JPS6330926B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、すぐれた耐熱エージング特性、機械
的性質および溶融張力を有し、かつ層状剥離のな
い成形品を与え得る樹脂組成物に関するものであ
る。 ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステ
ルハードセグメントとポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールの如きポリエーテルのソフトセ
グメントを分子中に含有するポリエーテルエステ
ルブロツク共重合体（以下ポリエーテルエステル
と略称する）は弾性回復性および柔軟性などの機
械的性質がすぐれているため、自動車用途および
電気部品などに使用されつつある。 しかるにポリエーテルエステルは通常溶融重合
法により製造されるが、得られるポリマは溶融粘
度がかなり低いために、異形押出し法および押出
しブロー法などの溶融成形に供することが困難
で、成形方法が制限されるという問題がある。し
かもポリエーテルエステルからなる成形品は耐熱
エージング時の機械的性質の低下が大きく、高温
雰囲気下での長期使用に耐えないため、かかる特
性を要求される用途の展開が阻害されているのが
実状である。 従来ポリエーテルエステルの溶融粘度を増加さ
せる方法としては(1)アイオノマ樹脂をブレンドす
る方法（特開昭51―143055号公報）および(2)ジエ
ポキシ化合物、元素周期律表―ａ、―ａ族の
金属塩およびアイオノマ樹脂をブレンドする方法
（特開昭57―47347号公報）などが知られている
が、上記(1)法はポリエーテルエステルとアイオノ
マ樹脂との相溶性が悪いため、インジエクジヨン
ブローや押出しブロー成形法などで得られた成形
品は層状剥離を起こすという問題があり、また上
記(2)法は、金属塩を含有することに起因して、耐
熱エージング性が一層低下するという欠点があ
る。 そこで本発明者らは耐熱エージング特性、機械
的性質および溶融張力が均衡してすぐれ、かつ層
状剥離のない成形品を与え得るポリエーテルエス
テル系樹脂組成物の取得を目的として鋭意検討し
た結果、ポリエーテルエステルに対しアイオノマ
樹脂と共に他の特定のオレフイン系重合体を併用
して配合することにより、上記目的が効果的に達
成できることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は(A)テレフタル酸、１，４―
ブタンジオールおよび数平均分子量が約300〜
6000のポリオキシアルキレングリコールを必須成
分とし、かつポリオキシアルキレングリコールを
５〜80重量％含有するポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体100重量部に対し、(B)α―オレフイ
ンと炭素原子数３〜８のα，β―不飽和カルボン
酸の共重合体に１〜３価の金属イオンを付加した
アイオノマ樹脂１〜25重量部および(C)α―オレフ
インとα，β―不飽和酸のグリシジルエステルか
らなるオレフイン系共重合体１〜25重量部を配合
してなる樹脂組成物を提供するものである。 本発明で使用する(A)ポリエーテルエステルとは
テレフタル酸と１，４―ブタンジオールを必須成
分とするポリエステルからなるハードセグメント
および数平均分子量が約300〜6000のポリオキシ
アルキレングリコールからなるソフトセグメント
から構成されるブロツク共重合体である。このポ
リエーテルエステルのハードセグメントたるポリ
エステルはテレフタル酸と１，４―ブタンジオー
ルを必須成分とし、さらにその他のジカルボン酸
およびもしくはその他のジオール成分を少量成分
として含んでいてもよい。テレフタル酸以外のジ
カルボン酸としてはイソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレン―２，６―ジカルボン酸、ナフタレン―
２，７―ジカルボン酸、ジフエニル―４，4′―ジ
カルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、
５―スルホイソフタル酸ナトリウムなどのごとき
芳香族ジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジ
カルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸およびコ
ハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸などのごとき脂肪族ジカ
ルボン酸などを挙げることができる。もちろんジ
カルボン酸のエステル形成誘導体たとえば低級ア
ルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステ
ル、さらには酸ハロゲン化物などが使用できる。
また、１，４―ブタンジオール以外のジオール成
