JPH0135017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは、難燃性で耐衝撃性のすぐれた
ポリエステル樹脂組成物に関するものである。 難燃性のポリエステル樹脂として、ジオール、
ジカルボン酸またはそのエステル、およびハロゲ
ン含有芳香族ジオールを共重合させて得た共重合
ポリエステル樹脂が知られているが、（特開昭49
−54494）、この共重合ポリエステル樹脂は、十分
な難燃性を得るために、ハロゲン含有芳香族ジオ
ール成分を多くすると、耐衝撃性などの機械的性
質が低下する欠点があつた。 本発明者らは、上記のような難燃性共重合ポリ
エステル樹脂の耐衝撃性を改善すべく鋭意研究を
重ねた結果、上記難燃性共重合ポリエステル樹脂
に、特定の変性エチレン共重合体を配合するとき
は、難燃性を損うことなく耐衝撃性を格段に改善
できることを知得して本発明は完成した。 すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリエ
ステル樹脂を提供することを目的とするものであ
り、その要旨とするところは、 テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体、炭素数２〜10のアルキレングリコールまた
はそのエステル形成性誘導体、および一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ
はハロゲン原子、ｌおよびｍは１〜４の数、ｐ
およびｑは１〜10の数を示す。） で表わされるハロゲン含有芳香族ジオールを共
重合させて得た、ハロゲン含有量が３〜15重量
％の共重合ポリエステル樹脂100重量部に対し、 エチレンと炭素数３以上のα−オレフインと
の共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体を、上記共重合体に対し0.05〜
1.5重量％グラフト重合させて得た変性エチレ
ン共重合体0.5〜15重量部を配合してなるポリ
エステル樹脂組成物である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、
炭素数２〜10のアルキレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体、およびハロゲン含有芳香
族ジオールとの共重合物である。 テレフタル酸は、30モル％程度以下のフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸アジ
ピン酸、セバシン酸、トリメリツト酸のような他
の多塩基酸を含んでいてもよい。また、そのエス
テル形成性誘導体としては、ジメチルテレフタレ
ートのような上記酸のアルキルエステルなどがあ
げられる。 炭素数２〜10のアルキレングリコールとして
は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，10−デカンジオールなどがあげ
られ、これらは30モル％以下のグリセリン、ペン
タエリスリトールのようなポリヒドロキシ化合物
を含んでもよい。また、そのエステル形成性誘導
体としてはエチレンオキシドなどがあげられる。 ハロゲン含有芳香族ジオールは、一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは
ハロゲン原子、ｌおよびｍは１〜４の数、ｐおよ
びｑは１〜10の数を示す。） で表わされる化合物であり、例えば、ハロゲン化
ビスフエノールＡに、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどのアルキレンオキシド、または
エピクロルヒドリンのようなアルキレンハロヒド
リンを反応させることによつて製造される。 通常、上記一般式〔〕におけるＲが−CH₂−
CH₂−基または

【式】基であり、Ｘが 臭素または塩素であるものが好ましく、具体的に
は、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−３，５−ジブロムフエニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，
５−ジクロルフエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジ
ブロムフエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジブロム
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジクロルフエ
ニル〕プロパン、２，２ビス〔４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−３−ブロムフエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
２，３，５，６−テトラブロムフエニル〕プロパ
ンなどがあげられる。 上記三成分を共重合して共重合ポリエステル樹
