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CN102482362B - 含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

含氟聚合物的制造方法 Download PDF

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CN102482362B
CN102482362B CN201080037777.5A CN201080037777A CN102482362B CN 102482362 B CN102482362 B CN 102482362B CN 201080037777 A CN201080037777 A CN 201080037777A CN 102482362 B CN102482362 B CN 102482362B
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Abstract

本发明提供一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，该方法使用具有表面活性能力的特定的非氟类化合物来制造产生颗粒数多且粒径小的含氟聚合物，在CH2＝CR1-R2-O-(AO)p-X，式中，R1为氢原子或烷基；R2是碳原子数为2以上的亚烷基；AO是碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基；p为正整数；X为H或SO3Y(Y为NH4或碱金属原子)；AO在存在2个以上时可以相同也可以相互不同，另外，也可以形成2种以上的嵌段结构，表示的化合物(1)的存在下使含有至少一种氟代烯烃的单体进行水性分散聚合。

Description

含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及使用具有表面活性能力的非氟类化合物的制造含氟聚合物的方法。
背景技术
含氟聚合物由于显示出其卓越的耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性、防污性，从而作为利用了这些特性的各种制品的原料而被用于汽车工业、半导体工业、化学工业、涂料等广阔的工业领域中。
这些含氟聚合物的制造通过将氟代烯烃乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合来进行。通常，乳液聚合法中使用表面活性剂，但表面活性剂的用量越多，则在乳液聚合的初期生成的聚合物颗粒的数量增加，其聚合速度变快，含氟聚合物的生产效率提高。但是，大量使用表面活性剂时，存在表面活性剂使所得到的含氟聚合物的耐水性等各种物性降低的倾向。因此，一直以来，期望开发出一种制造方法，该制造方法能够在少量的表面活性剂的存在下高效聚合而不会对含氟聚合物的各种物性造成不良影响。
在这种状况下，为了代替通常在含氟聚合物的乳液聚合中所使用的昂贵的全氟辛酸铵，有文献提出使用直链的脂肪族磺酸盐系表面活性剂的含氟聚合物的制造方法(专利文献1)。但是，该方法中存在产生颗粒数少的问题。
另外，还有文献提出了以下方法：作为非氟系的表面活性剂，使用烷基磷酸或其酯的制造方法(专利文献2、3)；使用季碳原子上键合了磷酸、磺酸、羧酸等所形成的化合物的方法(专利文献4)；等。
但是，使用烷基磷酸或其酯时，从产生颗粒数、聚合速度、所得到的聚合物的分子量、分散体的聚合物浓度、聚合温度、聚合压力等方面出发未必充分，另外，在使用季碳原子上键合了磷酸、磺酸、羧酸等所形成的化合物的方法中，期望进一步增加产生颗粒数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6512063号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2007/0032591号说明书
专利文献3：美国专利申请公开第2007/0018783号说明书
专利文献4：国际公开第2005/063827号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种使用具有表面活性能力的特定非氟类化合物来制造产生颗粒数多且粒径小的含氟聚合物的方法。
用于解决课题的方案
即，本发明涉及一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在式(1)表示的化合物(1)的存在下使含有至少一种氟代烯烃的单体进行水性分散聚合。
CH2＝CR1-R2-O-(AO)p-X    (1)
(式中，R1为氢原子或烷基；R2是碳原子数为2以上的亚烷基；AO是碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基；p为正整数；X为H或SO3Y(Y为NH4或碱金属原子)；AO在存在2个以上时可以相同也可以相互不同，另外，也可以形成2种以上的嵌段结构。)
作为化合物(1)，优选为式(2)表示的化合物(2)。
CH2＝CR3-R4-O-(BO)m-(EO)n-X    (2)
(式中，R3是碳原子数为1～10的烷基；R4是碳原子数为2～10的直链状的亚烷基；X与式(1)相同；BO为环氧丁烷单元；EO为CH2CH2O或CH(CH3)O单元；m为0～50的整数；n为0～100的整数；m+n为1～150的整数。)
另外，也可以合用碳原子数为6以下的含氟表面活性剂。
作为供聚合的氟代烯烃，从耐光性、耐化学药品性、耐溶剂性良好的方面考虑，优选包含选自由氟化乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种氟代烯烃。
特别是，对于偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的聚合、或偏二氟乙烯和六氟丙烯的聚合有效。