分としては、たとえばエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族
ジオール、１，１―シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４―シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメタノールのごとき脂環族ジオー
ルおよびキシリレングリコール、ビス（ｐ―ヒド
ロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス〔４―（２―ヒド
ロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、ビス〔４
―（２―ヒドロキシ）フエニル〕スルホン、１，
１―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）フエ
ニル〕シクロヘキサンなどの芳香族基を含むジオ
ールなどが挙げられる。かかるジオールもエステ
ル形成性誘導体たとえばアセチル体およびアルカ
リ金属塩などの形でも用いうる。 上記ポリエステルからなるハードセグメントは
その100〜40モル％、好ましくは100〜50モル％が
ポリブチレンテレフタレート単位から構成され、
ポリブチレンテレフタレート単位がこの範囲にお
いてすぐれた弾性回復性および柔軟性を有する
が、ポリブチレンテレフタレート単位が40モル％
未満の場合は融点が低くなり、高温特性が低下す
るので好ましくない。 本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメ
ントは、前記ハードセグメントと同一のジカルボ
ン酸と数平均分子量が約300〜6000のポリオキシ
アルキレングリコールとから構成される。ここで
いうポリオキシアルキレングリコールとしてはポ
リエチレングリコール、ポリ（１，２―および
１，３―プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体およ
びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重
合体などが挙げられ、これらのうちで特に高温特
性弾性回復性が要求される用途にはポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールが好適である。ポ
リオキシアルキレングリコールの数平均分子量は
300〜6000、好ましくは500〜4500であり、分子量
が大きすぎるとポリオキシアルキレングリコール
単位自体が結晶性を持つようになつて、弾性回復
性の機能が失なわれるばかりか相溶性も低下し、
逆に分子量が300以下ではハードセグメントたる
ポリエステルブロツクの長さが短くなりすぎて、
この場合も弾性回復性が失われるため好ましくな
い。 ポリエーテルエステル中のポリエーテルソフト
セグメント対ポリエステルハードセグメントの占
める割合は80/20〜5/95、とくに70/30〜15/85が
好ましく、80/20以上ではポリマのハードセグメ
ントの性質がほとんど消滅してすぐれた弾性回復
性を発揮せず、また5/95以下では通常使用条件下
や低温における柔軟性および弾性回復性が低下す
るため好ましくない。 前記各成分よりなるポリエーテルエステルの製
造方法としては、たとえばジカルボン酸の低級ア
ルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコー
ルおよびポリオキシアルキレングリコールを触媒
の存在下にエステル交換反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸、グリ
コールおよびポリオキシアルキレングリコールを
触媒の存在下にエステル化反応せしめ、得られる
生成物を重縮合する方法および予めポリブチレン
テレフタレートを作つておき、これに必要に応じ
て他のジカルボン酸やジオールまたは他の共重合
ポリエステルおよびポリオキシアルキレングリコ
ールを加え、次いでエステル交換によりランダム
化せしめる方法などの公知の方法が採用できる。 エステル交換反応またはエステル化反応と重縮
合反応に共通の触媒として、チタン触媒が良好な
結果を与える。特にテトラブチルチタネート、テ
トラメチルチタネートなどのごときテトラアルキ
ルチタネートおよびシユウ酸チタンカリのごとき
シユウ酸チタン金属塩などが好ましい。またその
他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブ
チルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛
のごとき鉛化合物などがあげられる。 またジカルボン酸やグリコールの一部としてポ
リカルボン酸、多官能ヒドロキシ化合物およびオ
キシ酸などが共重合されていてもよい。多官能成
分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重