脂を製造するには、従来公知のポリエステル樹脂
の製造法に準じ、例えば、エステル交換またはエ
ステル化時に、上記三成分を仕込み、引続き重縮
合反応を行う方法、あるいは、あらかじめテレフ
タル酸またはエステル形成性誘導体、アルキレン
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを
反応させて、ビスヒドロキシアルキルテレフタレ
ートまたはその低重合物を生成させ、これに前示
一般式〔〕で表わされるハロゲン含有芳香族ジ
オールを添加して重縮合反応を行う方法などが採
用できる。 共重合に際して使用するハロゲン含有芳香族ジ
オールの種類および量は、得られる共重合ポリエ
ステル樹脂のハロゲン含有量が、３〜15重量％、
好ましくは５〜10重量％となるように選択する。 共重合ポリエステル樹脂のハロゲン含有量があ
まりに少いと、難燃性が十分でなく、逆にあまり
に多くしようとすると、機械的性質を損うように
なるので好ましくない。 変性エチレン共重合体は、エチレンと炭素数３
以上のα−オレフインとの共重合体（以下このも
のを未変性エチレン共重合体という）に、α，β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体を未変性エ
チレン共重合体に対し0.05〜1.5重量％グラフト
重合させて得たものである。 上記変性エチレン共重合体の原料となる未変性
エチレン共重合体は、例えば、チーグラーナツタ
系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウムのようなバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を用い、エチレン50モル％以上、
好ましくは80〜95モル％と、50モル％以下、好ま
しくは20〜５モル％の炭素数３以上のα−オレフ
インとを共重合したものがあげられる。 炭素数３以上のα−オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−
１，４−メチルブテン−１，４−メチルペンテン
−１などがあげられるが、プロピレンまたはブテ
ン−１が好ましい。 このような未変性エチレン共重合体として好適
なものとしては、三井石油化学工業(株)よりタフマ
ーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタ
フマーA4085、A4090、A20090、などのタフマー
Ａシリーズ（エチレン−ブテン−１共重合体）、
タフマーP0280、P0480、P0680、P0880などのタ
フマーＰシリーズ（エチレン−プロピレン共重合
体）などがあげられる。 上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合さ
せるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
（以下単に不飽和カルボン酸という）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物ま
たはエステルなどをあげることができる。 これらの中では無水マレイン酸が特に好まし
い。 未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる
不飽和カルボン酸の量は、未変性エチレン共重合
体に対し0.05〜1.5重量％である。この量があま
り少いと耐衝撃性を改善する効果が小さくなり、
引張り伸び率の小さい成形品しか得られず、ま
た、ポリアミドとの相容性が悪いために成形品の
表面剥離が起るので好ましくない。逆にあまりに
多いと着色の原因となるので好ましくない。好ま
しくは0.1〜１重量％の範囲である。 グラフト重合は、常法に従つて未変性エチレン
共重合体に不飽和カルボン酸を加え、通常150〜
300℃で溶融混練して行う。このグラフト重合に
際しては、重合を効率よく生起させるために、
α，α′−ビス−ｔ−ブチルパ−オキシ−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、未
変性エチレン共重合体に対し0.001〜0.05重量％
程度用いてもよい。 本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶
化度（ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第XII巻（1955）第17〜26頁の記載に準じＸ線法
で測定）が75％以下、好ましくは１〜35％である
ことが好ましく、また、メルトインデツクス
（ASTM Ｄ 1238 57Tに従い190℃で測定）が、
0.01〜50、好ましくは0.1〜20であることが好ま
しい。 このような結晶化度およびメルトインデツクス
の変性エチレン共重合体を調整するには、末変性
エチレン共重合体として上記範囲の結晶化度およ
びメルトインデツクスを有するものを使用すれば
よい。 変性エチレン共重合体の配合量は、共重合ポリ
エステル樹脂100重量部に対し、0.5〜15重量部、