作为水性分散聚合，优选乳液聚合或悬浮聚合。
发明的效果
本发明通过使用具有表面活性能力的特定的非氟类化合物，能够制造产生颗粒数多且粒径小的含氟聚合物。
具体实施方式
本发明的含氟聚合物的制造方法的特征在于，在式(1)表示的化合物(1)的存在下使含有至少一种氟代烯烃的单体进行水性分散聚合。
CH2＝CR1-R2-O-(AO)p-X    (1)
(式中，R1为氢原子或烷基；R2是碳原子数为2以上的亚烷基；AO是碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基；p为正整数；X为H或SO3Y(Y为NH4或碱金属原子、例如K或Na等)；AO在存在2个以上时可以相同也可以相互不同，另外，也可以形成2种以上的嵌段结构。)
式(1)中，R1为氢原子或烷基，从所得到的分散液的稳定性良好的方面考虑，优选碳原子数为1～10的烷基，特别优选甲基。
式(1)中，R2是碳原子数为2以上的亚烷基，可以为直链状，也可以为支链状。其中，从分散液的稳定性良好的方面考虑，优选碳原子数为2～10的亚烷基，特别优选碳原子数为2～4的直链状的亚烷基。
AO是环氧乙烷(-CH2CH2O-)、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、-CH(CH3)O-等碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基，可以通过将环氧烷烃加成聚合等方法获得。通过环氧烷烃的加成聚合形成AO时，AO根据所加成的环氧烷烃等而决定。所加成的环氧烷烃等的聚合形态没有限定，可以为1种环氧烷烃的均聚、2种以上环氧烷烃的无规共聚、嵌段共聚或无规/嵌段共聚。
p为正整数，例如优选为1～1000，进一步优选为1～200，特别优选为10～40。
特别是，作为化合物(1)，优选为式(2)表示的化合物(2)。
CH2＝CR3-R4-O-(BO)m-(EO)n-X    (2)
(式中，R3是碳原子数为1～10的烷基；R4是碳原子数为2～10的直链状的亚烷基；X与式(1)相同；BO为环氧丁烷单元；EO为CH2CH2O或CH(CH3)O单元；m为0～50的整数；n为0～100的整数；m+n为1～150的整数。)
作为化合物(1)的具体例子，可例示出以下物质，但并不限于这些。
优选
CH2＝C(CH3)CH2CH2-O-(BO)m-(EO)n-H、
CH2＝C(CH3)CH2CH2-O-(BO)m-(EO)n-SO3NH4、
(式中，BO、EO、n和m与式(2)相同)表示的化合物。
本发明的制造方法中所聚合的氟代烯烃没有特别限定，可以使用1种或2种以上。作为氟代烯烃，可以举出例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、
Figure BDA0000138172910000041
等全氟烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)、氟化乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯等非全氟烯烃。作为PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
另外，还可以使用含有官能团的氟代烯烃单体。作为含有官能团的氟代烯烃，可以举出例如式(3)：
CX1 2＝CX2-(Rf)m-Y1    (3)
(式中，Y1为-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M2(M2为氢原子、NH4基或碱金属)、羧酸盐、羧酯基、环氧基或氰基；X1和X2相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf是碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数为1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基；m为0或1)表示的化合物。
作为具体例子，可以举出例如
Figure BDA0000138172910000051
Figure BDA0000138172910000061
等。
作为非全氟烯烃，还可以使用含碘单体，例如日本特公平5-63482号公报和日本特开昭62-12734号公报中记载的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等全氟乙烯基醚的碘化物。
本发明中，可以合用能够与氟代烯烃共聚的非氟类单体。
本发明中，在化合物(1)(表面活性剂)的存在下进行水性分散聚合。作为水性分散聚合，可例示出乳液聚合或悬浮聚合，特别是从产生大量粒径小的聚合物颗粒的方面出发，优选乳液聚合。特别是，从即使所得到的含氟聚合物中的表面活性剂的量相同但也能够增多颗粒数的方面出发，优选适用于种子聚合的初期、即种子颗粒的制造的乳液聚合。
关于化合物(1)的用量，例如在乳液聚合的情况下，相对于水的总量，优选为10ppm～5000ppm，更优选为20ppm～4000ppm。其中，优选为50ppm～1000ppm，特别优选为100ppm～700ppm。若上述化合物(1)的用量低于10ppm，则具有表面活性能力减小、产生颗粒数减少的倾向，若超过5000ppm，则具有聚合速度降低的倾向。
另外，即使单独使用上述化合物(1)，乳液聚合也可以充分稳定地进行，但也可以合用其他表面活性剂。
作为其他表面活性剂，可以是含氟表面活性剂，也可以是非氟代(烃)表面活性剂(其中，上述式(1)的化合物除外)。
作为含氟表面活性剂，从聚合稳定性的方面出发，优选含氟阴离子型表面活性剂。