合しうる範囲は３モル％以下である。かかる多官
能成分として用いることができるものにはトリメ
リツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカル
ボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよ
びそれらのエステル、酸無水物などを挙げること
ができる。 本発明におけるポリエーテルエステルの対数粘
度は少なくとも0.35以上、とくに0.50〜4.0の範囲
が好ましい。 本発明で使用する(B)α―オレフインと炭素原子
数３〜８のα，β―不飽和カルボン酸の共重合体
に１〜３価の金属イオンを付加したアイオノマ樹
脂（以下アイオノマ樹脂と略称する）におけるα
―オレフインとは、エチレン、プロピレン、ブテ
ン―１などであり、この中でもエチレンが好まし
い。またα，β―不飽和カルボン酸は３〜８個の
炭素数を有している必要があり、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸お
よびマレイン酸などが使用されるが、これらのア
ルキルエステルを共重合してもよい。この中でも
アクリル酸、メタクリル酸が好適に使用される。
共重合体中のα，β―不飽和カルボン酸成分の濃
度は0.2〜25モル％、好ましくは１〜10モル％で
ある。アイオノマ樹脂は上記成分からなる共重合
体に１〜３価の金属イオンを付加せしめることに
より、共重合体中のカルボン酸基とイオン架橋を
生起させたイオン性共重合体である。イオン架橋
の生成に適した１〜３価の金属イオンとしてはナ
トリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛、アルミニウム、第１鉄および
第２鉄イオンなどが挙げられる。共重合体へのイ
オン架橋の導入は共重合体に１〜３価金属の水酸
化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、ギ酸塩および酸化物などを反応させ
ることによつて達成される。一般に共重合体中の
カルボン酸基の少なくとも10％が金属イオンによ
つて中和されていることが必要である。 上記アイオノマ樹脂の配合量はポリエーテルエ
ステル100重量部に対し１〜25重量部、とくに２
〜20重量部が好ましく、１重量部以下ではすぐれ
た溶融張力が得られず、また25重量部以上では、
ポリエーテルエステルのすぐれた機械的性質を損
うため好ましくない。 本発明で使用する(C)α―オレフインとα，β―
不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフイ
ン系共重合体におけるα―オレフインとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン―１などが挙げら
れるが、なかでもエチレンが好ましく使用され
る。またα，β―不飽和酸のグリシジルエステル
とは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であ
る。）で示される化合物であり、具体的にはアク
リル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシ
ジルエステルおよびエタクリル酸グリシジルエス
テルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸
グリシジルエステルが好ましく使用される。α，
β―不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は
0.1〜20モル％の範囲が適当である。さらに40モ
ル％以下であれば上記の共重合体と共重合可能な
不飽和モノマ、たとえばビニルエーテル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル
酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニ
トリルおよびスチレンなどを共重合せしめてもよ
い。 上記オレフイン系共重合体の配合量はポリエー
テルエステル100重量部に対し、１〜25重量部、
とくに２〜20重量部が好ましく、１重量部以下で
は、耐熱エージング特性および成形品の層状剥離
の改良効果が小さく、また25重量部以上ではポリ
エーテルエステルのすぐれた機械的性質を損うた
め好ましくない。 本発明の組成物の製造方法にはとくに制限がな
いが、押出機、ロール、バンバリミキサ等を用い
て(A)ポリエーテルエステル、(B)アイオノマ樹脂お
よび(C)オレフイン系共重合体の三者を溶融配合せ
しめる方法が簡便である。 本発明の組成物は種々の添加剤、例えば公知の
結晶核剤や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防止
剤、紫外線吸収剤などの耐熱・耐光性の安定剤、
耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電
防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、接着
助剤、可塑剤および離型剤などを任意に含有する
ことができる。とくに公知のヒンダードフエノー
ル系、アミン系等の耐熱安定剤を併用せしめれば
耐熱エージング性をより改善することができる。 本発明の組成物はすぐれた耐熱エージング特
性、機械的性質および溶融張力を有しており、押
出ブロー成形や異形押出成形が可能で、しかも得
られる成形品は層状剥離を起こすことがないので
かかる特性を要求される用途への展開が期待でき
る。 以下実施例によつて本発明を詳説する。 なお実施例中「部」で表示したものは全て重量
比率で表わしたものである。また本文中および例
中に示す対数粘度はオルトクロロフエノール中、
30℃、0.5％濃度の条件で測定した値である。 また耐熱エージング試験は、一定時間ギヤーオ
ーブン中にサンプルを放置した後、ASTM Ｄ―
638に準じて破断伸度を求め、以下の式にしたが
つて保持率を求めた。 破断伸度保持率（％）＝（処理後の伸度／処理前の伸
度）×100 溶融指数は、宝工業(株)製メルトインデクサーを
使用し、200℃でASTM Ｄ―1238にしたがい測
定した。また溶融張力は東洋精機(株)製メルトテン
シヨン測定装置を使用し、スクリユー回転数
10rpm、190℃で押出されたガツトを1500rpm／
分の加速で引取つた時のガツト切断時メルトテン
シヨンから評価した。なおこの際引取機のプーリ
ーは50mmφを用いた。 また層状剥離試験は、サンプルを日本製鋼(株)製
Ｎ―70A射出成形機で約200℃の成形温度により
成形品とし、成形品外観に層状剥離が起きていな
いかを肉眼観察した。 実施例１〜３、比較例１〜４ ジメチルテレフタレート94.5部、ジメチルイソ
フタレート41.5部、数平均分子量約1000のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール38.5部お
よび１，４―ブタンジオール94.5部をチタンテト
ラブトキシド触媒0.10部とともにヘリカルリボン
型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で２
時間加熱して理論メタノール量の95％のメタノー
ルを系外に留出した。反応混合物に“イルガノツ
クス1010”1.0部を添加した後、245℃に昇温し、
次いで50分をかけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧
とし、その条件下で２時間重合を行なわせた。得
られたポリエーテルエステルの融点は169℃、対
数粘度は0.95であつた。 このポリエーテルエステルペレツト100部に対
し、表１に示した各種配合剤を所定量混合し、こ
れを30mmφ押出機を使用して240℃で溶融ブレン
ド後ペレタイズした。このペレツトについて溶融
特性を評価した。また得られたペレツトを240℃
で１mm厚のプレスシートに成形後、これから引張
試験片を打ち抜き、150℃で耐熱エージング試験
を行なつた。 これらの評価結果を第１表に示す。

【表】 表―１の結果から明らかなように実施例１〜３
の本発明の組成物は溶融張力および耐熱エージン
グ特性がすぐれており、更に層状剥離の起きない
成形品が得られる。これに対しポリエステルエラ
ストマー単独（比較例１）は溶融張力および耐熱
エージング特性が不満足であり、ポリエステルエ
ラストマーとアイオノマ樹脂のみからなる従来の
組成物（比較例２）は溶融張力などがある程度改
良されるものの、成形品が層状剥離を起こし、好
ましくない。またエチレン―メタクリル酸グリシ
ジル共重合体の代りにグリシジル化合物（比較例
３）やポリエチレン（比較例４）を用いても本発
明の効果は得られない。 次いで実施例１および比較例１のペレツトを
200℃に設定した射出成形機で、各種試験片に成
形し、その機械的性質を測定した結果を表―２に
示す。

【表】

【表】 表―２のごとく本発明（実施例１）のペレツト
から得た成形品は、すぐれた機械的性質を保持し
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)テレフタル酸、１，４―ブタンジオールお
   よび数平均分子量が約300〜6000のポリオキシア
   ルキレングリコールを必須成分とし、かつポリオ
   キシアルキレングリコールを５〜80重量％含有す
   るポリエーテルエステルブロツク共重合体100重
   量部に対し、(B)α―オレフインと炭素原子数３〜
   ８のα，β―不飽和カルボン酸の共重合体に１〜
   ３価の金属イオンを付加したアイオノマ樹脂１〜
   25重量部および(C)α―オレフインとα，β―不飽
   和酸のグリシジルエステルからなるオレフイン系
   共重合体１〜25重量部を配合してなる樹脂組成
   物。