好ましくは１〜10重量部程度である。あまりに少
いと本発明の効果が期待できなくなる。逆にあま
り多いと難燃性が低下するようになり、また、引
張強度、曲げ強度などの機械的性質が低下するよ
うになるので好ましくない。 共重合ポリエステル樹脂に変性エチレン共重合
体を配合する方法としては、共重合ポリエステル
樹脂のペレツトと、変性エチレン共重合体のペレ
ツトとをドライブレンドする方法で、該ブレンド
物を押出機を用いて溶融混練して押し出し、ペレ
ツト化する方法などの、周知の種々の方法が適用
できる。 本発明の組成物は、芳香族ハロゲン化物などの
難燃剤を含有させることによつて、難燃性をさら
に向上させることができ、しかも、このような難
燃剤を含有させても耐衝撃性が損なわれるような
ことはない。芳香族ハロゲン化物としては、ヘキ
サブロムビフエニル、デカブロムジフエニルエー
テルのようなハロゲン化ジフエニル類、テトラブ
ロムビスフエノールＡ、テトラブロムビスフエノ
ールＡから誘導されたポリカーボネートオリゴマ
ー、テトラブロムビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂のようなハロゲン化ビスフエノールＡまたはそ
の誘導体、トリブロムフエノール縮合物のような
ハロゲン化フエノール縮合物、テトラブロム無水
フタル酸のようなハロゲン化無水フタル酸、ポリ
ベンタブロムベンジルアクリレートのようなハロ
ゲン含有アクリレートの重合体などがあげられ
る。これら芳香族ハロゲン化物は、共重合ポリエ
ステル樹脂100重量部に対してハロゲンとして10
重量部以下、通常ハロゲンとして７重量部程度以
下を用いるのがよい。 その他、本発明の組成物は、酸化アンチモンの
ような難燃助剤、ガラス繊維、炭素繊維、石綿の
ような補強剤、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、シリカマグネシア、ケイ酸カルシウム、炭酸
カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレークのよ
うな充填剤、高級脂肪酸、パラフインワツクスの
ような滑剤、安定剤、帯電防止剤、抗酸化剤、染
顔料などの添加剤を含有させてもよい。 本発明の組成物は、難燃性で耐衝撃性がすぐれ
ており、しかも、離型性、溶融流動性および熱安
定性の改善も見られ、射出成形、押出成形、圧縮
成形などの周知の成形手段により、電気・電子部
品、自動車部品、その他工業用材料としてすぐれ
た成形品とすることができる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を示す。 また、燃焼性は、UL（Underwriter′s Labora
−tories Inc.）94規格、垂直燃焼法試験に従つて
測定した結果であり、耐衝撃性は、ASTMD256
に従つて測定したアイゾツト衝撃強度（１／2″、
ノツチ付）の値である。 共重合ポリエステル樹脂の製造例性 ジメチルテレフタレート100部、１，４−ブタ
ンジオール56部、２，２−ビス〔４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−３，５−ジブロムフエニル〕
プロパン23部、および触媒としてテトラブトキシ
チタンの0.6％１，４−ブタンジオール溶液２部
を、反応器に仕込み、メタノールを留出させなが
ら210℃で２時間エステル交換反応を行い、次い
で、テトラブトキシチタンの0.6％１，４−ブタ
ンジオール溶液1.3部、およびイルガノツクス
1010（チバガイキー社製安定剤）の５％１，４−
ブタンジオールスラリー1.2部を添加し、温度を
245℃まで徐々に昇温すると共に、圧力を常圧か
ら0.3mmHgに下げながら重縮合反応を行つた。重
縮合時間５時間で、ブロム含有量７％、極限粘度
〔η〕0.85の共重合ポリエステル樹脂を得た。 変性エチレン共重合体の製造例 結晶化度20％、メルトインデツクス3.6のブテ
ン−１含量14モル％のエチレン−ブテン−１共重
合体100部、少量のアセトンに溶解させたα，
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシーｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン0.025部および無水マイレン酸0.5
部を、ヘンシエルミキサー中でブレンドし、この
ブレンド物を内径40mmφの押出機を用いて230℃
で溶融混練、押出し、ペレツト化して変性エチレ
ン共重合体を得た。 このペレツトの一部を粉砕後、未反応無水マイ
レン酸をアセトンで抽出し、プレス成形後赤外線
スペクトルにより無水マレイン酸を定量したとこ
ろ、0.37％の無水マレイン酸がグラフト重合して
いることが判明した。 実施例１〜３および比較例１〜2′、６〜９ 上記製造例で製造した共重合ポリエステル樹脂
、上記製造例で製造した変性エチレン共重合体
、ガラス繊維（旭フアイバーグラス(株)製、
CS03MA486）、トリブロムフエノール縮合物
（ベルシコール社製、フアイアマスター935）、