作为含氟阴离子型表面活性剂，可以使用公知的物质，可例示出例如美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号小册子、国际公开第2008/060461号小册子、国际公开第2007/046377号小册子、国际公开第2007/119526号小册子、国际公开第2007/046482号小册子、国际公开第2007/046345号小册子所记载的含氟阴离子型表面活性剂。
作为可以合用的具体的含氟表面活性剂，可以举出例如F(CF2)nCOOM、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COOM、H(CF2)mCOOM、C6F13CH2CH2SO3M、F(CF2CF2)pCH2CH2SO3M、F(CF2CF2)qCH2CH2SO4M(式中，M为1价阳离子；n为2～5的整数；m为2～10的整数；p为2～10的整数；q为2～10的整数)等。
其中，从能够提高所得到的聚合生成液中的含氟聚合物的浓度且能够形成稳定的分散液的方面出发，优选碳原子数为6以下的含氟表面活性剂、特别优选碳原子数为6以下的含氟阴离子型表面活性剂。
另外，作为非氟代(烃)表面活性剂，可以举出例如CH3(CH2)rSO3M、CH3(CH2)sSO4M、CH3(CH2)tCOOM、H(CH2)uCOO(CH2CH2O)vH、(NaSO3)CH((CH2)wCH3)((CH2)xCH3)(式中，M为1价的阳离子；r为2～16的整数；s为2～16的整数；t为2～16的整数；u为2～40的整数；v为2～45的整数；w+x＝10～20)等烃表面活性剂。
关于能够合用的其他表面活性剂的用量，例如在乳液聚合的情况下，相对于水的总量，其他表面活性剂与化合物(1)的总量优选为10ppm～5000ppm，更优选为20ppm～4000ppm。若上述化合物(1)与其他表面活性剂的总量小于10ppm，则具有表面活性能力减小、产生颗粒数减少的倾向，若超过5000ppm，则具有聚合速度降低的倾向。
另外，作为能够合用的表面活性剂，也可以举出由分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水基的含氟化合物构成的含氟反应性表面活性剂。含氟反应性表面活性剂在聚合时存在于反应体系中的情况下，能够构成聚合物的聚合物链的一部分。
作为反应性表面活性剂，例如，可以使用日本特开平8-67795号公报中记载的含氟化合物。
聚合温度没有特别限定，可以根据聚合引发剂的种类采用最适温度。但是，若聚合温度过高，则气相部分的单体密度容易降低，或者会发生聚合物的支化反应，可能无法得到目标共聚物；若聚合温度过低，则聚合速度变慢，可能会关系到生产效率的降低。优选为40℃～120℃，进一步优选为50℃～100℃。
单体的供给可以是连续的，也可以分批供给。
作为聚合引发剂，也可以使用油溶性的过氧化物，但作为这些代表性的油溶性引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类存在以下问题：具有爆炸等危险性，而且价格昂贵，并且在聚合反应中聚合槽的壁面等容易产生结垢附着。为了进一步降低氟聚合物的压缩永久变形，优选使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，优选可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等酸的铵盐、钾盐、钠盐等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，可以在聚合初期一次性、分批或连续添加不显著降低聚合速度的程度的量(例如，相对于水的浓度为几ppm)以上即可。上限是能够从装置面除去聚合反应热的范围。
本发明的制造方法中，还可以进一步添加分子量调节剂等。分子量调节剂可以在初期一次性添加，也可以连续或分批添加。
作为分子量调节剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类，以及异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、一碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘丙烷等。
除此之外可以适当添加缓冲剂等，其量优选在不损害本发明的效果的范围内使用。
聚合压力只要在0.1MPa～10MPa、进而0.2MPa～8MPa的范围内适当选择即可，若在该范围内，则可以为低压(0.1MPa～1MPa)，也可以为高压(1MPa～10MPa)。
作为搅拌手段，也可以使用例如锚式桨、涡轮桨、斜叶桨等，从单体的扩散和聚合物的分散稳定性良好的方面考虑，优选利用被称为泛能式(フルゾ一ン)、Maxblend的大型桨进行搅拌。作为搅拌装置，可以是卧式搅拌装置，也可以是立式搅拌装置。
根据本发明的制造方法，即使提高聚合生成液中的含氟聚合物浓度，也能够稳定地获得聚合生成液。例如单独使用式(1)的化合物时，即使含氟聚合物浓度为约45质量％，也能够得到稳定的含氟聚合物的分散体，在合用含氟表面活性剂、特别是碳原子数为6以下的含氟阴离子型表面活性剂时，能够以稳定的状态得到超过45质量％的高浓度、例如浓度为45质量％～55质量％的含氟聚合物的分散体。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并非仅限于所述实施例。
需要说明的是，用于特性评价的装置和测定条件如下所述。
(1)平均粒径
测定装置：HONEYWELL社制造的MICROTRACK UPA
测定方法：动态光散射法
将测定的乳浊液用纯水稀释成能够测量的浓度，制成试样，在室温下进行测定。将所得到的数据的个数平均径作为粒径。
(2)颗粒数
计算方法：将聚合物比重设为1.8，由(1)中求得的平均粒径和固体成分含量计算。
(3)NMR分析：
NMR测定装置：VARIAN社制造
