℃の温度で１２時間、加熱処理を行なった乳化分散体を２２．２ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４３８ｇと１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）１３２ｇからなる混合ガスを２２０ｇ仕込み、電磁式攪拌機で系を攪拌しながらオートクレーブ内温を８０℃に昇温し、圧力が一定になるまで放置した。ついで、マロン酸ジエチル３．７８ｇと過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした水溶液を窒素にて圧入して重合反応を開始した。重合反応が進行するとともに圧力が低下するので、圧力低下をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガスをプランジャーポンプにて加えることによって補った。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガス２６６ｇを重合槽に仕込み、重合終了とした。

重合反応終了後、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１１８ｎｍであった、また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２７％であった。ＭＬ（１＋１０）、１００℃は８２．６であった。ＧＰＣによる、ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量２０．５万、数平均分子量９．８万であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２×１０¹⁴であった。また、比較例６の乳化分散体の粒子数は１．１×１０¹⁶と計算された。また¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８．３／２１．７モル%であった。

比較例８
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてｎ−オクタンスルホン酸ナトリウムを０．００５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガスを２．４ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１０５．９ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ３．１１％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．９×１０¹³であった。

比較例９
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてｎ−オクタンスルホン酸ナトリウムを０．０５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガスを２．４ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１時間行なった。

比較例１０
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを０．０５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１．８時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ７０．５ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．８９％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．７×１０¹³であった。

比較例１１
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてｎ−デカン硫酸ナトリウムを０．０５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１．５時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ８４．５ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ１．０％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると１．８×１０¹³であった。

比較例１２
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてｎ−デカン硫酸ナトリウムを０．００５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６５ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が３５ｍｏｌ％からなる混合ガスを１ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１．５時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ１３４．８ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ２．５％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると１．１×１０¹³であった。

比較例１３
０．１Ｌの内容積のステンレス製オートクレーブにイオン交換水を５０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．０５ｇ、界面活性剤としてｎ−ウンデカン酸ナトリウムを０．０５ｇ仕込み、充分に窒素および真空にて置換した後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が２２ｍｏｌ％と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）が７８ｍｏｌ％からなる混合ガスを２．４ＭＰａになるように仕込んだ。このオートクレーブを、あらかじめ８０℃に温調された水平動型の攪拌機をもつウオーターバスに沈め、重合反応を開始した。オートクレーブ内の圧力は３分後に一定となり、その後、重合反応とともに低下した。重合反応は１時間行なった。

重合反応終了後、ウオーターバスからオートクレーブを取り出し、残存モノマーを大気に放出し、得られた乳化分散体の粒子径をＵＰＡにて測定したところ６０ｎｍであった。また、乳化分散体の一部を蒸発乾固させることによって、乳化分散体の濃度を測定したところ０．５％であった。粒子径と乳化分散体の濃度より、水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）を計算すると２．５×１０¹³であった。

実施例１〜８、比較例１〜１３の界面活性剤の濃度と水１ｇあたりの乳化分散体の個数（粒子数）との関係を図１に示す。図１の中抜きの丸は、シード重合を行なっていない実施例１〜４および７の乳化重合体の界面活性剤濃度と粒子数の関係をあらわし、中抜きの四角は、シード重合を行なった実施例５、６および８の乳化重合体の界面活性剤濃度と粒子数の関係をあらわす。また、図１の黒塗りの丸は、シード重合を行なっていない比較例１〜４、６および８〜１３の乳化重合体の界面活性剤濃度と粒子数の関係をあらわし、黒塗りの四角は、シード重合を行なった比較例５、７の乳化重合体の界面活性剤濃度と粒子数の関係をあらわす。矢印Ａは、実施例３、４および７で得られた乳化分散体を用いて、実施例５、６および８でシード重合した場合における、界面活性剤濃度と粒子数との関係の変化を示す。一方、矢印Ｂは、比較例４、６で得られた乳化分散体を用いて、比較例５、７でシード重合した場合における、界面活性剤濃度と粒子数との関係の変化をあらわす。

図１からわかるように、式（１）で示される界面活性剤の存在下で重合を行なうことにより、少量の界面活性剤を添加するだけで、大幅に粒子数を増加させることができる。

また、実施例１、５および６では、界面活性剤の濃度が１００ｐｐｍであるが、シード重合をした実施例５、６では粒子数が１．０×１０¹⁴以上であるのに対し、通常の重合をした実施例１では粒子数が２×１０¹³であり、シード重合をすることにより界面活性剤濃度が同じであっても大幅に粒子数が増加していることがわかる。

本発明によれば、少量の界面活性剤の存在下で、生産効率よく、重合を行なうことができ、かつ、界面活性剤により耐水性などの諸物性を低下させることなく、フルオロポリマーを製造することができる。

Claims

少なくとも一種のフルオロオレフィンを含むフルオロポリマーの製造方法であって、式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、アルキル基またはアルケニル基、Ｒ³は、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であって、Ｒ¹〜Ｒ³の合計炭素数が２〜２５であり、Ｌ^-は−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^-であらわされる基であり、Ｍ⁺は１価のカチオンである）で示される界面活性剤の存在下で、重合を行なうことからなるフルオロポリマーの製造方法。
界面活性剤が、式（２）：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、合計炭素数２〜２５のアルキル基またはアルケニル基であって、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｌ^-は−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-、−ＯＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^-であらわされる基であり、Ｍ⁺は１価のカチオンである）で示される界面活性剤であるフルオロポリマーの製造方法。
前記合計炭素数が１０〜２０である請求の範囲第１項または第２項記載のフルオロポリマーの製造方法。
重合が、シード粒子の製造重合である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のフルオロポリマーの製造方法。
フルオロオレフィンが１，１−ジフルオロエチレンである請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のフルオロポリマーの製造方法。