またはポリペンタブロムベンジルアクリレート
（ペンタブロムベンジルアクリレートを、プロピ
レングリコールに溶解し、触媒として過酸化ベン
ゾイルを用いて重合させて得た重合体、融点105
〜110℃、ブロム含有量70.8％）、および三酸
化アンチモンを、下記第１表に示す割合で混合
し、40mmφ押出機を用いて250℃で溶融混練して
押し出し、ペレツト化した。 このペレツトを、3.5オンス射出成形機（日精
樹脂工業(株)製、TS−100型）と、燃焼試験片およ
びASTMで規定する試験片成形用金型を用い、
樹脂温度250℃、金型温度80℃、射出時間20秒、
冷却時間30秒で射出成形を行つた。得られた成形
品の燃焼性および耐衝撃性は下記第１表に示す通
りであつた。 なお、比較のため変性エチレン共重合体を使
用しなかつた場合（比較例１）、ポリエステル樹
脂の代りにポリブチレンテレフタレート（三菱
化成工業(株)製、商標、ノバドウール5008、極限粘
度0.85）を用い、トリブロムフエノール縮合物
を添加して難燃性を付与し場合（比較例２）、難
燃剤を実施例と同量にした場合（比較例1′）、変
性エチレン共重合体を加えなかつた場合（比較例
2′）、変性エチレン共重合体に替えてアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS）
（三菱モンサント化成(株)製、商品名：フタレツ
クス、TFX410）、又はエチレン−エチルアクリ
レート共重合体（EEA）日本ユニカ(株)製、商
品名：DPDJ−9169）を用いた場合（比較例６〜
９）の結果を併記する。

【表】 実施例４〜６および比較例３、４、10〜15 実施例１で用いたのと同じ共重合ポリエステル
樹脂、変性エチレン共重合体、トリブロムフ
エノール縮合物、または実施例３で用いたのと
同じポリペンタブロムベンジルアクリレート、
および三酸化アンチモンを、下記第２表に示す
割合で混合し、実施例１におけると同様にしてペ
レツト化し、射出成形を行つた。 得られた成形品の燃焼性および耐衝撃性は下記
第２表に示す通りであつた。 なお、比較のため変性エチレン共重合体を使
用しなかつた場合（比較例３）、および共重合ポ
リエステル樹脂の代わりに比較例２で用いたの
と同じポリプチレンテレフタレートを用い、ト
リブロムフエノール縮合物を添加して難燃性を
付与した場合（比較例４）、難燃剤を実施例と同
量にした場合（比較例3′）、変性エチレン共重合
体を加えなかつた場合（比較例4′）、変性エチレ
ン共重合体に替えてABS又はEEA（比較例
６、７で用いたものと同じ）を用いた場合（比較
例10〜13）、及び、耐衝撃剤を加えなかつた場合
（比較例14、15）の結果を併記する。

【表】 実施例７および比較例５、5′ 実施例１で用いたのと同じ共重合ポリエステル
樹脂、および変性エチレン共重合体を、下記
第３表に示す割合で混合し、実施例１におけると
同様にしてペレツト化し、射出成形を行つた。 得られた成形品の燃焼性および耐衝撃性は下記
第３表に示す通りであつた。 なお、比較のため変性エチレン共重合体を配
合しなかつた場合、及びポリブチレンテレフタレ
ートを使用した場合の結果を併記する。

【表】 実施例８および比較例16〜23 実施例１で用いたのと同じ共重合ポリエステル
樹脂、変性エチレン共重合体およびガラス繊
維を下記第５表に示す割合で混合し、実施例１
におけると同様にしてペレツト化し、射出成形を
行なつた。 得られた成形品の燃焼性および耐衝撃性は下記
第５表に示す通りであつた。 なお、比較のため変性エチレン共重合体を使
用しなかつた場合、および共重合体ポリエステル
樹脂の代りに比較例２で用いたのと同じポリブ
チレンテレフタレートを用いた場合の結果を併
記する。 また、変性エチレン共重合体の他に比較例10〜
13で用いたアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体（ABS）、又はエチレン−エチ
ルアクリレート共重合体（EEA）を用いた場
合（比較例19〜23）の結果を表−６に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはそのエステル形成性
   誘導体、炭素数２〜10のアルキレングリコール
   またはそのエステル形成性誘導体、および一般
   式 （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ
   はハロゲン原子、ｌおよびｍは１〜４の数、ｐ
   およびｑは１〜10の数を示す。）で表わされる
   ハロゲン含有芳香族ジオールを共重合させて得
   た、ハロゲン含有量が３〜15重量％の共重合ポ
   リエステル樹脂100重量部に対し、 エチレンと炭素数３以上のα−オレフインと
   の共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸また
   はその誘導体を、上記共重合体に対し0.05〜
   1.5重量％グラフト重合させて得た変性エチレ
   ン共重合体0.5〜15重量部を配合してなるポリ
   エステル樹脂組成物。