1H-NMR测定条件：400MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
19F-NMR测定条件：376MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
(4)分子量分析：
使用昭和电工制造的Shodex GPC-104，求出标准聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。
测定条件
载体：四氢呋喃(THF)
流速：0.6ml/分钟
柱温度：40℃
试样：所测定的树脂的3％THF溶液
实施例1
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、式：
CH2＝C(CH3)-CH2CH2-O-(BO)6-(EO)10-SO3NH4
(式中，BO与式(2)相同，EO为CH2CH2O。以下相同。)表示的化合物(1-1)0.10g(200ppm/水(聚合介质为水。以下相同))，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使体系内压力为0.75MPa～0.80MPa，并升温至70℃。
接着，用氮气压入将1.0g过硫酸铵(APS)(2000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使内压维持在0.75MPa～0.80MPa。在聚合开始起2小时5分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为10.6质量％的含氟聚合物的分散体。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/TFE/CTFE＝70.0/12.5/17.5(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为85.3nm，上述分散体中的颗粒数为2.11×1014(个/1g水)。
使200g该分散体在-10℃冷冻24小时，进行沉析。将所得到的沉析物水洗、干燥，得到含氟聚合物。利用GPC测得的数均分子量和重均分子量分别为2.50×104和10.01×104，分子量分布Mw/Mn为4.00。
实施例2
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、式：
CH2＝C(CH3)-CH2CH2-O-(BO)6-(EO)20-H
表示的化合物(1-2)0.10g(200ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使体系内压力为0.60MPa～0.65MPa，并升温至70℃。
接着，用氮气压入将1.0g过硫酸铵(APS)(2000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使内压维持在0.60MPa～0.65MPa。在聚合开始起2小时50分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为11.5质量％的含氟聚合物的分散体。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/TFE/CTFE＝70.9/12.1/17.0(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为78.7nm，上述分散体中的颗粒数为2.83×1014(个/1g水)。
使200g该分散体在-10℃冷冻24小时，进行沉析。将所得到的沉析物水洗、干燥，得到含氟聚合物。另外利用GPC测得的数均分子量和重均分子量分别为1.40×104和9.20×104，分子量分布Mw/Mn为6.57。
比较例1
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、式：
NaSO3CH((CH2)mCH3)((CH2)nCH3)
(m+n＝14～17的混合物)表示的化合物0.1g(200ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使体系内压力为0.60MPa～0.65MPa，并升温至70℃。
接着，用氮气压入将1.0g过硫酸铵(APS)(2000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使内压维持在0.60MPa～0.65MPa。在聚合开始起3小时7分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为10.2质量％的含氟聚合物的分散体。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/TFE/CTFE＝72.2/12.8/15.0(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为160.8nm，上述分散体中的颗粒数为2.90×1013(个/1g水)。
使200g该分散体在-10℃冷冻24小时，进行沉析。将所得到的沉析物水洗、干燥，得到含氟聚合物。另外利用GPC测得的数均分子量和重均分子量分别为7.81×103和7.54×104，分子量分布Mw/Mn为9.65。
比较例2
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、全氟辛酸铵50％水溶液0.50g(全氟辛酸铵的浓度1000ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使体系内压力为1.00MPa～1.10MPa，并升温至60℃。
接着，用氮气压入将0.20g过硫酸铵(APS)(400ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使内压维持在1.00MPa～110MPa。另外，在经过3小时的时刻用氮气压入0.20gAPS(400ppm/水)。在聚合开始起8小时后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为25.5质量％的含氟聚合物的分散体。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/TFE/CTFE＝78.5/11.4/10.1(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为115nm，上述分散体中的颗粒数为2.23×1014(个/1g水)。
使200g该分散体在-10℃冷冻24小时，进行沉析。将所得到的沉析物水洗、干燥，得到含氟聚合物。该含氟聚合物不溶于THF，因而无法利用GPC测定分子量。
实施例3
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、上述化合物(1-2)0.10g(200ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/HFP(＝78/22摩尔％)混合单体，使体系内压力为0.75MPa～0.80MPa，并升温至70℃。
接着，用氮气压入将1.0g过硫酸铵(APS)(2000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/HFP混合单体(＝78/22摩尔％)，使内压维持在0.75MPa～0.80MPa。在聚合开始起5小时6分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为10.1质量％的含氟聚合物的分散体。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/HFP＝86.7/13.3(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为55.0nm，上述分散体中的颗粒数为7.16×1014(个/1g水)。
使200g该分散体在-10℃冷冻24小时，进行沉析。将所得到的沉析物水洗、干燥，得到含氟聚合物。该含氟聚合物的利用GPC测得的数均分子量和重均分子量分别为3.86×104和7.71×104，分子量分布Mw/Mn为2.00。
实施例4
像2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、上述化合物(1-2)0.10g(200ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF，使体系内压力为0.75MPa～0.80MPa，并升温至70℃。
接着，用氮气压入将1.00g过硫酸铵(APS)(2000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF，使内压维持在0.75MPa～0.80MPa。在聚合开始起8小时31分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为3.8质量％的VdF的均聚物(PVdF)的分散体。
所得到的PVdF的平均粒径为345nm，上述分散体中的颗粒数为1.02×1012(个/1g水)。
实施例5
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、上述化合物(1-2)0.10g(200ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)混合单体，使体系内压力为0.80MPa，并升温至70℃。
接着，用氮气压入将1.00g过硫酸铵(APS)(2000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)混合单体，使内压维持在0.80MPa。在聚合开始起4小时30分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为6.6质量％的含氟聚合物的分散体。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/TFE/HFP＝60.6/25.4/14.0(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为53.7nm，上述分散体中的颗粒数为4.84×1014(个/1g水)。
实施例6
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水1000g、上述化合物(1-2)0.4g(400ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF，使体系内压力为2.3MPa～2.5MPa，并升温至70℃。
接着，用氮气压入将1.0g过硫酸铵(APS)(1000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液，一边以300rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF，使内压维持在2.3MPa～2.5MPa。在聚合开始起5小时48分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为9.4质量％的VdF的均聚物(PVdF)的分散体。
所得到的PVdF的平均粒径为118.5nm，上述分散体中的颗粒数为6.62×1013(个/1g水)。
实施例7
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、上述化合物(1-2)0.10g(200ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/TFE(＝60/40摩尔％)混合单体，使体系内压力为0.75MPa～0.80MPa，并升温至70℃。
接着，用氮气压入将1.0g过硫酸铵(APS)(2000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/TFE(＝60/40摩尔％)混合单体，使内压维持在0.75MPa～0.80MPa。在聚合开始起2小时13分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为11质量％的含氟聚合物的分散体。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/TFE＝62.1/37.9(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为75.4nm，上述分散体中的颗粒数为3.06×1014(个/1g水)。
使200g该分散体在-10℃冷冻24小时，进行沉析。将所得到的沉析物水洗、干燥，得到含氟聚合物。该含氟聚合物的利用GPC测得的数均分子量和重均分子量分别为2.02×104和9.93×104，分子量分布Mw/Mn为4.92。
实施例8
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水500g、上述化合物(1-2)0.10g(200ppm/水)和全氟己烷酸铵50％水溶液0.50g(全氟己烷酸铵的浓度1000ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使体系内压力为0.60MPa～0.65MPa，并升温至70℃。
接着，用氮气压入将1.0g过硫酸铵(APS)(2000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以600rpm搅拌，一边开始反应。
在随着聚合的进行而内压开始下降的时刻，供给VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％)混合单体，使内压维持在0.60MPa～0.65MPa。在聚合开始起3小时11分钟后排出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为13.4质量％的含氟聚合物的分散体。
利用NMR分析来研究共聚组成，结果VdF/TFE/CTFE＝72.3/12.9/14.8(摩尔％)。另外，所得到的含氟聚合物的平均粒径为70.1nm，上述分散体中的颗粒数为4.77×1014(个/1g水)。
使200g该分散体在-10℃冷冻24小时，进行沉析。将所得到的沉析物水洗、干燥，得到含氟聚合物。该含氟聚合物的利用GPC测得的数均分子量和重均分子量分别为1.23×104和7.14×104，分子量分布Mw/Mn为5.80。
比较例3
向2L的不锈钢制高压釜中投料离子交换水1000g和全氟己烷酸铵50％水溶液0.50g(全氟己烷酸铵的浓度1000ppm/水)，用氮气对体系内进行充分置换后，进行减压。接着向聚合槽内压入VdF，使体系内压力为0.75MPa～0.80MPa，并升温至70℃。
接着，用氮气压入将1.0g过硫酸铵(APS)(1000ppm/水)溶解于4ml离子交换水中而得到的聚合引发剂溶液和0.75g乙酸乙酯(1500ppm/水)，一边以300rpm搅拌，一边开始反应。
维持该状态10小时1分钟左右，但聚合未进行，没有得到VdF的聚合物。

Claims (7)

1.一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在式(1)表示的化合物(1)的存在下使含有至少一种氟代烯烃的单体进行水性分散聚合，
CH2=CR1-R2-O-(AO)p-X   (1)
式中，R1为氢原子或碳原子数为1～10的烷基；R2是碳原子数为2～10的亚烷基；AO是碳原子数为2～4的直链状或支链状的氧化烯基；p为1～200的正整数；X为H或SO3Y，Y为NH4或碱金属原子；AO存在2个以上时可以相同也可以相互不同，另外，也可以形成2种以上的嵌段结构。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，化合物(1)为式(2)表示的化合物(2)，
CH2=CR3-R4-O-(BO)m-(EO)n-X    (2)
式中，R3是碳原子数为1～10的烷基；R4是碳原子数为2～10的直链状的亚烷基；X与式(1)相同；BO为环氧丁烷单元；EO为CH2CH2O或CH(CH3)O单元；m为0～50的整数；n为0～100的整数；m+n为1～150的整数。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，合用碳原子数为6以下的含氟表面活性剂。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，氟代烯烃包含选自由氟化乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种氟代烯烃。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，氟代烯烃为偏二氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，氟代烯烃为偏二氟乙烯和六氟丙烯。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，水性分散聚合为乳液聚合。
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